JPH02111611A - 安定化赤リンおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、赤リンの粒子表面にジルコニウム−縮合アル
ミニウム化合物および有機樹脂の沈積被覆を施した安定
化赤リンおよびその製造法に間する。

本発明にかかる安定化赤リンは、合成樹脂の難燃剤とし
て有用であり、樹脂、塗料あるいは接着剤の分野に利用
できる。また特に高圧電子部品用エポキシ樹脂の難燃剤
として有用な耐湿性及び耐食性が改善されており電子材
料分野へも利用することができる。

［従来の技術］ 赤リンが合成樹脂に対しすくれた難燃効果を付与するこ
とは周知のことであり、実際にも難燃剤として使用され
ている。

しかしながら、赤リンはそのまま使用する場合、水分と
反応してホスフィンガスの発生を伴う加水分解反応を生
ぜしめるので、従来より赤ノンを有機又は無機の材料に
より被覆して改質赤リンとして使用しており、数多くの
赤リン改質が提案されている。

例えば、硫酸アルミニウムと炭酸水素ナトリウムを用い
て赤リン表面上に水酸化アルミニウムを沈管させる方法
［グメリン著「ハンドブック　デル　アノルガニシエン
　ケミエ」８版　（１９６４年）　“ホスホラス”Ｂ部
、８３頁　（Ｇｍｅｌｉｎ。

ｒ）ｌａｎｄｂｕｃｈｄｅｒａｎｏｒｚａｎｉｓｃｈｅ
ｎＣｈｅＩｌｉｅＪ８ｔｈＥｄｉｔｉｏｎ（１９６４）
、ｖｏｌ　Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ、　Ｐａｒｔｓ　　Ｂ
、Ｐａｇｅ　８３）　］ が報告されている。

しかしながら、この赤リンの改質方法は、赤リンの完全
な安定化のためには大量の水酸化アルミニウムを被覆し
なければならないため、赤リンｎ燃剤としての効果を低
めるばかりか、用途によっては悪影響を与えることがあ
る。

また、赤リンの改質方法の他の例として、水酸化アルミ
ニウムと亜鉛又はマグネシウムの水酸化物を複合して被
覆する方法（米国特許第２６３５９５３号明細書）、熱
硬化性樹脂で被覆した改質赤リン（特開昭５１−１０５
９９６号公報）、赤リン表面を金属リン化物化した後に
熱硬化性樹脂で被覆した改質赤リン（特開昭５２−１２
５４８９号公報）、赤リン表面をチタンの水和酸化物に
より被覆した改質赤リン（米国特許第４４２１７８２号
明ｍ書）、あるいは、赤リン表面をチタンの水和酸化物
により被覆した上、更に熱硬化性樹脂で被覆した改質赤
リン等が提案されている。

［発明が解決しようとする課ａ］ 重連の通り、赤リンの改質による安定化は数多くの提案
がなされているが、いずれも一長一短があり、尚いくつ
かの重要な問題がある。特に赤リンは、水分の存在で加
水分解され易く、極く少量であっても有臭有毒であるホ
スフィンガスの発生を伴い、このガスの発生を完全に抑
制することは極めて困難であった。

このため発生したホスフィンガスをホスフィンガスと親
和性の高い金属、例えば銅、ニッケル、等の１金属を共
存させる事により抑制しようとする提案がなされている
が、重金属の多くは赤リンの加水分解を促進させる欠点
があるため、耐湿性を低下させホスフィンガスの発生を
促す結果となる。

又、これらの改質赤リンをエポキシ棚脂等に添加して加
工したミス部品においては、微量の水分の存在により長
期にわたっては徐々に変質しノンの酸化物を生ぜしめ、
これが絶縁不良、腐食等の電子部品の性能劣化を引き起
こすことにもなる。

本発明は、赤リンの分解に伴うホスフィンガスの発生を
実質的に完全に抑制すると同時に、耐湿、耐食性にすぐ
れた安定化赤リンを得るべく種々の安定化方法を探索し
て鋭意研究を行ってきたところ、赤リン粒子にジルコニ
ウム−アルミニウム縮合物系複合水和酸化物および有機
樹脂の被服を施したところ、驚くべきことに安定な赤リ
ン粉末が得られることを知見し本発明を完成した。

［課題を解決するための手段］および［作用］すなわち
、本発明は、赤リンの粒子表面にジルコニウム−アルミ
ニウム縮金物系複合水和酸化物および有機樹脂を沈積被
覆してなることを特徴とする安定化赤リン、およびジル
コニウム塩と縮合アルミニウム塩との混合塩水溶液中に
分散させた赤リンの水性懸濁体にアルカリ剤を添加し中
和して生成するジルコニウム−アルミニウム縮合物系複
合水和酸化物のＶ＆細な沈澱を赤リンの粒子表面に沈積
処理すると同時に又は次いて有機樹脂を被覆処理するこ
とを特徴とする安定化赤リンの製造法に係わるものであ
る。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明における赤リンの粒子は、大きくとも１００８ｍ
以下、好ましくは　４４μｍ以下にあり、かつ平均粒子
径としては５〜３０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍの
範囲のものが好適である。また、微粉末は、粒子の表面
積を大きくし、又不安定になり易いので約１μｍ以下の
粒径のものは出来るだけカットしたものがよい。

したがって、本発明における赤リンの粒子は、実質的に
粒径１〜１００μｍの範囲にあるものが好ましく、また
前記範囲以外の粒径の粒子が含有されていても、粒径１
μｍ以下および　１００μｍ以上のものの含有量が５重
量％以下のものが望ましい。

尚、粒径および平均粒子径は篩分法またはコールタ−カ
ウンター法により測定された値を示す。本発明に係わる
安定化赤リンは、前記赤リン粒子の表面にジルコニウム
と縮合アルミニウムの可溶性塩の加水分解生成物である
ジルコニウム−アルミニウム縮合物系複合水和酸化物お
よび有機樹脂を被覆してなるものである。

この安定化赤リンの具体的な形態としては、赤リンの粒
子表面にジルコニウム−アルミニウム縮合物系複合水和
酸化物の沈積被覆層を形成し、その上に有機樹脂層を形
成してなる二重構造からなる被覆層を形成したもの、ま
たは赤リンの粒子表面にジルコニウム−アルミニウム縮
合物系複合水和１ヒ物と有機樹脂との配合物を沈積被覆
してなるＩｌ化らなる被覆層を形成したものが挙げられ
る。

前記ジルコニウム−アルミニウム縮合物系複合水和酸化
物ノ沈積物ハｚ「０２・ＸＨ２Ｏ，（Ａｌ２０３・ｙＨ
２０）１と思われるが、共沈物であることから、これら
の単なる混合物ではないものと推定される。

また、ジルコニウム−アルミニウム縮合物系複合水和酸
化物の赤リン粒子への沈積被覆量は、安定化赤リンの用
途等により異なるけれとも、多くの場合赤リン粒子に対
し全重量当り　Ｚｒ＋Ａとして　０．５〜１５重量％、
かつＡｌが０．０５重量％以上、好ましくはＺｒ＋Ａｌ
が１．０〜６重量％、　かつＡが　０．１重量％以上の
範囲にあることが望ましい。

この理由は、Ｚｒ＋Ａｌが０．５ｆｆｉｆｆｉ％未溝で
は、ホスフィンガスの抑制が不十分てあり、１５重量％
をこえると実用的見地からみて不適当である。また、Ａ
Ｉが０．０５重量％未満ては、ホスフィンガスの抑制が
不完全となるためである。

つぎに、有機樹脂は熱硬化性樹脂が用いられ、その具体
例を示すと、フェノール樹脂、尿素−ホルムアルデヒド
樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹
脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、　アクリル！１１
脂等が挙げられろ。

また、有機樹脂の赤リンの粒子表面への沈積被覆量は、
有機樹脂の種類および用途により異なるが、多くの場合
赤リン粒子に対し全重量当り、　１〜３０重量％、好ま
しくは５〜２０重量％が望ましい、この理由は、１．０
重量％未満ては、有機樹脂の被覆量が少ないために赤リ
ンの粒子表面を十分に被覆することが出来ず、３０重量
％をこえると作用効果が飽和し経済的見地より実用的で
なく不適当である。

前記有機樹脂の沈積被覆層は、被覆して得られる安定化
赤リンが赤リンの粒子表面にジルコニウム−アルミニウ
ム縮合物系複合水和酸化物の沈積被覆層と有機樹脂層と
からなる二層構造とからなる場合には有機樹脂層の形成
に用いられるものを、或は単一層からなる被覆層の場合
にはジルコニウム−アルミニウム縮合物系複合水和酸化
物との配合物に含有されるものを示す。

本発明にかかる安定化赤リンは、Ｉｌｌ！ｉ４鏡観察に
より、沈積被覆が粒子表面に形成されていることを確認
でき、原体の赤リンと比較して容易に識別することが出
来る。

本発明にかかる安定化赤リンは、はぼ完全にホスフィン
ガスの発生を抑制した改質、安定化された赤リンである
が、その抑制機構の詳細については不明である・ また、本発明にかかる安定化赤リンは、主としてジルコ
ニウム−縮合アルミニウムの組合せによりホスフィンガ
スの発生が抑制され、有機樹脂はその皮膜の機械的強度
を増加させるなと補足的作用を行うばかりでなく、安定
化赤リンの耐水性の向上に重要な効果が朋待される。ジ
ルコニウム−縮合アルミニウムの組合せが何故に良好な
結果を示すのかについては明らかではない。この鞘合せ
は数多くの実験結果から見出されたものであり、他の元
素と組み合わせた場合では到達できない特異な効果が、
ジルコニウム−縮合アルミニウムの絹合せにおいては得
ることが出来る。

次に、本発明に係わる安定化赤リンを製造する方法を説
明する。

まず、第一の方法として、ジルコニウム塩と縮合アルミ
ニウム塩との混合塩水溶液に赤リンを分散させ、得られ
た赤リンの懸濁体に攪拌し８．５に調整する。中和後、
さらに攪拌しながら加熱し、生成するジルコニウム−ア
ルミニウム縮合物系複合水和酸化物の微細な沈澱を赤リ
ンの粒子表面に沈積処理した後、分離、洗浄を行いジル
コニウム−アルミニウム縮合物被覆赤リンスラリ−を得
る。このジルコニウム−アルミニウム縮合物被覆赤リン
スラリ−に液状の有機樹脂を添加し、必要に応じｐＨを
調整した後、攪拌下で加熱して有機樹脂を硬化せしめて
赤リン粒子表面に有機樹脂層を形成させた後、分離、回
収することにより工業的に有利に均質で安定な安定化赤
リンを製造することが出来る。

本発明において、赤リンの水性！３濁体は、重量比で、
赤リンの少なくとも２倍量以上、好ましくは、　５〜１
０倍量以上の水に所定層のジルコニウム塩および縮合ア
ルミニウム塩を溶解した混合塩水溶液に、攪拌下で赤リ
ン粒子を添加して調製することにより得ることが出来る
。この場合、混合塩水溶液の水量が赤リンの２倍量未満
では、赤リン濃度が高く攪拌が不可能となる。

また、赤リンの水性懸濁体のほかの調製方法として、航
記とは反対に、予め赤リンを水に分散して調製した赤リ
ンスラリ−に、ジルコニウム塩および縮合アルミニウム
塩の混合水溶液を添加するか、或は所定のジルコニウム
塩および縮合アルミニウム塩の結晶を添加して溶解する
ことにより水性懸濁体を得ることが出来る。ただし、赤
リンのアルカリスラリーにジルコニウム塩および縮合ア
ルミニウム塩の混合塩の水溶液まｋは結晶を添加すると
赤リンの加水分解が行われる危険性があるので避けた方
がよい。

また、混合塩水溶液の調製に用いられるジルコニウム塩
および縮合アルミニウム塩は、水溶性のジルコニウムお
よび縮合アルミニウムの塩であれば特に限定することな
く使用することができるが、それ等の中で特に硫酸塩、
塩酸塩または硝酸塩から選ばれた少なくとも一種以上が
望ましい。

ジルコニウム塩および縮合アルミニウム塩の混合塩水？
ａＦｌ！２の濃度は、特に限定する必要ないが、各地の
室温における溶解度以下であればよい。

赤リンの水性懸濁体の調製に使用する装置としては、赤
リン粒子を均質に分散させるものであれば如何なるもの
でも用いることが出来るが、具体的には適宜所望の手段
、例えば、低速攪拌から高速攪拌、あるいはコロイドミ
ルまたはホモジナイザーの如きせん断分散装置等を用い
、赤リンの粒子のアグロメレートをできるだけ除去した
一次粒子に近い分散状態の懸濁体を調製することが望ま
しい。

また、赤リン粒子を分散させるに際し、例えば界面活性
剤やヘキサメタリン酸ソーダ等の分散剤を、必要に応じ
て被覆条件をｔ目なわない程度に少量用いることが出来
る。

赤リンの水性懸濁体中の赤リン濃度は、特に限定する理
由はないが、多くの場合　５０ｇ／　１〜５００ｇ／Ｉ
、好ましくは７ｏｇ／＋〜　３００ｇ／ｌの範囲が望ま
しく、５０ｇ／　１未満ではスラリー濃度が低く沈積被
ｒ１濃度が低下するので処理容量が大となるために経済
的でなく、また５００ｇ／　Ｉをこえると赤リン粒子の
分散性が悪くなるので好ましくない。

また、この水性懸濁体中の赤リン粒子を沈積被覆するに
当たり、沈積処理を効果的に実施するために昇温するが
、水性懸濁体の温度を沈積処理航に予め調節しておき、
その後にアルカリ剤を添加して沈積処理を行っても差し
支えはない。

アルカリ剤としてはアンモニアガス、アンモニア水、４
性ソーダ、４性カリ、炭酸水素ナトノウム、炭酸ソーダ
、炭酸水素力Ｉ八　消石灰等の無機アルカリ剤、または
エタノールアミン等の有機アルカリ剤から選ばれた少な
くとも１１！以上のものが用いられるが、副生物の洗浄
除去が容易なアンモニアガス、アンモニア水が好まし　
い。

中和の終点ｐ）ｌとしては、沈積処理終了時に液中にジ
ルコニウムおよびアルミニウムイオンの残存の少ないｐ
Ｈを設定する必要がある。このｐＨは使用するジルコニ
ウム塩、縮合アルミニウム塩の絹合せにより異なるが、
沈積処理終了時の液性として、　６〜８、好ましくは　
７．０±　０．５の範囲に入ることが被覆を完全に行う
ために望ましい。また、加熱によりｐｌ（！、ｔｌ〜１
．５下がるので、加熱前にρ１１調整する場合には、６
．５〜８．５、好ましくは　８．０±　０．５の液性と
する。この際、赤リンはアルカリ性において加水分解し
易いためにｐＨは９をこえない方がよい。

赤リンの水性懸濁体にアルカリを；、呉加すると、速や
かに沈積反応が始まるが、その際液濃度と共に添加速度
が反応に直接的に影響し、また、これらの要素は赤リン
の物性、特に表面特性にも著しく関係するのでこれらの
要素を十分に考慮した上で、沈積皮膜のむらの生じない
ようアルカリ剤の添加速度を設定、制御し添加すること
が必要である。多くの場合徐々に定量的に添加する方が
よい、このような攪拌下における中和にともなって常温
或は加熱のいずれの場合でも、ジルコニウム−アルミニ
ウム縮合物系複合水和酸化物の沈澱が赤リン粒子表面に
沈着し、均一かつ強固な沈着皮膜が形成されてゆく。こ
の際、液中のジルコニウム塩と縮合アルミニウム塩の存
在量に応じて沈積皮膜の膜厚が変わるので、これを前記
の被覆量になるような範囲において調節することにより
各種の用途に適応した被覆を設定することが出来る。

なお、沈積する際のスラリー温度は、好ましくｊ、ｔ’
６０”ｃ以上で、　さらに好ましくは８０〜９０°Ｃの
範囲が望ましい。

沈積処理の終了後は、常法により母液を分離して、ジル
コニウム−アルミニウム縮合物系複合水和酸化物を沈積
被覆した赤リンを濾過し、さらに必要に応し水洗した後
、水に分散したジルコニウム−縮合アルミニウム物被覆
赤リンスラリ−な得る。

次いて、得られたジルコニウム−縮合アルミニウム被覆
赤リンスラリ−に液状の有機樹脂、主として熱硬化性梅
脂を前記の被覆量の範囲になるような量をもって添加し
、その樹脂の硬化条件に応じた処理を施した後、攪拌下
で加熱し有機樹脂を硬化せしめて赤リン粒子表面に有機
樹脂層を形成させる。

このようにして、有機樹脂の皮膜を赤リン粒子表面に被
覆した後、常法により濾過、必要に応じ水洗し、分離、
加熱処理して回収する。

なお、有機被覆に際し適量のカップリング剤や界面活性
剤なとの補助薬剤を使用することは差し支えなく多くの
場合好ましい結果を与えるｄ次ぎに、第二の方法として
、赤リン粒子表面にジルコ、−ラム−アルミニウム縮金
物系複合永和酸化物と有機樹脂との配合物を沈積被覆し
てなるト１からなる沈積被覆Ｎを形成した安定化赤リン
の製造法について説明する。

この方法は、ジルコニウム塩と縮合アルミニウム塩との
混合塩水溶液に液状の有機樹脂を添加し均一に混合した
後、赤リンを均一に分散させ、得られた赤リンの水性懸
濁体に攪拌しなからアールカリ剤、　さらには必要に応
じて樹脂硬化剤等を添加し、ｐＨ６，５〜８．５に調整
する。中和後、さらに攪拌しながら加熱し、生成するジ
ルコニウム−アルミニウム縮合物系複合水和酸化物のｙ
＆細な沈おと有機樹脂とを同時に赤リンの粒子表面に沈
積処理した後、分離、回収することにより工業的に有利
に均質で安定な安定化赤リンを製造することが出来る。

しかし、この製造法は、前記の第一の方法と同様の赤リ
ン被覆物を得ることが出来るが副生ずる硫酸アンモニウ
ム等の不純物が皮膜内に残ることがあるので用途が限定
される。

犬」１ＪＬ１ 硫酸ジルコニル溶液（ＺｒＯ２として　２Ｂ、０３讐ｔ
１１第−稀元素化学工業１り１．２ｇ（赤リンに対しＺ
「として５ｗｔ＄）とポリ塩化アルミニウム（商品名、
　タイバツク、大明化学社Ｉり　０．５７　ｇ（赤リン
に対しＡｌとして２．ＯｗｔＸ）を水　５０　ｇに溶解
した。

これに予め水洗した赤リン（粒径３〜４４μｍ１平均粒
子径１５μｍ）５８を添加し、攪拌しながら３ＷｔＸＮ
ＨａＯＨ溶液を添加しｐＨ７，０に調整した。

次いで、加熱して温度を９０°Ｃとし２時間、加熱攪拌
を続けた後、濾過、洗浄後、被覆赤リンを水５０ｇに投
入しジルコニウム−アルミニウム縮合物被覆赤リンスラ
リ−とした。

このスラリーにフェノール樹脂（群栄化学製、レヂトッ
プ　ＰＬ−２７７１）　０．５ｇを加え、　９５℃て１
時間加熱攪拌後、濾過、水洗、減圧乾燥（１３０°Ｃ１
５時間）し安定化赤リン５．６ｇを得た。得られた安定
１ヒ赤リンの試験結果は第−表に示す通りであった。

叉ＪｔＵＬＸ 実施例１と同様に操作してジルコニウム−アルミニウム
縮合物被覆赤リンスラリ−を得た。

このスラリーにエポキシ樹脂（シェル油化エポキシ製、
エピコート８０１　）　０．５ｇ、界面活性剤（王道化
成製、イオネッ）　５−２０　）０．５ｇ及び硬化剤（
ヘンケル白水製、パーサミド−１５０）　Ｏ。

２５ｇ　ヲ加工５ｗｔＸ’Ｊ　ン酸’？’ｐＨ５とした
。

６０°Ｃに加熱して、　２時間、加熱攪拌後、濾過、洗
浄、ｌｌｏ’ｃの減圧乾燥を１６時間行い安定化赤リン
５．５ｇを得た。得られた安定化赤リンの試験結果は第
−表に示す通りであった。

大Ｊ！ＪＬ旦 実施例１と同様に操作してジルコニウム−アルミニウム
縮合物被覆赤リンスラリ−を得た。

このスラリーに５シｔＸリン酸を加えｐＨ３としメラミ
ン樹脂エマルジョン（大日本インキ化学製、ウォータ・
ゾル　Ｓ−６９５）　０．５ｇを加え、９５°Ｃにて加
熱攪拌し１時間反応させた。反応中、液性は５讐ｔＸリ
ン酸を必要に応じ添加しｐｆｌ　３に保った。

反応終了後、濾過、水洗、＋１０°Ｃの減圧乾燥を１６
時間行い安定化赤リン５．５ｇを得た。得られた安定化
赤リンの試験結果は第−表に示す通りであった。

大」１ｊ１ユ 実施例１と同様に操作してジルコニウム−アルミニウム
縮合物被覆赤リンスラリ−な得た。

このスラリーに５シｔχリン酸を加えｐＨ３とし尿素−
ホルムアルデヒド樹脂エマルジョン（昭和高分子製、ポ
リフィックスＬＩＣ−３０Ｍ）　０．５ｇを加え、９５
°Ｃ，１時間、加熱攪拌し反応させた０反応中、液性は
　５ｗ　ｔＺリン酸を必要に応じ添加しｐＨ３に保っ　
た。

反応終了後、濾過、水洗、＋００°Ｃの減圧乾燥を１６
時間行い安定化赤リン５．５ｇを得た。得られた安定化
赤リンの試験結果は第−表に示す通りであった。

叉ＪＬｆｆＬ旦 硫酸ジルコニル溶液（ＺｒＯ２として　２８．０３ｗｔ
＄。

第−稀元素化学工業１１）　１．２　ｇ　　（赤リンに
対し２「として５ｗｔ＄）とポリ塩化アルミニウム（商
品名、タイパツク、穴明化学社製）　０．５７ｇ　　（
赤リンに対しＡＩとして２．ＯｗｔＸ）及びフェノール
樹脂（群栄化学製、　レヂトップ　ＰＬ−２７７１）　
０．５ｇを水５０ｇに溶解した。

これに予め水洗し真空乾燥（ｔｏｏ’″Ｃ）　　Ｌ／た
赤リン（粒径　３〜４４μｍ１　　平均粒子径２０μｍ
）５ｇを添加し、攪拌しながら３ｗｔＸＮＨ＊ＯＨ溶液
を添加しｐＨ７，５に調整した。

次いで、攪拌しながら加熱し、温度を９５°Ｃとし、２
時間加熱撹拌を続けた。この時の最終ｐＨは６．８であ
った。冷却ｌｆｔ１Ｍ別し濾さいを脱イオン水てｉ！ｉ
　Ｋｉの電気伝導度がｌＯμＳ／ｃ＋ｎ以下を示すまで
洗浄した後、１３０°Ｃの減圧乾燥語中で５時間乾燥し
て安定化赤リン６．２ｇを得た。得られた安定化赤リン
の試験結果は第−表に示す通りであ、つ　た。

■」虹ＩＬ１ 実施例１と同様に操作してジルコニウム−アルミニウム
縮合物被覆赤リンスラリ−を得た。

このスラリーを濾過、洗浄後、減圧乾燥（１３０℃，５
時間）し安定化赤リン５．５ｇを得゛た。得られた安定
化赤リンの試験結果は第−表に示す通りであった。

比」えＪＬｕ 予め水洗した赤リン（粒径３〜４４μｍ、平均粒子径１
５μｍ）５８を水５０ｇに懸濁させ赤リンスラリ−を調
製した。これに、フェノール樹脂（群栄化学製、レヂト
ップ　ＰＬ−２７７１）　Ｏ，Ｉｇを加え、９５°Ｃ１
１時閉加熱攪拌後、濾過、水洗、減圧乾燥（Ｉ３０°Ｃ
５５時間）し安定化赤リン５．５ｇを得た。

得られた安定化赤リンの試験結果は第−表に示す通りて
あフた。

○ホスフィン発生量の測定 温度３０６Ｃ１相対湿度８３ｚの恒温恒温器中に４８時
間保存した試料を　０．５ｇ採取し、Ｎ２ガス中で加熱
（１５０°Ｃ１３時間）する。

発生したホスフィン量をガスクロマトグラフにより測定
しサンプル１ｇ当りの発生ホスフィン量に換算した。

○安定化赤リンの被覆の耐熱試験 還流冷却器付の三角フラスコに、上記の第１表に示す各
実施例及び比較例で得られた安定化赤リンのサンプル１
８と水　１８０１をいれ、煮沸状枯８時間加熱した。そ
の上澄液の加熱前後のｐＨおよび電気伝導度を測定する
。

［発明の効果］ 以上説明した様に、本発明の安定化赤リンは従来前えら
れなかった耐熱分解性、耐加水分解性を示すことが見出
、された。このジルコニウム−コバルト複合水和１ヒ物
被覆及び有機樹脂被覆により赤リンの水分の存在下での
加水分解反応はほぼ完全に抑制されるので各種合成梅脂
の難燃剤として極めて有用なものとすることが出来　る
。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）赤リン粒子表面に、ジルコニウム−アルミニウム
   縮合物系複合水和酸化物および有機樹脂を沈積被覆して
   なることを特徴とする安定化赤リン。
2. （２）赤リンの粒子表面にジルコニウム−アルミニウム
   縮合物系複合水和酸化物の沈積被覆層を形成し、その上
   に有機樹脂層を形成してなる請求項１記載の安定化赤リ
   ン。
3. （３）赤リンの粒子表面にジルコニウム−アルミニウム
   縮合物系複合水和酸化物と有機樹脂からなる沈積被覆層
   を形成してなる請求項１記載の安定化赤リン。
4. （４）赤リンの粒子表面への沈積被覆量が、赤リン粒子
   に対し全重量当り、ジルコニウム−アルミニウム縮合物
   系複合水和酸化物量がＺｒ＋Ａｌとして０．５〜１５重
   量％、かつＡｌが０．０５重量％以上および有機樹脂量
   が１〜３０重量％である請求項１、２または３記載の安
   定化赤リン。
5. （５）有機樹脂が熱硬化性樹脂である請求項１、２、３
   または４記載の安定化赤リン。
6. （６）ジルコニウム塩と縮合アルミニウム塩との混合水
   溶液中に分散させた赤リンの水性懸濁体にアルカリ剤を
   添加し中和して生成するジルコニウム−アルミニウム系
   複合水和酸化物の微細な沈澱を赤リンの粒子表面に沈積
   処理すると同時にまたは、次いで有機樹脂を被覆処理す
   ることを特徴とする安定化赤リンの製造法。
7. （７）赤リンの粒子表面へのジルコニウム−アルミニウ
   ム縮合物系複合水和酸化物の沈積処理は、反応系の最終
   ｐＨが６〜８で、かつ温度６０℃以上で行う請求項６記
   載の安定化赤リンの製造法。