TW460342B - Metal powder, method for producing the same, and conductive paste - Google Patents
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Description
46 03 42 案號88115330 年月日 修正 五、發明說明（1) 發明背景 1.發明範圍 本發明係關於金屬粉末，其製造方法和導電糊。更特別 地，本發明係關於導電糊，例如，其有利於用以形成單片 陶瓷電子元件内導體，其中包含之金屬粉末，和此一金屬 粉末之製造方法。 2 +相關技藝敘述 導電糊係用以形成單片陶瓷電子元件内導體，如單片陶 瓷電容。該導電糊包含作為導電元件之金屬粉末。近來最 常使用鎳粉末作為該金屬粉末。 在此類單片陶瓷電子元件中，因為其尺寸和厚度降低， 内導體中所包含金屬粉末之粒子大小必需降低。 作為有利於製造具有小粒子大小之金屬粉末，例如，係 參考蒸氣相法。然而，在蒸氣相法中，金屬粉末之製造成 本高。 另一方面，在日本檢定專利第6 - 9 9 1 4 3號中，例如，揭 示一種以液相法製造具有小粒子尺寸金屬粉末之方法。該 專利公告揭示一種製造鎳粉末之方法，其中得到具有小粒 子尺寸之鎳粉末之步驟係使用一種硼氫氧化物，如氫氧化 硼鈉之還原劑溶液使鎳溶液進行液相還原。然而，根據此 法，因為硼如合金或鎳粉末中之雜質般沉澱，產生之鎳粉 末總是不適於作為導電糊之導電元件。 在日本未檢定專利第5-43921號中亦揭示一種以液相法 製造金屬粉末之方法。該專利公告揭示一種製造鎳粉末之
O:\60\60285.ptc 第5頁 2000.10.13. 005 4 6 03 42 案號 88115330 年 月 a 修正 五、發明說明（2) 方法，其中將含鹼性碳酸鎳溶液還原，並使用聯胺作為還 原劑。根據該法，因為使用聯胺作為還原劑，鎳粉末將未 被雜質污染。然而，所產生鎳粉末之粒子尺寸大於1 0 0毫 微米，因而不希望作為導電元件，以被包含於用以形成必 需降低其厚度之内導體之導電糊中。 發明摘要 為了克服上述問題，本發明之較佳具體實施例提供一種 以液相法製造金屬粉末之方法，其中能夠得到粒子大小為 1 0 0毫微米或更低之金屬粉末，且不發生源自還原劑之雜 質混合物。 此外，本發明之較佳具體實施例提供粒子大小為1 0 0毫 微米或更低之金屬粉末，其係以上述製造方法得到且不被 源自還原劑之雜質污染。 此外，本發明之較佳具體實施例提供導電糊，其能夠有 利地用以形成内導體，以降低單片陶瓷電子元件之厚度為 目的。 —個本發明之較佳具體實施例提供一種製造金屬粉末之 方法，包括步驟為：使一種驗性氫氧化物，聯胺或聯胺水 合物*和金屬鹽存在含至少一種醇溶劑中，其各至少一部 份經溶解。在該步驟中，由包含於金屬鹽中之金屬所組成 之金屬粉末係藉由以聯胺或聯胺水合物將金屬鹽還原而沉 澱。 在此一金屬粉末製造方法中，聯胺或聯胺水合物（以下 簡單參照為包括該二者之"聯胺M)並未將以其還原之金屬 中的雜質大幅沉澱。
O:\60\60285.ptc 第6頁 2000.10.13.006 460342 _案號88115330_年月曰 修正_ ' 五、發明說明（3) 當聯胺或聯胺水合物將金屬還原時，必需供應氫氧化物 離子，且此類氫氣化物離子係由驗性氫氧化物所供應。隨 著鹼性提高，還原反應速率提高，造成產生之金屬粉末尺 寸較小。因此，藉由改變鹼性強度，即改變還原劑溶液中 鹼性氫氧化物之濃度或鹼性氫氧化物之形式，沉澱金屬粉 末之粒子大小能夠受控制。當使用僅由醇組成之溶劑時， 聯胺之還原反應不進行，除非存在驗性氫氧化物。 在一種根據本發明之金屬粉末製造法中，係使用一種含 醇溶劑取代水作為溶解聯胺或金屬鹽之溶劑。在此一情況 中，因為該溶劑包含醇，可以僅使用醇，或可以使用醇和 水之混合物。藉由使用含醇溶劑作為溶劑，取代僅使用 水，能夠降低金屬離子之溶解度，因而使金屬之沉澱速率 能夠提高，沉澱金屬粉末之粒子大小能夠降低，相較於僅 使用水作為溶劑之情況。因此，藉由改變該醇與水作為溶 劑之混合物中醇之濃度，亦可以控制沉澱金屬粉末之粒子 大小。 較佳為了製造鹼性氫氧化物，聯胺或聯胺水合物，和如 上述溶劑中存在之金屬鹽，製備一種還原劑，其係藉由將 驗性氫氧化物和聯胺或聯胺水合物溶於包含至少一種醇之 溶劑中而得到"同時，製備一種金屬鹽溶液，其係藉由將 金屬鹽溶於包含至少一種醇之溶劑中而得到，並將該還原 劑和金屬鹽溶液混合。 上述溶劑中所包含醇之濃度較佳為1 0 %至1 0 0 %體積比之 間。倘若濃度低於1 0 %體積比，金屬粉末之粒子大小實質
O:\60\60285.ptc 第7頁 2000.10.13. 007 Λ 6 03 42 _案號88115330_年月曰 修正_. ! 五、發明說明（4) 上將與以傳統方法在水中還原而產生之金屬粉末無差別。 還原劑溶液中包含之鹼性氫氧化物濃度較佳在所使用聯 胺或聯胺水合物濃度之4倍至1 0莫耳/公升之間。倘若濃度 低於用聯胺或聯胺水合物濃度之4倍，則還原反應將不終 止"另一方面，倘若濃度大於1 0莫耳/公升，該鹼性氫氧 化物不溶於溶劑中。 還原劑溶液中包含之聯胺或聯胺水合物之濃度較佳為用 以還原該金屬鹽所需化學計量用量至2 0莫耳/公升之間。 倘若濃度低於用以還原該金屬鹽所需化學計量用量，則還 原反應將不終止，另一方面，倘若濃度大於2 0莫耳/公 升，使用醇作為溶劑之效果將減低，因為聯胺在室溫為液 體。 金屬鹽溶液中所包含金屬鹽濃度較佳為10莫耳/公升或 更低。倘若濃度超過1 0莫耳/公升，金屬鹽不溶於溶劑 中 。 本發明亦關於根據上述製造方法得到之金屬粉末。 較佳該金屬粉末之粒子大小為1 0 0毫微米或更低。 本發明亦關於包含此一金屬粉末之導電糊。 較佳該導電糊係用以形成單片陶瓷電子元件之内導體。 較佳具體實施例敘述 當金屬粉末係根據本發明之較佳具體實施例製造時，首 先，製備製備一種還原劑溶液，其係藉由將鹼性氫氧化物 和聯胺或聯胺水合物溶於包含至少一種醇之溶劑中得到》 作為該醇，較佳係使用至少一種僅可以選自曱醇，乙醇 和丙醇之一價醇。
O:\60\60285.ptc 第8頁 2000.10.13. 008 4603^2 _案號 88115330_年月日__ ' ' 五、發明說明（5) 作為該鹼性氫氧化物，例如，係使用至少一種僅可以選 自氫氧化鉀，氫氧化納，氫氧化舞，氫氧化鋇和氫氧化敍 者。 在一種尤其更佳之具體實施例中，係單獨使用乙醇作為 溶劑，並單獨使用氫氧化鈉作為鹼性氫氧化物。為了得到 還原劑溶液，係將氫氧化鈉以0. 5至5, 0莫耳/公升之莫耳 濃度溶於乙醇中，且聯胺或聯胺水合物係溶於用以還原金 屬鹽所需化學計量用量至該所需用量之1 5倍之間。 另一方面，製備一種金屬鹽溶液，其係藉由將金屬鹽溶 於包含至少一種醇之溶劑中而得到。 作為該醇，與上述還原劑溶液相同，較佳使用至少一種 如曱醇，乙醇和丙醇之一價醇。通常，該一價醇溶解金屬 鹽之容量較多元醇高，所以能夠提高金屬粉末之生產力。 作為該金屬鹽，取決於欲得到之金屬粉末，例如，係使 用一種包含至少一種僅可以選自Au，Ag，Pd，Cu，Ni ，
Co，Fe和Μη之金屬元素的金屬鹽。包含所述作為實例金屬 元素之金屬鹽能夠單獨沉殿一種特定金屬，或如一種合金 般被聯胺還原，該金屬鹽中包含之金屬元素說明導電性， 所以能夠使用一種導電金屬，如導電糊，作為電子元件。 該金屬鹽，例如，係至少一種僅可以選自氯化物，硫酸 鹽，和硝酸鹽之鹽。較佳該金屬鹽係令任滿意地溶於一種 包括醇或醇與水之混合物之溶劑中。 在一種尤其較佳之具體實施例中，係單獨使用乙醇作為 溶劑，以及單獨使用一種包括至少一種僅可以選自Au，
O:\60\60285.ptc 第 9 頁 2000.10.13.009 4 6 03 4 2 _案號 88115330_年月日_ί±ί._； 五、發明說明（6)
Ag，Pd，Cu，Ni，Co，Fe和Μη之金屬元素的氯化物作為金 屬鹽。為了得到金屬鹽溶液，係將氯化物以1. 0X1 0_2至1. 0 莫耳/公升之莫耳濃度溶於乙醇中。 其次，將還原劑溶液和如上述得到之金屬鹽溶液混合。 較佳還原劑和金屬鹽溶液之溫度係控制於20 °C至60 °C之 間。當進行混合時，較佳金屬鹽溶液係滴入正在攪拌之還 原劑溶液而添加。 藉由如上述般混合還原劑和金屬鹽溶液，在金屬鹽溶液 中包含之金屬鹽被聯胺或聯胺水合物還原。因此，粒子大 小為1 5毫微米至1 0 0毫微米，且具有均勻粒子大小之微粒 金屬粉末便以沉澱產生。因為該金屬粉末係在上述還原反 應期間如同鬆散（即易於變成碎片）凝集體般沉澱，在其後 之步驟中回收是簡易的，因此使優良生產力變成可能。因 為使用聯胺作為還原劑，該金屬粉末並未被源自還原劑之 雜質污染。即使凝集不充分，回收可以以個別添加添加劑 而簡易進行。 其次，將金屬粉末清潔，然後乾燥。因此，能夠得到所 希望之金屬粉末。 將產生之金屬粉末分散於適當媒液中，能夠得到導電 糊。導電糊係用以形成單片陶瓷電子元件内導體，如單片 陶瓷電容之内電極。 導電糊中包含之金屬粉末係一種優良導電組份，因為其 未被源自還原劑之雜質污染。由於該金屬粉末之粒子大小 為100毫微米或更低，經由使用包含該金屬粉末之導電糊
O:\60\60285.ptc 第10頁 2000.10.13.010 4 6 03 4 2 _案號 88115330_年月日__' ' 五、發明說明（7) 形成單片陶瓷電子元件内導體，能夠有利地達成降低陶瓷 電子元件之厚度。 在上述具體實施例中，還原劑溶液和金屬鹽溶液係個別 製備，將該還原劑和金屬鹽溶液混合，所以發生以聯胺將 金屬鹽還原之反應。然而，本發明並不限於此。 例如，用以溶解鹼性氫氧化物之溶液，用以溶解聯胺之 溶液，和用以溶解金屬鹽之溶液可以個別製備，為了產生 還原反應，這三個溶液可以混合。或者，作為溶液，可以 單獨製備上述還原溶液，金屬鹽可以直接添加於該溶液， 或者可以單獨製備上述金屬鹽溶液，鹼性氫氧化物和聯胺 可以添加於該溶液。 如上述般，雖然可以作各種調整，簡言之，為了產生希 望之還原反應，其中金屬粉末，包括在金屬鹽中所含之金 屬粉末，係藉由以聯胺或聯胺水合物將金屬鹽還原而沉 澱，製造金屬粉末之方法必需包括的步驟為使一種鹼性氫 氧化物，聯胺或聯胺水合物，和金屬鹽存在含至少一種醇 之溶劑中，其各至少一部份經溶解。 關於製造金屬粉末之方法，以下將敘述根據本發明之較 佳實例和對照實例。 [實例1 ] 將2克氫氧化鈉和5克8 0 %聯胺水合物溶於1 0 0毫升乙醇中 以製備還原劑溶液《另一方面，將5克氯化鎳溶於1 0 0毫升 乙醇中以製備金屬鹽溶液。 接著，將二種溶液之溫度皆保持於6 0 °C，將金屬鹽溶液
O:\60\60285.ptc 第11頁 2000.10.13.011 46 03 4 2 _案號 88Π5330_年月日_ί±^._； 五、發明說明（8) 導入還原劑溶液中。因此，在鎳粉末沉澱後，將鎳粉末分 離並回收，繼之依序以純水和丙醇清潔。然後在爐中進行 乾燥。 將產生之鎳粉末以掃描電子顯微鏡觀察，確認得到4 0至 6 0毫微米之球形鎳粉末。 [實例2 ] 將7 . 5克氫氧化鉀和4 0克8 0%聯胺水合物溶於1 0 0毫升曱 醇中以製備還原劑溶液。另一方面，將1 0克硝酸銅溶於 1 0 0毫升甲醇和1 0毫升水之混合物中以製備金屬鹽溶液。 接著，將二種溶液之溫度皆保持於5 0 °C，將金屬鹽溶液 導入攪拌之還原劑溶液中。因此，在銅粉末沉澱後，將銅 粉末分離並回收，繼之依序以純水和丙醇清潔。然後在室 溫進行乾燥。 將產生之銅粉末以掃描電子顯微鏡觀察，碹認得到6 0至 80毫微米之球形銅粉末。 [對照實例1 ] 除了未使用氫氧化鈉作為鹼性氫氧化物之外，在實例1 之相同環境下，進行操作以得到鎳粉末。未發生還原反應 且鎳粉末未沉澱。這是因為事實上於不存在鹼性氫氧化物 下未進行以聯胺還原之反應。 [對照實例2 ] 除了僅使用離子交換水作為溶液取代乙醇之外，在實例 1之相同環境下，進行操作以得到鎳粉末。 將產生之鎳粉末以掃描電子顯微鏡觀察*確認得到4 0 0
O:\60\60285.ptc 第12頁 2000.10.13,012 46 03 4 2 SS__88U5330 λη 曰 修正 L、發明說明（9) -- 至毫微米之球形銅粉末，其大於實例1。這是因為事實 為反應溶劑時’…溶解度提高’造成 榀在ϊ ί ί發明之金屬粉末製造方法中’使驗性氫氧化 t=胺或聯胺水合物，和金屬鹽存在包含至少一種酵之 ϊf至少一部經溶解。在這種狀態了，當供應來 厶物還片，匕物氣氧化物離子時’金屬鹽被聯胺或聯胺水 二。 <’、’因而由包括金屬鹽中所含金屬之金屬粉末便沉 聯ϋΐ S水ί:j ί發明之金：粉末製造方法中，因為 還原劑之雜質污染之：；：j還'、劑’能夠得到未被源自 金屬因ϊϊίϊ劑為溶解2或聯胺水合物和上述 低該金屬離子之溶‘产田：使：2為溶劑之w，能夠降 造成沉殿金屬粉此=之沉艰速率能夠提高 m毫微小降㈣得輕子大小為 化物和聯胺或聯胺k A =末製造t f中，經由將鹼性氫氧 備得到之還原劑溶液，經由31屬趟物，2之溶劑中，製 溶劑* ’製備得到之金屬3 ::至少-種醇之 水合物之操作，；化物和聯胺或聯： 當還原劑溶液iii 中之狀態。 屬鹽溶液係滴入還原二'合液， 述般混合時，倘若金 還原劑溶液’則能夠促進穩定羞生；Ji 五 O:\60\60285.ptc 第13頁 2000.10.13. 013 4 6 0342 _案號 88115330_年月日__’ 五、發明說明（10) 應之控制，因而能夠輕易地製造穩定品質之金屬粉末。 當還原劑溶液係如上述製備時，經由改變還原劑溶液中 鹼性氫氧化物之濃度和/或形式，能夠控制沉澱金屬粉末 之粒子大小。因此，欲得到之金屬粉末粒子大小能夠相當 簡單地控制。 在根據本發明之金屬粉末製造方法中，經由使用醇和水 之混合物作為溶劑，能夠控制欲得到金屬粉末之粒子大 小。因此，金屬粉末粒子大小能夠相當簡單地控制。 因為在上述製造方法中得到根據本發明之金屬粉末，該 金屬粉末未被源自還原劑之雜質污染，且該金屬粉末之粒 子大小為1 0 0毫微米或更低。經由提供包含此一金屬粉末 之導電糊以形成單片陶瓷電子元件内導體，能夠有利地降 低該單片陶瓷電子元件内導體之厚度。
O:\60\60285.ptc 第14頁 2000. 10.13.014
Claims (1)
- 4 6 03 42 _案號 88115330_年月日_. 六、申請專利範圍 1. 一種金屬粉末之製造方法，包括步驟為： 使一種鹼性氫氧化物，聯胺或聯胺水合物，和金屬鹽 存在含醇溶劑中，其各至少一部份經溶解； 其中，於該步驟中，包括金屬鹽中所含金屬之金屬粉 末，係藉由以聯胺或聯胺水合物將金屬鹽還原而沉澱。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中使鹼性氫氧化 物*聯胺或聯胺水合物，和金屬鹽存在含溶劑中之步驟包 括步驟為： 製備一種還原劑溶液，其經由將鹼性氫氧化物，聯胺 或聯胺水合物溶於包括醇之溶劑中而得到： 製備一種金屬鹽溶液，其經由將金屬鹽溶於包括醇之 溶劑中而得到：和 將該還原劑溶液和金屬鹽溶液混合。 3. 根據申請專利範圍第2項之方法，其中將還原劑溶液 和金屬鹽溶液混合物之步驟，包括將金屬鹽溶液滴入添加 於還原劑溶液之步驟。 4. 根據申請專利範圍第2項之方法，其更包括經由改變 還原劑溶液中鹼性氫氧化物之濃度和/或形式，以控制沉 殿金屬粉末之粒子大小之步驟。 5. 根據申請專利範圍第3項之方法，其更包括經由改變 還原劑溶液中鹼性氫氧化物之濃度和/或形式，以控制沉 澱金屬粉末之粒子大小之步驟。 6. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該溶劑包括醇 和水之混合物。O:\60\60285.ptc 第15頁 2000.10.13.015 460342 _案號88115330_年月曰 修正_' ' 六、申請專利範圍 7. 根據申請專利範圍第6項之方法，其更包括經由改變 醇和水之混合物中醇的濃度，以控制沉殿金屬粉末粒子大 小之步驟。 8. 根據申請專利範圍第1項之步驟，在該金屬鹽中包含 之金屬元素係至少一種僅可以選自Au，Ag，Pd，Cu，Ni， Co，Fe和Μη之元素。 9. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該金屬鹽係至 少一種僅可以選自氣化物，硫酸鹽和硝酸鹽者。 1 0.根據申請專利範圍第1項之方法，其中該醇係一種一 價醇。 1 1.根據申請專利範圍第1項之方法，其中該鹼性氫氧化 物係至少一種僅可以選自氫氧化鉀，氫氧化鈉，氫氧化 約，氫氧化鋇和氫氧化敍者。 1 2 ·可以根據申請專利範圍第1項之方法得到之金屬粉 末。 1 3.根據申請專利範圍第1 2項之金屬粉末，其中該金屬 粉末之粒子大小為1 0 0毫微米或更低。 1 4.包含根據申請專利範圍第1 2項之金屬粉末之導電 糊。 1 5.根據申請專利範圍第1 4項之導電糊，其中該導電糊 係用以形成單片陶瓷電子元件内導體。O:\60\60235.ptc 第16頁 2000.10. 13. 016 朗· ίο」充I 生 〇 Ε5Ι1ΖΖΕΞ5 ίϊ號:Un~~ ~ BitK - ·—-------- 公名 1 卜本 發明專利說明書 46〇342 —1 、 發明名稱 中 英 文 金屬粉末、其製造方法及導電糊 文 METAL POffDER, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, AND CONDUCTIVE PASTE 發明人 修痕 .士請 有离 νϊ^Π/Ι Π' 姓名 (中文） 1.細倉匡 - 姓名 (英文） l.TADASU HOSOKURA ~' ---— 國籍 1_日本 ---- 住、居所 1.曰本國京都府長岡京市天神二丁目26番10號村田製作蕲股佾有7^：^— §η ；J*r * 4年 容1。 1月 f FI -奢所 t Jtr — 上代二 3之、 申請人 姓名 (名稱） (中文） 1.日商村田製作所股份有限公司 _ -----^ 姓名 (名稱） (英文） l.MURATA MANUFACTURING CO., LTD. ---- 國籍 τττ — -~^ -~----- 住、居所 (事務所) 1.日本國京都府長岡京市天神二丁目肋番10號 一^' -- ——— --丨丨 代表人 姓名 (中文） 1,村田充弘 代表人 姓名 (英文） 1.MICHIHIR0 MURATA -- 1 Ϊ 1 ϋΕ ———. —-7---- rrr------ O:\60\60285.ptc 第 1 頁 2〇〇〇· 1 〇. 13. 〇〇1 (以上各抵) -
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