JPS63134507A - 安定化赤リンおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、赤リンの粒子表面にチタン−コバルト化合物
の複合皮膜を被覆してなる安定化赤リン及びその製造法
に関する。

本発明にかかる安定化赤リンは、特に合成樹脂の難燃剤
として有用であり、樹脂、塗料あるいは接着剤の分野に
利用することができる。

［従来の技術］ 赤リンが合成樹脂に対しすぐれた難燃効果を付与するこ
とは周知のことであり、実際にも難燃剤として使用され
ている。

しかしながら、赤リンはそのまま使用する場合、水分と
反応してホスフィンガスの発生を伴う加水分解反応な生
ぜしめるので、従来より赤リンを有機又は無機の材料に
より被覆して改質赤リンとして使用しており、数多くの
赤リン改質が提案されている。

例えば、硫酸アルミニウムと炭酸水素ナトリウムを用い
て赤リン表面上に水酸化アルミニウムを沈積させる方法
［グメリン著「ハンドブラフ　デル　アノルガニシェン
　ケミエ」８版（１９６４年）“ホスホラス”Ｂ部、８
３頁（Ｇｍｅｌｉｎ、　’Ｈａｎｄｂｕｃｈｄｅｒ　ａ
ｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ」８ｔｈ　　
Ｅｄｔｔｏｎ（１９６４）、ｖｏｌ　Ｐｈｏｓｐｈｏｒ
ｕｓ、　Ｐａｒｔｓ　Ｂ、Ｐａｇｅ　８３）　］が報告
されている。

しかしながら、この赤リンの改質方法は、赤リンの完全
な安定化のためには大量の水酸化アルミニウムを被覆し
なければならないため、赤リン難燃剤としての効果を低
めるばかりか、用途によっては悪影響を与えることがあ
る。

また、赤リンの改質方法の他の例として、水酸化アルミ
ニウムと亜鉛又はマグネシウムの水酸化物を複合して被
覆する方法（米国特許第２６３５９５３号明細書）、熱
硬化性樹脂で被覆した改質赤リン（特開昭５１−１０５
９９６号公報）、赤リン表面を金属リン化物化した後に
熱硬化性樹脂で被覆した改質赤リン（特開昭５２−１２
５４８９号公報）、赤リン表面をチタンの水和酸化物に
より被覆した改質赤リン（米国特許第４４２１７８２号
明細書）、あるいは赤リン表面をチタンの水和酸化物に
より被覆した上、更に熱硬化性樹脂で被覆した改質赤リ
ン等が提案されている。

［発明が解決しようとする問題点］ 前述のとおり、赤リンの改質による安定化は数多くの提
案がなされているが、いずれも一長一短があり、尚いく
つかの重要な問題がある。特に赤リンは、水分の存在で
加水分解され易くホスフィンガスの発生を伴い、極く少
量であっても有臭有毒であるため、このガスの発生を完
全に抑制することは極めて困難であった。

このため発生したホスフィンガスをホスフィンガスと親
和性の高い金属１例えば銅、ニッケル等の重金属を共存
させる事により抑制しようとする提案がなされているが
１重金属の多くは赤リンの加水分解を促進させる欠点が
あるため、耐湿性を低下させてホスフィンガスの発生を
促す結果となる。

また、前記特開昭５２−１２５４８９号公報による改質
赤リンは、いわゆるガルバニック法によるめっき皮膜の
一種と考えることができるが、極く薄くしかも不完全な
金属リン化物皮膜である。

本発明は、赤リンの分解に伴うホスフィンガスの発生を
実質的に完全に抑制すべく、種々の安定化方法を探索し
て鋭意研究を行ってきたところ、赤リン粒子にチタン−
コバルト系複合水和酸化物の皮膜を施したところ、驚く
べきことに安定な赤リン粉末が得られることを知見し本
発明を完成した。

［問題点を解決するための手段］および［作用］すなわ
ち、本発明は赤リンの粒子表面にチタン−コバルト系複
合水和酸化物を沈積被覆してなることを特徴とする安定
化赤リン、およびチタニウム塩とコバルト塩との混合塩
水溶液に分散させた赤リンの水性懸濁体にアルカリ剤を
添加して中和し、生成するチタン−コバルト系複合水和
酸化物の微細な沈殿を赤リンの粒子表面に沈積処理した
後、分離回収することを特徴とする安定化赤リンの製造
法に係るものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明における赤リンの粒子は、大きくとも１００μ鳳
以下にあり、かつ平均粒子径としては５〜３０４ｍ、好
ましくは１０〜２０＃Ｌ閣の範囲のものが好適である。

また、微粉末は１粒子の表面積を大きくし、又不安定に
なり易いので約１ｐ腸以下の粒径のものは出来るだけカ
ットしたものがよい。

したがって、本発明における赤リンの粒子は、実質的に
粒径ｌ〜１００終■の範囲にあるものが好ましく、また
前記範囲以外の粒径の粒子が含有されていても、粒径１
μ−以下および１００終１以上のものの含有量が５重量
％以下のものが望ましい。

尚、粒径および平均粒子径はコルターカウンター法によ
り測定された値を示す。

本発明に係る安定化赤リンは赤リン粒子の表面にチタン
とコバルトの可溶性塩の加水分解生成物であるチタン−
コバルト系複合水和酸化物が沈積して被覆形成されたも
のである。

この沈積物はＴｉＯ，・ｎＨ２Ｏ、Ｇｏ−ｎＨ，０と思
われるが、共沈物であることから、これらの単なる混合
物ではないものと推定される。

また、チタン−コバルト系複合水和酸化物の赤リン粒子
への沈積被覆量は、安定化赤リンの用途等により異なる
けれども、多くの場合赤リン粒子に対し全重量当りＴｉ
−Ｉｃｏとして０．５〜ＩＯ重量％、好ましくは１〜６
重量％の範囲にあることが望ましい。

この理由は、０．５重量％未満では、ホスフィンガスの
抑制が不完全であり、１０重量％をこえると実用的な見
地からみて不適当である。

また、チタン−コバルト系複合水和酸化物中におけるチ
タンとコバルトの重量比はＴｉ：　Ｃｏ＝　１　：０．
１〜０．５の範囲にあるものが好ましい。

本発明にかかる安定化赤リンは、顕微鏡観察により、沈
積被覆が粒子表面に形成されていることを確認でき、原
体の赤リンと比較して容易に識別することができる。

本発明にかかる改質赤リンは、はぼ完全にホスフィンガ
スの発生を抑制した安定化赤リンであるが、その抑制機
構の詳細については不明である。

また、チタン−コバルトの組み合わせが何故に良好な結
果を示すのかについても詳らかではない。

この組み合わせは数多くの実験の結果見出されたもので
、その一部を、比較例４〜１５に示す様に、他の元素と
の組み合わせでは到達できない特異な効果が、チタン−
コバルトの組み合わせにおいては得ることができる。

次に、本発明に係る安定化赤リンを製造する方法を説明
する。

まず、チタニウム塩とコバルト塩との混合塩水溶液に赤
リンを分散させ、得られた赤リン懸濁体に攪拌しながら
アルカリ剤を添加して中和し、ｐＨ６，５〜８．５に調
整する。中和後、さらに攪拌しながら加熱し、生成する
チタン−コバルト系複合水和酸化物の微細な沈殿を赤リ
ンの粒子表面に沈積処理した後１分離、回収することに
より工業的に有利に均質で安定な安定化赤リンを製造す
ることができる。

本発明において、赤リンの水性懸濁体は、重量比で、赤
リンの少なくとも２倍量以上、好ましくは５〜１０倍量
の水に所定量のチタニウム塩およびコバルト塩を溶解し
た混合塩水溶液に、攪拌下で赤リン粒子を添加して調製
することにより得ることができる。この場合、混合塩水
溶液の水量が赤リンの２倍量未満では、赤リン濃度が高
くなり過ぎるために攪拌が不可能となる。

また、赤リンの水性懸濁体の他の調製方法として、前記
とは反対に、あらかじめ赤リンを水に分散して調製した
赤リンスラリ−に、チタニウム塩およびコバルト塩の混
合塩水溶液を添加するか、或いは所定のチタニウム塩お
よびコバルト塩の結晶を添加して溶解することにより水
性懸濁体を得ることができる。但し、赤リンのアルカリ
スラリーにチタニウム塩およびコバルト塩の混合塩の水
溶液または結晶を添加すると赤リンの加水分解が行なわ
れる危険性があるので避けた方がよい。

また、混合塩水溶液の調製に用いられるチタニウム塩お
よびコバルト塩は、チタニウムおよびコバルトの塩であ
れ−ば特に限定することなく使用することができるが、
それ等の中で特に硫酸塩、塩酸塩又は硝酸塩から選ばれ
た少なくとも１種以上が好ましい。

チタニウム塩およびコバルト塩の混合塩水溶液の濃度は
、６塩の室温における溶解度以下であれば特に限定され
ないが、通常、Ｔｉとして０．５〜１．０重量％、Ｇｏ
として０．０５〜０．２重量％が好ましい。

赤リンの水性懸濁体の調製に使用する装置としては、赤
リン粒子を均質に分散させるものであれば如何なるもの
ても用いることができるが、具体的には適宜所望の手段
、例えば、通常攪拌から高速攪拌、あるいはコロイドミ
ルまたはホモジナイザーの如きセン断分散装置等を用い
、赤リンの粒子のアグロメレートをできるだけ除去した
一次粒子に近い分散状態の懸濁体を調製することが望ま
しい。

また、赤リン粒子を分散させるに際し１例えば界面活性
剤やヘキサメタリン酸ソーダ等の分散剤を、必要に応じ
て、被覆条件を損なわない程度に少量用いることができ
る。

赤リンの水性懸濁体中の赤リンの濃度は、特に限定する
理由はないが、多くの場合ＳＯｇ／ｉ〜７００ｇ／ｉｌ
　、好ましくは１００ｇ＃〜５ＧＧｇ＃の範囲が望まし
く、５０ｇ／ｉ’未満ではスラリー濃度が低く沈積被覆
濃度が低下するので処理容量が大となるために経済的で
なく、また７００ｇ／ｉ’をこえると赤リン粒子の分散
性が悪くなるので好ましくない。

また、この水性懸濁体中の赤リンの粒子を沈積被覆する
に当り、沈積処理を効果的に実施するために昇温するが
、水性懸濁体の温度を沈積処理前に予め調節しておき、
その後にアルカリ剤を添加して沈積処理を行っても差し
支えはない。

アルカリ剤としてはアンモニアガス、アンモニア水、苛
性ソーダ、苛性カリ、ＮａＨＣＯ，、Ｎａ、ＣＯ３、Ｋ
、ＧＯ，、にＨＣＯ，、Ｃａ（ＯＨ）、等の無機アルカ
リ剤、またはエタノールアミン等の有機アルカリ剤から
選ばれた少なくとも１種以上のものが用いられるが、副
生物の洗浄除去が容易なアンモニアガス。

アンモニア水が好ましい。

中和の終点ｐｔｔとしては、沈積処理終了時に液中にコ
バルト及びチタンイオンの残存の少ないｐＨを設定する
必要がある。このｐＨは使用するチタン塩、コバルト塩
の組み合わせにより異なるが、沈積処理終了後の液性と
して、６〜８、好ましくは７．０±０．５の範囲に入る
ことが被覆を完全に行うために望ましい、また、加熱に
よりｐＨは１〜１．５下がるので、加熱前に９Ｈを調整
する場合には、６．５〜８．５、好ましくはａ、Ｏ±Ｏ
，Ｓの液性とする。

この際、赤リンはアルカリ性において加水分解しやすい
ために９Ｈは９をこえない方がよい。

赤リンの水性懸濁体にアルカリ剤を添加すると、速やか
に沈積反応が始まるが、その際液濃度と共に添加速度が
反応に直接的に影響し、また、これらの要素は赤リンの
物性、特に表面特性にも著しく関係するのでこれらの要
素を十分に考慮した上で、沈積皮膜のむらの生じないよ
うアルカリ剤の添加速度を設定して、制御して添加する
ことが必要である。多くの場合徐々に定量的に添加する
方がよい。

この様な攪拌下における中和にともなって常温或いは加
熱のいずれの場合でも、チタン−コバルト系複合水和酸
化物の微細な沈殿が赤リンの粒子表面に沈積し、均一か
つ強固な沈積皮膜が形成されてゆく、この際、液中のチ
タニウム塩とコバルト塩の存在量に応じて沈積皮膜の膜
厚が変わるので、これを調節することにより各種の用途
に適応した被覆を設定することができる。

なお、沈積する際のスラリ一温度は、好ましくは６０℃
以上で、さらに好ましくは８０〜９０℃の範囲が望まし
い。

沈積処理の終了後は、常法により母液を分離して、チタ
ン−コバルト系複合水和酸化物を沈積被覆した赤リンを
濾過し、更に要すれば水洗、分離及び乾燥して回収する
。

［実施例］ 以下、実施例を示し本発明をさらに具体的に説明する。

実施例１〜６ 硫酸第二チタン溶液（試薬Ｔｉ（３０＜）、とじて２４
．０ｗｔ％のもの、関東化学社製）と硫酸コバルト（試
薬、関東化学社製）を下記の第１表に示す６量を秤量し
、５０ｇの水に溶解した。これに、予め水洗し真空乾燥
（１００℃）した粒径３〜４４ｐｓで、平均粒子径２０
４ｍの赤リン粉末を５ｇ添加し、攪拌しなから５ｗｔ％
のアンモニア水溶液を添加し、ｐＨを７．５に調整した
。

次いで、攪拌しながら加熱し、温度を８５℃とし、２時
間加熱攪拌をつづけた。この時の最終ｐＨは６．８であ
った。冷却後、炉別した。炉滓を脱イオン水でろ液の電
気伝導度が１０ｇ５／ｃｍ以下を示すまで洗浄し、　１
２０℃の真空乾燥器中で３時間乾燥して安定化赤リンを
得た。

得られた安定化赤リンのホスフィン発生量を測定した結
果は下記の第２表に示すとおりであった。

第　　２　　表 Ｏホスフィン発生量の測定 温度３０℃、相対湿度８３％の恒温恒温器中に４８時間
保存した試料を０．５ｇ採取し、Ｎ２ガス中で加熱（１
５０℃、３時間）する。

発生したＰＨ３量をガスクロマトグラフにより測定し、
サンプル１ｇ当りの発生ＰＨ３量（μｇ）に換算した。

比較例１〜３ 実施例２〜４において、硫酸コバルトを用いず硫酸チタ
ン溶液のみを用いて赤リン粒子を被覆した。その他の条
件は実施例２〜４と同様に行った。硫酸チタンの添加量
とホスフィン発生量の試験結果を下記の第３表に示す。

第３表 比較例４〜１５ 実施例６の硫酸コバルトに代えて下記の第４表に示す各
種の金属塩を用いて、実施例６と同等の操作で赤リンの
被覆を行なった。金属塩の種別と添加量、および得られ
た金属塩被覆赤リンのホスフィン発生量の試験結果を下
記の第４表に示す。

実施例７ 四塩化チタン溶液（Ｔｉとして８．５ｗｔ％）　２．９
４ｇ（赤リンに対しＴｉとして５ｗｔ％）と硫酸コバル
ト（Ｃｏ５０ｎ・７Ｈ＊０）　　ｏ、　１２ｇ　（赤リ
ンに対しＣｏとして０、’Ｓｗｔ％）を水ＳＯｇに溶解
した。

これに予め水洗し真空乾燥（１００℃）した赤リン（粒
径３〜４匂讃、平均粒子径ｌ鉢ｍ）５ｇを添加し、攪拌
しながら５ｗｔ％のＮａＯＨ溶液を添加し、ｐＨを８．
０に調整した。

次いで、加熱し温度を８５℃とし、２時間、加熱攪拌を
つづけた。この時の最終ｐＨは７．０であった。冷却後
、炉別した。炉滓を脱イオン水でか液の電気伝導度がｌ
ＯμＳ八腸以へを示すまで洗浄し、１２０℃の真空乾燥
器中で３時間乾燥して安定化赤リンを得た。

得られた安定化赤リンのホスフィン発生量試験の結果は
不検出であった。

実施例８ 四塩化チタン溶液（Ｔｉとして８．５ｗｔ％）　１．７
６ｇ（赤リンに対しＴｉとして３ｗｔ％）と塩化コバル
ト（Ｃｏｃｉ’＊・６Ｈ＊０）　　ｏ、ｏａｇ　（赤リ
ンに対しＧｏとして０．３豐ｔ％）を水５０ｇに溶解し
た。

これに予め水洗し真空乾燥（１００℃）した赤リン（粒
径３〜４４μ諺、平均粒子径１５ＩＬｇ＊）　５ｇを添
加し、攪拌しながら５ｗｔ％ＮＨ４ＯＨ溶液を添加し、
ｐＨを７．５に調整した。

次いで、加熱して温度を８５℃とし、２時間加熱、攪拌
をつづけた。この時の最終ｐｉは６．８であった。冷却
後、炉別した。ｒｐ滓を脱イオン水でか液の電気伝導度
が１０＃Ｌｓ／ａｍ以下を示すまで洗浄し、１２０℃の
真空乾燥器中で３時間乾燥して安定化赤リンを得た。

得られた安定化赤リンのホスフィン発生量試験の結果は
不検出であった。

比較例１も 粒径３〜４４μ論、平均粒子径ｌ５４ｍの赤リン１００
ｇを水２５０ｇに懸濁させ赤リンのスラリーを調整した
０次いで、Ａｉ’＊Ｏｚとして８ｗｔ％の硫酸アルミニ
ウムの水溶液１２０ｇを添加した後、８０℃に昇温し。

攪拌しながら１０ｗｔ％のＮａＯＨ溶液を２時間にねた
って滴下しｐＨ６，６に調整した。更に、１時間加熱。

攪拌をつづけ、水酸化アルミニウムを赤リンの粒子表面
に沈積させた。

冷却、枦別後、ｒｐ滓をろ液の電気伝導度が２０＃＆Ｓ
／Ｃ■以下になるまで洗浄した後、真空乾燥器中で１０
０℃で５時間乾燥し安定化赤リンを得た。

得られた安定化赤リンの本スフィン発生量試験の結果Ｊ
、ｔ１２．２棒ｇ／ｇであった。

０安定化赤リンの皮覆の耐熱水試験 還流冷却器付の三角フラスコに、下記の第５表に示す各
実施例および比較例で得られた安定化赤リンのサンプル
Ｉｇと水１８０■！を入れ、煮沸状態で８時間加熱した
。その上澄液の加熱前、および加熱後のｐｔｔおよび電
気伝導度を測定した。その結果を第５表に示す。

第　　５　　表 ［発明の効果］ 以上説明した様に１本発明の安定化赤リンは従来者えら
れなかった耐熱分解性、耐加水分解性を示すことが見出
された。このチタン−コバルト複合被覆により赤リンの
水分の存在下及び高温下での加水分解反応はほぼ完全に
抑制されるので、各種合成樹脂の難燃剤として極めて有
用なものとすることができる。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）赤リンの粒子表面にチタン−コバルト系複合水和
   酸化物を沈積被覆してなることを特徴とする安定化赤リ
   ン。
2. （２）チタン−コバルト系複合水和酸化物は赤リン粒子
   に対し、全重量当りＴｉ＋Ｃｏとして０．５〜１０重量
   ％である特許請求の範囲第１項記載の安定化赤リン。
3. （３）チタン−コバルト系複合水和酸化物はチタンとコ
   バルトの重量比がＴｉ：Ｃｏ＝１：０．１〜０．５の範
   囲である特許請求の範囲第１項または第２項記載の安定
   化赤リン。
4. （４）赤リンは平均粒子径が５〜３０μｍで、かつ粒径
   が１μｍ以下および１００μｍ以上のものの含有量が５
   重量％以下である特許請求の範囲第１項記載の安定化赤
   リン。
5. （５）チタニウム塩とコバルト塩との混合塩水溶液に分
   散させた赤リンの水性懸濁体にアルカリ剤を添加して中
   和し、生成するチタン−コバルト系複合水和酸化物の微
   細な沈殿を赤リンの粒子表面に沈積処理した後、分離回
   収することを特徴とする安定化赤リンの製造法。
6. （６）赤リンの水性懸濁体はチタニウム塩およびコバル
   ト塩との混合塩水溶液に赤リン粉末を添加して調製する
   特許請求の範囲第５項記載の安定化赤リンの製造法。
7. （７）チタニウム塩およびコバルト塩は硫酸塩、塩酸塩
   又は硝酸塩から選ばれた少なくとも１種である特許請求
   の範囲第５項又は第６項記載の安定化赤リンの製造法。
8. （８）アルカリ剤はアンモニアガス、アンモニア水、苛
   性ソーダ、苛性カリウムから選ばれた少なくとも１種で
   ある特許請求の範囲第５項記載の安定化赤リンの製造法
   。
9. （９）赤リンの粒子表面への沈積処理は、反応系の最終
   ｐＨが６〜８で、かつ温度６０℃以上で行う特許請求の
   範囲第５項記載の安定化赤リンの製造法。