JPH0647449B2

JPH0647449B2 - 安定化赤リンの製造法

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Publication number: JPH0647449B2
Application number: JP17912587A
Authority: JP
Inventors: 清吉田部井; 栄治三好
Original assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 1987-07-20
Filing date: 1987-07-20
Publication date: 1994-06-22
Anticipated expiration: 2009-06-22
Also published as: JPS6424008A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、赤リンの粒子表面のチタン−縮合アルミニウ
ム化合物の複合被膜を被覆してなる安定化赤リンの製造
法に関する。

本発明により製造される安定化赤リンは、特に合成樹脂
の難燃剤として有用であり、樹脂、塗料あるいは接着剤
の分野に利用することができる。

［従来の技術］赤リンが合成樹脂に対しすぐれた難燃効果を付与するこ
とは周知のことであり、実際にも難燃剤として使用され
ている。

しかしながら、赤リンは、そのまま使用する場合、水分
と反応してホスフィンガスの発生を伴う加水分解反応を
生ぜしめるので、従来より赤リンを有機又は無機の材料
により被覆して改質赤リンとして使用しており、したが
って、数多くの赤リンの改質方法が提案されている。

例えば、硫酸アルミニウムと炭酸水素ナトリウムを用い
て赤リン表面上に水酸化アルミニウムを沈積させる方法
［グメリン著「ハンドブッフデルアノルガニシェン
ケミエ」８版（1964）年“ホスホラス”Ｂ部、83頁
（Gmelin.「Handbuchder anorganischen Chemie」８th
Edtion（1964），vol Phosphorus,Parts B.Page 8
3）］が報告されている。

しかしながら、この赤リンの改質方法は、赤リンの完全
な安定化のためには大量の水酸化アルミニウムを被覆し
なければならないため、赤リン難燃剤としての効果を低
めるばかりか、用途によっては悪影響を与えることがあ
る。

また、赤リンの改質方法の他の例として、水酸化アルミ
ニウムと亜鉛又はマグネシウムの水酸化物を複合して被
覆する方法（米国特許第2635953号明細書）、熱硬化性
樹脂で被覆した改質赤リン（特開昭51-105996 号公
報）、赤リン表面を金属リン化物化した後に熱硬化性樹
脂で被覆した改質赤リン（特開昭52-125489 号公報）、
赤リン表面をチタンの水和酸化物により被覆した改質赤
リン（米国特許第4421782 号明細書）、あるいは赤リン
表面をチタンの水和酸化物により被覆した上、更に熱硬
化性樹脂で被覆した改質赤リン等が提案されている。

［発明が解決しようとする問題点］前述のとおり、赤リンの改質による安定化方法としては
数多くの提案がなされているが、いずれも一長一短があ
り、尚いくつかの重要な問題がある。特に、赤リンは水
分の存在下で加水分解され易く、ホスフィンガスの発生
を伴い、該ホスフィンガスは極く少量であっても有臭有
毒であため、極力発生を防止することが望ましいが、こ
のガスの発生を完全に抑制することは極めて困難であっ
た。

また、赤リン含有難燃化樹脂において、赤リンの加水分
解によって生じるリン酸化物は樹脂の膨潤を引き起こ
し、電気抵抗の減少、機械的強度の低下等を招く事があ
る。

従来、かかる樹脂を電線等の被覆材として用いる場合、
このリン酸化物はマグネシウム化合物、アルミニウム化
合物と反応し、不溶性のリン酸塩として影響を除く方策
がとられて来たが、電線被覆等で長期にわたり多量の水
分と接触する場合完全とは言えなかった。

本発明は、多量の水分の存在下においても、安定に加水
分解を抑制しうる赤リン表面の被覆方法を探索して、研
究を行っていた所、チタン−縮合アルミナ系被覆がいち
じるしく優れた特性をもつ被膜である事を見出し本発明
を完成した。

［問題点を解決するための手段］および［作用］すなわち、本発明は、赤リンとチタニウム塩溶液とを混
合した水性懸濁体をアルカリ加水分解して赤リン粒子表
面にチタニア水和物を沈積させて安定化赤リンを製造す
るに当り、縮合アルミニウム塩溶液を使用することを特
徴とする安定化赤リンの製造法に係るものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明において用いられる赤リンの粒子は、大きくとも
粒子径100μｍ以下にあり、また赤リンの微粉末は、粒
子の表面積を大きくし、又不安定になり易いので約１μ
ｍ以下の粒子径のものは出来るだけカットしたものがよ
い。かつ平均粒子径としては５〜30μｍ、好ましくは10
〜20μｍの範囲のものが望ましい。多くの場合、粒子径
１μｍ以下および 100μｍ以上のものの含有量が５重量
％以下のものが望ましい。

尚、粒子径および平均粒子径はコルターカウンター法に
より測定された値を示す。

次に、前記赤リン表面を被覆して安定化赤リンを製造す
る方法について説明する。

前記した様に、本発明は赤リン粒子表面にチタニア水和
物を使用すること、換言すればチタニウム塩と縮合アル
ミニウム塩とを併用して、それ等の加水分解により沈積
被覆することにある。

したがって、赤リンとチタニウム塩と縮合アルミニウム
塩を含有する赤リンの水性懸濁体にアルカリ剤を添加し
て中和する。

本発明において、赤リンの水性懸濁体は、重量比で、赤
リンの少なくとも２倍量以上、好ましくは５〜110 倍量
の水に所定量のチタニウム塩および縮合アルミニウム塩
を溶解した混合塩水溶液に、撹拌下で赤リン粒子を添加
して調製することにより得ることができる。この場合、
混合塩水溶液の水量が赤リンの２倍量未満では、赤リン
濃度が高くなり過ぎるために撹拌が不可能となる。

また、赤リンの水性懸濁体の他の調製方法として、前記
とは反対に、あらかじめ赤リンを水に分散して調製した
赤リンスラリーに、チタニウム塩および縮合アルミニウ
ム塩の混合塩水溶液を添加するか、或いは所定のチタニ
ウム塩および縮合アルミニウム塩の結晶を添加して溶解
することにより水性懸濁体を得ることができる。

また、赤リンとチタニウム塩水溶液とを混合した後、縮
合アルミニウム塩水溶液を添加するか、赤リンと縮合ア
ルミニウム塩水溶液とを混合した後、チタニウム塩水溶
液を添加することにより水性懸濁体を得ることができ
る。

さらに、赤リンとチタニウム塩あるいは縮合アルミニウ
ム塩のいずれか一方の水溶液とを混合した水性懸濁体
に、チタニウム塩あるいは縮合アルニミウム塩のいずれ
か一方の水溶液とアルカリ剤とを同時に混合してもよ
い。

但し、赤リンのアルカリスラリーにチタニウム塩および
縮合アルミニウム塩の混合塩の水溶液または結晶を添加
すると赤リンの加水分解が行なわれる危険性があるので
避けた方がよい。

また、混合塩水溶液の調製に用いられるチタニウム塩お
よび縮合アルミニウム塩は、可溶性のチタニウム塩およ
び縮合アルミニウム塩であれば特に限定することなく使
用することができるが、それ等の中で特に硫酸塩、塩酸
塩又は硝酸塩から選ばれた少なくとも１種以上が好まし
い。また、縮合アルミニウム塩としては、前記の塩の中
で、特にポリ塩化アルミニウムが好ましい。

チタニウム塩および縮合アルミニウム塩の混合塩水溶液
の濃度は、各塩の室温における溶解度以下であれば特に
限定されないが、通常、Tiとして０．５〜１．０重量
％、Alとして0.05〜０．５重量％が好ましい。

上記により得られた赤リン懸濁体は撹拌しながらアルカ
リ剤を添加し加水分解を完全にするために、pH６．５〜
８．５に調整して中和する。中和後、さらに撹拌しなが
ら加熱し、生成するチタン−アルミ縮合物系複合水和酸
化物の微細な沈殿を赤リンの粒子表面に沈積処理した
後、分離、回収することにより工業的に有利に均質で安
定な安定化赤リンを製造することができる。

赤リンの水性懸濁体の調製に使用する装置としては、赤
リン粒子を均質に分散させるものであれば如何なるもの
でも用いることができるが、具体的には適宜所望の手
段、例えば、通常撹拌から高速撹拌、あるいはコロイド
ミルまたはホモジナイザーの如きセン断分散装置等を用
い、赤リンの粒子のアグロメレートをできるだけ除去し
た一次粒子に近い分散状態の懸濁体を調製することが望
ましい。

また、赤リン粒子を分散させるに際し、例えば界面活性
剤やヘキサメタリン酸ソーダ等の分散剤を、必要に応じ
て、被覆条件を損なわない程度に少量用いることができ
る。

また、この水性懸濁体中の赤リンの粒子を沈積被覆する
に当り、沈積処理を効果的に実施するために昇温する
が、水性懸濁体の温度を沈積処理前に予め調節してお
き、その後にアルカリ剤を添加して沈積処理を行っても
差し支えはない。

アルカリ剤としてはアンモニアガス、アンモニア水、苛
性ソーダ、苛性カリ、NaHCO₃、Na₂CO₃、K₂CO₃、KHCO₃、
Ca(OH)₂等の無機アルカリ剤、またはエタノールアミン
等の有機アルカリ剤から選ばれた少なくとも１種以上の
ものが用いられるが、副生物の洗浄除去が容易なアンモ
ニアガス、アンモニア水が好ましい。

中和の終点pHとしては、沈積処理終了時に液中にアルミ
ニウム及びチタンイオンの残存の少ないpHを設定する必
要がある。このpHは使用するチタン塩、縮合アルミニウ
ム塩の組み合わせにより異なるが、沈積処理終了後の液
性として、pH６〜８、好ましくはpH７．０±０．５の範
囲に入ることが被覆を完全に行うために望ましい。ま
た、加熱によりpHは１〜１．５下がるので、加熱前にpH
を調整する場合には、６．５〜８．５、好ましくは８．
０±０．５の液性とする。

この際、赤リンはアルカリ性において加水分解しやすい
ためにpHは９をこえない方がよい。

赤リンの水性懸濁体にアルカリ剤を添加すると、速やか
に沈積反応が始まるが、その際液濃度と共に添加速度が
反応に直接的に影響し、また、これらの要素は赤リンの
物性、特に表面特性にも著しく関係するのでこれらの要
素を十分に考慮した上で、沈積皮膜のむらの生じないよ
うアルカリ剤の添加速度を設定して、制御して添加する
ことが必要である。多くの場合徐々に定量的に添加する
方がよい。

この様な撹拌下におけ中和にともなって常温或いは加熱
のいずれの場合でも、チタン−アルミ縮合物系複合水和
酸化物の微細な沈殿が赤リンの粒子表面に沈積し、均一
かつ強固な沈積皮膜が形成されてゆく。この際、液中の
チタニウム塩と縮合アルミニウム塩の存在量に応じて沈
積皮膜の膜厚が変わるので、これを調節することにより
各種の用途に適応した被覆を設定することができる。

なお、沈積する際のスラリー温度は、好ましくは60℃以
上で、さらに好ましくは80〜90℃の範囲が望ましい。

沈積処理の終了後は、常法により母液を分離して、チタ
ン−アルミ縮合物系複合水和酸化物を沈積被覆した赤リ
ンを過し、更に要すれば水洗、分離及び乾燥して回収
する。

上述の本発明に係る方法により製造された安定化赤リン
は、赤リン粒子の表面にチタンと縮合アルミニウムの可
溶性塩の加水分解生成物であるチタン−アルミ縮合物系
複合水和酸化物が沈積して被覆形成されたものである。

チタン−アルミ縮合物系複合水和酸化物の赤リン粒子へ
の沈積被覆量は、安定化赤リンの用途等により異なるけ
れども、多くの場合赤リン粒子に対し全重量当りTi＋Al
として０．５〜10重量％、好ましくは１〜６重量％の範
囲にあることが望ましい。

この理由は、０．５重量％未満では、加水分解の抑制が
不完全であり、10重量％をこえると沈積処理の終了後の
母液からの過性が悪くなり、むしろ得られた安定化赤
リンの耐加水分解性の効果が低下するなど実用的な見地
からみて不適当である。従って、多くの場合、母液から
の過性を考慮すると、上限は６重量％以下が品質およ
び作業効率からも好適である。

また、チタン−アルミ縮合物系複合水和酸化物中におけ
るアルミニウム縮合物の被覆量は、Alとして５重量％を
越えない範囲にあるものが好ましい。

この理由は５重量％をこえるAl被覆は赤リンの吸湿性を
高め、樹脂練りこみ時のホスフィンガスの発生量を増加
させる傾向による。

本発明により製造された安定化赤リンは、顕微鏡観察に
より、沈積被覆が粒子表面に形成されていることを確認
でき、原体の赤リンと比較して容易に識別することがで
きる。

また、本発明により製造された安定化赤リンは、長期に
わたり耐加水分解性を有するが、その抑制機構の詳細に
ついては不明である。また、チタン−縮合アルミニウム
の組み合わせが何故に良好な結果を示すのかについて詳
らかではない。この組み合わせは数多くの実験の結果見
出されたもので、その一部を、実施例及び比較例に示
す。

特に、縮合していないアルミニウムとの組み合わせでは
到達できない特異な効果が、チタン−縮合アルミニウム
の組み合わせにおいては得ることができる。（比較例
３，４参照）［実施例］以下、実施例を示し本発明をさらに具体的に説明する。

実施例１〜７および比較例１硫酸第二チタン溶液（試薬Ti(SO₄)として24.0wt％のも
の、関東化学社製）又は、四塩化チタン溶液（Tiとして
８．５wt％含有、富士チタン工業製）とポリ塩化アルミ
ニウム（商品名、タイペック、大明化学製、Al₂O₃とし
て33％含有）を下記の第１表に示す各量を秤量し、50g
の水に溶解した。これに、予め水洗し真空乾燥（ 100
℃）した粒子径３〜44μｍで、平均粒子径20μｍの赤リ
ン粉末を５ｇ添加し、撹拌しながら５wt％のアンモニア
水溶液を添加し、pHを８．０に調整した。

次いで、撹拌しながら加熱し、温度を85℃とし、２時間
加熱撹拌をつづけた。この時の最終pHは６．８であっ
た。冷却後、別した。滓を脱イオン水で液の電気
伝導度が10μｓ／cm以下を示すまで洗浄し、 120℃の真
空乾燥器中で３時間乾燥して安定化赤リンを得た。

得られた安定化赤リンを熱水浸積試験（注１）により耐
加水分解性を評価した。その結果を第２表に示す。

実施例８および比較例２チタニウム塩として四塩化チタン溶液を、下記の第３表
に示す割合で用いた以外は、実施例３と同様の方法によ
り、赤リン表面を被覆した安定化赤リンを得た。

上記において、ポリ塩化アルミニウムを使用しないで、
前記四塩化チタン溶液のみを用いて同様に安定化赤リン
を得た場合を比較例２に示す。

得られた安定化赤リンの熱水浸積試験の結果は第４表に
示す通りであった。

比較例３および比較例４実施例２のポリ塩化アルミニウムに代えて、下記の第５
表に示す硫酸アルミニウム又は塩化アルミニウムを用
い、その他は実施例２と同様の方法により、赤リン表面
を被覆した安定化赤リンを得た。

得られた安定化赤リンの熱水浸積試験の結果は第６表に
示す通りであった。

比較例５粒子径３〜44μｍ、平均粒子径15μｍの赤リン 100ｇを
水250gに懸濁させ赤リンのスラリーを調整した。次い
で、Al₂O₃として８wt％の硫酸アルミニウムの水溶液120
gを添加した後、80℃に昇温し、撹拌しながら10wt％のN
aOH溶液を２時間にわたって滴下しpH６．６に調整し
た。更に、１時間加熱、撹拌をつづけ、水酸化アルミニ
ウムを赤リンの粒子表面に沈積させた。

冷却、別後、滓を液の電気伝導度が20μｓ／cm以
下になるまで洗浄した後、真空乾燥器中で 100で５時間
乾燥し安定化赤リンを得た。

得られた安定化赤リンの熱水浸積試験の結果は第６表に
示す通りである。

また、得られた安定化赤リンのホスフィン発生量試験の
結果は第７表に示す通りである。

○ホスフィン発生量試験実施例８，比較例２および比較例５で得られた安定化赤
リンを、温度30℃、相対湿度83％の恒温恒湿器中に48時
間保存した試料を０．５ｇ採取し、N₂ガス中で加熱し
た。

発生したホスフィン（PH₃）量をガスクロマトグラフに
より測定し、サンプル１ｇ当りの発生PH₃ 量（μｇ）に
換算した。その結果を第７表に示す。

［発明の効果］以上説明した様に、本発明に係わる製造法により得られ
る安定化赤リンは、従来考えられなかった耐熱分解性、
耐加水分解性を示すことが見出された。このチタン−ア
ルミ縮合物複合被覆により、赤リンの水分の存在下及び
高温下での加水分解反応はほぼ完全に抑制されるので、
各種合成樹脂の難燃剤として極めて有用なものとするこ
とができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】赤リンとチタニウム塩溶液とを混合した水
性懸濁体をアルカリ加水分解して赤リン粒子表面にチタ
ニア水和物を沈積させて安定化赤リンを製造するに当
り、縮合アルミニウム塩溶液を使用することを特徴とす
る安定化赤リンの製造法。
【請求項２】赤リンとチタニウム塩と縮合アルミニウム
塩を含有する赤リンの水性懸濁体にアルカリ剤を添加し
て中和し、生成するチタン−アルミ縮合物系複合水和酸
化物の微細な沈殿を赤リンの粒子表面に沈積する特許請
求の範囲第１項記載の安定化赤リンの製造法。
【請求項３】赤リンの水性懸濁体はチタニウム塩および
縮合アルミニウム塩との混合塩水溶液に赤リン粉末を添
加して調製する特許請求の範囲第２項記載の安定化赤リ
ンの製造法。
【請求項４】赤リンは平均粒子径が５〜30μｍで、かつ
粒子径が１μｍ以下および 100μｍ以上のものの含有量
が５重量％以下である特許請求の範囲第１項又は第２項
記載の安定化赤リンの製造法。
【請求項５】縮合アルミニウム塩はポリ塩化アルミニウ
ムである特許請求の範囲第１項又は第２項記載の安定化
赤リンの製造法。
【請求項６】アルカリ剤はアンモニアガス、アンモニア
水、苛性ソーダ、苛性カリウムから選ばれた少なくとも
１種である特許請求の範囲第２項記載の安定化赤リンの
製造法。
【請求項７】赤リンの粒子表面への沈積は、反応系の最
終pHが６〜８で、かつ温度60℃以上で行う特許請求の範
囲第２項記載の安定化赤リンの製造法。