JPH0649086A

JPH0649086A - 安定剤として好適なリン含有有機アミドおよびそれを含むポリマー組成物

Info

Publication number: JPH0649086A
Application number: JP4317736A
Authority: JP
Inventors: Marco Foa; マルコ、フォア; Sauro Strologo; サウロ、ストロロゴ; Giampiero Sabarino; ジャンピエロ、サバリノ
Original assignee: Himont Inc
Current assignee: Himont Inc
Priority date: 1991-10-31
Filing date: 1992-11-02
Publication date: 1994-02-22
Also published as: AU2740692A; BR9204238A; NO924180L; TW213938B; FI924933A; CN1072685A; CA2081883A1; FI924933A0; KR930007963A; NO924180D0; EP0540025A1; US5352830A

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】一般式［式中、Ｒは、Ｈまたはアルキル基であり、Ｒ^１および
Ｒ^２は、線形または分岐したアルキル基であり、ｎは、
１または２であり、ｎが１であるときには、Ａは、式−
（ＣＨ_２）_ｍ−Ｃｙであり、但しＣｙはモノ−またはポ
リ環状脂肪族基であって、ｍは０または１であり、ｎが
２であるときには、Ａは、アルキレン基、アルケニレン
基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、等から選択
されたものである］を有するリン含有有機アミド化合
物。【効果】この化合物は、有機物質、特にポリマーの安定
剤として好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、有機物質、特にポリマーの安定
剤として好適なリン含有有機アミド化合物およびそれを
含むポリマー組成物に関する。

【０００２】ポリオレフィンのようなポリマー物質は、
空気または一般的には酸化剤、および光に暴露されると
速やかに分解する傾向を示すことは周知である。これら
の物質の物理特性を変質させるこのような分解は、ポリ
マー製造の際に受ける熱処理によって増加する。

【０００３】安定剤はこのような分解を防止するために
用いられるが、それらのいずれもがそれだけで酸化剤、
光および熱処理からポリマーを完全に保護するのに十分
な特性を持たないので、酸化防止剤、紫外線安定剤、紫
外線吸収剤のような特定の機能を提供する安定剤の混合
物が用いられている。典型的には、これらの混合物は、
酸素化されたリン含有有機化合物、特にホスフィット、
ホスホネートまたはリン含有アミドを含んでいる。前記
のリン化合物の特定の作用は、下記の通りである。１）ポリマー加工の際に起こる分子量変化を防止し、２）熱処理によるポリマーの着色を少なくし、３）二次的酸化防止効果を有し、分解プロセスの基礎
であるラジカル現象の開始を防止する。

【０００４】有機ホスフィットおよびホスホネートの幾
つかの種類は、ポリマー安定化の分野で広く用いられて
いる。

【０００５】特に、安定剤として用いられるホスフィッ
トを代表する化合物は、イルガフォス(IRGAFOS) １６
８、すなわちトリ（２，４−ジ−ｔ−ブチル−フェニ
ル）ホスフィットである。

【０００６】広く用いられているホスホネートとして
は、サンドスタブ(SANDOSTAB) Ｐ−ＥＰＱ、すなわちテ
トラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）４，
４′−ジフェニルジホスホネートがある。

【０００７】リン含有有機アミドも幾つかの種類が知ら
れている。

【０００８】例えば、米国特許第４，２５９，４９２号
明細書には、式

【化３】（式中、Ｒ_１はＣ_１〜Ｃ_８アルキル基であり、Ｒ_２はＨ
またはＣ_１〜Ｃ₁₈アルキル基であり、Ａは脂肪族、脂環
式、芳香族またはアリールアルキルのような同一または
異なる基を有する第一または第二アミンから誘導される
基であるか、またはＡは複素環式アミンまたはヒドラジ
ン化合物から誘導される基である）のジオキサホスフェ
ピンに言及している。

【０００９】米国特許第４，３２２，５２７号明細書に
は、式

【化４】［式中、Ｒは、ＨまたはＣ_１〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ_５〜Ｃ
₁₂シクロアルキル、Ｃ_７〜Ｃ_９フェニルまたはフェニル
アルキル基から選択され、Ｒ_２は、ＨまたはＣ_１〜Ｃ₁₈
アルキル基であることができ、Ｘは、Ｓまたは−ＣＨＲ
_３基であり、但しＲ_３はＨまたは式−ＣＨＲ_４−ＣＨＲ
_５ＳＲ_６（式中、Ｒ_４およびＲ_５は独立にＨであるかま
たはＣ_１〜Ｃ_６アルキル基であり、Ｒ_６はＣ_１〜Ｃ₂₀ア
ルキル基である）を有する基であり、Ａは、第一または
第二脂肪族、脂環式、芳香族または芳香脂肪族アミンで
あって同じ種類または異なる種類の置換基を含むもので
あるか、または複素環状アミンまたはヒドラジン化合物
である］を有する特定のジ−ベンゾ［１，３，２］ジオ
キサホスホシンが記載されている。

【００１０】欧州特許出願第ＥＰ−Ａ−０１０８７１４
号明細書には、アルカノールアミンから誘導され、一般
式

【化５】（式中、ＲおよびＲ_１は同一であるかまたは異なるもの
であり、ＨまたはＣ_１〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ_５〜Ｃ₁₂シク
ロアルキル、Ｃ_７〜Ｃ₂₄フェニルまたはフェニルアルキ
ル基であり、Ｒ_２はＨであるかまたはＣ_１〜Ｃ₁₂アルキ
ルまたはフェニル基であり、ＡはＣ_１〜Ｃ_６アルキレン
またはＣ_５〜Ｃ_６シクロアルキレン基であり、Ｘは単結
合であるかまたはＣ_１〜Ｃ₁₂アルキリデン基である）を
有するジベンゾ−ジオキサホスフェピンおよび／または
ジベンゾジオキサホスホシンが記載されている。

【００１１】一般にポリマーの安定化におけるリン化合
物の使用に伴う一つの不利な点は、これらの化合物の多
くが多少の吸湿性を示し、耐加水分解性がよくないこと
である。このため、例えば前記の化合物を添加したポリ
マーを保存する際には、ポリマーによる水の吸収および
リン化合物の加水分解を少なくしまたは起こらないよう
にするため何んらかの予防措置を講ずる必要がある。

【００１２】それ故、本発明の目的はリンを含む化合
物、特にリン含有アミドの新規な種類であって、これま
でに知られており且つポリマーの安定化のために普通に
工業的に用いられているリン化合物に比較して勝れた安
定化特性と加水分解および水の吸収に対する勝れた耐性
を合せ持つ化合物を提供することである。

【００１３】特に、本発明の化合物は、一般式

【化６】［式中、Ｒは、ＨまたはＣ_１〜Ｃ₁₈アルキル基であり、
Ｒ^１およびＲ^２は、同一であるかまたは異なるものであ
り、線形または分岐したＣ_１〜Ｃ₁₀アルキル基であり、
ｎは、１または２であり、ｎが１であるときには、Ａ
は、式−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｃｙの基であり、但しＣｙはモ
ノ−またはポリ環状Ｃ_５〜Ｃ₂₀脂肪族基であって、所望
によりアルキルまたはアルコキシ基で置換されたもので
あり、ｍは０または１であり、ｎが２であるときには、
Ａは、Ｃ_２〜Ｃ₂₀アルキレン基、Ｃ_４〜Ｃ₂₀アルケニレ
ン基、Ｃ_５〜Ｃ_９アルキニレン基、Ｃ_５〜Ｃ_８シクロア
ルキレン基、または基

【化７】（但し、Ｂは、Ｏ、Ｓ、フェニレンまたはビスフェニレ
ン基または＞ＣＲ^３Ｒ^４基から選択され、ここで、Ｒ^３
およびＲ^４はＨまたはＣ_１〜Ｃ_８アルキル基から選択さ
れるか、あるいはそれらが結合している炭素と共にＣ_５
〜Ｃ₁₂環を形成することができる）から選択されたもの
である］を有するリン含有有機アミド化合物である。

【００１４】本発明者は意外にも、式(I) において、窒
素に結合した適当なＡ基を選択することによって、ポリ
マー安定剤として特に好適である上に、前記のように吸
湿性および加水分解性が極めて少ない化合物を得ること
ができることを見出した。

【００１５】好ましくは、ＲはＨであるかまたはＣ_１〜
Ｃ₁₁アルキル基であり、Ｒ^１およびＲ^２は好ましくはｔ
−ブチル、イソプロピル、メチルであり、最も好ましく
は、これらの二つのうちの少なくとも一方がｔ−ブチル
である。

【００１６】ｎが１であるとき、Ａは好ましくはアビエ
チル、ヒドロアビエチル、テトラヒドロアビエチル、デ
ヒドロアビエチル、ｄ−およびｌ−ピマリールおよびシ
クロヘキシルから成る群から選択される。アビエチルの
ような基は、安定化分子と安定化させるべきポリマーマ
トリックスとの相溶性を一層高めるので、「ブルーミン
グ」現象、すなわち安定剤自身の損失を生じ製品の美的
特性を低下させる、安定剤のポリマー製品表面への移
動、をかなり防止するといった利点も有する。

【００１７】ｎが２であるとき、Ａは好ましくはエチレ
ン、ヘキサメチレンおよび４，４′−アルキリデン−ビ
ス−シクロヘキシル基から選択される。

【００１８】式(I) の化合物の例は、２，２′−メチレ
ン−ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−Ｎ−シ
クロヘキシル−リンアミド、２，２′−エチリデン−ビ
ス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−Ｎ−デヒドロ
アビエチル−リンアミド、２，２′−エチリデン−ビス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−Ｎ−シクロヘキ
シル−リンアミド、Ｎ，Ｎ′−ビス［２，２′−エチリ
デン−ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン］
−１，６−ヘキサンジアミド、２，２′−ブチリデン−
ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−Ｎ−デヒド
ロアビエチル−リンアミド、２，２′−ヘキシリデン−
ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−Ｎ−デヒド
ロアビエチル−リンアミド、２，２′−ドデシリデン−
ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−Ｎ−デヒド
ロアビエチル−リンアミド、２，２′−ドデシリデン−
ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−Ｎ−シクロ
ヘキシル−リンアミド、２，２′−ブチリデン−ビス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−Ｎ−シクロヘキ
シル−リンアミドおよび２，２′−ヘキシリデン−ビス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−Ｎ−シクロヘキ
シル−リンアミドである。

【００１９】式(I) の化合物は揮発性も僅かであり、こ
のことによりこれらの化合物を添加したポリマーの加工
中にこれらの化合物が消散するのが防止される。

【００２０】更に、基Ｒ^１、Ｒ^２およびＡを適当に選択
することによって、融点が２００℃を上回る化合物を得
ることができる。

【００２１】式(I) の化合物は、式(II)

【化８】のビス−フェノールから出発して得ることができる。

【００２２】式(II)の化合物は市販されており、あるい
は下記の反応にしたがって、式(IV)のフェノールから出
発して調製することができる。

【化９】

【００２３】前記の反応は、例えば「ビーバー、ディー
・ジェイ(Beaver, D.J.)およびストッフェル、ピー・ジ
ェイ(Stoffel, P.J.) 、ジャーナル・オブ・ザ・アメリ
カン・ケミカル・ソサイェティ(Journal of the Americ
an Chemical Society)、７４巻、３４１０頁（１９５２
年）」に記載されている。

【００２４】式(II)のビス−フェノールを、下記の反応 (II) ＋ＰＣｌ_３＋２Ｂ′→(III) ＋２Ｂ′・ＨＣｌ (2) にしたがってＰＣｌ_３と反応させて、式(III)

【化１０】の化合物を生成させる。

【００２５】前記の反応において、Ｂ′は、有機または
無機の塩基性化合物を表わす。好ましいＢ′化合物は第
三アミン、例えばトリエチルアミン、ピリジン塩基、お
よびアンモニアである。

【００２６】反応(2) は、溶媒媒体中で行うのが好まし
い。好ましい溶媒は、芳香族炭化水素、例えばベンゼ
ン、トルエンおよびキシレンである。脂肪族および環状
脂肪族炭化水素、例えばリグロインおよび石油エーテ
ル、有機塩素化化合物、例えばクロロホルムまたは１，
２−ジクロロエタン、およびエーテル類、例えばエチル
エーテルまたはジグリムも、溶媒として用いることがで
きる。

【００２７】反応(2) は、０℃と用いる溶媒の沸点との
間の温度で起こる。

【００２８】中間体(III) は、Ｂ′・ＨＣｌを濾過した
後、溶媒を留去することによって反応混合物から分離す
ることができ、更に精製する必要なしに用いられる。

【００２９】或いは、中間体(III) の溶液またはその懸
濁液を、化合物(I) の調製のための出発物質として用い
ることができる。

【００３０】化合物(I) を調製するためには、中間体(I
II) を下記の反応に示されるようにアミンと反応させ
る。ｎ(III) ＋（Ｈ_２Ｎ）_ｎＡ＋ｎＢ″→(I) ＋ｎＢ″・ＨＣｌ (3) （但し、Ｂ″はＢ′と同一または異なるものであり、
Ｂ′と同じ意味を有する塩基性化合物である）

【００３１】反応(3) も、反応(2) について前記したの
と同じ特性を有する溶媒媒体中で起こるのが好ましい。
しかしながら、この場合には、式(I) の化合物が可溶性
であり、Ｂ″・ＨＣｌ塩が室温で不溶性である溶媒を用
いるのが好ましい。

【００３２】試薬は化学量論的量で用いるのが好ましい
が、塩基Ｂ″は化学量論的量に対して約１０％過剰量で
用いるのが好ましい。

【００３３】式(I) の化合物は、Ｂ″・ＨＣｌ塩を濾過
した後に、溶媒を留去することによって反応混合物から
分離される。次にこれを、例えば再結晶化によって精製
することができる。

【００３４】ポリマーに加工安定性を付与するには、本
発明の化合物のごく少量で十分である。

【００３５】安定化を行うため好適に用いることができ
る前記の化合物の量は、通常は安定化させるべきポリマ
ー１００重量部に対して０．０１〜３重量部である。

【００３６】本発明の目的は、安定化させるべきポリマ
ー物質１００重量部当たり式(I) の化合物を０．０１〜
３重量部の量で含むポリマー組成物でもある。

【００３７】式(I) の化合物は、合成および天然ポリマ
ー、並びに他の有機物質、例えば鉱油、植物または動物
油、およびそれらの混合物の安定剤として有効である。

【００３８】式(I) の化合物が安定剤として特に有用で
あるポリマーは、式Ｒ"'−ＣＨ＝ＣＨ_２（式中、Ｒ"'は
水素原子であるかまたは１〜６個の炭素原子を有するア
ルキル基またはアリール基である）を有するオレフィン
の逐次重合によって得られるポリマーおよびコポリマー
またはそれらの混合物である。

【００３９】特に、前記のポリマーおよびコポリマーに
は、(i) アイソタクチックまたは主としてアイソタク
チックなポリプロピレン、(ii) ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ
およびＬＤＰＥポリエチレン、(iii) プロピレンとエチ
レンおよび／または他のα−オレフィン、例えば１−ブ
テン、１−ヘキセン、１−オクテンおよび４−メチル−
１−ペンテンとの結晶性コポリマー、(iv) エチレン／
α−オレフィンエラストマー性コポリマーおよび少量の
ジエンを含むエチレン／α−オレフィン／ジエンターポ
リマーであって、α−オレフィンが好ましくはプロピレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メ
チル−１−ペンテンおよび３−メチル−１−ブテンから
選択されるもの（前記のエラストマー性コポリマーに最
も普通に含まれるジエンの例はブタジエン、エチリデン
−ノルボルネンおよび１，４−ヘキサジエンである）、
(v) 逐次重合によって得られ、(A) プロピレンまたは
(iii) に挙げたコポリマーの一つのホモポリマー画分と
(B)(iv) に挙げたエラストマー性コポリマーによって形
成されるコポリマー画分とからなる不均一相ポリマーが
ある。

【００４０】本発明の安定剤は、ポリマー製品形成前の
任意の工程段階で従来の手法によってポリマーに容易に
配合することができる。安定剤は、粉末形態での乾式ブ
レンディング、または溶液、懸濁液の形態或いはマスタ
ーバッチの形態での湿式ブレンディングのような各種の
技法を用いてポリマーと混合することができる。前記の
操作において、ポリマーは、粉末、ペレット、溶液、懸
濁液またはラテックスの形態で用いることができる。

【００４１】本発明の化合物は、ポリマー用の他の従来
の添加剤、例えば酸化防止剤、光安定剤および紫外線吸
収剤、Ｎｉを基剤とした安定剤、顔料、補強剤、可塑
剤、耐酸剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、腐蝕抑制剤、
金属錯生成剤、ペルオキシドのスキャベンジャー、他の
塩基性安定助剤及び成核剤と共に用いることができる。

【００４２】下記の例は例示のためのものであり、本発
明を制限するものではない。

【００４３】総ての百分率は重量によって算出したもの
である。

【００４４】例Ａ２，２′−エチリデンビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−
フェニル）リン塩化物の調製冷凍装置と機械撹拌機を備えた１リットルの三つ口フラ
スコに、窒素雰囲気中で順次、無水トルエン２００mlと
ＰＣｌ_３１３．７５ｇ（１００ミリモル）とを導入す
る。溶液が０〜５℃の温度になるまで、氷浴中で撹拌し
て冷却する。この溶液に、２，２′−エチリデン−ビス
−（２，４−ジ−ｔ−ブチル）フェノール４３．８ｇ
（１００ミリモル）およびトリエチルアミン２０ml（２
００ミリモル）をトルエン２００mlに溶解した溶液を３
０分の時間を要して滴下して加える。

【００４５】添加が終了したならば、、生成する混合物
を周囲温度に達するまで放置し、撹拌を停止し、混合物
を５０℃まで８時間加熱する。

【００４６】次いで、このようにして得られる懸濁液を
周囲温度まで冷却し、不活性雰囲気中で濾過する。フィ
ルター上に集められた固形物を、トルエン５０mlで２回
洗浄する。

【００４７】濾液および洗浄溶媒を纏めて、この溶液を
減圧下で蒸発させ、得られる固形物を真空下で乾燥す
る。このようにして、所望の生成物４７．１ｇ（収率９
３．５％）が得られ、その構造を質量スペクトル分析法
および元素分析によって確かめる。Ｃ％７２．０２（理
論値７１．６２）；Ｈ％８．９３（理論値８．８２）；
Ｃｌ％６．９３（理論値７．０５）；Ｐ％５．５１（理
論値６．１６）。質量スペクトル分析法によって決定し
た分子量は、（ＭＨ）^＋＝５０３［但し、（ＭＨ）^＋は
物質にプロトンを加えた分子量を表わす］である。

【００４８】例１２，２′−メチレン−ビス−（２，４−ジ−ｔ−ブチル
−フェニル）−Ｎ−シクロヘキシル−リンアミドの調製冷凍装置を備えた２５０mlの二つ口フラスコに、窒素雰
囲気中で順次、無水トルエン１００ml、トリエチルアミ
ン２ml（１４ミリモル）、シクロヘキシルアミン１．５
ml（１３ミリモル）、および出発物質として２，２′−
エチリデン−ビス−（２，４−ジ−ｔ−ブチル）フェノ
ールの代わりに２，２′−メチレン−ビス−（２，４−
ジ−ｔ−ブチル）フェノールを用いること以外は、例Ａ
に記載の方法に準じて調製した２，２′−メチレン−ビ
ス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）クロロホスフ
ィット５．５６ｇ（１３ミリモル）を導入する。

【００４９】溶液を、マグネティックスターラーで撹拌
しながら８０℃の温度に１２時間保持する。得られる懸
濁液を周囲温度まで冷却して濾過した後、フィルター上
に集めた固形物をトルエン２０mlで２回洗浄する。濾液
と洗浄溶媒を一緒に纏めて、得られた溶液を減圧下で蒸
発させる。次に、溶液の蒸発によって得られる固形物を
石油エーテル１００mlで洗浄し、真空下で乾燥する。

【００５０】所望の生成物６．２ｇ（収率８４％）が得
られ、元素分析の結果は次の通りである。Ｃ％７６．２
０（理論値７６．１５）；Ｈ％９．９７（理論値９．８
６）；Ｎ％２．６３（理論値２．５３）；Ｐ％５．３１
（理論値５．６１）。

【００５１】得られた化合物の構造は質量スペクトル分
析法によって確かめ、またこの分析によりこの化合物の
分子量は（ＭＨ）^＋＝５５２と決定した。

【００５２】例２２，２′−エチリデン−ビス−（２，４−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）−Ｎ−デヒドロアビエチル−リンアミドの
調製冷凍装置を備えた５００mlの二つ口フラスコに、窒素雰
囲気中で順次無水トルエン２００ml、デヒドロアビエチ
ルアミン９．６ｇ（９０％で３０ミリモル）、トリエチ
ルアミン４．２ml（３０ミリモル）および例Ａで調製し
た２，２′−エチリデン−ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）リン塩化物１５．１ｇ（３０ミリモル）を
導入する。

【００５３】生成する溶液を、マグネティックスターラ
ーで撹拌下に保持し、温度を８０℃に１２時間保持す
る。得られる懸濁液を周囲温度まで冷却して濾過した
後、フィルター上に集めた固形物をトルエン２０mlで２
回洗浄する。濾液と洗浄溶媒を一緒に纏めて、得られた
溶液を減圧下で蒸発させる。次に、溶液の蒸発によって
得られる固形物を石油エーテル１００mlで洗浄し、真空
下で乾燥する。所望の生成物１５．８ｇ（収率７０％）
がこのようにして得られる。

【００５４】前記の生成物の元素分析の結果は次の通り
である。Ｃ％７９．５５（理論値７９．８４）；Ｈ％
９．８１（理論値９．９２）；Ｎ％１．７４（理論値
１．８６）；Ｐ％３．４５（理論値４．１２）。

【００５５】得られた化合物の構造は質量スペクトル分
析法によって確かめ、この分析法を用いて化合物の分子
量を（ＭＨ）^＋＝７５２と決定した。

【００５６】例３２，２′−エチリデン−ビス−（２，４−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）−Ｎ−シクロヘキシル−リンアミドの調製冷凍装置を備えた２５０mlの二つ口フラスコに、窒素雰
囲気中で順次無水トルエン１００ml、トリエチルアミン
２ml（１４ミリモル）、シクロヘキシルアミン１．５ml
（１３ミリモル）および例Ａに記載の方法で調製したリ
ン塩化物６．４７ｇ（１３ミリモル）を導入する。

【００５７】例１に記載したのと同じ操作法を用いて、
下記の元素分析値を有する所望の生成物５．５ｇ（収率
７５％）を得る。Ｃ％７６．９０（理論値７６．４２）；Ｈ％１０．０１
（理論値９．９８）；Ｎ％２．２９（理論値２．４
７）；Ｐ％４．２８（理論値５．４８）。

【００５８】得られた化合物の構造は質量スペクトル分
析法によって確かめ、またこの分析法を用いて化合物の
分子量を（ＭＨ）^＋＝５６６と決定した。

【００５９】比較例１２，２′−エチリデン−ビス−（２，４−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）−Ｎ−ドデシル−リンアミド冷凍装置を備えた２５０mlの二つ口フラスコに、窒素雰
囲気中で順次無水トルエン１００ml、ドデシルアミン
１．０９ｇ（１１．３４ミリモル）、トリエチルアミン
２．１ml（１５ミリモル）および例Ａに記載の方法で調
製したリン塩化物５．７ｇ（１１．３ミリモル）を導入
する。

【００６０】例１に記載したのと同様に操作して、所望
の生成物６．５４ｇ（収率８８％）を得る。この生成物
の元素分析は、下記の通りである。Ｃ％７６．９０（理
論値７７．３７）；Ｈ％１１．０３（理論値１０．８
２）；Ｎ％２．２４（理論値２．１５）；Ｐ％４．５８
（理論値４．７５）。

【００６１】得られた化合物の構造は質量スペクトル分
析法によって確かめ、この分析法を用いて化合物の分子
量を（ＭＨ）^＋＝６５２と決定した。

【００６２】比較例２２，２′−エチリデン−ビス−（２，４−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）−Ｎ−オクタデシル−リンアミドの調製冷凍装置を備えた２５０mlの二つ口フラスコに、窒素雰
囲気中で順次無水トルエン１００ml、オクタデシルアミ
ン５．３６ｇ（２０．２ミリモル）および例Ａに記載の
方法で調製したリン塩化物５ｇ（９．９５ミリモル）を
導入する。

【００６３】例１に記載したのと同様に操作して、所望
の生成物６．４ｇ（収率８７％）を得る。この生成物の
元素分析は、下記の通りである。Ｃ％７７．１５（理論値７８．３６）；Ｈ％１１．２
（理論値１１．１５）；Ｎ％１．６２（理論値１．９
０）；Ｐ％３．７７（理論値４．２１）。

【００６４】得られた化合物の構造は質量スペクトル分
析法によって確かめ、この分析法を用いて化合物の分子
量を（ＭＨ）^＋＝７３６と決定した。

【００６５】例４Ｎ，Ｎ′−ビス［２，２′−エチリデン−ビス（２，４
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン］−１，６−ヘキサン
ジアミドの調製冷凍装置を備えた２５０mlの二つ口フラスコに、窒素雰
囲気中で順次トルエン６０mlおよび例Ａに記載の方法で
調製したリン塩化物５ｇ（１０ミリモル）を導入する。
溶液を撹拌しながら、１，６−ジアミノヘキサン０．５
７７ｇ（５ミリモル）をトルエン２０mlに溶解したもの
を加える。

【００６６】溶液をマグネティックスターラーで撹拌し
ながら温度を８０℃に１２時間保持する。得られる懸濁
液を周囲温度まで冷却して濾過し、フィルター上に集め
た固形物をトルエン２０mlで２回洗浄する。濾液と洗浄
溶媒を一緒に纏めて、得られた溶液を減圧下で蒸発させ
る。次に、溶液の蒸発によって得られる固形物を石油エ
ーテル１００mlで洗浄し、真空下で乾燥する。

【００６７】所望の生成物３．９ｇ（収率７４％）が得
られる。前記の生成物の元素分析の結果は次の通りであ
る。Ｃ％７５．１６（理論値７５．５７）；Ｈ％９．９
１（理論値９．８０）；Ｎ％２．５９（理論値２．６
７）；Ｐ％５．０９（理論値５．９１）。

【００６８】得られた化合物の構造は質量スペクトル分
析法によって確かめ、この分析法を用いて化合物の分子
量を（ＭＨ）^＋＝１０４９と決定した。

【００６９】例５２，２′−ブチリデン−ビス（２，４′−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）−Ｎ−デヒドロアビエチル−リンアミドの
調製冷凍装置を備えた２５０mlの二つ口フラスコに、窒素雰
囲気中で順次無水トルエン１００ml、デヒドロアビエチ
ルアミン３．２ｇ（９０％で１０ミリモル）、トリエチ
ルアミン１．５ml（１０．１ミリモル）および出発物質
として２，２′−エチリデン−ビス−（２，４−ジ−ｔ
−ブチル）フェノールの代わりに２，２′−ブチリデン
−ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）を用いる
ことを除き例Ａに記載の方法に準じて調製した２，２′
−ブチリデン−ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）リン塩化物５．３１ｇ（１０ミリモル）を導入す
る。

【００７０】例１に記載したのと同様に操作して、所望
の生成物５．６９ｇ（収率７３％）を得る。前記の生成
物の元素分析は下記の通りである。Ｃ％８０．５２（理
論値８０．０７）；Ｈ％１０．３１（理論値１０．０
８）；Ｎ％１．６９（理論値１．７９）；Ｐ％３．４５
（理論値３．９７）。

【００７１】得られた化合物の構造は質量スペクトル分
析法によって確かめ、この分析法を用いて化合物の分子
量を（ＭＨ）^＋＝７８０と決定した。

【００７２】例６２，２′−ヘキシリデン−ビス（２，４′−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）−Ｎ−デヒドロアビエチル−リンアミド
の調製冷凍装置を備えた２５０mlの二つ口フラスコに、窒素雰
囲気中で順次無水トルエン１００ml、デヒドロアビエチ
ルアミン３．２ｇ（９０％で１０ミリモル）、トリエチ
ルアミン２．２５ml（１５．１ミリモル）および出発物
質として２，２′−エチリデン−ビス−（２，４−ジ−
ｔ−ブチル）フェノールの代わりに２，２′−ヘキシリ
デン−ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）を用
いることを除き例Ａに記載の方法に準じて調製した２，
２′−ヘキシリデン−ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）リン塩化物８．３８ｇ（１５ミリモル）を導入
する。

【００７３】例１に記載したのと同様に操作して、所望
の生成物９．６９ｇ（収率８０％）を得る。前記の生成
物の元素分析は下記の通りである。Ｃ％７９．５５（理
論値８０．２５）；Ｈ％９．８９（理論値１０．２
３）；Ｎ％１．６３（理論値１．７３）；Ｐ％３．３０
（理論値３．８５）。

【００７４】得られた化合物の構造は質量スペクトル分
析法によって確かめ、この分析法を用いて化合物の分子
量を（ＭＨ）^＋＝８０８と決定した。

【００７５】例７２，２′−ドデシリデン−ビス（２，４′−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）−Ｎ−デヒドロアビエチル−リンアミド
の調製冷凍装置を備えた２５０mlの二つ口フラスコに、窒素雰
囲気中で順次、無水トルエン１００ml、デヒドロアビエ
チルアミン１．８４ｇ（９０％で５．８ミリモル）、ト
リエチルアミン０．９ml（６．５ミリモル）、および出
発物質として２，２′−エチリデン−ビス−（２，４−
ジ−ｔ−ブチル）フェノールの代わりに２，２′−ドデ
シリデン−ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）
を用いることを除き例Ａに記載の方法に準じて調製した
２，２′−ドデシリデン−ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）リン塩化物３．７６ｇ（５．８ミリモル）
を導入する。

【００７６】例１に記載したのと同様に操作して、所望
の生成物４．６ｇ（収率８９％）を得る。前記の生成物
の元素分析は下記の通りである。Ｃ％８０．７６（理論
値７９．３４）；Ｈ％１０．６７（理論値１１．１
１）；Ｎ％１．５７（理論値１．６７）；Ｐ％３．０９
（理論値３．４７）。

【００７７】得られた化合物の構造は質量スペクトル分
析法によって確かめ、この分析法を用いて化合物の分子
量を（ＭＨ）^＋＝８０８と決定した。

【００７８】例８２，２′−ドデシリデン−ビス（２，４′−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）−Ｎ−シクロヘキシル−リンアミドの調
製冷凍装置を備えた２５０mlの二つ口フラスコに、窒素雰
囲気中で順次、無水トルエン１００ml、トリエチルアミ
ン３．７ml（２７ミリモル）、シクロヘキシルアミン
２．５ml（２２ミリモル）および出発物質として２，
２′−エチリデン−ビス−（２，４−ジ−ｔ−ブチル）
フェノールの代わりに２，２′−ドデシリデン−ビス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）を用いることを
除き例Ａに記載の方法に準じて調製した２，２′−ドデ
シリデン−ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リ
ン塩化物１４．３ｇ（２２ミリモル）を導入する。

【００７９】例１に記載したのと同様に操作して、所望
の生成物１４．３ｇ（収率９２％）を得る。前記の生成
物の元素分析は下記の通りである。Ｃ％７８．００（理
論値７９．２６）；Ｈ％１０．９０（理論値１０．８
６）；Ｎ％１．８５（理論値１．９８）；Ｐ％４．２８
（理論値４．３９）。

【００８０】得られた化合物の構造は質量スペクトル分
析法によって確かめ、この分析法を用いて化合物の分子
量を（ＭＨ）^＋＝７０６と決定した。

【００８１】例９２，２′−ブチリデン−ビス（２，４′−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）−Ｎ−シクロヘキシル−リンアミドの調製冷凍装置を備えた２５０mlの二つ口フラスコに、窒素雰
囲気中で順次、無水トルエン１００ml、トリエチルアミ
ン３．０ml（２１ミリモル）、シクロヘキシルアミン
２．３ml（２２ミリモル）および出発物質として２，
２′−エチリデン−ビス−（２，４−ジ−ｔ−ブチル）
フェノールの代わりに２，２′−ブチリデン−ビス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）を用いることを
除き、例Ａに記載の方法に準じて調製した２，２′−ブ
チリデン−ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リ
ン塩化物１０．５ｇ（２０ミリモル）を導入する。

【００８２】例１に記載したのと同様に操作して、所望
の生成物１０．２ｇ（収率８６％）を得る。前記の生成
物の元素分析は下記の通りである。Ｃ％７６．１２（理
論値７６．８４）；Ｈ％９．９５（理論値１０．１
８）；Ｎ％２．１６（理論値２．３６）；Ｐ％４．５９
（理論値５．２２）。

【００８３】得られた化合物の構造は質量スペクトル分
析法によって確かめ、この分析法を用いて化合物の分子
量を（ＭＨ）^＋＝５９４と決定した。

【００８４】例１０２，２′−ヘキシリデン−ビス（２，４′−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）−Ｎ−シクロヘキシル−リンアミドの調
製冷凍装置を備えた２５０mlの二つ口フラスコに、窒素雰
囲気中で順次、無水トルエン１００ml、トリエチルアミ
ン２ml（１４ミリモル）、シクロヘキシルアミン１．２
５ml（１１ミリモル）および出発物質として２，２′−
エチリデン−ビス−（２，４−ジ−ｔ−ブチル）フェノ
ールの代わりに２，２′−ヘキシリデン−ビス（２，４
−ジ−ｔ−ブチルフェノール）を用いることを除き、例
Ａに記載の方法に準じて調製した２，２′−ヘキシリデ
ン−ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン塩化
物４．６ｇ（８．２ミリモル）を導入する。

【００８５】例１に記載したのと同様に操作して、所望
の生成物７．３ｇ（収率８４％）を得る。前記の生成物
の元素分析は下記の通りである。Ｃ％７７．２０（理論
値７７．１７）；Ｈ％１０．５７（理論値１０．０
３）；Ｎ％２．０３（理論値２．２５）；Ｐ％４．８１
（理論値４．９８）。

【００８６】得られた化合物の構造は質量スペクトル分
析法によって確かめ、この分析法を用いて化合物の分子
量を（ＭＨ）^＋＝６２２と決定した。

【００８７】例１１この例では、ポリプロピレンの熱的安定化における、フ
ェノール系酸化防止剤と組み合わせて用いた本発明のリ
ンアミド化合物の有効性を説明する。

【００８８】ハイモント(HIMONT)社から販売されている
粉末状のアイソタクチックポリプロピレンであるＦＬＳ
２０１００重量部を、チバ−ガイギー(Ciba-Geigy)社
から販売されている市販製品のイルガノックス(Irgano
x) １０１０（ペンタエリストチル＝テトラ［３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパノエート］）０．０５重量部および表１及び２に
示される化合物のそれぞれ０．１重量部と配合する。こ
のようにして得られる配合物にアセトン７０重量部を加
え、混合物を１時間撹拌する。溶媒を減圧下にて留去し
た後、ポリマーをステアリン酸カルシウム０．１重量部
と混合する。

【００８９】混合物を、１軸スクリュー押出機で１００
ｒｐｍおよび２６０℃の最高温度で５回押出する。ポリ
マーのメルトフローインデックスを（ＡＳＴＭＤ１２
３８による、温度２３０℃および加重２．１６kg）、第
一回目、第三回目および第五回目の押出しの後に測定す
る（それぞれ、ＭＦＩ_１、ＭＦＩ_３、ＭＦＩ_５）。得ら
れる結果を表１に示す。

【００９０】加工安定剤の目的は、例えば高温での反復
押出しの結果として起こるポリマーの分解を減少させま
たはなくすことである。ポリマーで起こる分解の尺度
は、メルトフローインデックスである。ポリプロピレン
の場合には、ポリマーの分解が大きくなれば、一連の押
出しの後のポリマーのＭＦＩは高くなる。

【００９１】表１および２のデータの分析より、本発明
のリン含有アミドは加工安定剤として優れており、その
性能はポリプロピレンについて通常用いられるリン含有
安定剤の性能に匹敵するかまたは場合によってはその性
能より良好であることが判る。

【表１】

【表２】

【００９２】例１２この例では、ポリエチレンの熱的安定化における、フェ
ノール系酸化防止剤と組み合わせて用いた本発明のリン
アミン化合物の有効性を説明する。

【００９３】ＭＦＩが１１ｇ／１０分のＨＤＰＥである
エラクレン(IEraclene) ＨＤＧ５５１５Ｐ、１００重量
部を、例９において調製した化合物０．１重量部と配合
する。このようにして得られる混合物にアセトン７０重
量部を加え、全混合物を１時間撹拌する。溶媒を減圧下
で留去した後、ポリマーをステアリン酸カルシウム０．
０５重量部と混合する。

【００９４】混合物を、窒素雰囲気下にて２３０℃でペ
レット化する。ポリマーのＭＦＩは１１．４である。混
合物を１軸スクリュー押出機中で１００ｒｐｍおよび２
５０℃の最高温度で５回押出する。ポリマーのＭＦＩ
を、第一回目、第三回目および第五回目の押出しの後に
測定する（温度２３０℃および加重２．１６kgで、ＡＳ
ＴＭＤ１２３８に準じてｇ／１０分で測定；それぞ
れ、ＭＦＩ_１＝１１．５、ＭＦＩ_３＝１１．６およびＭ
ＦＩ_５＝１１．６）。

【００９５】ポリエチレンの場合には、高温での複数回
の押出しの後にポリマーＭＦＩが一定の値であること
は、分解に対してポリマーが安定であること、それ故、
安定剤が有効であることを示している。

【００９６】例１３本発明の安定剤の粉末試料と他の既知のリン含有安定剤
を、８４％の湿度で２８℃に暴露した。試料が吸収した
水を、４、１４、２８、６０および９０日後の重量増加
を測定することによって決定した。試料の初期の酸価と
比較した試料の酸価の変動率も、同じ時間間隔で測定し
た。酸価はＫＯＨのmg数／試料１ｇで測定し、試料のジ
メチルホルムアミド溶液のＮａＯＣＨ_３を用いる滴定に
よって測定する。

【００９７】前記の測定の結果を、表３および４に示
す。

【００９８】表３および４に示されるデータの分析よ
り、本発明のリン含有アミドは吸湿性ではなく、試験条
件下で加水分解に対して安定であるが、Ｐ−ＥＰＱおよ
び比較例１のリン含有アミド（窒素に結合しているＡ基
においてのみ本発明の化合物と異なる）は吸湿性であ
り、試験条件下で加水分解性であることが判る。

【表３】

【表４】

【００９９】例１４例１０に用いたのと同じポリプロピレン１００重量部
を、イルガノックス(Irganox) １０１００．０５重量
部、ＧＭＳ（グリセロールモノステアレート）０．０５
重量部、ステアリン酸カルシウム０．０５重量部および
表５に記載の各々の安定剤０．０５重量部と混合する。

【０１００】このようにして得られる混合物を２３０℃
で押出し、成分の均質な分散を得た後、２軸スクリュー
押出機中で、１００ｒｐｍおよびシリンダーの最終温度
２８０℃で３回押出した。それぞれの押出しの後にＭＦ
Ｉ（温度２３０℃および加重２．１６kg）を測定した
後、試料を成形して、ＡＳＴＭＤ１９２５−７０試験
法に準じてＹＩ（黄化インデックス）を測定する。前記
の試料の直径は５０mmであり、厚みは１mmである。

【０１０１】データを表５に示す。表５に記載のデータ
の評価から、本発明のリン含有アミドの使用は、２種類
の比較用リン化合物の使用に比較して、加工安定性およ
び黄化インデックスの観点から有利であることが判る。

【表５】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式【化１】［式中、Ｒは、ＨまたはＣ_１〜Ｃ₁₈アルキル基であり、Ｒ^１およびＲ^２は、同一であるかまたは異なるものであ
り、線形または分岐したＣ_１〜Ｃ₁₀アルキル基であり、ｎは、１または２であり、ｎが１であるときには、Ａは、式−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｃｙ
の基であり、但しＣｙはモノ−またはポリ環状Ｃ_５〜Ｃ
₂₀脂肪族基であって、所望によりアルキルまたはアルコ
キシ基で置換されたものであり、ｍは０または１であ
り、ｎが２であるときには、Ａは、Ｃ_２〜Ｃ₂₀アルキレン
基、Ｃ_４〜Ｃ₂₀アルケニレン基、Ｃ_５〜Ｃ_９アルキニレ
ン基、Ｃ_５〜Ｃ_８シクロアルキレン基、または基【化２】（但し、Ｂは、Ｏ、Ｓ、フェニレンまたはビスフェニレ
ン基または＞ＣＲ^３Ｒ^４基から選択され、ここで、Ｒ^３
およびＲ^４はＨまたはＣ_１〜Ｃ_８アルキル基から選択さ
れるか、あるいはそれらが結合している炭素と共にＣ_５
〜Ｃ₁₂環を形成することができる）から選択されたもの
である］を有するリン含有有機アミド化合物。
【請求項２】ＲがＨである、請求項１に記載のリン含有
有機アミド。
【請求項３】ＲがＣ_１〜Ｃ₁₁アルキル基である、請求項
１に記載のリン含有有機アミド。
【請求項４】Ｒ^１およびＲ^２が同一であるかまたは異な
るものであり、ｔ−ブチル、イソプロピル、メチルから
選択され、それらの少なくとも１個はｔ−ブチルであ
る、請求項１に記載のリン含有有機アミド。
【請求項５】Ａがアビエチル、ヒドロアビエチル、テト
ラヒドロアビエチル、デヒドロアビエチル、ｄ−および
ｌ−ピマリールおよびシクロヘキシルから選択される、
請求項１に記載のリン含有有機アミド。
【請求項６】Ａがエチレン、ヘキサメチレンおよび４，
４′−アルキリデン−ビス−シクロヘキシル基から選択
される、請求項１に記載のリン含有有機アミド。
【請求項７】請求項１に記載のリン含有有機アミドを含
んで成るポリマー組成物。
【請求項８】安定化させるべきポリマー物質１００重量
部当たりリン含有有機アミド０．０１〜３重量部を含ん
で成る、請求項７に記載のポリマー組成物。
【請求項９】安定化させるべきポリマー物質が、式Ｒ"'
−ＣＨ＝ＣＨ_２（式中、Ｒ"'は、水素原子または１〜６
個の炭素原子を有するアルキル基またはアリール基であ
る）のオレフィンの逐次重合によって得られるポリマー
およびコポリマーまたはそれらの混合物から選択され
る、請求項７に記載のポリマー組成物。