CN100425305C - 含有赤磷粒子的浆料的制造方法及稳定化赤磷的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种能够抑制磷化氢气体的生成、和磷的含氧酸的溶解析出的含有有利于工业生产的赤磷粒子的浆料的制造方法。包括：将分散了原料赤磷粒子的浆料进行湿式粉碎处理、调制成该浆料中含有的粒径45μm以下的赤磷粒子的含量为赤磷粒子全体量的50重量%以上的浆料的第一步骤；用液体旋流分离器进行处理该第一步骤调制成的浆料、并调制成至少降低了该浆料中含有的粒径不足5μm的赤磷粒子的含量的浆料的第二步骤。

Description

含有赤磷粒子的浆料的制造方法及稳定化赤磷的制造方法

技术领域

本发明涉及一种含有用于能够抑制磷化氢气体的生成、而且能够抑制磷的含氧酸的溶解析出的赤磷系阻燃剂的制造原料中的赤磷粒子的浆料的制造方法及使用该浆料的、抑制磷化氢气体的生成、而且抑制磷的含氧酸的溶解析出的稳定化赤磷的制造方法。

背景技术

赤磷系阻燃剂，作为非卤素系阻燃剂，虽然是一种有效的阻燃剂，但存在因赤磷与空气中的水分反应生成微量的磷化氢气体的问题，以及从赤磷表面溶解析出磷的含氧酸的问题。

目前，赤磷，是利用黄磷的加热转化得到赤磷，即利用所谓的热转化反应制造的。

上述热转化反应，利用微小的赤磷核的形成、该核的成长及结合进行，在转化率上升的同时利用粒子间结合使集合体粒子的形成得到促进，其结果是，生成的赤磷粒子，急速地粗大化，不久就固结变成块状的赤磷。

通常，因为该固结的块状赤磷是粗大的粒子群，在将其作为赤磷系阻燃剂的原料时，要使用将该块状赤磷粉碎、用水簸法等除去微粒成分、调整到所需的粒度特性后的产物。

但是，在用水簸法等将微粒成分从赤磷中除去时，为了提高除去精度，不仅处理时间上需要长时间，需要巨大的装置，而且，因为利用温和条件下的粒径大的粒子和小的粒子的沉降差，所以如果利用该水簸法施行连续的分级工序，操作条件的管理困难，而且，含有这样制得的赤磷粒子的浆料，存在难于得到除去微粒成分的稳定品质的产物的缺点。

例如，作为微粒子成分所含有的粒径为1μm以下的赤磷粒子，包覆在赤磷粒子表面而使其稳定化的包覆处理在技术上很困难。并且，众所周知的是，这些赤磷粒子的含量如果增多就有磷化氢气体的生成量、磷的含氧酸的溶解析出量增多的倾向(例如，参照专利文献1～4)。

【专利文献1】

特开昭63-134507号公报(第1页，第3页)

【专利文献2】

特开昭63-230510号公报(第1页，第3页)

【专利文献3】

特开昭64-24008号公报(第1页，第2页)

【专利文献4】

特开平1-286909号公报(第2页，第3页)

发明内容

本发明人等，在探求磷化氢气体的生成、磷的含氧酸的溶解析出的原因中，发现除了粒径1μm以下的赤磷粒子以外，不足5μm的赤磷粒子的存在也是磷化氢气体生成的原因，通过减少这些微粒成分的含量，能使磷化氢气体的生成、磷的含氧酸的溶解析出被抑制，以及如果使用液体旋流分离器实施这些微粒成分的除去，就能在前所未有的短时间内高精度高效率地实施，并且，如果使用液体旋流分离器，即使连续地进行分级工序也能得到除去微粒成分的稳定品质的产物，从而完成了本发明。

即，本发明的第1目的在于提供一种含有作为赤磷系阻燃剂的制造原料使用时、能够有效地抑制磷化氢气体的生成、而且能抑制磷的含氧酸的溶解析出的、有利于工业应用的赤磷粒子的浆料的制造方法，第2目的在于提供一种使用上述浆料的、抑制磷化氢气体的生成、而且抑制磷的含氧酸的溶解析出的稳定化赤磷的制造方法。

本发明的上述第1目的，是通过下述含有赤磷粒子的浆料的制造方法来达到的。

本发明的含有赤磷粒子的浆料的制造方法的特征是，包括：将含有原料赤磷粒子的浆料进行湿式粉碎处理、调制成使该浆料中含有的粒径45μm以下的赤磷粒子的含量为赤磷粒子全体量的50重量％以上的浆料的第一步骤；用液体旋流分离器处理该第一步骤调制成的浆料、并调制成至少降低了该浆料中所含有的粒径不足5μm的赤磷粒子的含量的浆料的第二步骤。

并且，上述第二步骤，优选调制成粒径不足5μm的粒子的含量占赤磷粒子全体量的5重量％以下的浆料。

本发明的上述第2目的，是通过下述稳定化赤磷的制造方法来达到的。

本发明的稳定化赤磷的制造方法的特征是，包括：在利用上述方法制造的含有赤磷粒子的浆料中、添加选自Zn、Al、Mg、Ti、Si、Co、Zr、Sn中的至少一种或一种以上的水溶性金属盐、调制成水性悬浊液的步骤；在该水性悬浊液中添加碱使金属盐沉淀在赤磷粒子表面的步骤。

并且，本发明的稳定化赤磷的制造方法的特征是，包括：将含有利用上述的方法制造的赤磷粒子的浆料实施固液分离得到赤磷粒子的步骤；使用所得到的该赤磷粒子调制含有该赤磷粒子的浆料的步骤；在含有该赤磷粒子的浆料中、添加选自Zn、Al、Mg、Ti、Si、Co、Zr、Sn中的至少一种或一种以上的水溶性金属盐、调制成水性悬浊液的步骤；以及在该水性悬浊液中添加碱使金属盐沉淀在赤磷粒子表面的步骤。

并且，本发明的稳定化赤磷的制造方法的特征是，在含有利用上述方法制造的稳定化赤磷的浆料中，添加热固性树脂的合成原料或其初期缩合物进行聚合反应。

附图说明

图1是表示本发明中所使用的液体旋流分离器的代表性的结构的示意图。

图2是表示用于本发明的实施例1的第一步骤和第二步骤中的实验装置的示意图。

图3是表示用于本发明的实施例1及实施例5的第一步骤和第二步骤中的实验装置的示意图。

符号说明：a液体旋流分离器的圆筒部内径，b液体旋流分离器的上部圆筒部分的高度，c液体旋流分离器的下部圆锥部分的高度，d液体旋流分离器的圆锥部分的倾斜角，e液体旋流分离器的下流抽出部分的管径，f液体旋流分离器的上流抽出部分的管径，P泵，1容器，2珠磨机，3容器，4-1、4-2液体旋流分离器，5上部容器，6下部容器，7塔式磨，8筛目的开孔尺寸为75μm的筛，9筛目的开孔尺寸为45μm的筛。

具体实施方式

以下，详细说明本发明。

本发明的含有赤磷粒子的浆料的制造方法的特征是，包括：将分散了原料赤磷粒子的浆料进行湿式粉碎处理、调制成使该浆料中含有的粒径45μm以下的赤磷粒子的含量占赤磷粒子全体量的50重量％以上的浆料的第一步骤；用液体旋流分离器处理利用第一步骤调制成的浆料、并调制成至少降低了该浆料中含有的粒径不足5μm的赤磷粒子的含量的浆料的第二步骤。

本发明的第一步骤是，将含有原料赤磷粒子的浆料供给到湿式粉碎机实施湿式粉碎处理，调制成该浆料中含有的粒径45μm以下的赤磷粒子的含量为50重量％以上、优选为60重量％以上的浆料的步骤。

在此第一步骤中，通过将浆料中的赤磷粒子的粒度特性调制到上述范围，能够高收率地得到作为目的物的平均粒径10～40μm的赤磷粒子。

作为原料的赤磷粒子，是粗粒的赤磷粒子，例如通过加热黄磷转化为赤磷的块状的赤磷，显示为粒径超过75μm的粒子的含量占赤磷粒子全体量的10重量％以上、粒径为45μm以下的粒子的含量不足赤磷粒子全体量的50重量％的粒子，并且，其它的物性虽没有特定限制，但赤磷粒子中含有的成为赤磷的分解催化剂的Fe的含量为0.1重量％以下，优选为0.05重量％以下，并且，化学特性不稳定、有易燃性的同时成为磷的含氧酸的溶解析出、磷化氢气体的生成的一个重要原因的黄磷的含量为0.005重量％以下，优选为0.002重量％以下，处于此范围之外的，通过施行下述酸处理或碱处理，除去这些不纯物，能够更加降低磷化氢气体的生成、磷的含氧酸的溶解析出。

第一步骤，首先，调制在水100重量份中含有上述粗粒的赤磷粒子5～60重量份、优选为10～55重量份的浆料。浆料的调制方法，具体地说，通过在粗粒的赤磷粒子中添加给定量的水来进行。

其次，将含有这些粗粒赤磷粒子的浆料供给到湿式粉碎机。

就可以使用的湿式粉碎机来说，例如，可以使用球磨机、珠磨机等湿式粉碎机。其中，如果使用球磨机类的塔式磨，因能够充分抑制因粉碎引起的微粒成分的产生并能够高效地进行后续步骤的液体旋流分离器的分级操作，因此为优选。

在本发明中，用该塔式磨的湿式粉碎处理，若在酸的存在下进行，可以一边利用粒径大的粒子和小的粒子的沉降速度差一边能够高效地进行粉碎，并且，因粒径不足5μm的粒子的发生率减少，所以在所得到的浆料中，能够降低不需要的100μm以上、优选75μm以上的粒径的含量及粒径不足5μm的粒子的含量，所以为优选。

此时，就可以使用的酸来说，没有特别的限定，例如，可以举出硝酸、硫酸、盐酸、亚硫酸等，可以使用这些酸中的1种或是2种以上。其中，因使用硝酸时不会对装置等产生腐蚀，所以特别优选硝酸。

通常，这些酸的添加量，以添加到含有粗粒的赤磷粒子的浆料中使调整后的浆料的PH为4以下为优选。

而且，该第一步骤，也可以进行多次直至得到上述粒度的粒子，也可以并用2种以上的湿式粉碎处理机或湿式粉碎处理机和筛、水簸等的分级操作，进行含有上述范围的粒度特性的赤磷粒子的浆料的调制。

第二步骤是，将第一步骤后的浆料供给到液体旋流分离器进行处理，调制至少降低了该浆料中含有的粒径不足5μm的粒子的含量的浆料的步骤。

在本发明中，使粒径不足5μm的粒子的含量降低的理由是：如上所述，这些粒径不足5μm的赤磷粒子是磷化氢气体生成的原因。通过降低这些粒径不足5μm的微粒成分的含量，可以抑制磷化氢气体的发生、磷的含氧酸的溶解析出。在此第二步骤中，以调制到粒径不足5μm的赤磷粒子的含量占赤磷粒子全体量的5重量％以下、优选为3重量％以下、且特别可抑制磷化氢气体和磷的含氧酸的溶解析出为特别优选。

适用的液体旋流分离器，可采用从装置的顶部(上部)排出微粒、从装置的底部(底部)排出粗粒的二液分离型；或从装置的顶部排出比细粒更细的微粒粉、从装置的中部(中间部)排出细粒，从装置的底部排出粗粒的三液分离型。

液体旋流分离器的材质，在确保抗腐蚀性及耐磨性方面上以陶瓷、氮化硅或聚氨酯树脂制的为优选。在本发明中，液体旋流分离器，使1台或是多台并列地运转也可以，例如，因为如果使多台液体旋流分离器并列地运转可使处理能力提高，所以可以大量生产，能够使生产性提高。

图1是表示本发明中所使用的液体旋流分离器的代表性的结构的示意图。图中，a是液体旋流分离器的圆筒部内径，b是上部圆筒部分的高度，c是下部圆锥部分的高度，d是圆锥部分的倾斜角，e是下流抽出部分的管径，f是上流抽出部分的管径。X表示原液，Y表示下流，Z表示上流。

图1中所示的利用液体旋流分离器分级粒子的机构，通过利用粒子间的离心沉降速度的差，能够高效地从浆料中将粒径不足5μm的粒子除去。

利用液体旋流分离器的分级效率，随着输入液体旋流分离器的浆料的输入压力(输入速度)、供给的浆料的比重(浆料浓度)、液体旋流分离器中的上·下流的流量的分配比率等条件而变化，这些操作条件，随着所用的液体旋流分离器的上部的圆筒部分的内径a、圆锥部分的倾斜角d、上部圆筒部分的高度b和下部圆锥部分的高度c的关系、以及上·下流的抽出部分的管径f、e等而变化。

例如，作为液体旋流分离器，使用圆筒部内径a为56.5±0.5mm、圆锥部分的倾斜角d为21.2度、上部圆筒部分的高度b为58±0.5mm、下部圆锥部分的高度c为135±5mm、上流的抽出部分的管径f为11.8±0.5mm、下流的抽出部分的管径e为5±0.5mm的二液分离型，将比重为1.02～1.08的含有赤磷粒子的浆料供给到上述液体旋流分离器的场合下，使液体旋流分离器的供给的输入压为0.025～0.1MPa、优选为0.05～0.08MPa，上流Z/下流Y的流量的流量分配比(Z/Y)为1.5～2.5/1、优选为1.8～2.2/1，利用从底部(图1中的记号e)回收浆料的装置，能够从浆料中将粒径不足5μm的粒子高效地除去。

而且，向液体旋流分离器的浆料的供给，因使浆料的比重(浆料的浓度)和浆料的供给压力经常保持一定地操作能得到稳定品质的产品，所以为特别优选。

含有如此得到的赤磷粒子的浆料，可以得到浆料中含有的赤磷粒子的平均粒径为10～40μm、优选为20～35μm、粒径不足5μm的粒子的含量占赤磷粒子全体量的5重量％以下、优选为3重量％以下的浆料。而且若除了上述粒度特性以外，粒径为1μm以下的粒子的含量占赤磷粒子全体量的0.5重量％以下、优选为0.1重量％以下，可更加降低磷化氢气体的生成、磷的含氧酸的溶解析出，所以为特别优选。

并且，就第二步骤结束后的含有赤磷粒子的浆料的浓度来说，浆料中所含有的赤磷粒子的含量相对于水100重量份，含有调整为上述粒度后的赤磷粒子3～45重量份、优选为7～42重量份的含量。

在本发明的含有赤磷粒子的浆料的制造方法中，例如，在第二步骤前或是第二步骤结束后，如果用筛目的孔径为45μm的筛使该浆料中含有的粒径超过45μm的粒子充分地除去，使其含量达到占赤磷粒子全体量的5重量％以下、优选为3重量％以下，在其用途中，控制最大粒径来使用的例子，可以适用于作为电线、电缆、密封材等的赤磷系阻燃剂的制造原料。此时，就上述最大粒径的控制来说，如果使液体旋流分离器处理过的浆料保持原样地通过上述的筛，可以短时间内高效地处理大量的浆料，所以特别优选。

在本发明的含有赤磷粒子的浆料的制造方法中，在该赤磷粒子中含有的铁的含量为0.1重量％以上或/和黄磷成分的含量为0.005重量％以上的情况下，优选添加酸或碱到上述浆料中进行酸或/和碱处理

即，通过用碱处理该赤磷粒子，能够除去化学性质不稳定有易燃性的并成为磷酸成分的溶解析出或磷化氢气体的生成的一个重要原因的黄磷成分，并且，通过用酸处理，能够有效地除去作为赤磷的氧化催化剂的铁等杂质。

具体的碱处理是，调制浆料浓度为相对于水100重量份赤磷粒子为20～40重量份，优选为25～35重量份，其次，添加碱试剂使浆料的PH为10以上，优选为10.5以上，温度为40～95℃，优选为75～90℃，2小时以上，优选为4小时以上的搅拌下处理。

就适用的碱试剂来说，没有特别的限制，可以举出例如氨气、氨水、苛性钠、苛性钾、NaHCO₃、Na2CO₃、K₂CO₃、KHCO₃等无机碱，或是乙醇胺等有机碱，这些碱试剂可以使用1种或是2种以上并用。

在本发明中，上述碱处理，例如，如果使过氧化氢、高氯酸、高锰酸钾、高锰酸钠、臭氧等氧化剂存在于体系中时进行，因洗净时生成的磷化氢气体能够随时氧化成磷的含氧酸并安全地进行作业，所以为优选，此时，氧化剂的添加量，虽然没有特别的限制，但相对于赤磷粒子100重量份，多数情况为0.001～0.5重量份是足够了。

另一方面，具体的酸处理操作是，调制浆料浓度为相对于水100重量份赤磷粒子为20～40重量份，优选为25～35重量份，其次，添加酸使浆料的PH为4以下，优选为2以下，温度为40～95℃，优选为75～90℃，1小时以上，优选为4小时以上的搅拌下实施处理。

就适用的酸来说，没有特别的限制，可以举出例如，硝酸、硫酸、盐酸、亚硫酸等的1种或是2种以上，其中，因为硝酸对铁的除去效率高，没有对装置等的腐蚀，所以为特别优选。

在本发明的含有赤磷粒子的浆料的制造方法中，上述碱处理和酸处理适当组合使用也可以。

并且，实施上述酸处理或碱处理的时期为，第一步骤前、第一步骤后、第二步骤后的任一时期都可以。

如此得到的含有实施了酸或碱处理的赤磷粒子的浆料，除了上述粒度特性以外，赤磷粒子中含有的铁的含量为0.1重量％以下，优选为0.05重量％以下，黄磷的含量为0.005重量％以下，优选为0.002重量％以下，通过将该赤磷粒子用作赤磷系阻燃剂的制造原料，不仅能够抑制磷化氢气体的生成，并能更有效地抑制由赤磷溶解析出的磷的含氧酸的溶解析出。

而且，本发明的含有赤磷粒子的浆料，除可以保持原样制成制品之外，例如，上述第二步骤结束后，利用常法实施固液分离回收赤磷粒子，例如，由于运输等的关系，可制成湿润状态或是干燥品保存。

以下，说明本发明的稳定化赤磷的制造方法。

(稳定化赤磷的制造方法)

用本发明的制造方法得到的稳定化赤磷是，将利用上述的制造方法得到的含有赤磷粒子的浆料、或从该浆料中进行固液分离得到的赤磷粒子作为原料来使用，将该赤磷粒子的表面用无机物包覆处理后的稳定化赤磷(以下称为“第1稳定化赤磷”)、或将该赤磷粒子的表面用无机物包覆处理、接着将用该无机物包覆处理过的赤磷粒子表面、再用热固性树脂进行包覆处理的二重包覆赤磷(以下称为“第2稳定化赤磷”)。

上述第1稳定化赤磷的制造方法包括：(a)使用含有由上述的制造方法得到的赤磷粒子的浆料，或者(b)使用将该浆料进行固液分离得到的湿润状态的赤磷粒子或将其干燥得到的干燥赤磷粒子，调制到所期望的浓度的含有赤磷粒子的浆料，备用，由上述(a)或是(b)的任一种构成的(A1)步骤；其次，在此含有赤磷粒子的浆料中，添加选自Zn、Al、Mg、Ti、Si、Co、Zr、Sn中的至少一种或一种以上的水溶性金属盐和碱试剂，使这些金属的氢氧化物或氧化物沉淀在赤磷粒子表面的(A2)步骤；再次，用水洗净所得到的包覆了无机物的赤磷的(A3)步骤。

上述的(A1)步骤是调制浆料浓度的步骤，使得上述(a)的含有赤磷粒子的浆料是，相对于水100重量份含有赤磷粒子5～100重量份，优选为10～80重量份的浆料。并且，(b)的含有赤磷粒子的浆料是，将湿润状态的赤磷粒子或干燥赤磷粒子调制成相对于水100重量份含有赤磷粒子5～10重量份，优选为10～80重量份。

上述的(A2)步骤的实施可通过如下进行，具体地说，在(A1)步骤中调制成的浆料中，添加选自Zn、Al、Mg、Ti、Si、Co、Zr、Sn中的至少一种或一种以上的水溶性金属盐，金属相对于赤磷粒子100重量份，为0.05～12重量份，优选为0.1～10重量份，并添加选自氨气、氨水、苛性钠、苛性钾、NaHCO₃、Na₂CO₃、K₂CO₃、KHCO₃等无机碱试剂或乙醇胺等有机碱中的至少一种或一种以上的碱，将该浆料的PH值调制到6～10，在温度为40～95℃、优选为75～90℃下进行反应和熟化，使上述金属的氢氧化物或氧化物沉淀在赤磷粒子表面。

而且，在赤磷粒子用氢氧化锌包覆处理的情况下，以通常保持PH在6.5以上进行为优选。

上述的(A3)步骤，是将(A2)步骤后的包覆有无机物的赤磷用水洗净处理的步骤。在本发明中，优选以实施该洗净来降低第1稳定化赤磷的10％浆料的25℃时的电导率到期望值的浆料作为制品使用，通常，通过将该电导率控制在1000μs/cm以下，能够作为建筑材料、涂料、家庭用品等的广泛用品的阻燃剂，优选为电导率控制在300μs/cm以下，除此之外，也可以作为例如电线、电缆、酚醛树脂成型材料、合板用粘接剂、发泡聚乙烯等的阻燃剂来使用。

作为进行该洗净的方法来说，虽然没有特别限制，但通过实施再浆化等手段可以提高洗净效率，所以特别优选再浆化等手段。

洗净结束后，在惰性气体保护气中实施干燥制成制品。

如此得到的第1稳定化赤磷，如果赤磷含有率为80重量％以上，因为能够赋予高分子材料优良的阻燃性，所以为优选，另一方面，赤磷含有率不足80重量％时，由于包覆成分的原因易产生凝结；如果超过98重量％，因包覆量少，容易形成欠缺抑制磷化氢气体的生成、磷的含氧酸的溶解析出的稳定性的产品，所以优选赤磷含有率为80～98重量％。

并且，如果第1稳定化赤磷的作为粒度特性的平均粒径为10～40μm、优选为18～25μm，因为对各种高分子材料的分散性优良所以为优选。并且，如果在粒径不足5μm的粒子的含量为5重量％以下、优选为3重量％以下，而且优选粒径1μm的含量为0.5重量％以下、更优选为0.1重量％以下时，因为更加降低磷化氢气体的生成、磷的含氧酸的溶解析出，所以为优选。而且，除了上述粒度特性以外，如果超出45μm的粒子的含量为5重量％以下、优选为3重量％以下时，就可以适合作为对最大粒径有要求的例如电线、电缆等的赤磷系阻燃剂来使用。

其次，上述第2稳定化赤磷的制造方法，包括：调制含有上述第1稳定化赤磷粒子的浆料的(B1)步骤；其次，在含有此第1稳定化赤磷粒子的浆料中、添加热固性树脂的合成原料或其初期缩合物并进行聚合反应的(B2)步骤；再次，用水洗净所得到的以热固性树脂包覆的第1稳定化赤磷的(B3)步骤。

上述(B1)步骤，是调制含有上述第1稳定化赤磷粒子的浆料的步骤。具体地说，是调制相对于水100重量份含有第1稳定化赤磷5～30重量份、优选为10～20重量份的浆料。

而且，在此(B1)步骤中，含有上述第1稳定化赤磷的浆料，也可将上述(A2)步骤后的反应液原封不动地使用。

上述(B2)步骤，具体地说，在(B1)步骤调制成的浆料中，添加例如选自酚醛系树脂、三聚氰胺系树脂、环氧树脂、不饱和聚酯系树脂、苯酚-甲醛系树脂、尿素-甲醛系树脂、三聚氰胺-甲醛系树脂等中的热固性树脂的合成原料或其初期缩合物。例如，在使用酚醛系树脂作为包覆树脂的情况下，通过在用(B1)步骤调制成的浆料中添加盐酸、硝酸、硫酸等酸和根据需要添加氨、氢氧化钠等碱，然后，添加酚醛树脂的初期缩合物(以固含量计)0.25～10重量份、优选为0.5～5重量份，根据需要添加作为缓冲剂的氯化铵，并在60～90℃条件下一边搅拌1～3小时一边进行聚合反应，可以实施该步骤。

并且，在此(B2)步骤中，在使用经氢氧化锌包覆处理过的稳定化赤磷作为第1稳定化赤磷的情况下，优选添加适宜的碱在PH6.5以上进行热固性树脂的聚合反应。

并且，在此(B2)步骤中，根据需要，也可以在0.25～20重量份的范围内将选自例如粒径为2μm以下、优选为0.2～1μm的ZnO、ZnCO₃、Zn₂S₁O₄、Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂及SnO₂中的至少一种金属化合物添加到反应体系中，进行聚合反应。

上述的(B3)步骤，是将由(B2)步骤得到的用热固性树脂包覆的第2稳定化赤磷用水洗净处理的步骤。在本发明中，优选进行该洗净以降低第2稳定化赤磷的10％浆料的25℃时的电导率达到期望值。通常，通过将该电导率控制在1000μs/cm以下，可以作为建筑材料、涂料、家庭用品等的广泛用品的阻燃剂，优选为电导率控制在300μs/cm以下，另外，也可以作为例如电线、电缆、酚醛树脂成型材料、合板用粘接剂、发泡聚乙烯等的阻燃剂来使用。

作为进行该洗净的方法来说，虽然没有特别的限制，但通过进行再浆化等手段可以提高洗净效率，所以为特别优选。

洗净结束后，在惰性气体保护气中实施干燥制成制品。

如此得到的第2稳定化赤磷，与第1稳定化赤磷相比，由于因热固性树脂的原因而更坚固地被包覆，所以更加降低磷化氢气体的生成、磷的含氧酸的溶解析出，并且，如果赤磷含有率为80重量％以上，因为可以赋予高分子材料优良的阻燃性，所以为优选，另一方面，赤磷含有率不足80重量％时，由于包覆成分的原因易产生凝结；如果超过98重量％，因包覆量少，容易形成欠缺抑制磷化氢气体的生成、磷的含氧酸的溶解析出的稳定性的产品，所以赤磷含有率优选为80～98重量％。并且，如果粒径不足5μm的粒子的含量为5重量％以下、优选为3重量％以下，而且粒径1μm的含量为0.5重量％以下、优选为0.1重量％以下时，因为更加降低磷化氢气体的生成、磷的含氧酸的溶解析出，所以为优选。而且，除了上述粒度特性以外，若超出45μm的粒子的含量为5重量％以下、优选为3重量％以下时，就能够适合作为对最大粒径有要求的例如电线、电缆等的赤磷系阻燃剂来使用。

利用本发明得到的稳定化赤磷，可以适合作为各种高分子材料的赤磷系阻燃剂来使用，并且将该赤磷系阻燃剂混合到高分子材料中，在混炼时、成型时，因为能够抑制磷化氢气体的生成、含氧酸的溶解析出，所以适合作为阻燃剂。

就适用的高分子材料来说，没有特别的限制，例如，可以举出环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、聚苯胺树脂、呋喃树脂、醇酸树脂、二甲苯树脂、不饱和聚酯树脂、邻苯二甲酸二苯酯树脂等热固性树脂，聚氯乙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚(二)苯醚、聚苯醚、尼龙6、尼龙66、尼龙12、聚缩醛、聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧乙烷、聚四氢呋喃、热塑性聚氨酯、苯氧树脂、聚酰胺、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/丙烯/非共轭丁烯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯甲基丙烯酸甘油酯共聚物、乙烯/醋酸乙烯/甲基丙烯酸甘油酯共聚物、乙烯/丙烯-g-无水马来酸共聚物、聚酯聚醚弹性体、聚四氟乙烯及这些树脂的改性物等的热塑性树脂。这些树脂，无论单聚物还是共聚物都可以，2种以上的混合物也可以。

此处，所谓热固性树脂是指，通过热、催化剂或紫外线等的作用引起化学变化而交联结构扩展、分子量增大并具有三维网状结构、固化后形成半永久的不溶性·不融性的合成树脂。并且，所谓热塑生树脂是指，加热后显示出流动性、由此可以赋形的树脂。

并且，本发明中的高分子材料，也可以是橡胶，可以举出例如天然橡胶、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、丁基橡胶(IIR)、聚丁二烯橡胶(BR)、乙丙橡胶(EPDM)、氯丁橡胶(CR)、聚异丁烯橡胶、烯丙基橡胶、氢化丙烯腈-丁二烯橡胶、聚硫橡胶、聚氨酯橡胶、氯磺化橡胶、硅橡胶及这些橡胶的改性物，这些橡胶，2种以上混合的橡胶也可以。

本发明中所用的高分子材料，采用选自上述热固性树脂、热塑性树脂或橡胶中的2种以上的混合物也可以。

本发明的稳定化赤磷相对于各种高分子材料的混合配比是，相对于高分子材料100重量份，以P计，为2～20重量份，优选为3～10重量份。

并且，本发明的稳定化赤磷，可以和其它的阻燃剂并用。

可以并用的其它的阻燃剂，可以举出水合金属化合物、磷系阻燃剂、含氮系阻燃剂等。

就水合金属化合物来说，通过吸热反应具有燃烧抑制作用的以M_mO_n·xH₂O(M表示金属，m、n表示由金属的原子价决定的1以上的整数，x表示含有的结晶水)表示的化合物或含有该化合物的复盐，具体地说，可以举出氢氧化钙、氢氧化镁、碱式碳酸镁、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锆、ド一ソナイト、锡酸锌、硼酸锌、硼酸铝、碱式碳酸锌、硼砂、钼酸锌、磷酸锌、磷酸镁、水滑石、水铝钙石、高岭土、滑石、绢云母、叶蜡石、班脱岩、高岭石、硫酸钙、硫酸锌等。

就含氮系阻燃剂来说，可以举出三聚氰胺、三聚氰胺氰脲酸酯、羟甲基三聚氰胺、(异)氰尿酸、蜜白胺、蜜勒胺、三聚二氰亚胺、琥珀酰胍胺、硫酸三聚氰胺、硫酸甲基胍胺、硫酸蜜白胺、硫酸脒基三聚氰胺、三聚氰胺树脂、BT树脂、氰尿酸、异氰内酸、异氰尿酸衍生物、三聚氰胺异氰尿酸酯、苯基脒基三聚氰胺、甲基胍胺等的三聚氰胺衍生物、胍系化合物等。

就磷系阻燃剂来说，可以举出例如磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸甲苯基苯酯、磷酸辛基二苯基酯、二乙基磷酸乙酯、二羟基丙基磷酸丁酯、乙基磷酸二钠酯、甲基膦酸、甲基膦酸二甲酯、甲基膦酸二乙酯、乙基膦酸、丙基膦酸、丁基膦酸、2-甲基-丙基膦酸、叔丁基膦酸、2，3-二甲基丁基膦酸、辛基膦酸、苯基膦酸、二辛基苯基膦酸酯、二甲基膦酸、甲基乙基膦酸、甲基丙基膦酸、二乙基膦酸、二辛基膦酸、苯基膦酸、二乙基苯基膦酸、二苯基膦酸、重(4-甲氧苯基)膦酸、磷酸铵、聚磷酸铵、磷酸三聚氰胺、磷酸脒基脲、聚磷酸三聚氰胺、磷酸胍、乙基二胺磷酸盐、膦腈、甲基膦酸三聚氰胺盐等。

上述其它的阻燃剂可以使用1种或2种以上，其中，优选水合金属化合物。并且，上述其它的阻燃剂的添加量，相对于稳定化赤磷100重量份以10～100重量份、优选为20～60重量份为优选。而且，这些其它的阻燃剂的粒径等虽然没有特别的限制，但是通常激光衍射法求得的平均粒径为100μm以下，优选为1～30μm。

并且，本发明的含有稳定化赤磷的高分子材料组合物，根据其使用的用途可以混合其它成分使用。就其它成分来说，可以举出例如磷系、离子系、受阻苯酚系等的氧化防止剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、脱模剂、染料、含有颜料的着色剂、交联剂、软化剂、分散剂等，但对这些添加剂没有特别的限制。

并且，根据需要，添加纤维状和/或粒状的充填剂，可以使树脂的刚性得到大幅度提高。就这样的充填剂来说，可以举出例如玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、聚芳香胺树脂、石棉、钛酸钙单结晶体短纤维、硅灰石、玻璃片、玻璃珠、滑石、云母、粘土、碳酸钙、硅酸钙、硫酸钡、氧化钛、熔融硅、结晶硅、氧化镁、氧化铝等。

在上述高分子材料中混合的其它成分或充填剂，可以按照通常所用的树脂种类、树脂的用途以通常所用的混合比例使用。

而且，将本发明的稳定化赤磷混合到高分子材料中的方法，没有特别的限制，可以举出预先根据需要将上述的其它阻燃剂、其它添加剂混合后、如果有必要可一边加热一边混合、然后与其他成分混合的母炼胶法、或保持原样混合的混合方法，但是无论采取哪种方法，以适当选择有利于工业生产的方法为宜。

本发明中的含有稳定化赤磷的高分子材料组合物，可以用众所周知的方法进行成型，例如，实施射出成型、挤压成型、压塑成型、吹塑成型、压延成型、发泡成型等，能够制成板、膜等所有形状的成型品。这些成型品包括例如胶合板、密封材、扁平电缆、电线的包覆材、各种齿轮、各种箱子、传感器、发光二极管灯、连接器、插台、电阻器、继电器盒、开关、线圈、电容器、可变电容器盒、拾光器、振荡器、各种端子板、变压器、插头、印刷线路板、调谐器、扬声器、麦克风、头戴式耳机、小型发动机、磁头座、功率模块、机架箱、半导体、液晶显示部件、软驱滑架、软驱机箱、硬盘部件、电动闪光灯支架、抛物面反射器天线、计算机关联产品等为代表的电器、电子产品；录像机部件、电视机部件、熨斗、吹风机、电饭锅部件、微波炉部件、音响部件、音频·激光盘·CD等音声机器部件、照明部件、冰箱部件、空调部件、打字机部件、文字处理器部件等为代表的家庭、事务电器制品部件、办公电脑关联部件、电话机关联部件、传真机关联部件、复印机关联部件、洗净用夹具、无油轴承、船尾轴承、水中轴承、等各种轴承、电动机部件、打火机、打字机等为代表的机械关联部件，显微镜、望远镜、照相机、钟表等为代表的光学仪器、精密机械关联部件，交流发电机终端设备、交流发电机连接设备、IC调节器、光DEER用电位器座、煤气排气阀等各种阀、燃料·排气·吸气用的各种管路、进气喷嘴通气管、进气歧管、燃料泵、引擎冷却水接头、化油器主体、引擎衬垫、煤气排气传感器、冷却水传感器、油温传感器、制动闸片磨擦传感器、节流阀状态传感器、曲轴轴承状态传感器、气流发生器、制动闸片磨损传感器、空调用恒温箱座、制暖温风气流控制测温包、辐射器电动闪光灯支架、水泵叶轮、涡轮叶片、挡风玻璃刮水器电动机关联部件、dualstorybualter、启动开关、启动延迟、变速器用电器配线、玻璃喷洗器喷嘴、空气面板开关基板、燃料电磁阀用线圈、保险用连接器、圆锥形扬声器引线、电装部件绝缘板、步进电机转子、灯台、灯反射器、灯架、制动闸片活塞、电磁线圈、引擎滤油器、点火装置盒、壁纸等各种用途，但不局限于此。

(实施例)

以下，通过实施例对本发明作详细的说明，但本发明并不局限于这些实施例。

<粗粒的赤磷粒子>

作为制造原料的粗粒的赤磷粒子，使用使黄磷发生转化反应得到的块状的赤磷粉末。其物性如表1所示。

表1

物性	物性值
		粒径45μm以下的粒子的含量(重量％)	41.5
粒径不足5μm的粒子的含量(重量％)	8.0
		粒径1μm以下的粒子的含量(重量％)	0.1以下
粒径超过45μm的粒子的含量(重量％)	58.5
		粒径超过75μm的粒子的含量(重量％)	15
铁的含量(重量％)	0.5
		黄磷的含量(重量％)	0.01

而且，粒度分布，利用激光衍射式粒度测定装置(Seishin企业公司制，型号LMS-24型)进行测定。

铁的含量利用酸分解硫乙醇酸吸光光度法进行测定。

黄磷在苯萃取后，利用磷-钒钼酸吸光光度法进行测定。

实施例1

在实施例1中，使用图2所示的实验装置进行实验。该实验装置具有：贮藏含有粗粒的赤磷粒子的浆料的容器1，湿式粉碎机珠磨机2，用于临时贮藏从珠磨机2排出的浆料的容器3，2台液体旋流分离器4-1及4-2，用于贮藏从液体旋流分离器的上部排出的溶液的上部容器5及用于贮藏从液体旋流分离器下部排出的溶液的下部容器6。

(第一步骤)

调制将上述的块状赤磷10kg分散在水10000kg中得到的浆料，贮藏在图2的容器1中。

然后，向存储了6kg粒径为φ0.6mm的玻璃球的容量为5L的球磨机(AIMEX公司制，型号NVM5)2中，供给上述调制成的浆料，进行湿式粉碎处理。进行粉碎处理后，被贮藏在容器3中的含有赤磷粒子的浆料的诸物性表示在表2中。

湿式粉碎处理的条件是，在原料浆料的装料量的3L/分、发动机转速800rpm的条件下进行。

而且，各粒子的含量、铁及黄磷的含量，是将浆料的一部分进行固液分离，以干燥后的赤磷粉末中含有的含量表示。并且，粒度特性、铁和黄磷的含量以上述同样的方法求得。

表2

物性	物性值
		粒径45μm以下的粒子的含量(重量％)	91.5
粒径不足5μm的粒子的含量(重量％)	13.45
		粒径1μm以下的粒子的含量(重量％)	0.1以下
粒径超过45μm的粒子的含量(重量％)	8.5
		粒径超过75μm的粒子的含量(重量％)	0.1以下
铁的含量(重量％)	0.5
		黄磷的含量(重量％)	0.01
浆料的比重	1.04
		浆料的浓度(重量％)	10

(第二步骤)

将第一步骤后的浆料500kg供给到液体旋流分离器(三条铁工公司制)4-1及4-2中。从液体旋流分离器4-2的底部排出的被贮藏在下部容器6中的浆料的诸物性及处理所需时间和不足5μm的赤磷粒子的除去率表示在表3中。

不足5μm的赤磷粒子的除去率，由下述计算式(1)求得。

【数学式1】

(式中的α表示供给到液体旋流分离器前不足5μm的赤磷粒子在赤磷粒子全体量中所占的含量(重量％)，β表示液体旋流分离器处理后不足5μm的赤磷粒子在赤磷粒子全体量中所占的含量(重量％)。)

而且，各粒子的含量、铁及黄磷的含量，是将浆料的一部分进行固液分离、以干燥后的赤磷粉末中含有的含量表示。并且，粒度特性、铁和黄磷的含量以上述同样的方法求得。

并且，所用的液体旋流分离器，是图1所示结构的液体旋流分离器，使用2台下述规格的二液分离型液体旋流分离器。

圆筒部内径(a)：56.5mm

圆锥部分的倾斜角(d)：21.2度

上部圆筒部分的高度(b)：58mm

下部圆锥部分的高度(c)：135mm

上流的抽出部分的管径(f)：11.8mm

下流的抽出部分的管径(e)：5mm

并且，操作条件如下所示：

输入压：0.05MPa

分配比率(上流/下流)：2/1

比较例1

与实施例1同样地进行第一步骤后，将得到的含有赤磷粒子的浆料500kg输入另备的带搅拌机的圆筒形(容量2000L)罐内，搅拌30分钟，停止搅拌后静置30分钟，抽取圆筒形罐内的浆料的上部的2/3，反复进行6次对抽取部分的水的补给操作，利用罐沉淀分取法除去微粒子(除去点5μm)。而且，6次排出抽取的浆料的量合计400kg。

并且，将6次抽取后的罐内存在的含有赤磷粒子的浆料的一部分进行固液分离，得到干燥的赤磷粉末，与实施例1同样地测定该干燥赤磷粉末中含有的各粒子的含量、铁及黄磷的的含量。其结果及处理所需时间及不足5μm的赤磷粒子的除去率表示在表3中。

而且，除去率，由下述计算式2求得。

【数学式2】

(式中的α1表示进行罐沉淀分取法前不足5μm的赤磷粒子在赤磷粒子全体量中所占的含量(重量％)，β1表示进行罐沉淀分取法后不足5μm的赤磷粒子在赤磷粒子全体量中所占的含量。)

比较例2

与实施例1同样地进行第一步骤后，将得到的含有赤磷粒子的浆料500kg输入另备的容量500L的溢簸实验槽(对流接触式洗净槽，上部：圆筒形，下部：逆圆锥形)内，通过用定量泵将水从下部输入仅使粒子溢流的方法(水簸法)除去微粒子。此时溢流回收的浆料为2000kg。

并且，将进行水簸法后的溢流实验槽中含有赤磷粒子的浆料的一部分进行固液分离，得到干燥的赤磷粉末。与实施例1同样地测定该干燥赤磷粉末中含有的各粒子的含量、铁及黄磷的的含量。其结果及处理所需时间及不足5μm的赤磷粒子的除去率表示在表3中。

而且，除去率，由下述计算式2求得。

【数学式3】

(式中的α2表示进行水簸法前不足5μm的赤磷粒子在赤磷粒子全体量中的含量(重量％)，β2表示进行水簸法后不足5μm的赤磷粒子在赤磷粒子全体量中的含量。)

表3

	实施例1	比较例1	比较例2
				赤磷粒子的平均粒径(μm)	25	26	25
浆料浓度(重量％)	20	13	11
				粒径45μm以下的粒子的含量(重量％)	75	80	79
粒径5μm以下的粒子的含量(重量％)	2.7	8.1	75
				粒径不足1μm的粒子的含量(重量％)	01以下	01以下	01以下
粒径超过45μm的粒子的含量(重量％)	25	20	21
				铁的含量(重量％)	0.5	0.5	0.5
黄磷的含量(重量％)	0.01	0.01	0.01
				处理所需时间	30	3096	3198
粒径不足5μm的粒子的除去率(％)	80	40	44
				粒径5～45μm的粒子的收率(％)	75	59	63

由表3的结果可以得知，作为不足5μm的赤磷粒子的除去手段，通过使用液体旋流分离器，可以将不足5μm的赤磷粒子在短时间内且有效地除去。

<磷化氢气体生成量的测定>

将由实施例1和比较例1～2的浆料进行固液分离再干燥得到的赤磷各0.5g采集到铝板上，放入试管在氮气中250℃、加热1小时。生成的PH₃的量捕集到收集袋中用检测器测定。结果表示在表4中

(磷的含氧酸的溶解析出量的测定)

将由实施例1和比较例1～2的浆料进行固液分离再干燥得到的赤磷各8g采集到100ml的聚丙烯制的瓶中，加入蒸馏水80ml后密封。在送风恒温干燥机中80℃经20小时加热，提取后，从干燥机取出，10分钟内冷却到室温，将上层清液过滤后，滤液中的溶解析出PO₄离子、PHO₃离子及PH₂O₂离子的浓度用离子交换柱测定。其结果表示在表4中

表4

	实施例1	比较例1	比较例2
				PH<sub>3</sub>生成量(ppm)	982	1821	1597
溶解析出PH<sub>2</sub>O<sub>2</sub>离子(ppm)	610	881	865
				溶解析出PHO<sub>3</sub>离子(ppm)	628	893	878
溶解析出PO<sub>4</sub>离子(ppm)	687	921	901

由表4的结果可知，将不足5μm的赤磷粒子降低到赤磷全体量的5重量％以下，能够将磷化氢生成量和磷的含氧酸的溶解析出量降低。

实施例2和比较例3～4

在由实施例1和比较例1～2得到的各个含有赤磷粒子的浆料中加水制成10％的浆料，在此浆料735g中，加入30％过氧化氢水溶液0.7ml。然后，用氢氧化钠水溶液调整PH值到10，80℃条件下保持6小时。然后，加入硝酸，调整PH值到1后，80℃条件下经4小时处理后，过滤，用水洗净使浆料的PH值为8。

然后，由所得到的浆料中回收一部分赤磷粒子，干燥后，用与实施例1同样的方法测定铁和黄磷。结果如表5所示。并且，用与实施例1同样的方法测定PH₃生成量和溶解析出的磷的含氧酸。其结果表示在表5中。

表5

	实施例2	比较例3	比较例4
				所用浆料的种类	实施例1	比较例1	比较例2
铁的含量(重量％)	0.01	0.01	0.01
				黄磷的含量(重量％)	0.002	0.002	0.002
PH<sub>3</sub>生成量(ppm)	687	1274	1117
				溶解析出PH<sub>2</sub>O<sub>2</sub>离子(ppm)	427	616	605
溶解析出PHO<sub>3</sub>离子(ppm)	439	625	614
				溶解析出PO<sub>4</sub>离子(ppm)	451	644	630

根据表5的结果可知，通过对含有赤磷粒子的浆料进行酸处理、碱处理，降低铁和黄磷的含量，能够降低磷化氢生成量和磷的含氧酸的溶解析出量。

实施例3和比较例5～6

在由实施例2和比较例3～4得到的浆料中加水调制成10％的浆料，在此浆料300g中加入以Al₂O₃计为8重量％的硫酸铝48.9g，一边搅拌一边用2.9wt％氨水调整PH值为8，80℃条件下进行3小时熟化。

放冷后，用离心过滤机过滤，从反应液中回收包覆赤磷。将此包覆赤磷，再加水变为浆料之后，用通常的方法再浆化，洗净到使制成该包覆赤磷的10％的浆料的25℃时的电导率达到30μs/cm以下。将洗净后的包覆赤磷在减压状态下110℃进行6小时干燥得到稳定化赤磷。得到的稳定化赤磷的诸物性表示在表6中。

表6

(注)表6中的电导率是25℃时的稳定化赤磷的10％浆料的值。电导率，是使用溶解析出离子的测定用检测液、由电导计得到的值。

<磷化氢气体生成量的测定>

将由实施例3和比较例5～6得到的稳定化赤磷各0.5g采集到铝板上，放入试管在氮气中，250℃加热1小时。生成的PH₃的量捕集到收集袋中用检测器测定。结果表示在表7中

<磷的含氧酸的溶解析出量的测定>

将由实施例3和比较例5～6得到的各稳定化赤磷8g采集到100ml聚丙烯制的瓶中，加入蒸馏水80ml后密封。在送风恒温干燥机中80℃下经20小时加热，提取后，从干燥机取出，10分钟内冷却到室温，将上层清液过滤后，滤液中的溶解析出PO₄离子，PHO₃离子及PH₂O₂离子的浓度用离子交换柱测定。其结果表示在表7中

表7

根据表7的结果可知，用本发明的制造方法，磷化氢的生成量和磷的含氧酸的溶解析出量与比较例的方法相比被降低了。

实施例4

在实施例4中，用图3所示的实验装置进行实验。该实验装置具有：贮藏含有粗粒的赤磷粒子的浆料的容器1，湿式粉碎机塔式磨7，筛目的孔径的尺寸为75μm的筛8，用于临时贮藏从筛8通过的浆料的容器3，2台液体旋流分离器4-1及4-2，用于贮藏从液体旋流分离器4-2的上部排出的溶液的上部容器5，用于贮藏从筛目的孔径的尺寸为45μm的筛9通过的浆料的下部容器6。

将用上述塔式磨7粉碎的粉碎物通过溢流，送到筛8，粒径大于75μm的粒子再次输入塔式磨。另一方面，通过该筛8的粒子，送到用于临时贮藏的容器3贮藏。并且，从液体旋流分离器4-2的下部排出的浆料，通过筛9，贮藏到下部容器6中。

(第一步骤)

将上述粗粒的赤磷3300kg(3.3t)分散到水10000L中调制成浆料，在此浆料中加入硝酸调整PH值为3.5并贮藏到容器1中。

然后，将该浆料导入塔式磨装置(日本TOWER MILL公司制，型号VW-15)7中，进行湿式粉碎处理。通过筛8、贮藏在容器3中的含有赤磷粒子的浆料的诸物性表示在表8中。而且，各粒子的含量、铁及黄磷的含量，是将浆料的一部分进行固液分离、以干燥后的赤磷粉末中含有的含量表示。并且，以与实施例1相同的方法测定粒度特性、铁和黄磷的含量。

并且，塔式磨装置的操作条件如下地进行。

·尺寸：高4.8m×长3.6m×宽2.8m

·转速：60rpm

·粉碎介质：直径2.5cm的铝球

表8

物性	物性值
		粒径45μm以下的粒子的含量(重量％)	82.3
粒径5μm以下的粒子的含量(重量％)	10.1
		粒径不足1μm的粒子的含量(重量％)	0.1以下
粒径超过45μm的粒子的含量(重量％)	17.7
		粒径超过75μm的粒子的含量(重量％)	0.1以下
铁的含量(重量％)	0.5
		黄磷的含量(重量％)	0.001
浆料的比重	1.2

(第二步骤)

在第一步骤后的浆料300kg中加水，将浆料的比重调整到1.04之后，将其供给到液体旋流分离器(三条铁工公司制)4-1及4-2中。从液体旋流分离器的底部排出的、通过筛目的孔径45μm的筛9的、被贮藏在下部容器6中的浆料的诸物性及处理所需时间表示在表9中。

而且，各粒子的含量、铁及黄磷的含量，是将浆料的一部分进行固液分离、以干燥后的赤磷粉末中含有的含量表示。并且，用与实施例1相同的方法测定粒度特性、铁和黄磷的含量。

并且，所用的液体旋流分离器，是图1所示结构的液体旋流分离器，即使用2台下述规格的二液分离型液体旋流分离器。

圆筒部内径(a)：56.5mm

圆锥部分的倾斜角(d)：21.2度

上部圆筒部分的高度(b)：58mm

下部圆锥部分的高度(c)：135mm

上流的抽出部分的管径(f)：11.8mm

下流的抽出部分的管径(e)：5mm

并且，操作条件如下所示：

输入压：0.05MPa

分配比率(上流/下流)：2/1

表9

	实施例4
		平均粒径(μm)	22
粒径45μm以下的粒子的含量(重量％)	97
		粒径5μm以下的粒子的含量(重量％)	2.4
粒径不足1μm的粒子的含量(重量％)	0.1以下
		粒径超过45μm的粒子的含量(重量％)	3
铁的含量(重量％)	05
		黄磷的含量(重量％)	0.01
处理所需时间(分)	2880
		粒径5～45μm的粒子的收率(％)	75

然后，在用上述方法得到的含有赤磷粒子的浆料中加水制成10％的浆料，在此浆料735g中，加入30％过氧化氢水溶液0.7ml。然后，用氢氧化钠水溶液调整PH值到10，80℃下保持6小时。然后，加入硝酸，调整PH值到1后，80℃下经4小时处理，然后滤过，用水洗净直至10％浆料的PH值为8。将浆料的一部分进行固液分离，用与实施例1同样的方法测定铁和黄磷的含量，干燥后的赤磷粉末中含有的铁的含量为0.01重量％，黄磷的含量为0.002重量％。

然后，将洗净后的赤磷再调制成10％的浆料，在此浆料300g中加入以Al₂O₃计为8重量％的硫酸铝1.2g，一边搅拌一边用2.9％氨水调整PH值到8，80℃下进行3小时熟化。

放冷后，用常用方法过滤，从反应液中回收包覆赤磷，将此包覆赤磷再加水变为浆料后，用通常的方法再浆化，进行洗净，直至使该包覆赤磷的10％浆料的电导率达到1000μs/cm以下。

然后，将洗净后的赤磷再制成10％的浆料，用29wt％氨水调整PH为10，加入6g酚醛树脂(大日本油墨公司制，初期缩合物，フエノライトTD2388；固含量25％)。

然后，用盐酸调整PH值到6.5，然后90℃下进行1小时固化反应。

放冷后，对浆料进行充分地过滤、洗净，将滤饼在减压下干燥后，140℃下进行1小时固化处理，放冷后使其通过100目的筛，得到稳定化赤磷。得到的稳定化赤磷的诸物性表示在表10中。并且，用与实施例3同样的方法，测定磷化氢气体的生成量和磷的含氧酸的溶解析出量。其结果表示在表10中。

表10

	实施例4
		平均粒径(μm)	22
粒径45μm以下的粒子的含量(重量％)	97
		粒径5μm以下的粒子的含量(重量％)	39
粒径不足1μm的粒子的含量(重量％)	0.1以下
		粒径超过45μm的粒子的含量(重量％)	3
赤磷含有率(重量％)	94 8
		电导率(μs/cm)	15
PH<sub>3</sub>生成量(ppm)	10
		PH<sub>2</sub>O<sub>2</sub>离子浓度(ppm)	25
PHO<sub>3</sub>离子浓度(ppm)	97
		PO<sub>4</sub>离子浓度(ppm)	15

(注)表6中的电导率是25℃时稳定化赤磷的10％的浆料的值。

实施例5

实施例5，使用图3的实验装置，进行5次浆料的制造，评价品质稳定性。

(第一～第二步骤)

将上述粗粒的赤磷3300kg(3.3t)分散到水10000L中调制成浆料，在此浆料中加入硝酸调整PH值为3.5，贮藏到图3中的容器1中。

然后，将该浆料导入塔式磨装置(日本TOWER MILL公司制，型号VW-15)7中，进行湿式粉碎，然后，在通过筛8、贮藏在容器3中的含有赤磷粒子的浆料中加水，并将调整成比重为1.04的浆料供给到液体旋流分离器(三条铁工公司制)4-1及4-2中，从液体旋流分离器的底部排出的、通过筛9的浆料贮藏在下部容器6中。由此得到第1阶段的浆料。

第2阶段的浆料是，与第1阶段的浆料同样，使用将上述粗粒的赤磷3300kg(3.3t)分散到水10000L中得到的浆料，与第1阶段同样地进行从第一步骤到第二步骤的操作，得到第2阶段的浆料。

同样地，上述的从第一步骤到第二步骤的操作合计进行5次，与实施例1同样地测定下部容器6中贮藏的各浆料中含有的赤磷粒子的粒度特性。其结果表示在表11中。

并且，将第2步骤的处理所需时间合并表示在表11中。

并且，塔式磨装置的操作条件如下地进行。

·尺寸：高4.8m×长3.6m×宽2.8m

·转速：60rpm

·粉碎介质：直径2.5cm的铝球

并且，所用的液体旋流分离器，是图1所示结构的液体旋流分离器，即使用2台下述规格的二液分离型液体旋流分离器。

·圆筒部内径(a)：56.5mm

·圆锥部分的倾斜角(d)：21.2度

·上部圆筒部分的高度(b)：58mm

·下部圆锥部分的高度(c)：135mm

·上流的抽出部分的管径(f)：11.8mm

·下流的抽出部分的管径(e)：5mm

并且，液体旋流分离器的操作条件如下所示：

·输入压：0.05MPa

·分配比率(上流/下流)：2/1

表11

根据表11的结果可知，本发明的含有赤磷粒子的浆料的制造方法，能够在短时间内制造稳定品质的含有赤磷粒子的浆料。

(发明的效果)

如上所述，根据本发明的含有赤磷粒子的浆料的制造方法，是有利于工业生产的方法，可以在短时间内、且以稳定品质地得到磷化氢气体的生成、而且磷的含氧酸的溶解析出少的含有赤磷粒子的浆料

并且，根据本发明的稳定化赤磷的制造方法，可以将由上述含有赤磷粒子的浆料的制造方法得到的赤磷粒子作为制造原料使用、得到有效地抑制了磷化氢气体的生成量及磷的含氧酸的溶解析出量的稳定化赤磷。

Claims (11)

1. 一种含有赤磷粒子的浆料的制造方法，其特征在于：包括：

将含有原料赤磷粒子的浆料进行湿式粉碎处理、调制成使该浆料中含有的粒径45μm以下的赤磷粒子的含量为赤磷粒子全体量的50重量％以上的浆料的第一步骤；

用液体旋流分离器处理该第一步骤调制成的浆料、并调制成至少降低了该浆料中含有的粒径不足5μm的赤磷粒子的含量的浆料的第二步骤。

2. 如权利要求1所述的含有赤磷粒子的浆料的制造方法，其特征在于：使用塔式磨进行所述第一步骤的湿式粉碎处理。

3. 如权利要求2所述的含有赤磷粒子的浆料的制造方法，其特征在于：在硝酸的存在下进行所述使用塔式磨的湿式粉碎处理。

4. 如权利要求1至3中任一项所述的含有赤磷粒子的浆料的制造方法，其特征在于：通过所述第二步骤调制成粒径不足5μm的赤磷粒子的含量为赤磷粒子全体量的5重量％以下的浆料。

5. 如权利要求1至3中任一项所述的含有赤磷粒子的浆料的制造方法，其特征在于：还包括从第二步骤后的浆料中除去粒径超过45μm的赤磷粒子的步骤。

6. 如权利要求5所述的含有赤磷粒子的浆料的制造方法，其特征在于：利用筛进行所述粒径超过45μm的赤磷粒子的除去。

7. 如权利要求1至3中任一项所述的含有赤磷粒子的浆料的制造方法，其特征在于：所述第二步骤后的浆料中含有的赤磷粒子的平均粒径为10～40μm。

8. 如权利要求1至3中任一项所述的含有赤磷粒子的浆料的制造方法，其特征在于：还包括将选自酸和碱中的至少一种添加到含有赤磷粒子的浆料中并处理该赤磷粒子的步骤。

9. 一种稳定化赤磷的制造方法，其特征在于：包括：

向通过权利要求1至8中任一项所述的方法制造的含有赤磷粒子的浆料中、添加选自Zn、Al、Mg、Ti、Si、Co、Zr、Sn中的至少一种或一种以上的水溶性金属盐、并调制成水性悬浊液的步骤；

在该水性悬浊液中添加碱使金属盐沉淀在赤磷粒子表面的步骤。

10. 一种稳定化赤磷的制造方法，其特征在于：包括：

将通过权利要求1至8中任一项所述的方法制造的含有赤磷粒子的浆料进行固液分离得到赤磷粒子的步骤；

使用所得到的该赤磷粒子调制含有该赤磷粒子的浆料的步骤；

在含有该赤磷粒子的浆料中、添加选自Zn、Al、Mg、Ti、Si、Co、Zr、Sn中的至少一种或一种以上的水溶性金属盐、并调制成水性悬浊液的步骤；

在该水性悬浊液中添加碱使金属盐沉淀在赤磷粒子表面的步骤。

11. 一种稳定化赤磷的制造方法，其特征在于：在含有通过权利要求9或10所述的方法制造的稳定化赤磷的浆料中，添加热固性树脂的合成原料或其初期缩合物，进行聚合反应。

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