CN1072685A - 适于做稳定剂的亚磷有机酰胺和包含它们的聚合物组合物 - Google Patents
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Abstract
一种具有特定分子通式的新的亚磷有机酰胺及
它们作为聚合物和其它有机材料稳定剂的用途。
Description
本发明涉及一组亚磷有机酰胺化合物,它们适合于做有机材料的、特别是聚合物的和包含它们的聚合物组合物的稳定剂。
众所周知,聚合物,例如聚烯烃,表现有当它们被暴露在空气中或氧化剂中或光线中时有迅速降解的倾向。这种导致物理特性变坏的降解作用由于在制造过程中对聚合物的热处理而增大了。
稳定剂被用来抑制上述的降解作用,但是它们当中任何一种都不能单独地完全保护聚合物不受氧化剂、光线和热处理的作用,因此可提供特殊功能的稳定剂混合物被应用了,例如抗氧化剂、U.V.稳定剂、U.V.辐射吸收剂。典型地,这些混合物包含一种被氧化了的亚磷有机化合物,特别是亚磷酸盐、亚膦酸酯(phosphonite)或亚磷酰胺。上述亚磷化合物的特殊作用可以总结为以下几点:
1)它们阻止在聚合物操作过程中引起的分子量变化;
2)减少热处理后聚合物的着色;和
3)具有二次抗氧化效应,防止游离基现象的开始反应是解降过程的基础。
某些种类的有机亚磷酸盐和亚膦酸酯被广泛地应用于聚合物稳定剂领域。
特别地,用作稳定剂的典型的亚磷酸盐的化合物是IRGAFOS 168三(2,4-二-叔丁基-苯基)亚磷酸盐。
一种广泛被使用的亚膦酸酯是SANDOSTAB P-EPQ四(2,4-二-叔丁基-苯基)4,4′-二苯基二亚膦酸酯。
某些种类的五价磷的有机酰胺也是已知的。
例如,美国专利4,259,492提到了如下结构式的dioxaphosphepines:
其中:R1是C1-C8的烷基,R2是H或C1-C18烷基,A是由具有相同或不同原子基团(可以是脂族的、脂环族的、芳香族的或芳烷基)的伯胺或仲胺衍生得到的原子基团,或者A是来自杂环胺或联氨化合物的原子基团。
在美国专利4,322,527中描述了如下结构式的dibenzo[1,3,2]dioxaphosphocines:
其中:R1选自H,C1-C18烷基,C5-C12环烷基,C7-C9苯基或苯烷基;R2可以是H,或C1-C18烷基;X是S或-CHR3基团,其中R3是H,或化学式为-CHR4-CHR5SR6的基团,其中R4和R5各自为H或C1-C6烷基,R6是C1-C20烷基;A是含相同或不同类型取代基的脂族、脂环族、芳族或芳脂族的伯胺或仲胺,或者是杂环胺或联氨化合物的衍生物。
在欧洲专利申请EP-A-0,108,714中描述了由链烷醇胺衍生得到的,并具有如下通式的dibenzo-dioxaphosphepines和/或dibenzo-dioxaphosphocines:
其中:R和R1可以相同或不同,它们是H,或C1-C18烷基,C5-C12环烷基,C7-C24苯基或苯烷基;R2是H,或C1-C12烷基或苯基;A是C1-C6亚烷基或C5-C6环亚烷基;X是单键或C1-C12烷基。
在聚合物的稳定处理过程中使用五价磷化合物有一个缺点,它们中许多表现出吸湿性以及不良的耐水解性。这包括,例如为了减少或消除聚合物对水的吸收和含磷化合物的水解,在贮存添加有上述化合物的聚合物期间要采取某些必要的预防措施。
因此,本发明的目的是提供一种新的含亚磷的化合物,特别是亚磷酰胺,与目前已知的和在工业中通常用作聚合物稳定处理的五价磷化合物相比,它们具有优良的稳定性,同时改善了抗水解性和抗吸水性。
尤其是,本发明的化合物是具有下述通式的亚磷有机酰胺:
其中:
-R是H或C1-C18的原子团,
-R1和R2可以相同或不同,它们选自C1-C10的直链或支链烷基,
-n是1或者2,
-当n为1时,A是通式为-(CH2)m-Cy的基团,其中Cy是单环或多环C5-C20的脂族基团,可随意地被烷基或烷氧基取代,m是0或者1;
当n为2时,A选自C2-C20亚烷基、C4-C20链亚烯基(alkenylene)、C5-C9链亚炔基(alkinylene)、C5-C8成环亚烷基或是
基,其中B是选自O、S、亚苯基或双-亚苯基、或>CR3R4的基团,其中R3和R4选自H或C1-C8烷基,或者它们形成与碳连结的一个C5-C12环。
申请人出乎意外的发现,通过选择连结到通式(Ⅰ)中氮原子上的适当的A基团,可以得到如下的化合物,该化合物除了特别适于用作聚合物的稳定剂之外,正如前面提到的,其吸湿性和可水解性都是非常弱的。
优选的是,R为H或C1-C11烷基,R1和R2优选的是:叔丁基、异丙基、甲基,而最可取的是R1和R2中至少有一个是叔丁基。
当n等于1时,A可从优选推荐的枞酸基、氢化枞酸基、四氢枞酸基、脱氢枞酸基、d-和1-海松酸基(pimaryl)以及环己基中选取。象枞酸基的原子团表现出了更大的优点,提供了更适合于稳定聚合物基质的稳定分子,因此明显地阻止了导致稳定剂本身损失并减少产品美学特性的“起霜”现象(即,稳定剂向聚合物产品表面的移动)的发生。
当n等于2时,A最好从1,2-亚乙基、六亚甲基和4,4′-亚烷基-双-环己基原子团中选取。
由通式(Ⅰ)表述的化合物的实例有:2,2′-亚甲基-双-(2,4-二-叔丁基-苯基)-N-环己基-亚磷酰胺,2,2′-亚乙基-双-(2,4-二-叔丁基苯基)-N-脱氢枞酸基-亚磷酰胺,2,2′-亚乙基-双(2,4-二-叔丁基苯基)-N-环己基-亚磷酰胺,N,N′-双[2,2′-亚乙基-双(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷]-1,6-己二酰二胺,2,2′-亚丁基-双(2,4-二-叔丁基苯基)-N-脱氢枞酸基-亚磷酰胺,2,2′-亚己基-双(2,4-二-叔丁基苯基)-N-脱氢枞酸基-亚磷酰胺,2,2′-亚十二烷基-双-(2,4-二-叔丁基苯基)-N-脱氢枞酸基-亚磷酰胺,2,2′-亚十二烷基-双(2,4-二-叔丁基苯基)-N-环己基-亚磷酰胺,2,2′-亚丁基-双(2,4-二-叔丁基苯基)-N-环己基-亚磷酰胺和2,2′-亚己基-双(2,4-二-叔丁基苯基)-N-环己基-亚磷酰胺。
通式(Ⅰ)表述的化合物有轻微的挥发性,这将使它们在被加入聚合物相的操作过程中不发生散逸。
此外,通过适当地选取R1,R2和A的原子团,可得到熔点高于200℃的化合物。
通式(Ⅰ)的化合物可以从通式(Ⅱ)表述的双酚出发而得到
通式(Ⅱ)表述的化合物是市场上可买到的,或者可按照下述反应从通式(Ⅳ)表述的酚出发进行制造:
上述反应,例如在“Beaver,D.J.和Stoffel,P.J.,Journal of the American Chemical Society,74,3410,(1952)”中被描述了。
将通式(Ⅱ)表述的双酚与PCl3按照下述反应:
得到通式(Ⅲ)表述的化合物:
在上述反应中,B′代表有机或无机碱化合物。优先选取的B′化合物是叔胺,例如三乙胺、吡啶碱类和氨。
反应(2)最好是在溶剂介质中进行。优先选用的溶剂是芳烃,例如苯、甲苯和二甲苯。脂族的和环脂族的烃,例如,轻石油和石油醚,氯化了的有机化合物,例如氯仿或1,2-二氯乙烷,醚类,例如乙醚或二甘醇二甲醚也可以被用作溶剂。
反应(2)可在0℃和所用溶剂的沸腾温度之间发生。
中间体(Ⅲ)可在过滤B′-HCl之后,通过蒸发除去溶剂,从反应混合物中分离出来,不需要进一步纯化就可以被使用。
另外,中间体(Ⅲ)的溶液,或是它的悬浮液可用作制备化合物(Ⅰ)的原料。
为了制备化合物(Ⅰ),使中间体(Ⅲ)与胺按下述反应进行:
式中B′′可是与B′相同的或不同的碱性化合物,但与B′具有相同的含义。
反应(3)最好也在具有与上述对反应(2)所述同样特性的溶剂介质中进行。假如这样的话,最好是使用那些在室温下通式(Ⅰ)表述的化合物是可溶解的,而B′′·HCl盐是不溶解的溶剂。
反应物最好是按化学计算量使用,而碱B′′的用量最好是超过化学计算量约10%。
通式(Ⅰ)表述的化合物从反应混合物中的分离是在B′′·HCl盐被过滤之后,通过蒸发除去溶剂而实现的。然后,例如可以通过重结晶来进行纯化。
为了使聚合物的操作具有稳定性,使用少量本发明的化合物就足够了。
用于可达到稳定作用的上述化合物量通常是0.01至3重量份数(相对于100重量份数的被稳定处理的材料)。
具体地说,本发明的目的也是含通式(Ⅰ)所示化合物的聚合物组合物,该组合物中每100重量份数被稳定的聚合物材料含有通式(Ⅰ)所示化合物的量为0.01~3重量份数。
通式(Ⅰ)所示的化合物在合成的和天然的聚合物中以及在其他有机材料,例如,矿物油、植物油或动物油,以及它们的混合物中,作为稳定剂是有效的。
以通式(Ⅰ)的化合物作为稳定剂呈现有明显效果的聚合物包括:由通式为R′′′-CH=CH2的链烯(其中R′′′是氢原子,或是1~6个碳的烷基,或是芳基)经连续聚合所得到的聚合物和共聚物或是它们的掺合物。
具体地说,上述的聚合物和共聚物包括:
ⅰ)全同聚丙烯或大部分是全同聚丙烯;
ⅱ)HDPE,LLDPE,和LDPE聚乙烯;
ⅲ)丙烯与乙烯和/或其他α-链烯例如,1-丁烯,1-己烯,1-辛烯和4-甲基-1-戊烯的结晶共聚物;
ⅳ)乙烯/α-链烯弹性共聚物,和含有少部分二烯的乙烯/α-链烯/二烯三元共聚物,其中的α-链烯最好是选自丙烯,1-丁烯,1-戊烯,1-己烯,4-甲基-1-戊烯以及3-甲基-1-丁烯(在上述弹性共聚物中存在的最普通的二烯实例是丁二烯,亚乙基-降冰片烯和1-4-己二烯);
ⅴ)通过连续聚合得到的多相聚合物,它是由(A)丙烯的均聚物部分或上述(ⅲ)中列举的一种共聚物与在上述(ⅳ)中列举的弹性共聚物生成的共聚物部分(B)制成的。
本发明的稳定剂可以在形成产品之前过程中的任何阶段通过常规技术容易地被加入到聚合物中去。稳定剂可以通过各种方法与聚合物混合,例如,以粉末形式的干混合,或是以溶液、悬浮液形式的湿混合,或是甚至以母炼胶(原批)的形式的混合。在上述操作中聚合物可以以粉末、颗粒、溶液、悬浮液或乳状液形式被使用。
本发明的化合物可以与其他常规添加剂一起用于聚合物,例如,抗氧化剂、光稳定剂、和UV吸收剂、Ni基稳定剂、颜料、增强剂、增塑剂、抗酸剂、抗静电剂、阻燃剂、润滑剂、腐蚀抑制剂、金属络合剂、过氧化物清除剂、其他碱性助稳定剂,以及成核剂。
用下述实施例进一步说明本发明,但不是限制本发明。
所有百分比均为重量百分比。
实施例A
制备2,2′-亚乙基双(2,4-二-叔丁基-苯基)亚磷氯化物
在氮气氛下,将200ml无水甲苯和13.75g(100毫摩尔)PCl3按顺序加入到安装有冷却装置和机械搅拌器的容积为1升的三颈烧瓶中。将溶液进行搅拌并在冰浴中冷却,直到降至0~5℃。将43.8g(100mmoles)2,2′-亚乙基-双(2,4-二-叔丁基)酚和20ml(200mmoles)三乙胺(在200ml甲苯中)的溶液在30分钟期间内滴加到上述溶液中。
在添加结束时,让产物混合物达到环境温度,停止搅拌,并将混合物加热至50℃保持8小时。
接着,将由此得到的悬浮液冷却至环境温度,并在惰性气氛中过滤。将收集在过滤器上的固体用50ml甲苯洗涤二次。
将滤液和洗涤溶剂合并,并使之在减压下进行蒸发,得到的固体在真空条件下干燥。由此得到了47.1g(产率93.5%)希望得到的产品;它的结构通过质谱分析得到了证实,元素分析结果如下:C%72.02(理论值71.62);H%8.93(理论值8.82);Cl%6.93(理论值7.05);P%5.51(理论值6.16)。通过质谱法测定的分子量是(MH)+=503(这里的(MH)+表示物质的分子量加一个质子)。
实施例1
制备2,2′-亚甲基-双-(2,4-二-叔丁基-苯基)-N-环己基-亚磷酰胺
在氮气氛下,将100ml无水甲苯,2ml(14mmoles)三乙胺,1.5ml(13mmoles)环己胺和5.56g(13mmoles)的按照实施例A描述的方法,只是将其中的2,2′-亚乙基-双-(2,4-叔丁基)酚用2,2′-亚甲基-双-(2,4-二-叔丁基)酚代替作为原料制备的2,2′-亚甲基-双-(2,4-二-叔丁基苯基)氯化亚磷酸盐,按顺序加入到安装有冷却装置的250ml的双颈烧瓶中。
溶液在80℃下保持12小时,同时用磁搅拌器进行搅拌。将得到的悬浮液冷却到环境温度,并进行过滤,然后将收集在过滤器上的固体用20ml甲苯洗涤二次。将滤液和洗涤溶剂合并,并将得到的溶液在减压下蒸发。然后用100ml石油醚洗涤由溶液蒸发得到的固体,并在真空下干燥。
得到6.2g(产率84%)所希望的产物,元素分析结果如下:C%76.20(理论值76.15),H%9.97(理论值9.86),N%2.63(理论值2.53),P%5.31(理论值5.61)。
所得到的化合物的结构,通过质谱分析得到了证实,并用质谱法测定了化合物的分子量(MH)+=552。
实施例2
制备2,2′-亚乙基-双-(2,4-二-叔丁基苯基)-N-脱氢枞酸基-亚磷酰胺
在氮气氛下将200ml无水甲苯,9.6g(mmoles,90%)脱氢枞酸基胺,4.2ml(30mmoles)三乙胺以及1.51g(30mmoles)按实施例A的方法制备的2,2′-亚乙基(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷氯化物,按顺序加入到安装有冷却装置的500ml的双颈烧瓶中。
将由此得到的溶液,在用磁搅拌器搅拌下在80℃保持12小时。得到的悬浮液被冷至环境温度,并过滤,用20ml甲苯将收集在过滤器上的固体洗涤二次。将滤液和洗涤溶剂合并,并在减压条件下将得到的溶液进行蒸发。然后用100ml石油醚洗涤由蒸发溶液得到的固体,接着在真空下干燥。由此得到15.8g(产率70%)希望得到的产品。
对该产品的元素分析结果如下:
C%79.55(理论值79.84),H%9.81(理论值9.92),N%1.74(理论值1.86),P%3.45(理论值4.12)。
所得到的化合物结构通过质谱分析得到了证实,并用质谱分析测定了化合物的分子量:(MH)+=752。
实施例3
制备2,3′-亚乙基-双-(2,4-二-叔丁基苯基)-N-环己基-亚磷酰胺
在氮气氛下将100ml无水甲苯,2ml(14mmoles)三乙胺,1.5ml(13mmoles)环己胺和6.47g(13mmoles)按实施例A的方法制备的亚磷氯化物,按顺序加入到安装有冷却装置的250ml的双颈烧瓶中。
用实施例1中描述的相同操作方法,得到了5.5g(产率75%)所希望的产物,产物的元素分析结果如下:C%76.90(理论值76.42),H%10.01(理论值9.98),N%2.29(理论值2.47),P%4.28(理论值5.48)。
化合物的结构,由质谱分析得到了证实,并用质谱分析测定了化合物的分子量:(MH)+=566。
比较例1
制备2,2′-亚乙基-双-(2,4-二-叔丁基苯基)-N-十二烷基-亚磷酰胺
在氮气氛下将100ml无水甲苯,1.09g(11.34mmoles)十二烷基胺,2.1ml(15mmoles)三乙胺和5.7g(11.3mmoles)按实施例A描述的方法制备的五价磷氯化物,按顺序加入到安装有冷却装置的250ml的双颈烧瓶中。
按实施例1中描述的操作进行,得到了6.54g(产率88%)所希望的产物。产品的元素分析结果如下:C%76.90(理论值77.37),H%11.03(理论值10.82),N%2.24(理论值2.15)P%4.58(理论值4.75)。
得到的化合物的结构通过质谱分析得到了证实,并用质谱分析测定了化合物的分子量:(MH)+=652。
比较例2
制备2,2′-亚乙基-双-(2,4-二-叔丁基苯基)-N-十八烷基-亚磷酰胺
在氮气氛下,将100ml无水甲苯,5.36g(20.2mmoles)十八烷基胺,5g(9.95mmoles)按实施例A方法制备的五价磷氯化物,按顺序加入到带有冷却装置的250ml的双颈烧瓶中。
按照实施例1中所述的操作进行,6.4g(产率87%)所希望的产物被得到了,产物的元素分析结果如下:
C%77.15(理论值78.36),H%11.2(理论值11.15),N%1.62(理论值1.90),P%3.77(理论值4.21)。
化合物的结构通过质谱分析得到了证实,并用质谱分析测定了化合物的分子量:(MH)+=736。
实施例4
制备N,N′-双-[2,2′-亚乙基-双-(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷]-1,6-己二酰二胺
在氮气氛下,将60ml甲苯和5g(10mmoles)按实施例A方法制备的三价磷氯化物,按顺序加入到带有冷却装置的250ml的双颈烧瓶中。溶液保持在搅拌状态下,加入溶解在20ml甲苯中的0.577g(5mmoles)1,6-二氨基己烷。
溶液通过磁搅拌器保持在搅拌状态、在温度80℃经过12小时。得到的悬浮液被冷至环境温度并过滤,用20ml甲苯把收集在过滤器上的固体洗涤二次。将滤液和洗涤溶剂合并,并将得到的溶液在减压下蒸发。然后用100ml乙醚洗涤从溶液蒸发得到的固体,最后在真空条件下干燥。
得到了3.9g(产率74%)的产物,产品的元素分析结果如下:C%75.16(理论值75.57),H%9.91(理论值9.80),N%2.59(理论值2.67),P%5.09(理论值5.91)。
制得的化合物的结构通过质谱分析得到了证实,并用质谱分析测定了化合物的分子量:(MH)+=1049。
实施例5
制备2,2′-亚丁基-双-(2,4′-二-叔丁基苯基)-N-脱氢枞酸基-亚磷酰胺
在氮气氛下,按顺序将100ml无水甲苯,3.2g(10mmoles,90%)脱氢枞胺,1.5ml(10.1mmoles)三乙胺,以及按实施例A所述程序,只是用2,2′-亚丁基-双-(2,4-二-叔丁基)酚代替2,2′-亚乙基-双-(2,4-二-叔丁基)酚作原料制备的5.31g(10mmoles)2,2′-亚丁基-双-(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷氯化物,加入到带有冷却装置的250ml的双颈烧瓶中。
按照实施例所述方法操作,得到5.69g(73%产率)所希望的产物,产物的元素分析结果如下:C%80.52(理论值80.07),H%10.31(理论值10.08),N%1.69(理论值1.79),P%3.45(理论值3.97)。
得到的化合物的结构通过质谱分析被证实了,并用质谱分析测定了化合物的分子量:(MH)+=780。
实施例6
制备2,2′-亚己基-双(2,4′-二-叔丁基苯基)-N-脱氢枞酸基-亚磷酰胺
在氮气氛下,按顺序将100ml无水甲苯,3.2g(10mmoles,90%)脱氢枞胺,2.25ml(15.1mmoles)三乙胺,以及按实施例A所述方法、只是用2,2′-亚己基-双(2,4-二-叔丁基)酚代替2,2′-亚乙基-双-(2,4-二-叔丁基)酚作原料制备的8.38g(15mmoles)2,2′-亚己基-双(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷氯化物,加入到带有冷却装置的250ml的双颈烧瓶中。
按实施例1所述方法操作,得到9.69g(产率80%)所希望的产物。产物的元素分析结果如下:C%79.55(理论值80.25),H%9.89(理论值10.23),N%1.63(理论值1.73),P%3.30(理论值3.85)。
所得化合物的结构通过质谱分析被证实了,并用质谱分析测定了化合物的分子量:(MH)+=808。
实施例7
制备2,2′-亚十二烷基-双(2,4′-二-叔丁基苯基)-N-脱氢枞酸基-亚磷酰胺
在氮气氛下,按顺序将100ml无水甲苯,1.84g(5.8mmoles,90%)脱氢枞胺,0.9ml(6.5mmoles)三乙胺,以及按实施例A所述方法,只是用2,2′-亚十二烷基-双(2,4-二-叔丁基)酚代替2,2′-亚乙基-双-(2,4-二-叔丁基)酚作原料制备的3.76g(5.8mmoles)2,2′-亚十二烷基-双(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷氯化物,加入到带有冷却装置的250ml的双颈烧瓶中。
按实施例1所述方法操作,得到4.6g(产率89%)所希望的产物。产物的元素分析结果如下:C%80.76(理论值79.34),H%10.67(理论值11.11),N%1.57(理论值1.67),P%3.09(理论值3.47)。
化合物的结构通过质谱分析被证实了,并用质谱分析测定了化合物的分子量:(MH)+=808。
实施例8
制备2,2′-亚十二烷基-双(2,4′-二-叔丁基苯基)-N-环己基-亚磷酰胺
在氮气氛下,按顺序将100ml无水甲苯,3.7ml(27mmoles)三乙胺,2.5ml(22mmoles)环己胺,以及按实施例A所述方法,只是用2,2′-亚十二烷基-双(2,4-二-叔丁基)酚代替2,2′-亚乙基-双-2,4-二-叔丁基)酚作原料制备的14.3g(22mmoles)2,2′-亚十二烷基-双-(2,4-二-叔丁基苯基)-亚磷氯化物,加入到带有冷却装置的250ml的双颈烧瓶中。
按实施例1所述方法进行操作,得到14.3g(产率92%)所希望的产物。产物的元素分析结果如下:C%78.00(理论值79.26),H%10.90(理论值10.86),N%1.85(理论值1.98),P%4.28(理论值4.39)。
所得化合物的结构通过质谱分析被证实了,并用质谱分析测定了化合物的分子量:(MH)+=706。
实施例9
制备2,2′-亚丁基-双(2,4′-二-叔丁基苯基)-N-环己基-亚磷酰胺
在氮气氛中,按顺序将100ml无水甲苯,3.0ml(21mmoles)三乙胺,2.3ml(20mmoles)环己胺,以及按实施例A所述方法,只是用2,2′-亚丁基-双(2,4-二-叔丁基)酚代替2,2′-亚乙基-双-(2,4-二-叔丁基)酚作原料制备的10.5g(20mmoles)2,2′-亚丁基-双-(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷氯化物,加入到带有冷却装置的250ml的双颈烧瓶中。
按实施例1所述方法进行操作,得到10.2g(产率86%)所希望的产物。产物的元素分析结果如下:
C%76.12(理论值76.84),H%9.95(理论值10.18),N%2.16(理论值2.36),P%4.59(理论值5.22)。
所得化合物的结构通过质谱分析被证实了,并用质谱分析测定了化合物的分子量:(MH)+=594。
实施例10
制备2,2′-亚己基-双(2,4′-二-叔丁基苯基)-N-环己基-亚磷酰胺
在氮气氛下,按顺序将100ml无水甲苯,2ml(14mmoles)三乙胺,1.25ml(11mmoles)环己胺,以及按实施例A所述方法,只是用2,2′-亚己基-双(2,4-二-叔丁基)酚代替2,2′-亚乙基-双-(2,4-二-叔丁基)酚作原料制备的4.6g(8.2mmoles)2,2′-亚己基-双(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷氯化物,加入到带有冷却装置的250ml的双颈烧瓶中。
按实施例1所述的操作进行,得到7.3g(产率84%)所希望的产物。产物的元素分析结果如下:
C%77.20(理论值77.17),H%10.57(理论值10.03),N%2.03(理论值2.25),P%4.81(理论值4.98)。
所得化合物的结构通过质谱分析被证实了,并用质谱分析测定了化合物的分子量:(MH)+=622。
实施例11
这个实施例说明本发明的亚磷酰胺化合物与酚类防老化剂一起在聚丙烯热稳定性方面的效果。
将100重量份数的粉末状的可从HIMONT得到的FLS20型全同立构聚丙烯与0.05重量份数的Irganox 1010TM(由Ciba-Geigy销售的商品季戊四醇基四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯])以及0.1重量份数的在表1和表2中给出的每种化合物进行混合。在由此得到的混合物中加入70重量份数的丙酮,并将该混合物搅拌1小时。在减压除去溶剂之后,将聚合物与0.1重量份的硬脂酸钙混合。
用单螺旋挤压机将混合物挤压5次(100转/分,最高温度260℃)。在第一、第三、和第五次挤压之后,测定聚合物的熔融流动指数,(根据ASTM D1238,在230℃,2.16Kg负荷下),分别表示为MFI1、MFI3、MFI5。得到的结果在表1中给出了。
操作中使用稳定剂的目的是减少或消除聚合物的降解(例如,在高压下反复挤压所发生的降解)度量聚合物降解程度大小的是其熔融流动指数(MFI)。就聚丙烯来说,在一连串的挤压之后,聚合物的降解程度愈高,则聚合物的MFI也愈高。
从表1和表2的分析数据中,可以看出本发明的磷酰胺化合物用作加工稳定剂的效果是很出色的,它们的性能与通常用于聚丙烯的磷稳定剂是可比的,在有些情况下甚至更好。
表1
稳定剂 | MFI1(g/10min) | MFI3(g/10min) | MFI5(g/10min) |
对照物(1) | 4.0 | 6.6 | 14.3 |
比较例1制备的化合物 | 2.2 | 2.9 | 3.5 |
比较例2制备的化合物 | 2.2 | 2.9 | 3.7 |
实施例1制备的化合物 | 2.1 | 2.6 | 3.1 |
Sandostab P-EPQ | 2.2 | 2.8 | 3.5 |
(1)聚丙烯中未加入Irganox 1010.
表2
稳定剂 | MFI 1(g/10min) | MFI3(g/10min) | MFI5(g/10min) |
对照物(1) | 4.0 | 6.6 | 14.3 |
实施例2制备的化合物 | 2.3 | 2.7 | 3.4 |
实施例3制备的化合物 | 2.2 | 2.6 | 3.0 |
比较例1制备的化合物 | 2.2 | 2.9 | 3.5 |
比较例2制备的化合物 | 2.2 | 2.9 | 3.7 |
实施例4制备的化合物 | 2.3 | 2.9 | 3.7 |
实施例5制备的化合物 | 2.2 | 2.8 | 3.8 |
实施例10制备的化合物 | 2.1 | 2.7 | 3.6 |
Sandostab P-EPQ | 2.2 | 2.8 | 3.5 |
(1)聚丙烯中未加入Irganox 1010.
实施例12
该实施例说明本发明的亚磷酰胺化合物与酚类防老剂一起在聚乙烯热稳定性方面的效果。
将100重量份数的EracleneTMHDG5515P(一种具有熔融流动指数为11g/10min的高密度聚乙烯(HDPE)),与0.1重量份数的实施例9制备的化合物相混合。在由此得到的混合物中加入70重量份数的丙酮,并将全部混合物搅拌1小时。经减压除去溶剂之后,使聚合物与0.05重量份数的硬脂酸钙混合。
在氮气氛中,在230℃的温度下将混合物制粒。该聚合物的MFI是11.4。用单螺旋挤压机在100转/分和最高温度为250℃条件下将混合物挤压五次。在第一、第三、第五次挤压之后,聚合物的MFI被测定了(根据MSTM D1238,在230℃、负荷为2.16Kg条件下测量每10分钟滴下的克数),测定结果分别为MFI1=11.5,MFI3=11.6,MFI5=11.6。
就聚乙烯来说,经过高温下的各种挤压之后,聚合物的MFI是一个恒定值,这表明与降解的聚合物相比是稳定的,因此表明稳定剂是有效的。
实施例13
将本发明的粉末状稳定剂样品和其它已知的五价磷稳定剂样品暴露在温度为28℃、湿度为84%的状况下。通过测定在4、14、28、60和90天之后样品重量的增加来测量被样品吸收的水量。在同样的时间间隔也测定了与样品初始酸度相比,样品的酸度数的百分比改变。酸度数是用mg KOH/每克样品来度量的,并且是通过用在二甲基甲酰胺中的样品NaOCH3溶液的滴定来测定的。
上述测定结果在表3和表4中给出了。
通过对表3和表4的数据分析,可以看出本发明的亚磷酰胺在试验条件下是不吸湿的,而且对水解是稳定的,而P-EPQ和比较例1的磷酰胺(与本发明化合物的不同仅在于连结到氮上的A原子团)在试验条件下是吸湿的和可水解的。
表3
稳定剂 | 暴露的天数 | 重量改变 | 酸度数的变化 |
实施例1制备的化合物 | 60 | 0 | 0 |
Sandostab P-EPQ | 90 | 11 | +300 |
比较例1制备的化合物 | 14 | 0.85 | +100 |
表4
稳定剂 | 暴露的天数 | 重量改变% | 酸度数的变化% |
实施例2制备的化合物 | 90 | 0 | 0 |
实施例3制备的化合物 | 90 | 0 | 0 |
实施例4制备的化合物 | 60 | 0 | +2 |
实施例10制备的化合物 | 60 | 0 | +3 |
Sandostab P-EPQ | 90 | 11 | +300 |
比较例1制备的化合物 | 14 | 0.85 | +100 |
实施例14
将100重量份数的与用于实施例10的同样聚丙烯与0.05重量份数的Irganox 1010,0.05重量份数的GMS(甘油-硬脂酸),0.05重量份数的硬脂酸钙和0.05重量份数的在表5中列出的每种稳定剂相混合。
为了得到均匀的组分分布,将由此得到的混合物在230℃挤压,并在双螺旋挤压机(100转/分,园筒的最后温度为280℃)中挤压三次。在每次挤压(在230℃,负荷为2.16Kg)之后都进行MFI的测量,为了根据MSTM D1925-70规程测量其YI(变黄指数),将样品压制成型。所说样品的直径为50mm,厚度为1mm。
数据在表5中给出了。对表5中的数据进行评定,可以看出,从过程的稳定性和变黄指数的观点考虑,使用本发明的亚磷酰胺比使用作为比较的二个五价磷化合物要优越。
表5
稳定剂 | MFI1(g/10min) | MFI3(g/10min) | MFI5(g/10min) | YI1 | YI2 | YI3 |
实施例10制造的化合物 | 3.5 | 9.2 | 24.0 | 5.2 | 8.3 | 10.1 |
SandostabP-EPQ | 3.7 | 10.0 | 22.2 | 6.2 | 9.1 | 11.5 |
Irgafos168 | 4.7 | 15.1 | 25.1 | 6.95 | 9.44 | 12.2 |
Claims (9)
2、按照权利要求1所述的亚磷有机酰胺,其中的R是H。
3、按照权利要求1所述的亚磷有机酰胺,其中的R是C1-C11的烷基。
4、按照权利要求1所述的亚磷有机酰胺,其中的R1和R2可以相同或不同,并且它们是选自叔丁基、异丙基、甲基,以及至少它们中间的一个是叔丁基。
5、按照权利要求1所述的亚磷有机酰胺,其中A是选自枞酸基、氢化枞酸基、四氢枞酸基、脱氢枞酸基,α-和1-海松酸基和环己基。
6、按照权利要求1所述的亚磷有机酰胺,其中的A是选自1,2-亚乙基,六亚甲基和4,4′-亚烷基-双-环己基。
7、一种含有权利要求1所述亚磷有机酰胺的聚合物组合物。
8、按照权利要求7所述的聚合物组合物,其特征在于每100重量份数被稳定的聚合物材料含有0.01~3重量份数的亚磷有机酰胺。
9、按照权利要求7所述的聚合物组合物,其特征在于其中被稳定的聚合物材料是选自由通式为R′′′-CH=CH2的链烯(其中R′′′是氢原子,或是1-6个碳的烷基,或是芳基)连续聚合所得到的聚合物、共聚物或是它们的掺合物。
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