JPH02111610A

JPH02111610A - 安定化赤リンおよびその製造方法

Info

Publication number: JPH02111610A
Application number: JP26269688A
Authority: JP
Inventors: Seikichi Tabei; 田部井　清吉; Nobuo Takagi; 高木　伸夫; Eiji Miyoshi; 栄治三好
Original assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 1988-10-20
Filing date: 1988-10-20
Publication date: 1990-04-24
Anticipated expiration: 2013-12-14
Also published as: JP2835955B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野コ本発明は、赤リンの粒子表面にチタニウム−縮合アルミ
ニウム化合物および有機梅脂の沈積被覆を施した安定化
赤リンおよびその製造法に間する。

本発明にかかる安定化赤リンは、合成樹脂の難燃剤とし
て有用であり、樹脂、塗料あるいは接着剤の分野に利用
できる。また特に高圧電子部品用エポキシ樹脂の難燃剤
として有用な耐湿性及び耐食性が改善されており電子材
料分野へも利用することができる。

［従来の技術］赤リンが合成樹脂に対しすぐれた難燃効果を付与するこ
とは周知のことであり、実際にも難燃剤として使用され
ている。

しかしながら、赤リンはそのまま使用する場合、水分と
反応してホスフィンガスの発生を伴う加水分解反応を生
ぜしめるので、従来より赤リンを有機又は無機の材料に
より被覆して改質赤リンとして使用しており、数多くの
赤リン改質が提案されている。

例えば、硫酸アルミニウムと炭酸水素ナトリウムを用い
て赤リン表面上に水１ヒアルミニウムを沈着させる方法
［グメリン著「ハンドブック　デル　アノルガニシエン
　ケミエ」８版　（１９６４年）“１ホスホラス”Ｂ部
、８３頁　（Ｇａ＋ｅｌｉｎ。

ｒＨａｎｄｂｕｃｈ　ｄｅｒ　ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈ
ｅｎ　ＣｈｅｍｉｅＪ　８　ｔｈＥｄｉｔｉｏｎ（１９
６４）、ｖｏｌ　Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ、　Ｐａｒｔｓ
　　Ｂ、Ｐａｇｅ　８３）　］が報告されている。

しかしながら、この赤リンの改質方法は、赤リンの完全
な安定化のためには大量の水１ヒアルミニウムを被覆し
なければならないため、赤リン難燃剤としての効果を低
めるばかりか、用途によっては悪影響を与えることがあ
る。

また、赤リンの改質方法の他の例として、水酸化アルミ
ニウムと亜鉛又はマグネシウムの水酸化物を複合して被
覆する方法（米国特許第２６３５９５３号明細書）、熱
硬化性樹脂で被覆した改質赤リン（特開昭５１−１０５
９９６号公報）、赤リン表面を金属リン化物化した後に
熱硬化性樹脂で被覆した改質赤リン（特開昭５２−１２
５４８９号公［）、赤リン表面をチタンの水和酸化物に
より被覆した改質赤リン（米国特許第４４２１７８２号
明細書）、あるいは、赤リン表面をチタンの水和酸化物
により被覆した上、更に熱硬化性樹脂で被覆した改質赤
リン等が提案されている。

［発明が解決しようとする課Ｂ］前述の通り、赤リンの改質による安定化は数多くの提案
がなされているが、いずれも一長一短があり、尚いくつ
かの重要な問題がある。特に赤リンは、水分の存在で加
水分解され易く、）く少量であっても有臭有毒であるホ
スフィンガスの発生を伴い、このガスの発生を完全に抑
制することは極めて困難であった。

このため発生したホスフィンガスをホスフィンガスと親
和性の高い金属、例えば銅、ニッケル等の重金属を共存
させる事により抑制しようとする提案がなされているが
、重金属の多くは赤リンの加水分Ｍを促進させる欠点が
あるため、耐ｉソ性を低下させホスフィンガスの発生を
促す１吉果となる。

又、これらの改質赤リンをエポキシ梅脂等に添加して加
工したＭ気部品においては、微量の水分の存在により長
期にわたっては徐々に変質しリンの酸化物を生ぜしぬ、
これが絶縁不良、腐食等の電子部品の性能劣化を引き起
こすことにもなる。

本発明は、赤リンの分解に伴うホスフィンガスの発生を
実質的に完全に抑制すると同時に、耐湿、耐食性にすぐ
れた安定化赤リンを得るべく種々の安定化方法を探索し
て鋭意研究を行ってきたところ、赤リン粒子にチタニウ
ム−アルミニウム縮合物系複合水和酸化物および有機樹
脂の被服を施したところ、驚くべきことに安定な赤リン
粉末が得られることを知見し本発明を完成した。

［課題を解決するための手段］および［作用］すなわち
、本発明は、赤リンの粒子表面にチタニウム−アルミニ
ウム縮合物系複合水１０酸化物および有機樹脂を沈積被
覆してなることを特徴とする安定化赤リン、およびチタ
ニウム塩と縮合アルミニウム塩との混合塩水溶液中に分
散させた赤リンの水性懸濁体にアルカリ剤を添加し中和
して生成するチタニウム−アルミニウム縮合物系複合水
和酸化物のｍｍな沈澱を赤リンの粒子表面に沈積処理す
ると同時に又は次いで有機樹脂を被覆処理することを特
徴とする安定化赤リンの製造法に係わるものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明における赤リンの粒子は、大きくとも１００μｍ
　以下、好ましくは　４４μｍ　以下にあり、かつ平均
粒子径としては５〜３０μｍ、好ましくは１０〜２０μ
ｍの範囲のものが好適である。

また、微粉末は、粒子の表面積を大きくし、又不安定に
なり易いので約１μｍ以下の粒径のものは出来るだけカ
ットしたものがよい。

したがって、本発明における赤リンの粒子は、実質的に
粒径１〜１００μｍの範囲にあるものが好ましく、また
前記範囲以外の粒径の粒子が含有されていても、粒径１
μｍ以下および　１００μｍ以上のものの含有量が５重
量％以下のものが望ましい。

尚、粒径および平均粒子径は篩分法またはコールタ−カ
ウンター法により測定された値を示す０本発明に係わる
安定化赤リンは、前記赤リン粒子の表面にチタニウムと
縮合アルミニウムの可溶性塩の加水分解生成物であるチ
タニウム−アルミニウム縮合物系複合水和１ヒ物および
有機樹脂を被覆してなるものである。

この安定化赤リンの具体的な形態としては、赤リンの粒
子表面にチタニウム−アルミニウム縮合物系複合水和酸
化物の沈積被覆層を形成し、その上に有機樹脂層を形成
してなる二重構造からなる被覆層を形成したもの、また
は赤リンの粒子表面にチタニウム−アルミニウム縮合物
系複合水和１ヒ物と有機樹脂との配合物を沈積被覆して
なる単一層からなる被ＩＩ形成したものが挙げられる。

前記チタニウム−アルミニウム縮合物系複合水和酸化物
の沈積物はＴｌＯ２・ｘＨ２Ｏ，（Ａｌ２０３・ｘＨ２
Ｏ）、と思われるが、共沈物であることから、これらの
単なる混合物ではないものと推定される。

また、チタニウム−アルミニウム縮合物系複合水和酸化
物の赤リン粒子への沈積被覆量は、安定化赤リンの用途
等により異なるけれども、多くの場合赤リン粒子に対し
全重量当り　Ｔｉ＋Ａｌとして０．５〜１５重量％　か
つＡｌが　０．０５重量％以上、好ましくはＴ　ｉ　＋
Ａ　Ｉが１．０〜６重量％、かつＡが　０．２ｆｆｉ量
％以上の範囲にあることが望ましい。

この理由は、Ｔｉ＋Ａｌが０．５ｆｉｆｆｉ％未溝では
、ホスフィンガスの抑制が不十分であり、１５重量％を
こえると実用的見地からみて不適当である。　また、Ａ
Ｉが０．０５５重量％未満は、ホスフィンガスの抑制が
不完全となるためである。

つぎに、有機樹脂は熱硬化性樹脂が用いられ、その具体
例を示すと、フェノール樹脂、尿素−ホルムアルデヒド
樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル梅脂、シリコーン樹
脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂等が
挙げられる。

また、有機樹脂の赤リンの粒子表面への沈積被覆量は、
有機樹脂の種類および用途により異なるが、多くの場合
赤リン粒子に対し全重量当り、　ｌ〜　３０重量％、好
ましくは５〜２０重盟％が望ましい、この理由は、１．
０重量％未満では、有機樹脂の被覆量が少ないために赤
リンの粒子表面を十分に被覆することが出来ず、３０重
量％をこえると作用効果が飽和し経済的見地より実用的
でなく不適当である。

前記有機樹脂の沈積被覆量は、被覆して得られる安定化
赤リンが赤リンの粒子表面にチタニウム−アルミニウム
縮合物系複合水和酸化物の沈積被覆１と有機樹脂層とか
らなる二ＩＷ慎造とからなる場合には有機樹脂層の形成
に用いられるものを、或は単一層からなる被覆層の場合
にはチタニウム−アルミニウム縮合物系複合水和酸化物
との配合物に含有されるものを示す。

本発明にかかる安定化赤リンは、顕微鏡観察により、沈
積被覆が粒子表面に形成されていることを確認でき、原
体の赤リンと比較して容易に識別することが出来る。

本発明にかかる安定化赤リンは、はぼ完全にホスフィン
ガスの発生を抑制した改質、安定化された赤リンである
が、その抑制機構の詳細については不明である・また、本発明にかかる安定化赤リンは、主としてチタニ
ウム−縮合アルミニウムの組合せによりホスフィンガス
の発生が抑制され、有機樹脂はその皮膜の機械的強度を
増加させるなと補足的作用を行うばかりてなく、安定化
赤リンの耐水性の向上に重要な効果が期待される。チタ
ニウム−縮合アルミニウムの鞘合せが何故に良好な結果
を示すのかについては明かではない。

この組合せは数多くの実験結果から見出されたものであ
り、他の元素と組み合わせた場合ではｆｌｌ達できない
特異な効果が、チタニウム−縮合アルミニウムの組合せ
においては得ることが出来　る。

次に、本発明に係わる安定化赤リンを製造する方法を説
明する。

まず、第一の方法として、チタニウム塩と縮合アルミニ
ウム塩との混合塩水溶液に赤リンを分散させ、得られた
赤リンの懸濁体に攪拌しながらアルカリ剤を添加して中
和し、ｐＨ６，５〜８．５に調整する。中和後、さらに
攪拌しながら加熱し、生成するチタニウム−アルミニウ
ム縮金物系複合永和酸化物の微細な沈澱を赤リンの粒子
表面に沈積処理した後、分離、洗浄を行いチタニウム−
アルミニウム縮合物被覆赤リンスラリ−を得る。このチ
タニウム−アルミニウム縮合物被覆赤リンスラリ−に液
状の有機樹脂を添加し、必要に応じｐ）ｌを調整した後
、攪拌下で加熱して有機樹脂を硬化せしめて赤リン粒子
表面に有機樹脂層を形成させた後、分離、回収すること
により工業的に有利に均質で安定な安定化赤リンを製造
することが出来る。

本発明において、赤リンの水性懸濁体は、重量比で、赤
リンの少なくとも２倍量以上、好ましくは、５〜ＩＯ倍
量以上の水に所定量のチタニウム塩および縮合アルミニ
ウム塩を溶解したンＨ合塩水溶液に、攪拌下で赤リン粒
子を添加して調製することにより得ることが出来る。こ
の場合、混合塩水溶液の水量が赤リンの２倍量未満では
、赤リン濃度が高く攪拌が不可能となる。

また、赤リンの水性懸濁体のほかの調製方法として、前
記とは反対に、予め赤リンを水に分散して、Ｊ＠ａした
赤リンスラリ−に、チタニウム塩および縮合アルミニウ
ム塩の混合水溶液を添加するか、或は所定のチタニウム
塩および縮合アルミニウム塩の結晶を添加して溶解する
ことにより水性懸濁体を得ることが出来る。ただし、赤
リンのアルカリスラリーにチタニウム塩および縮合アル
ミニウム塩の混合塩の水溶液または結晶を添加すると赤
リンの加水分解が行われる危険性があるので避けた方が
よい。

また、混合塩水溶液の調製に用いられるチタニウム塩お
よび縮合アルミニウム塩は、水溶性のチタニウムおよび
縮合アルミニウムの塩であれば特に限定することなく使
用することができるが、それ等の中で特に硫酸塩、塩酸
塩または硝酸塩から選ばれた少なくとも一種以上が望よ
し　い。

チタニウム塩および縮合アルミニウム塩の混合塩水溶液
の１度は、特に限定する必要ないが、各塩の室温におけ
る溶解度以下であればよい。

赤リンの水性懸濁体の調製に使用する装置としては、赤
リン粒子を均質に分散させるものであれば如何なるもの
でも用いることが出来るが、具体的には適宜所望の手段
、例えば、低速攪拌から高速攪拌、あるいはコロイドミ
ルまたはホモジナイザーの如きせん断分散装置等を用い
、赤リンの粒子のアグロメレートをできるだけ除去した
一次粒子に近い分散状態の懸濁体を調製することが望ま
しい。

また、赤リン粒子を分散させるに際し、例えば界面活性
剤やヘキサメタリン酸ソーダ等の分散剤を、必要に応じ
て被覆条件を損なわない程度に少量用いることが出来る
。

赤リンの水性懸濁体中の赤リン濃度は、特に限定する理
由はないが、多くの場合　５０ｇ／ｌ〜５００ｇ／Ｉ、
好ましくは７０ｇ／ｌ〜　３００ｇ／Ｉの範囲が望まし
く、５０ｇ／　１未満ではスラリー濃度が低く沈積被覆
濃度が低下するので処理容量が大となるために経済的で
なく、また５００ｇ／　ｌをこえると赤リン粒子の分散
性が悪くなるので好ましくない。

また、この水性懸濁体中の赤リン粒子を沈積被覆するに
当たり、沈積処理を効果的に実施するために昇温するが
、水性懸濁体の温度を沈積処理前に予め調節しておき、
その後にアルカリ剤を添加して沈積処理を行っても差し
支えはない。

アルカリ剤としてはアンモニアガス、アンモニア水、４
性ソーダ、４性カリ、炭酸水素ナトリウム、炭酸ソーダ
、炭酸水素カリ、消石灰等の無機アルカリ剤、またはエ
タノールアミン等の有機アルカリ剤から選ばれた少なく
とも１種以上のものが用いられるが、副生物の洗浄除去
が容易なアンモニアガス、アンモニア水が好まし　い。

中和の終点ｐＨとしては、沈積処理終了時に液中にチタ
ニウムおよびアルミニウムイオンの残存の少ないｐＨを
設定する必要がある。このｐＨは使用するチタニウム塩
、縮合アルミニウム塩の組合せにより異なるが、沈積処
理終了時の液性として、６〜８、好ましくは　７．０±
　０．５の範囲に入ることが被覆を完全に行うために望
ましい、また、加熱によりｐＨは１〜１．５下がるので
、加熱前にｐＨを調整する場合には、６．５〜８．５、
好ましくは　８．０±　０．５の液性とする。この際、
赤リンはアルカリ性において加水分解し易いためにｐＨ
は９をこえない方がよい。

赤リンの水性懸濁体にアルカリを添加すると、速やかに
沈積反応が始まるが、その際潰訓度と共に添加速度が反
応に直接的に影響し、また、これらの要素は赤リンの物
性、特に表面特性にも著しく関係するのでこれらの要素
を十分に考慮した上で、沈積皮膜のむらの生じないよう
アルカリ剤の添加速度を設定、制御し添加することが必
要である。多くの場合徐々に定量的に添加する方がよい
、このような攪拌下における中和にともなって常温或は
加熱のいずれの場合でも、チタニウム−アルミニウム縮
合物系複合水＄１１　Ｍ化物の沈澱が赤リン粒子表面に
沈着し、均一かつ強固な沈着皮膜が形成されてゆく、こ
の際、液中のチタニウム塩と縮合アルミニウム塩の存在
量に応じて沈積皮膜の膜厚が変わるので、これを前記の
被覆量になるよ、うな範囲において調節することにより
各種の用途に適応した被覆を設定することが出来る。

なお、沈積する際のスラリー温度は、好ましくは６０°
Ｃ以上で、　さらに好ましくは８０〜９０”Ｃの範囲が
望ましい。

沈積処理の終了後は、常法により母液を分離して、チタ
ニウム−アルミニウム縮合物系複合水和酸化物を沈積被
覆した赤リンを濾過し、さらに必要に応じ水洗した後、
水に分散したチタニウム−縮合アルミニウム物被覆赤リ
ンスラリ−を　得　る。

次いで、得られたチタニウム−縮合アルミニウム被覆赤
リンスラリ−に液状の有機樹脂、主として熱硬化性樹脂
を前記の被覆量の範囲になるような量をもって添加し、
その樹脂の硬化条件に応じた処理を施した後、攪拌下で
加熱し有機樹脂を硬化せしめて赤リン粒子表面に有機相
脂層を形成させる。

このようにして、有機樹脂の皮膜を赤リン粒子表面に被
覆した後、常法により濾過、必要に応し水洗し、分離、
加熱処理して回収する。

なお、有機被覆に際し適量のカップリング剤や界面活性
剤などの補助薬剤を使用することは差し支えなく多くの
場合好ましい結果を与える。

次ぎに、第二の方法として、赤リン粒子表面にチタニウ
ム−アルミニウム縮合物系複合水ｆ口酸：ヒ物と有機樹
脂この配合物を沈積被覆してなる単一層からなる沈積被
覆層を形成した安定化赤リンの製造法について説明する
。

この方法は、チタニウム塩と縮合アルミニウム塩との混
合塩水溶液に１＆状の有機樹脂を添加し均一に混合した
後、赤リンを均一に分散させ、得られた赤リンの水性懸
濁体に撹拌しながらアルカリ剤、さらには必要に応して
樹脂硬化剤等を添加し、ｐ）１６．５〜８．５に調整す
る。中和後、　さらに攪拌しながら加熱し、生成するチ
タニウム−アルミニウム縮合物系複合水和酸化物の微細
な沈澱と有機樹脂とを同時に赤リンの粒子表面に沈積処
理した後、分離、回収することにより工業的に有刊に均
質で安定な安定化赤リンを製造することが出来る。

しかし、この製造法は、前記の第一の方法と同様の赤リ
ン被覆物を得ることが出来るが副生ずる［９アンモニウ
ム等の不純物が皮膜内に残ることがあるので用途が限定
される。

叉」赳」１」− 硫酸第二チタン溶液（試薬Ｔｉ（ＳＯｓｈとして２４、
ＯｗｔＸ、関東化学社製）　５．２２ｇまたは、四塩化
チタン溶液（Ｔ−として８　、５ｗ　ＬＸ含有、富士チ
タン工業製）　２．９４ｇ　　（赤リンに対しＴ１とし
て５ｗｔＸ）とポリ塩化アルミニウム（商品名、タイパ
ツク、大明化学辻製）　０．５７ｇ　　（赤リンに対し
Ａｌとして２　、ＯｗｔＸ）を水５０ｇに溶解した。

これに予め水洗した赤リン（粒径　３〜４４μｍ、平均
粒子径１５μｍ）５ｇを添加し、攪拌しながら３ｖｔχ
ＮＨａＯＨ溶液を添加しｐｌ　７．０に調整した。

次いで、加熱して温度を９０”Ｃとし２時間、加熱攪拌
を続けた後、濾過、洗浄後、被覆赤リンを水５０ｇに投
入しチタニウム−アルミニウム縮合物被覆赤リンスラリ
−とした。

このスラリーにフェノール樹脂＜ｎ栄化学製、レヂトッ
プ　ＰＬ−２７７１）　０．５８を加え、　９５°Ｃで
１時間加熱攪拌後、濾過、水洗、減圧乾燥（１３０°Ｃ
１５時間）し安定化赤リン５．６ｇを得た。得られた安
定化赤リンの試験結果は第−表に示す通りであった。

犬ｍ実施例１と同様に操作してチタニウム−アルミニウム縮
合物被覆赤リンスラリ−を得た。

このスラリーにエポキシ樹脂（シェル油化エポキシ製、
エビコー）　８０１　）　０．５ｇ、界面活性剤（王道
化成製、イオネッ）　５−２０　）　Ｏ，１ｇ及び硬化
剤（ヘンケル白水製、パーサミド−１５０）　０゜２５
ｇを加え５ｗｔＸリン酸でｐＨ５とした。

６０°Ｃに加熱して、２時間、加熱攪拌後、濾過、洗浄
、１１０°Ｃの減圧乾燥を１６時間行い安定化赤リン５
．５８を得た。得られた安定化赤リンの試験結果は第−
表に示す通りであった。

大」１Ｊし旦実施例１と同様に操作してチタニウム−アルミニウム縮
合物被覆赤リンスラリ−を得た。このスラリーに５シｔ
Ｘリン酸を加えｐＨ３としメラミン樹脂エマルジョン（
大日本インキ化学製、ウォータ・ゾル　Ｓ−６９５）　
０．５ｇを加え、９５°Ｃにて加ｆ８撹拌し１時間反応
させた０反応中、液性は５ｗｔＸリン酸を必要に応じ添
加しｐＨ３に慄った。

反応終了後、濾過、水洗、１１０６Ｃの減圧乾燥を１６
時間行い安定化赤リン５．５ｇを得た。得られた安定化
赤リンの試験結果は第−表に示す通りであった。

叉Ｊ！ＪＬユ実施例１と同様に操作してチタニウム−アルミニウム縮
合物被覆赤リンスラリ−を得た。このスラリーに５ｗｔ
Ｘリン酸を加えｐＨ３とし尿素−ホルムアルデヒド樹脂
エマルジョン（昭和高分子製、ポリフィックスＵＣ−３
０Ｍ）　０．５０ｇを加え、９５°Ｃ１１時間、加熱攪
拌し反応させた０反応中、液性は　５ｗ　ＬＸリン酸を
必要に応じ添加しｐＨ３に保っ　た。

反応終了後、１ｇ過、水洗、ｌｏｏ＠ｃの減圧乾ブスを
１６時間行い安定化赤リン５．５ｇを得た。得られた安
定化赤リンの試験結果は第−表に示す通りであった。

叉」［Ｊ（旦硫酸第二チタン溶液（試薬Ｔｉ（ＳＯａ）２として２４
、　Ｏｗ　ＬＸ、関東化学社製）　５．２２　ｇ　　（
赤リンに対しＴ１として５ｗｔＸ）とポリ塩化アルミニ
ウム（商品名、タイパツク、天明化学社！！　）　０．
５７　ｇ　（赤リンに対しＡｌとして２．ＯｗｔＸ）及
びフェノール樹脂（群栄化学製、レヂトップＰＬ−２７
７１）　０．５ｇを水５０８に溶解した。

これに予め水洗し真空乾燥（ＩｏｏｏＣ”）　Ｌ／た赤
リン（粒径３〜４４μｍ、平均粒子径２０μｍ）５ｇを
添加し、攪拌しながら３νｔχＮＨｊＯ）１溶液を添加
しｐＨ７，５に調整した。

次いで、攪拌しながら加熱し、温度を９５°Ｃとし、２
時間加熱攪拌を続けた。この時の最終ｐＨは６．８　　
であった、冷却後濾別し濾さいを脱イオン水で濾液の電
気伝導度が１０μｓ　／　ｅｒａ以下を示すまで洗浄し
た後、＋３０℃の減圧乾燥話中で５時間乾燥して安定化
赤リン６．２ｇを得た。得られた安定化赤リンの試験結
果は第−表に示す通りであった。

止」劃ＪＬ１実施例１と同様に操作してチタニウム−アルミニウム縮
合物被覆赤リンスラリ−を得た。

このスラリーを濾過、洗浄後、減圧乾燥（１３０′Ｃ１
５時間）し安定化赤リン５．５ｇを得た。得られた安定
化赤リンの試験結果は第−表に示す通りであった。

比」先Ｕ予め水洗した赤リン（粒径　３〜４４μｍ、平均粒子径
１５μｍ）５ｇを水５０ｇに！！！！濁させ赤リンスラ
リ−を調製した。これに、フェノール樹脂（群栄化学製
、レヂトップＰＬ−２７７１）　０．１ｇを加え、９５
°Ｃ１１時間加熱攪拌後、濾過、水洗、減圧乾燥（１３
０°Ｃ１５時間）し安定化赤リン５．５ｇを得た。

得られた安定化赤リンの試験結果は第−表に示す通りで
あった。

Ｏホスフィン発生量の測定温度３０°Ｃ１相対湿度８３にの恒温恒温器中に４８時
間保存した試料を　０．５８採取し、Ｎ２ガス中で加熱
（＋５０＠ｃ、３時間）する。

発生したホスフィン量をガスクロマトグラフにより測定
しサンプル１８当りの発生ホスフィン量に換算した。

Ｏ安定化赤リンの被覆の耐熱試験還流冷却器付の三角フラスコに、上記の第−表に示す各
実施例及び比較例で得られた安定化赤リンのサンプル１
２と水　＋８ｈｌをいれ、煮沸状す８時間加熱した。そ
の上澄液の加熱前後のｐＨおよび電気伝導度を測定する
。

［発明の効果］以上説明した様に、本発明の安定化赤リンは１に来考え
られなかった耐熱分解性、耐加水分解性を示すことが見
出された。このジルコニウム−コバルト複合水和酸化物
被覆及び有機樹脂被覆により赤リンの水分の存在下での
加水分解反応はほぼ完全に抑制されるので各種合成樹脂
の難燃剤として極めて有用なものとすることが出来　る
。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）赤リン粒子表面にチタニウム−アルミニウム縮合
物系複合水和酸化物および有機樹脂を沈積被覆してなる
ことを特徴とする安定化赤リン。
（２）赤リンの粒子表面にチタニウム−アルミニウム縮
合物系複合水和酸化物の沈積被覆層を形成し、その上に
有機樹脂層を形成してなる請求項１記載の安定化赤リン
。
（３）赤リンの粒子表面にチタニウム−アルミニウム縮
合物系複合水和酸化物と有機樹脂からなる沈積被覆層を
形成してなる請求項１記載の安定化赤リン。
（４）赤リンの粒子表面への沈積被覆量が、赤リン粒子
に対し全重量当り、チタニウム−アルミニウム縮合物系
複合水和酸化物量がＴｉ＋Ａｌとして０．５〜１５重量
％、かつＡｌが０．０５重量％以上および有機樹脂量が
１〜３０重量％である請求項１、２または３記載の安定
化赤リン。
（５）有機樹脂が熱硬化性樹脂である請求項１、２、３
または４記載の安定化赤リン。
（６）チタニウム塩と縮合アルミニウム塩との混合水溶
液中に分散させた赤リンの水性懸濁体にアルカリ剤を添
加し中和して生成するチタニウム−アルミニウム系複合
水和酸化物の微細な沈澱を赤リンの粒子表面に沈積処理
すると同時にまたは、次いで有機樹脂を被覆処理するこ
とを特徴とする安定化赤リンの製造法。
（７）赤リンの粒子表面へのチタニウム−アルミニウム
縮合物系複合水和酸化物の沈積処理は、反応系の最終ｐ
Ｈが６〜８で、かつ温度６０℃以上で行う請求項６記載
の安定化赤リンの製造法。