JP2000169119A - 改質赤リン及びその製造方法ならびに消色化赤リン組成物 - Google Patents
改質赤リン及びその製造方法ならびに消色化赤リン組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 赤リン固有の赤褐色を白色化した改質赤リン
を提供する。 【解決手段】 赤リン粒子表面に無機顔料をカチオン性
水溶性樹脂とアニオン性界面活性剤との反応又はイオン
対による結合方法で被覆させる。この改質赤リンに無機
顔料粉末を添加混合してなる消色化赤リン組成物も開示
する。
を提供する。 【解決手段】 赤リン粒子表面に無機顔料をカチオン性
水溶性樹脂とアニオン性界面活性剤との反応又はイオン
対による結合方法で被覆させる。この改質赤リンに無機
顔料粉末を添加混合してなる消色化赤リン組成物も開示
する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、改質赤リン及びそ
の製造方法、消色化赤リン組成物に関し、さらに詳細に
は、赤リン特有の暗赤色の着色を消色させ、且つホスフ
ィン発生量が少ない赤リン系難燃剤に関する。
の製造方法、消色化赤リン組成物に関し、さらに詳細に
は、赤リン特有の暗赤色の着色を消色させ、且つホスフ
ィン発生量が少ない赤リン系難燃剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、赤リンが合成樹脂に対して優れた
難燃効果を付与することは周知のことであり、実際にも
難燃剤として使用されている。しかしながら、赤リンは
そのまま使用する場合、水分と接触してホスフィンガス
の発生を伴う加水分解反応を生ずるので、従来より赤リ
ンを有機又は無機の材料により被覆して安定化した多く
の改質赤リンが提案され、また使用されている。
難燃効果を付与することは周知のことであり、実際にも
難燃剤として使用されている。しかしながら、赤リンは
そのまま使用する場合、水分と接触してホスフィンガス
の発生を伴う加水分解反応を生ずるので、従来より赤リ
ンを有機又は無機の材料により被覆して安定化した多く
の改質赤リンが提案され、また使用されている。
【０００３】例えば、赤リンを熱硬化性樹脂で被覆した
改質赤リン（特開昭５１−１０５９９６号公報）、赤リ
ン表面を金属リン化物とした後に熱硬化性樹脂で被覆し
た改質赤リン（特開昭５２−１２５４８９号公報）、あ
るいは赤リンを水酸化アルミニウム、その他の金属水酸
化物等及び無機又は有機の被覆剤で三重層に被覆した改
質赤リン（特開昭５５−１０４６２号公報）、赤リン粒
子表面を無電解めっき皮膜で被覆した改質赤リン（特開
昭６３−６９７０４号公報）等が知られている。しか
し、このような改質赤リンも安定化が不充分なため使用
態様によっては自ずと制限され場合がある。
改質赤リン（特開昭５１−１０５９９６号公報）、赤リ
ン表面を金属リン化物とした後に熱硬化性樹脂で被覆し
た改質赤リン（特開昭５２−１２５４８９号公報）、あ
るいは赤リンを水酸化アルミニウム、その他の金属水酸
化物等及び無機又は有機の被覆剤で三重層に被覆した改
質赤リン（特開昭５５−１０４６２号公報）、赤リン粒
子表面を無電解めっき皮膜で被覆した改質赤リン（特開
昭６３−６９７０４号公報）等が知られている。しか
し、このような改質赤リンも安定化が不充分なため使用
態様によっては自ずと制限され場合がある。
【０００４】一方、赤リン単独、あるいは上記の方法に
より安定化された赤リンは、いずれも一般には固有の濃
い暗赤色を呈するため、樹脂の難燃剤として使用する場
合、樹脂を不適当な色彩に着色するために、色調を問題
とする樹脂部材への使用も制限されている。その消色方
法として、赤リンに無機顔料、及び熱硬化性樹脂で被覆
し、次いで粉末状の無機顔料と混合させる方法が、特開
平２−２０９９９１号公報に報告されている。
より安定化された赤リンは、いずれも一般には固有の濃
い暗赤色を呈するため、樹脂の難燃剤として使用する場
合、樹脂を不適当な色彩に着色するために、色調を問題
とする樹脂部材への使用も制限されている。その消色方
法として、赤リンに無機顔料、及び熱硬化性樹脂で被覆
し、次いで粉末状の無機顔料と混合させる方法が、特開
平２−２０９９９１号公報に報告されている。
【０００５】本出願人は、赤リン固有の濃い暗赤色を隠
ぺいまたは消色すると共に、安定化した改質赤リンを用
いて、難燃化される樹脂の自由な着色を可能にする方法
として、既に特開昭５９−１９５５１２号公報に示す改
質赤リンを提案した。この改質赤リンは、赤リンを酸化
チタン、有機ポリマーで被覆したものであり、赤リンの
暗赤色の隠ぺい、消色はかなりの程度まで改善される
が、ホスフィン発生の抑制に関しては用途によってなお
不十分な点があった。また、最近、球状熱硬化性樹脂粒
子のマトリクス中に赤リン粒子又は赤リン粒子及びＴｉ
Ｏ2 等の微細無機粒子を１０〜８０ｗｔ％含有させて多
核カプセル化してなる方法として、特開平９−６７４６
７号公報に示す赤リン含有球状樹脂粒子を提案した。
ぺいまたは消色すると共に、安定化した改質赤リンを用
いて、難燃化される樹脂の自由な着色を可能にする方法
として、既に特開昭５９−１９５５１２号公報に示す改
質赤リンを提案した。この改質赤リンは、赤リンを酸化
チタン、有機ポリマーで被覆したものであり、赤リンの
暗赤色の隠ぺい、消色はかなりの程度まで改善される
が、ホスフィン発生の抑制に関しては用途によってなお
不十分な点があった。また、最近、球状熱硬化性樹脂粒
子のマトリクス中に赤リン粒子又は赤リン粒子及びＴｉ
Ｏ2 等の微細無機粒子を１０〜８０ｗｔ％含有させて多
核カプセル化してなる方法として、特開平９−６７４６
７号公報に示す赤リン含有球状樹脂粒子を提案した。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、この様な従
来技術の問題点を改善するために、赤リンの分解に伴う
ホスフィンガスの発生を実質的完全に抑制し、かつ赤リ
ン固有の濃い暗赤色を隠ぺい、消色する方法を探索して
鋭意研究を行ってきたところ、赤リン粒子表面に無機顔
料をカチオン性水溶性樹脂又はカチオン性界面活性剤と
アニオン性界面活性剤との反応又は結合による方法で赤
リン粒子表面に被覆することにより赤リンを改質化させ
ることができ、かつ該改質赤リンに無機顔料粉末を添加
混合することにより、従来にない赤リン固有の濃い暗赤
色を隠ぺいさせた消色化赤リンを得ること見出し、本発
明を完成した。
来技術の問題点を改善するために、赤リンの分解に伴う
ホスフィンガスの発生を実質的完全に抑制し、かつ赤リ
ン固有の濃い暗赤色を隠ぺい、消色する方法を探索して
鋭意研究を行ってきたところ、赤リン粒子表面に無機顔
料をカチオン性水溶性樹脂又はカチオン性界面活性剤と
アニオン性界面活性剤との反応又は結合による方法で赤
リン粒子表面に被覆することにより赤リンを改質化させ
ることができ、かつ該改質赤リンに無機顔料粉末を添加
混合することにより、従来にない赤リン固有の濃い暗赤
色を隠ぺいさせた消色化赤リンを得ること見出し、本発
明を完成した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、赤リン
粒子表面に無機顔料をカチオン性水溶性樹脂とアニオン
性界面活性剤との反応又はイオン対による結合方法で被
覆させたものであることを特徴とする改質赤リンを提供
するものであり、また本発明は、赤リン粒子を水溶液に
分散させた後、ノニオン性界面活性剤が含有していても
よいカチオン性水溶性樹脂水溶液とアニオン性界面活性
剤水溶液の何れかに顔料を分散させ、次いで赤リン粒子
水溶液に該ノニオン性界面活性剤が含有していてもよい
カチオン性水溶性樹脂水溶液及びアニオン性界面活性剤
水溶液を添加することにより赤リン粒子表面に無機顔料
を被覆することを特徴とする上記の改質赤リンの製造方
法を提供するものである。さらにまた本発明は、前記の
改質赤リンに無機顔料粉末を添加混合してなることを特
徴とする消色化赤リン組成物を提供するものである。
粒子表面に無機顔料をカチオン性水溶性樹脂とアニオン
性界面活性剤との反応又はイオン対による結合方法で被
覆させたものであることを特徴とする改質赤リンを提供
するものであり、また本発明は、赤リン粒子を水溶液に
分散させた後、ノニオン性界面活性剤が含有していても
よいカチオン性水溶性樹脂水溶液とアニオン性界面活性
剤水溶液の何れかに顔料を分散させ、次いで赤リン粒子
水溶液に該ノニオン性界面活性剤が含有していてもよい
カチオン性水溶性樹脂水溶液及びアニオン性界面活性剤
水溶液を添加することにより赤リン粒子表面に無機顔料
を被覆することを特徴とする上記の改質赤リンの製造方
法を提供するものである。さらにまた本発明は、前記の
改質赤リンに無機顔料粉末を添加混合してなることを特
徴とする消色化赤リン組成物を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明で使用する赤リン原料は、
工業的に入手できるものであれば特に制限されるもので
はないが、例えば破砕赤リンや球状赤リンなどであり、
粒子径は大きくとも１００μｍ以下であり、平均粒子径
として１〜３０μｍ、好ましくは５〜２０μｍの範囲の
ものが挙げられる。係る赤リン粒子は、予め無機粉体又
は熱硬化性樹脂により被覆された赤リン粒子であるもの
でもよい。無機粉体はＭｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｏ、
Ｚｒの水酸化物又は酸化物から選ばれる１種以上などが
好ましく挙げられるが、これらに特に限定されるもので
はない。熱硬化性樹脂は、フェノール−ホルマリン系、
尿素−ホルマリン系、メラミンーホルマリン系、フルフ
リルアルコール−ホルマリン系などが挙げられる。
工業的に入手できるものであれば特に制限されるもので
はないが、例えば破砕赤リンや球状赤リンなどであり、
粒子径は大きくとも１００μｍ以下であり、平均粒子径
として１〜３０μｍ、好ましくは５〜２０μｍの範囲の
ものが挙げられる。係る赤リン粒子は、予め無機粉体又
は熱硬化性樹脂により被覆された赤リン粒子であるもの
でもよい。無機粉体はＭｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｏ、
Ｚｒの水酸化物又は酸化物から選ばれる１種以上などが
好ましく挙げられるが、これらに特に限定されるもので
はない。熱硬化性樹脂は、フェノール−ホルマリン系、
尿素−ホルマリン系、メラミンーホルマリン系、フルフ
リルアルコール−ホルマリン系などが挙げられる。
【０００９】具体的には、特開昭51-105996号公報、特
開昭52-125489号公報、特開昭55-10462号公報、特開昭5
9-13612号公報、特開昭59-102807号公報、特開昭59-195
512号公報、特開昭60-141609号公報、特開昭63-346号公
報、特開昭63-69704号公報、特開昭63-134507号公報、
特開昭63-230510号公報、特開平1-24008号公報、特開平
1-286909号公報、特開平2-111609号公報、特開平2-2099
91号公報などに提案されている安定化又は改質赤リンが
挙げられる。
開昭52-125489号公報、特開昭55-10462号公報、特開昭5
9-13612号公報、特開昭59-102807号公報、特開昭59-195
512号公報、特開昭60-141609号公報、特開昭63-346号公
報、特開昭63-69704号公報、特開昭63-134507号公報、
特開昭63-230510号公報、特開平1-24008号公報、特開平
1-286909号公報、特開平2-111609号公報、特開平2-2099
91号公報などに提案されている安定化又は改質赤リンが
挙げられる。
【００１０】本発明で使用するカチオン性水溶性樹脂
は、例えばポリアミドエポキシ樹脂、ポリアミドエピク
ロロヒドリン樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹
脂、ポリアミドポリアミンポリエーテルエピクロロヒド
リン樹脂、ポリアミドポリアミンポリエステルポリエー
テルエピクロロヒドリン樹脂、ポリエチレンイミン重合
体、ポリビニルアミンポリアクリルアミドエピクロロヒ
ドリン樹脂などが挙げられる。これらは水溶性の樹脂で
ある。
は、例えばポリアミドエポキシ樹脂、ポリアミドエピク
ロロヒドリン樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹
脂、ポリアミドポリアミンポリエーテルエピクロロヒド
リン樹脂、ポリアミドポリアミンポリエステルポリエー
テルエピクロロヒドリン樹脂、ポリエチレンイミン重合
体、ポリビニルアミンポリアクリルアミドエピクロロヒ
ドリン樹脂などが挙げられる。これらは水溶性の樹脂で
ある。
【００１１】また、上記の他のカチオン性界面活性剤も
使用することができ、例えばオクタデシル・アミン酢酸
塩、アルキルトリメチル・アンモニウムハライド、ポリ
オキシエチレンオクタデシルアミン、ポリオキシエチレ
ンアルキルアミン、高分子アミンなどが挙げられる。
使用することができ、例えばオクタデシル・アミン酢酸
塩、アルキルトリメチル・アンモニウムハライド、ポリ
オキシエチレンオクタデシルアミン、ポリオキシエチレ
ンアルキルアミン、高分子アミンなどが挙げられる。
【００１２】また、カチオン性水溶性樹脂又はカチオン
性界面活性剤は、無機顔料の分散させて性を向上させる
ためにノニオン性界面活性剤を併用して分散性を向上さ
せるのがよい。なお、顔料の分散性又は被覆性はカチオ
ン性水溶性樹脂の方がよく、実際の使用はカチオン性水
溶性樹脂の方が好ましい。
性界面活性剤は、無機顔料の分散させて性を向上させる
ためにノニオン性界面活性剤を併用して分散性を向上さ
せるのがよい。なお、顔料の分散性又は被覆性はカチオ
ン性水溶性樹脂の方がよく、実際の使用はカチオン性水
溶性樹脂の方が好ましい。
【００１３】また、アニオン性界面活性剤としては、同
様に市販されているものであればよく、例えば脂肪酸ソ
ーダ石ケン、脂肪酸カリ石ケン、ステアリン酸石ケン、
アルキルエーテルサルフェート（Ｎａ塩）、スルホン酸
ナトリウム、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、アルキル（牛酸）メチルタウリン酸ナトリウム、オ
レイルメチルタウリン酸ナトリウム、ジオクチルスルホ
コハク酸ナトリウム、ポリカルボン酸、ナフタリンスル
ホン酸塩のホルマリン縮合物、ポリオキシサルフェート
塩などが挙げられる。アニオン性界面活性剤には、必要
に応じてノニオン性界面活性剤を使用してもよい。
様に市販されているものであればよく、例えば脂肪酸ソ
ーダ石ケン、脂肪酸カリ石ケン、ステアリン酸石ケン、
アルキルエーテルサルフェート（Ｎａ塩）、スルホン酸
ナトリウム、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、アルキル（牛酸）メチルタウリン酸ナトリウム、オ
レイルメチルタウリン酸ナトリウム、ジオクチルスルホ
コハク酸ナトリウム、ポリカルボン酸、ナフタリンスル
ホン酸塩のホルマリン縮合物、ポリオキシサルフェート
塩などが挙げられる。アニオン性界面活性剤には、必要
に応じてノニオン性界面活性剤を使用してもよい。
【００１４】使用されるノニオン性界面活性剤は、一般
的に市販されているものでよく、例えばポリオキシエチ
レンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエー
テル、ポリオキシエチレンステリアルエーテル、ポリオ
キシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノ
ニルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンオクチル
フェノールエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレー
ト、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシ
エチレンモノオレエート、ポリエチレングリコール牛脂
肪酸エステル、ソルビタンモノラウレート、ソルビタン
モノパルミレート、ソルビタンモノステアレート、ソル
ビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、
ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタ
ンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノ
ステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレ
エート、オキシエチレンオキシプロピレンブロックポリ
マー、グリセロールモノステアレート、ポリオキシエチ
レンジステアレートなどが挙げられる。
的に市販されているものでよく、例えばポリオキシエチ
レンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエー
テル、ポリオキシエチレンステリアルエーテル、ポリオ
キシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノ
ニルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンオクチル
フェノールエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレー
ト、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシ
エチレンモノオレエート、ポリエチレングリコール牛脂
肪酸エステル、ソルビタンモノラウレート、ソルビタン
モノパルミレート、ソルビタンモノステアレート、ソル
ビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、
ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタ
ンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノ
ステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレ
エート、オキシエチレンオキシプロピレンブロックポリ
マー、グリセロールモノステアレート、ポリオキシエチ
レンジステアレートなどが挙げられる。
【００１５】本発明は、赤リンの表面でカチオン性水溶
性樹脂とノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤
とが接触反応してイオン対が形成され、同時に水溶液中
に存在する無機顔料がその表面を被覆し赤リンの表面を
改質する。無機顔料は、主に赤リンの分解に伴うホスフ
ィンガスを吸着したり、加水分解により生成するリン
酸、亜リン酸等のリンのオキシ酸を固定する或いは赤リ
ンによる暗赤色の着色を消色させるため等の機能をもつ
ものであるが、例えば、Ｚｎ、Ａ１、Ｍｇ、Ｔｉ等の酸
化物又は水酸化物、リン酸塩等の微粉末である。なお、
ここでは微細粒子というのは一次粒子が赤リン粒子より
も少なくとも小さいものをいう。具体的には、例えば酸
化チタン、酸化亜鉛、アパタイト等が挙げられるが、な
かでも酸化チタンがより赤リンの濃い暗赤色を隠蔽し、
白色にするので好ましい。また、無機顔料が赤リン表面
に被覆される量は、１〜３０ｗｔ％、好ましくは１０〜
２０ｗｔ％である。
性樹脂とノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤
とが接触反応してイオン対が形成され、同時に水溶液中
に存在する無機顔料がその表面を被覆し赤リンの表面を
改質する。無機顔料は、主に赤リンの分解に伴うホスフ
ィンガスを吸着したり、加水分解により生成するリン
酸、亜リン酸等のリンのオキシ酸を固定する或いは赤リ
ンによる暗赤色の着色を消色させるため等の機能をもつ
ものであるが、例えば、Ｚｎ、Ａ１、Ｍｇ、Ｔｉ等の酸
化物又は水酸化物、リン酸塩等の微粉末である。なお、
ここでは微細粒子というのは一次粒子が赤リン粒子より
も少なくとも小さいものをいう。具体的には、例えば酸
化チタン、酸化亜鉛、アパタイト等が挙げられるが、な
かでも酸化チタンがより赤リンの濃い暗赤色を隠蔽し、
白色にするので好ましい。また、無機顔料が赤リン表面
に被覆される量は、１〜３０ｗｔ％、好ましくは１０〜
２０ｗｔ％である。
【００１６】本発明の被覆による改質は、単に四塩化チ
タンと苛性ソーダとの沈殿反応で水酸化チタンを被覆す
る場合よりも赤リン粒子表面に均一に又被覆量を多く被
覆することができる。これは、改質前の赤リンと改質後
の赤リンの粒度分布により明らかとなる。
タンと苛性ソーダとの沈殿反応で水酸化チタンを被覆す
る場合よりも赤リン粒子表面に均一に又被覆量を多く被
覆することができる。これは、改質前の赤リンと改質後
の赤リンの粒度分布により明らかとなる。
【００１７】（粒径比較）本発明の改質赤リンの製造方
法は、赤リンの水性スラリーにカチオン性水溶性樹脂と
アニオン性界面活性剤の何れかに無機顔料分散させた溶
液をそれぞれ添加して反応させればよい。ノニオン性界
面活性剤は、カチオン性水溶性樹脂又はアニオン性界面
活性剤何れにも添加することができるが、目的は無機顔
料の分散性の向上のためである。また、無機顔料は、カ
チオン性水溶性樹脂又はアニオン性界面活性剤何れにも
添加してもよい。
法は、赤リンの水性スラリーにカチオン性水溶性樹脂と
アニオン性界面活性剤の何れかに無機顔料分散させた溶
液をそれぞれ添加して反応させればよい。ノニオン性界
面活性剤は、カチオン性水溶性樹脂又はアニオン性界面
活性剤何れにも添加することができるが、目的は無機顔
料の分散性の向上のためである。また、無機顔料は、カ
チオン性水溶性樹脂又はアニオン性界面活性剤何れにも
添加してもよい。
【００１８】本発明において、顔料の赤リンへの被覆
は、カチオン性水溶性樹脂及びアニオン性界面活性剤、
ノニオン性界面活性剤の種類の組み合わせにより影響を
受ける場合が多い。組み合わせは、カチオン性水溶性樹
脂と無機顔料分散させたアニオン性界面活性剤との組み
合わせが、被覆効果が大きい。その添加順序は、特に制
限されないが同時添加又は別別に添加してもよい。赤リ
ンへの無機顔料の被覆による改質量は、赤リンに対して
１〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。
は、カチオン性水溶性樹脂及びアニオン性界面活性剤、
ノニオン性界面活性剤の種類の組み合わせにより影響を
受ける場合が多い。組み合わせは、カチオン性水溶性樹
脂と無機顔料分散させたアニオン性界面活性剤との組み
合わせが、被覆効果が大きい。その添加順序は、特に制
限されないが同時添加又は別別に添加してもよい。赤リ
ンへの無機顔料の被覆による改質量は、赤リンに対して
１〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。
【００１９】本発明の製造方法は、被覆前の赤リンに対
して被覆後の赤リン粒子の粒子径が殆ど変化が無い程度
に被覆することができることである。具体的には、赤リ
ンの水性スラリーは、特に限定する必要はないが５０ｇ
／ｌ〜７００ｇ／ｌ、好ましくは１００ｇ／ｌ〜５００
ｇ／ｌである。係る赤リン水性スラリーに、カチオン性
水溶性樹脂を添加し、よく攪拌させる。攪拌は、通常攪
拌から高速攪拌、あるいはボールミル、ディスパールミ
ル、コロイドミル、ホモジナイザー、振動ミル、サンド
グラインドミル、ナウターミキサー及びリボンブレンダ
ー等を使用することができる。
して被覆後の赤リン粒子の粒子径が殆ど変化が無い程度
に被覆することができることである。具体的には、赤リ
ンの水性スラリーは、特に限定する必要はないが５０ｇ
／ｌ〜７００ｇ／ｌ、好ましくは１００ｇ／ｌ〜５００
ｇ／ｌである。係る赤リン水性スラリーに、カチオン性
水溶性樹脂を添加し、よく攪拌させる。攪拌は、通常攪
拌から高速攪拌、あるいはボールミル、ディスパールミ
ル、コロイドミル、ホモジナイザー、振動ミル、サンド
グラインドミル、ナウターミキサー及びリボンブレンダ
ー等を使用することができる。
【００２０】ついで、該溶液にノニオン性界面活性剤添
加のアニオン性界面活性剤に無機顔料を分散せた溶液を
添加させて反応させる。無機顔料の分散は、ペイントシ
ェーカ、ボールミル、ディスパールミル、コロイドミ
ル、ホモジナイザー、振動ミル、サンドグラインドミ
ル、ナウターミキサー及びリボンブレンダー等を使用す
ることができる。
加のアニオン性界面活性剤に無機顔料を分散せた溶液を
添加させて反応させる。無機顔料の分散は、ペイントシ
ェーカ、ボールミル、ディスパールミル、コロイドミ
ル、ホモジナイザー、振動ミル、サンドグラインドミ
ル、ナウターミキサー及びリボンブレンダー等を使用す
ることができる。
【００２１】無機顔料分散液の添加時間は、比較的ゆっ
くりと添加させ添加時間は特に制限されない。添加後
０．１〜１２時間、好ましくは０．５〜２時間攪拌反応
させればよい。反応温度は、特に加温させる必要はない
が、例えば０〜９０℃、好ましくは２０〜４０℃の範囲
である。反応終了後、ろ過洗浄後、乾燥させる。この乾
燥時にカチオンとアニオンのイオン対が強固に結合して
赤リン表面に無機顔料を固定することができる。乾燥温
度は８０〜１１０℃程度で０．５〜１２時間程度であ
る。乾燥後、本発明の改質赤リンが得られる。
くりと添加させ添加時間は特に制限されない。添加後
０．１〜１２時間、好ましくは０．５〜２時間攪拌反応
させればよい。反応温度は、特に加温させる必要はない
が、例えば０〜９０℃、好ましくは２０〜４０℃の範囲
である。反応終了後、ろ過洗浄後、乾燥させる。この乾
燥時にカチオンとアニオンのイオン対が強固に結合して
赤リン表面に無機顔料を固定することができる。乾燥温
度は８０〜１１０℃程度で０．５〜１２時間程度であ
る。乾燥後、本発明の改質赤リンが得られる。
【００２２】本発明で得られる改質赤リンは、改質前の
赤リンと改質後の改質赤リンとの平均粒子径を比べてみ
ると、被覆する無機顔料の量に影響なく均一に、しかも
添加した量が殆ど赤リン表面に付着される。これは、粒
度分布を測定することにより確認することができる。改
質前の赤リンの平均粒子径Ｘｎ、改質後の改質赤リンの
平均粒子径Ｙｎとすると、その比Ｚｎ（Ｚｎ＝Ｙｎ／Ｘ
ｎ）が１〜１．１、好ましくは１〜１．０５の範囲であ
り、無機顔料を赤リンに対して多く被覆してもその平均
粒子径は大きく変化しない。これは、単に赤リン表面に
水酸化チタン等を被覆する場合などと比べると優れた被
覆処理となる。
赤リンと改質後の改質赤リンとの平均粒子径を比べてみ
ると、被覆する無機顔料の量に影響なく均一に、しかも
添加した量が殆ど赤リン表面に付着される。これは、粒
度分布を測定することにより確認することができる。改
質前の赤リンの平均粒子径Ｘｎ、改質後の改質赤リンの
平均粒子径Ｙｎとすると、その比Ｚｎ（Ｚｎ＝Ｙｎ／Ｘ
ｎ）が１〜１．１、好ましくは１〜１．０５の範囲であ
り、無機顔料を赤リンに対して多く被覆してもその平均
粒子径は大きく変化しない。これは、単に赤リン表面に
水酸化チタン等を被覆する場合などと比べると優れた被
覆処理となる。
【００２３】本発明の改質赤リンに、無機顔料粉末を添
加することにより消色化赤リンを得ることができる。無
機質顔料粉末は、 Ｚｎ、Ａ１、Ｍｇ、Ｔｉ等の酸化物
又は水酸化物、リン酸塩から選ばれる少なくとも１種ま
たは２種以上が挙げられる。改質する無機顔料と同様
に、なかでも酸化チタンがより赤リンの濃い暗赤色を隠
蔽し、白色にするので好ましい。係る消色化赤リンは、
改質赤リンと無機顔料粉末とを９０〜５０重量部：１０
〜５０重量部配合することが好ましい。また、消色化赤
リンに、更に酸化クロム粉末を添加することにより、よ
り消色化させることができる。酸化クロムの添加量は、
消色化赤リンに対して０．１〜１０重量％、好ましくは
０．５〜５重量％程度である。特に無機顔料粉末が酸化
チタンの場合、より白色化する。
加することにより消色化赤リンを得ることができる。無
機質顔料粉末は、 Ｚｎ、Ａ１、Ｍｇ、Ｔｉ等の酸化物
又は水酸化物、リン酸塩から選ばれる少なくとも１種ま
たは２種以上が挙げられる。改質する無機顔料と同様
に、なかでも酸化チタンがより赤リンの濃い暗赤色を隠
蔽し、白色にするので好ましい。係る消色化赤リンは、
改質赤リンと無機顔料粉末とを９０〜５０重量部：１０
〜５０重量部配合することが好ましい。また、消色化赤
リンに、更に酸化クロム粉末を添加することにより、よ
り消色化させることができる。酸化クロムの添加量は、
消色化赤リンに対して０．１〜１０重量％、好ましくは
０．５〜５重量％程度である。特に無機顔料粉末が酸化
チタンの場合、より白色化する。
【００２４】本発明の改質赤リン及び消色化赤リンは、
安定で取扱い易く且つ優れた難燃効果を有し、各種高分
子材料に対して難燃剤として使用することができる。難
燃性を付与する高分子材料としては、特に制限はなく熱
硬化性樹脂、熱可塑性樹脂の種類を問わない。熱硬化性
樹脂としては、例えばフェノール樹脂、尿素樹脂、メラ
ミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ケ
イ素樹脂、フタル酸ジアクリル樹脂またはポリウレタン
樹脂等が挙げられる。
安定で取扱い易く且つ優れた難燃効果を有し、各種高分
子材料に対して難燃剤として使用することができる。難
燃性を付与する高分子材料としては、特に制限はなく熱
硬化性樹脂、熱可塑性樹脂の種類を問わない。熱硬化性
樹脂としては、例えばフェノール樹脂、尿素樹脂、メラ
ミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ケ
イ素樹脂、フタル酸ジアクリル樹脂またはポリウレタン
樹脂等が挙げられる。
【００２５】一方、熱可塑性樹脂としては、ポリエチレ
ン、ポリプロピレンのようなポリα−オレフィン、α−
オレフィンを少なくとも含む他のモノマーとの共重合
体、ポリスチレン、メタアクリル樹脂、スチレン−アク
リルニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル
−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化
ビニル、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリカ
ーボネート、ポリアセタール、熱可塑性ポリエステル、
酢酸セルロース（セルロース樹脂）、ポリスルホン熱可
塑性ポリイミド、ポリフェニレンオキシド、ポリブチレ
ンアイオノマー樹脂等が挙げられる。 各種難燃剤とし
て使用することができる。これらは、例えばフェノール
樹脂、フラン樹脂、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂、
尿素樹脂、メラミン樹脂、アニリン樹脂、アルキド樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、トリアリ
ルシヌレート樹脂、トリス（２−ヒドロキシエチル）イ
ソシアヌレートのホルムアルデヒド樹脂、アクロレイン
系樹脂、ホスホニトリルジハロゲン化物系重合体誘導
体、シクロペンタジエンからの熱硬化性樹脂、環状尿素
樹脂による架橋反応、トリアジン系樹脂、エポキシ樹脂
等が挙げられる。上記樹脂に対する本発明の改質赤リン
又は消色化赤リンの配合量は、１〜３０重量％であり、
上限は経済的な範囲で自ずと制限される。
ン、ポリプロピレンのようなポリα−オレフィン、α−
オレフィンを少なくとも含む他のモノマーとの共重合
体、ポリスチレン、メタアクリル樹脂、スチレン−アク
リルニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル
−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化
ビニル、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリカ
ーボネート、ポリアセタール、熱可塑性ポリエステル、
酢酸セルロース（セルロース樹脂）、ポリスルホン熱可
塑性ポリイミド、ポリフェニレンオキシド、ポリブチレ
ンアイオノマー樹脂等が挙げられる。 各種難燃剤とし
て使用することができる。これらは、例えばフェノール
樹脂、フラン樹脂、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂、
尿素樹脂、メラミン樹脂、アニリン樹脂、アルキド樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、トリアリ
ルシヌレート樹脂、トリス（２−ヒドロキシエチル）イ
ソシアヌレートのホルムアルデヒド樹脂、アクロレイン
系樹脂、ホスホニトリルジハロゲン化物系重合体誘導
体、シクロペンタジエンからの熱硬化性樹脂、環状尿素
樹脂による架橋反応、トリアジン系樹脂、エポキシ樹脂
等が挙げられる。上記樹脂に対する本発明の改質赤リン
又は消色化赤リンの配合量は、１〜３０重量％であり、
上限は経済的な範囲で自ずと制限される。
【００２６】
【実施例】以下に、本発明を実施例によりさらに説明す
る。 （実施例１）予め水酸化チタン１０％で被覆されている
赤リン［ヒシガードTP−10（日本化学工業（株））］１
００ｇ（原料Ａ）を水５００ｇに分散させた。この水溶
液にカチオン性水溶性ポリアミドエポキシ樹脂［Sumire
z Resins650住友化学工業（株）社製］を樹脂分で３．
４ｇを添加し30分間攪拌した。（Ａ液） ついで、ノニオン性界面活性剤［デモールＮ（花王
（株）社製）］１ｇを水５０ｇに溶解させ、二酸化チタ
ン［タイペークＣＲ−５０（石原産業（株）社製）］２
０ｇを分散させ、ペイントシェーカーによりよく分散さ
せた。（Ｂ液） Ａ液にＢ液を、ゆっくりと約１分で添加させ、添加後室
温で６０分間攪拌反応させた。反応終了後、ろ過、洗浄
し、１１０℃で６時間乾燥させた。得られた改質赤リン
は、Ｐとして７５重量％のものであった。（試料Ａ） 改質赤リンに酸化チタン粉末を１５０ｇ添加し、ミキサ
ーで混合し消色化赤リンを得た。消色化赤リンのＰ含有
量は３３.３％（試料Ｂ） 次いで補色剤として酸化クロム［クロメックスＸ−１０
（日本化学工業（株）社製）］を２．７ｇ添加し、同様
にミキサーで混合し、消色化赤リンを２７２．７ｇ得
た。この消色化赤リンのＰ含有量は３３％であった。
（試料Ｃ） 粒度分布測定は、試料スラリーを分散剤レーザー法粒度
測定機（マイクロトラック９２２０ＦＲＡ型、日機装
（株）製）を使用して測定した。その結果を表１に記載
した。また、試料Ａ、試料Ｂ、試料Ｃのそれぞれの白色
度を測定した結果を以下の表に示す。さらに原料Ａ及び
試料ＡのＳＥＭ写真を図１、図２に示す。
る。 （実施例１）予め水酸化チタン１０％で被覆されている
赤リン［ヒシガードTP−10（日本化学工業（株））］１
００ｇ（原料Ａ）を水５００ｇに分散させた。この水溶
液にカチオン性水溶性ポリアミドエポキシ樹脂［Sumire
z Resins650住友化学工業（株）社製］を樹脂分で３．
４ｇを添加し30分間攪拌した。（Ａ液） ついで、ノニオン性界面活性剤［デモールＮ（花王
（株）社製）］１ｇを水５０ｇに溶解させ、二酸化チタ
ン［タイペークＣＲ−５０（石原産業（株）社製）］２
０ｇを分散させ、ペイントシェーカーによりよく分散さ
せた。（Ｂ液） Ａ液にＢ液を、ゆっくりと約１分で添加させ、添加後室
温で６０分間攪拌反応させた。反応終了後、ろ過、洗浄
し、１１０℃で６時間乾燥させた。得られた改質赤リン
は、Ｐとして７５重量％のものであった。（試料Ａ） 改質赤リンに酸化チタン粉末を１５０ｇ添加し、ミキサ
ーで混合し消色化赤リンを得た。消色化赤リンのＰ含有
量は３３.３％（試料Ｂ） 次いで補色剤として酸化クロム［クロメックスＸ−１０
（日本化学工業（株）社製）］を２．７ｇ添加し、同様
にミキサーで混合し、消色化赤リンを２７２．７ｇ得
た。この消色化赤リンのＰ含有量は３３％であった。
（試料Ｃ） 粒度分布測定は、試料スラリーを分散剤レーザー法粒度
測定機（マイクロトラック９２２０ＦＲＡ型、日機装
（株）製）を使用して測定した。その結果を表１に記載
した。また、試料Ａ、試料Ｂ、試料Ｃのそれぞれの白色
度を測定した結果を以下の表に示す。さらに原料Ａ及び
試料ＡのＳＥＭ写真を図１、図２に示す。
【００２７】（実施例２）実施例１の原料の赤リンを水
酸化アルミニウム１０ｗｔ％被覆赤リン［ＣＰ−Ａ１５
（日本化学工業（株）社製）］（原料Ｂ）とした他は、
実施例１と同様に行った結果、実施例１の改質赤リン
(試料Ａ）と同様な改質赤リン（試料Ｄ）を得た。ま
た、実施例１と同様に酸化チタン１５０ｇを入れ消色化
赤リン（試料Ｅ）を得た。さらに、実施例１と同様に酸
化クロム２．７ｇを入れ消色化赤リン（試料Ｆ）を得
た。
酸化アルミニウム１０ｗｔ％被覆赤リン［ＣＰ−Ａ１５
（日本化学工業（株）社製）］（原料Ｂ）とした他は、
実施例１と同様に行った結果、実施例１の改質赤リン
(試料Ａ）と同様な改質赤リン（試料Ｄ）を得た。ま
た、実施例１と同様に酸化チタン１５０ｇを入れ消色化
赤リン（試料Ｅ）を得た。さらに、実施例１と同様に酸
化クロム２．７ｇを入れ消色化赤リン（試料Ｆ）を得
た。
【００２８】
【表１】
【００２９】（白色度の測定）原料Ａ、原料Ｂ、試料
Ａ、試料Ｃおよび試料Ｆを粉体用白色度計Ｃ−１００
（株式会社 ケット科学研究所）で測定を行った結果を
下記表２に示す。
Ａ、試料Ｃおよび試料Ｆを粉体用白色度計Ｃ−１００
（株式会社 ケット科学研究所）で測定を行った結果を
下記表２に示す。
【００３０】
【表２】
【００３１】比較例は、原料Ａ及び原料Ｂである。 （白色度の測定）試料を色差計（全自動色差計カラーエ
ース ＴＣ−８６００Ａ 東京電色株式会社製）で測定
した結果を表３に示す。
ース ＴＣ−８６００Ａ 東京電色株式会社製）で測定
した結果を表３に示す。
【００３２】
【表３】
【００３３】（ホスフィンの発生量の測定）試料を０．
５ｇアルミナボートに原料採取し、試験管に入れてＮ2
ガス中で250℃、１時間加熱する。発生したＰＨ３量を
テドラーバックに補集して検知管で測定した。その結果
を表４に示す。
５ｇアルミナボートに原料採取し、試験管に入れてＮ2
ガス中で250℃、１時間加熱する。発生したＰＨ３量を
テドラーバックに補集して検知管で測定した。その結果
を表４に示す。
【００３４】
【表４】
【００３５】
【発明の効果】本発明によれば、赤リンの表面改質を無
機顔料を含むカチオン性水溶性樹脂とアニオン性界面活
性剤とのイオン対や結合により被覆するため、従来の金
属水和物による沈殿被覆よりも被覆量が多く、シャープ
な粒度分布を有し、しかも緻密に被覆することができ
る。また、更に酸化チタン等の隠蔽力の優れた無機顔料
粉末を添加混合することにより、赤リン固有の赤褐色を
白色化することができる。また、補色剤として酸化クロ
ムを添加することによりより白色度を向上させることが
きる。このため、色の問題等で使用されていなかった樹
脂成型体などの使用することが可能となる。
機顔料を含むカチオン性水溶性樹脂とアニオン性界面活
性剤とのイオン対や結合により被覆するため、従来の金
属水和物による沈殿被覆よりも被覆量が多く、シャープ
な粒度分布を有し、しかも緻密に被覆することができ
る。また、更に酸化チタン等の隠蔽力の優れた無機顔料
粉末を添加混合することにより、赤リン固有の赤褐色を
白色化することができる。また、補色剤として酸化クロ
ムを添加することによりより白色度を向上させることが
きる。このため、色の問題等で使用されていなかった樹
脂成型体などの使用することが可能となる。
【図１】実施例１における（原料Ａ）の粒子構造を表す
電子顕微鏡写真である。
電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例１における改質赤リン（試料Ａ）の粒子
構造を表す電子顕微鏡写真である。
構造を表す電子顕微鏡写真である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｋ 21/04 Ｃ０９Ｋ 21/04 Ｆターム(参考） 4H028 AA07 AA08 AA10 AA12 AB02 4J002 BJ001 CD131 CD201 DA056 DE077 DE087 DE097 DE137 DE147 EG018 FB076 FB266 FD318 4J037 AA08 CA09 CA11 CA12 CA21 CB09 CB21 CC23 CC30 DD05 DD24 EE03 EE04 EE28 EE33 EE35 EE43 FF04 FF30
Claims (10)
- 【請求項１】 赤リン粒子表面に無機顔料をカチオン性
水溶性樹脂とアニオン性界面活性剤との反応又はイオン
対による結合方法で被覆させたものであることを特徴と
する改質赤リン。 - 【請求項２】 無機顔料は、 Ｚｎ、Ａ１、Ｍｇ、Ｔｉ
等の酸化物又は水酸化物、リン酸塩から選ばれる少なく
とも１種または２種以上である請求項１記載の改質赤リ
ン。 - 【請求項３】 赤リン粒子は、予め無機粉体又は熱硬化
性樹脂により被覆された赤リン粒子である請求項１また
は２記載の改質赤リン。 - 【請求項４】 請求項３記載の無機粉体はＭｇ、Ｃａ、
Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｚｒの水酸化物又は酸化物から選ば
れる１種以上である請求項１ないし３のいずれか１項記
載の改質赤リン。 - 【請求項５】 赤リン粒子を水溶液に分散させた後、ノ
ニオン性界面活性剤が含有していてもよいカチオン性水
溶性樹脂水溶液とアニオン性界面活性剤水溶液の何れか
に顔料を分散させ、次いで赤リン粒子水溶液に該ノニオ
ン性界面活性剤が含有していてもよいカチオン性水溶性
樹脂水溶液及びアニオン性界面活性剤水溶液を添加する
ことにより赤リン粒子表面に無機顔料を被覆することを
特徴とする請求項１記載の改質赤リンの製造方法。 - 【請求項６】 改質前の赤リンの平均粒子径Ｘｎと改質
後の改質赤リンの平均粒子径Ｙｎとの比Ｚｎ（Ｚｎ＝Ｙ
ｎ／Ｘｎ）が１〜１．１の範囲である請求項５記載の改
質赤リンの製造方法。 - 【請求項７】 請求項１記載の改質赤リンに無機顔料粉
末を添加混合してなることを特徴とする消色化赤リン組
成物。 - 【請求項８】 無機顔料粉末は、 Ｚｎ、Ａ１、Ｍｇ、
Ｔｉ等の酸化物又は水酸化物、リン酸塩から選ばれる少
なくとも１種または２種以上である請求項７記載の消色
化赤リン組成物。 - 【請求項９】 改質赤リンと無機顔料粉末とは、９０〜
５０重量部：１０〜５０重量部配合してなる請求項６〜
８項に記載の消色化赤リン組成物。 - 【請求項１０】 請求項１記載の改質赤リンに酸化クロ
ム粉末を添加する請求項７ないし９のいずれか１項記載
の消色化赤リン組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33788798A JP3894257B2 (ja) | 1998-11-27 | 1998-11-27 | 改質赤リン及びその製造方法ならびに消色化赤リン組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33788798A JP3894257B2 (ja) | 1998-11-27 | 1998-11-27 | 改質赤リン及びその製造方法ならびに消色化赤リン組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000169119A true JP2000169119A (ja) | 2000-06-20 |
| JP3894257B2 JP3894257B2 (ja) | 2007-03-14 |
Family
ID=18312943
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33788798A Expired - Fee Related JP3894257B2 (ja) | 1998-11-27 | 1998-11-27 | 改質赤リン及びその製造方法ならびに消色化赤リン組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3894257B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7045561B2 (en) | 2002-07-18 | 2006-05-16 | Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. | Modified red phosphorus, method of producing the same, decolorized red phosphorus composition and flame-retardant polymer composition |
| CN100425305C (zh) * | 2002-09-30 | 2008-10-15 | 日本化学工业株式会社 | 含有赤磷粒子的浆料的制造方法及稳定化赤磷的制造方法 |
| JP2014208737A (ja) * | 2013-03-25 | 2014-11-06 | 富士ゼロックス株式会社 | 樹脂組成物、樹脂成形体および表面処理赤燐 |
| CN113174089A (zh) * | 2021-05-26 | 2021-07-27 | 兰州大学 | 一种聚苯乙烯纳米微球包覆红磷阻燃剂及其制备和应用 |
-
1998
- 1998-11-27 JP JP33788798A patent/JP3894257B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7045561B2 (en) | 2002-07-18 | 2006-05-16 | Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. | Modified red phosphorus, method of producing the same, decolorized red phosphorus composition and flame-retardant polymer composition |
| CN1322068C (zh) * | 2002-07-18 | 2007-06-20 | 日本化学工业株式会社 | 改性红磷、其制造方法、脱色红磷组合物及阻燃性高分子组合物 |
| CN100425305C (zh) * | 2002-09-30 | 2008-10-15 | 日本化学工业株式会社 | 含有赤磷粒子的浆料的制造方法及稳定化赤磷的制造方法 |
| JP2014208737A (ja) * | 2013-03-25 | 2014-11-06 | 富士ゼロックス株式会社 | 樹脂組成物、樹脂成形体および表面処理赤燐 |
| CN113174089A (zh) * | 2021-05-26 | 2021-07-27 | 兰州大学 | 一种聚苯乙烯纳米微球包覆红磷阻燃剂及其制备和应用 |
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