TW213938B

TW213938B -

Info

Publication number: TW213938B
Application number: TW081108645A
Authority: TW
Original assignee: Himont Inc
Priority date: 1991-10-31
Filing date: 1992-10-30
Publication date: 1993-10-01
Also published as: NO924180L; NO924180D0; EP0540025A1; BR9204238A; JPH0649086A; FI924933A; FI924933A0; CA2081883A1; KR930007963A; CN1072685A; US5352830A; AU2740692A

Description

82年5月4日修正 C < 6 Β 經滴部中夹標準局β工消费合作祍印製 "2T^" 五、發明説明（1 ) 本發明係關於有機亞磷醯胺化合物類，適用做有機材料，特別是聚合物之安定劑，以及包括此化合物之聚合物組成物。已知聚合物質，諸如聚烯烴類，暴露於空氣，或一般氧化劑，以及光時，有快速降解的傾向。該項降解造成其物理特性的劣化，會因聚合物在生產時受到熱處理而加劇。安定劑用來對抗該項降解，但其本身無一擁有充分性能，得以完全保護聚合免受氧化劑、光和熱處理的作用，故使用具有特殊功能的安定劑，諸如抗氧化劑、紫外綫安定劑、紫外綫輻射吸收劑之混合物。典型混合物包括氧化有機亞磷化合物，尤其是亞磷酸塩、亞膦酸塩或亞磷醯胺。上述磷化合物的特殊作用可綜合如下： ⑴阻止聚合物加工處理中發生分子量變化； ⑵減少聚合物在熱處理後的着色；以及 ⑶具有抗氧化副作用，防止成爲降解過程基礎之取代基開始反應現象。某些有機亞磷酸塩和亞膦酸塩類廣用於聚合物安定化範疇。尤其是代表亞磷酸塩用做安定劑之化合物，即 IRGAFOS 168，三（2,4 -二特丁基苯基）亞磷酸塩。廣用的亞膦酸塩爲SANDOSTAB Ρ _ EPQ，四（2，4 -二特丁基苯基）4，[—二苯基二亞膦酸塩。某些有機磷醯胺亦已公知。' 例如，美國專利4259492號提到下式之dioxaphosphepines (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) --裝· •βτ. 丨梭本紙張又度通用中因园家標準（CNS〉甲4规格（210 X 297公货） 81.9.20,000 Α6 Β6 五、發明説明（2 )

Ri

其中，Ri爲Ci-C8院基，R2爲Η或Ci-Cis院基’而A爲衍自伯胺或仲胺，具有相同或不同取代基，可爲脂肪族、脂環族、芳香族或芳烷基，A亦可衍自雜環族胺或时化合物。在美國專利4322527號中，記述下式之特定二苯並〔 1，3，2〕二囉 phosphocines τ>

Ρ-Α (請先閏筇背面之注意事項再堵寫本頁) .裝. 訂· -f. 經濟部中央標準局β工消費合作社印« 其中，Ri係選自Η，Ci-C丨8院基，C5-C丨2環院基，C7-C9 苯基或苯烷基，R2可爲HSC! -C18烷基，X爲S或-CHR3 ，其中R3爲Η或式-CHL -CHR5SR6 ，其中和R5單獨爲Η 或-C6烷基，R6爲Ct -C2〇烷基，而Α爲脂肪族、脂環族、芳香族或芳脂族伯胺或仲胺，含看同型或不同型取代物，或雜環族胺衍生物，或时化合’物。在歐洲專利申請案EP-A-0108714號中，記載二苯並 2 本纸張又度通用中因因家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐> 81.9.20,000 Α6 Β6 五、發明説明（3 ) (請先閲讀背面之注念事項再項寫本頁) dioxaphosphepines 和 / 或二苯並 di〇xaph〇sph〇cines，自醇胺類衍生，具有如下通式：

其中，R和1相同或不同，爲Η，Cl-C18烷基，C5-Cl2環院基，C7-C24苯基或苯烷基，R2爲η，Cl-Cl2烷基或苯基，A爲C^-Ce院撐或C5-c6環烷撐基，而X爲單鍵或Cr c12烷叉基。在聚合物安定化中使用磷化合物一般渉及的缺點是，有許多呈現某種吸濕性，而抗水解性不良。此渉及例如在添加該化合物的聚合物儲存時，必須小心，以減少或消除聚合物吸水以及磷化合物之水解。經濟部中央標準局S工消費合作社印製所以，本發明之目的，在於供應新的含亞磷化合物類，尤其是亞磷醯胺，較之迄今已知且在業界常用該聚合物安定化之磷化合物，兼具優異的安定性能以及改進抗水解性和吸水性。具體言之，本發明化合物爲有機亞磷醯胺，具有如下通式：〜 3〜 81.9.20,000 本紙張尺度適用中Η园家標準（CN’S)甲4现格（210 X 297公货） 21^° S3 A6 B6 五、發明説明（4 ) R1

0. P-NH-

-A (I) 其中，R爲Η或Ci-Cu取代基， Ri和R2相同或不同，選自— 。直鏈或支鏈烷基， η爲1或2， Α在η = 1時爲式- (CH2)m-Cy取代基，其中Cy爲單環或多環C5-C2c脂肪族取代基，可視需要以烷基或烷氧基取代，而m爲〇或1 ; π = 2時，a係選自c2-C2。烷撐，C4-C2。烯撐，cs - C9炔撐，C5 - C8環烷撐，或 (請先閱讀背面之注&事¾再項寫本頁) .裝- 經濟部中央標準局R工消費合作社印製其中，Β選自0，S，苯撐或聯苯撐基.，或〉CR3R4基，其中R3和R4係選自11.或CrC8烷基，或與所結合之碳形成 12 環0 本申請人意外發現，選擇結合於式（I)內氮原子上的適當A取代基，可得化合物，除特別適合做聚合物安定劑外，如前述極輕微之吸濕性和水解性。 R以Η或Ct -Cn烷基爲佳，R1和R2以特丁基、異丙基、甲基爲佳，而二者至少其爲特丁基尤佳。若n=l，A宜選自包含：松香基、氫化松香基、四氫化 Δ 本紙張又度通用中Η0家样準（CNS)甲4规格（210 X 297公货） 81.9.20,000 經濟部中央標準局WK工消费合作社印52 .二特丁 N —環己基亞磷醯胺，2,2^ —乙叉双（2,4 — 基）一N —脫氫松香基亞磷醯胺，2，2^ —乙叉二特丁基苯基）一N —環己基亞磷醯胺，N，N' 一乙叉双（2，4 —二特丁基苯基）亞磷〕一醯胺，2,2^- 丁叉双（2,4 —二特丁基苯基）松香基亞磷醯胺，2/ —己叉双（2，4 —二特一 N —脫氫松香基亞磷醯胺，2，2< —十二烷叉二特丁基苯基）一 N —脫氫.松香基亞磷醯胺，烷叉双（2,4_二特丁基苯基）一N —環己基 2,2^_ 丁叉双（2,4 —二特丁基苯基）一N — A6 B6 五、發明説明（5 ) 松香基、脫氫化松香基、右旋和左旋海鬆基和環‘己基。松香基之類呈現又一優點，使安定化分子與所要安定化的聚合物基質更具相容性，因此大爲防止「起霜」現象，即安定劑移動至聚合物生成物表面，造成安定劑本身的損失，並減少生成物的美觀特性。若n=2，A最好選自乙烯、六甲撐，以及4，^ —烷叉双環己基。式（I)化合物之例有：2^ —甲撐双（2，4 一二基苯基）一二特丁基苯双（2,4 — -双〔2,2, 1 , 6 —己二 —N —脫· 丁基苯基）双（2,4 一 2,2, 一十二亞磷醯胺，環己基亞磷醯胺，以及2,2^ —己叉双（2,4—二特丁基苯基）一N—環己基亞磷醯胺。式（I)化合物亦稍具揮發性，使其在所添加聚合物加工處理階段免於散逸。此外，藉適當選擇R1，R2和A基，可得融點在200 °C 以上的化合物。〜5 ^^^ 本紙張疋度適用中因因家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 81.9.20,000 (請先閲讀背面之;±念事^再增.^本頁) •裝_ 訂式自可物 6)合 ί化明} 説I 明{ 發式、五得製始開酚聯的

2r 式（Π)化合物市上有售，亦可按下列反應，自式（F)所示酚類開始製造：上1

OH + RCHO (H+) (Π) +h2〇 ⑴ (請先閲讀背而之注-事項再項寫本页) 該項反應載於例如D. J. Bearer和P.J. Stoffel美國化學會誌 74，3410，（1952)。式（Π)的聯酚可與PCh反應，生成式（ΙΠ)化合物： α

I ο

/Ρ\ R1 (ΠΙ) 按照如下反應： (n)+PC^3+2B, -> (m) + 2B、HC/ (2) 經濟部中央標準局ec工消費合作社印製在該反應.中，代表有機或無機鹸性化合物。B'化合物以叔胺爲佳，諸如三乙胺，吡啶鹼，和氨。反應⑵最好在溶劑媒質內進行。較佳溶劑爲芳香族烴，諸如苯、甲苯和二甲苯。脂肪族和環脂族烴，諸如石油英和石油醚，有機氯化合物，諸如氯仿或1，2 —二氯乙烷 6 81.9.20.000 本紙張夂度適用中因园家棵準（CNTS)甲4规格（210 X 297公货） A6 B6 五、發明説明（7 ) (請先閲讀背面之注念事項再塡寫本页) ，以及醚類，·諸如乙醚或二乙二醇二甲醚，亦岢用做溶劑。反應⑵在〇 °C和所用溶劑沸點間之溫度進行。在B〜HCY過濾後，將溶劑蒸發，即可自反應混合物分離中間體（ΠΙ)，不需進一步精製即可使用。另外，中間體（m)溶液或其懸浮液，可用做製造化合物（I )的出發材料。爲製造化合物（I)，令中間體（ΠΙ)與胺進行下列反應: η(ΙΠ) + (H2N)nA+nB" — (I) + nB"· HC^ (3) 其中B 〃爲鹼性化合物，與B'相同或不同，但定義與以同。反應⑶亦最好在具有上述反應⑵所用同樣特性之溶劑媒質內進行。然而，在此情況下最好所用溶劑是，式（I) 化合物可溶而Β"·Ηα塩在室溫不溶者。反應劑最好以化學計量使用，而鹸Β"最好以相對於化學計量超量約1〇 %使用。式（I)化合物是在ΒΊ/塩過濾後，藉溶劑蒸發，而自反應混合物分離。可例如利用再結晶精製。爲對聚合物賦予製程安定性，本發明標的化合物少量即夠。經濟部中央標準局S工消費合作社印製可適用以獲得安定化的該化合物用量，對100份重量所要安.定化的材料而言，一般在〇.1 — 3份重量範圍。具體言之，本發明目的亦在聚合物組成物，包括式 (I)化合物，對每100份重量所要安定化的聚合物材料而言，用量爲0.01 — 3份重量。式（I)化合物爲有效安定劑，可用於合成和天然聚合 81.9.20,000 本紙張又度適用中《因家桴準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 213 91 > 〇 A6 ___ B6 五、發明説明（8 ) (請先閲讀背面之注意事頊再塡寫本莨) 物，以及其他有機材料，諸如礦物油、植物油或動物油，及其混合物。顯示式（I)化合物用做安定劑時特別有效的聚合物，包括式R〃'-CH=CH2 (其中R'〃爲氫原子，Cl-C6烷基或芳基）烯烴利用順序聚合所得聚合物和共聚物，或其摻合物。具體而言，該聚合物和共聚物包括： U)等規性或主要爲等規性聚丙烯； (ii) HDPE, LLDPE 和 LDPE 聚乙烯； (iii) 丙烯與乙烯和/或其他α-烯烴類，例如1 - 丁烯，1_己烯，1—辛烯，和4 一甲基一 1 一戊烯之結晶性共聚物； (iv) 乙烯/ α —烯烴彈料共聚物，以及含少量二烯之乙烯/« —烯烴/二烯三聚物，其中α —烯烴最好選自丙烯，1 一丁烯，1—戊烯，1—己烯，4 一甲基一1_戊烯，和3 —甲基一 1 一丁烯（在上述彈料共聚物中最常存在的二烯例爲丁二烯，乙叉原氷片烯，.以及1，4 —己二烯 ); 經濟部中央標準局B工消費合作社印52 (ν)順序聚合所得異相聚合物，包含(Α)丙烯之均聚物部分，或（iii)項內所列共聚物之一，以及（Β)共聚物部份，由（iv)所列彈料共聚物形成。本發明安定劑可在形成製成品以前的任何製法階段，藉習用技術，即可容易添加於聚合物內。安定劑可用各種技術與聚合物混合，例如粉型時的乾混，或溶液、懸浮液，甚至母料型時的濕混。在此項操作中，聚合物可以粉末 ~ 8〜 81.9.20,000 本紙張尺度適用中因因家棵竿（CNS)甲4规格（210 X 297公浼）經濟部中央標準局工消费合作社印製 - A6 1 9 j- _-_Β6__ 五、發明説明（9 ) 、顆粒、溶液、懸浮液、或乳膠型使用。 ‘ 本發明化合物可與聚合物所用其他習知添加劑共同使用，諸如抗氧化劑、光安定劑和紫外綫吸收劑、鎳質安定劑、顏料、強化劑、可塑劑、抗酸劑、抗靜電劑、耐燃劑、潤滑劑、腐蝕抑制劑、金屬錯合劑、過氧化物清除劑、其他鹸性共安定劑，和成核劑。以下實施例用以說明但非限制本發明。所有百分比均以重量計算。

實施例A 製造2一乙叉双（2,4 一二特丁基苯基）氯化亞磷於裝設冷凍設備和機械式攪拌器的1公升三口燒瓶內，在^氣氛圍下，依序引進200毫升無水甲苯和13.75克 (1 00毫莫耳.）PCA。溶液在氷浴內攪拌和冷却，直至到逹溫度0 — 5°C。於此溶液在30分鐘內滴加在200毫升甲苯內內含43.8克（100毫莫耳）2^ —乙叉双（2,4 _二特丁基）酚和20毫升（200毫莫耳）三乙胺之溶液。添加終了時，.令所得混合物達周遭溫度，停止攪拌，混合物加熱至50 °C，經8小時。其次，所得懸浮液冷却至周遭溫度，並在惰性氛圍內過濾。過濾器上收集之固體，以50毫升甲苯洗兩次。將濾液和洗淨溶劑合倂，溶液經減壓蒸發，所得固體經眞空乾燥。因此，得47.1克（93.5 %產率）所需生成物，其結構由質譜儀確認，並加以元素分析（％): 理論値： C 71.62，Η 8.82， C£ 7.25, P 6.16 (請先閱访背面之注&事項再塡寫本頁) 裝. .1T. 本纸ft尺度適用中因因家桴準（CNS)甲4规格<210 X 297公货） 81.9.20.000 Α6 Β6 91 Β9 五、發明説明（10 ) (請先閲讀背面之注*事項再項寫本頁) 實測値： C 72.02，Η 8.93， C£ 6.93,' P 5.51 分子量以質譜儀測得：（ΜΗ )+ = 503 (其中（ΜΗ) +代表物質加質子的分子量）。實施例1 製造2,2^ —甲撐双（2,4 —二特丁基苯基）一Ν —環己基亞磷醯胺經濟部中央標準局貝工消費合作社印奴 81.9.20.000

五、發明説明（11 ) 製造2,2, 一乙叉双（2，4 一二特丁基苯基‘）—N 一脫氫松香基亞磷醯胺於裝設冷凍裝置的500毫升双口燒瓶內’在氮氣氛圍下，依序引進：200毫升無水甲苯，9.6克（30毫莫耳， 90%)脫氫松香基胺，4.2毫升（30毫莫耳）三乙胺，以及15.1克（30毫莫耳）實施例A製成之2，Y —乙叉双（ 2，4 一二特丁基苯基）氯化亞磷。所得溶液保持在機械式攪拌器的攪拌下，於溫度80 °C 維持12小時。所得懸浮液冷却至周遭溫度，並過濾，在過濾器上收集之固體，用20毫升甲苯洗二次。將濾液和洗淨溶劑合倂，所得溶液減壓蒸發。溶液蒸發所得固體’再用 100毫升石油醚洗淨，經眞空乾燥。得15.8克（70 %產率 ).所需生成物。、該生成物元素分析結果如下: 理論値：C 79·84， Η 9.81， N 1.86， Ρ 4.12 實測値：C 79.55，Η 9.92，Ν 1.74, Ρ 3.45 所得化合物結構藉質譜儀確認，亦用以測定化合物的分子量：（ΜΗ ) + = 752。實施例3 經濟部中央標準局w工消費合作社印製製造2,2'—乙叉双（2,4 —二特丁基苯基）一Ν —環己基亞磷醯胺於裝設冷凍設備的25 0毫升双ά燒瓶中，在氮氣氛圍下，依序引進：1〇〇毫升無水甲笨，2毫升（14毫莫耳）三乙胺，1.5毫升（13毫莫耳）環己胺，以及6.47克（13 〜11〜 81.9.20,000 (請先閲筇背面之注&事^再塥寫本頁) •裝. 衣纸张尺茂通用中0因家標箏（CNS)甲4規格（210 X 297公货）經濟部中央標準局®:工消費合作社印" A6 B6 五、發明説明（12 ) , 毫莫耳）按照實施例A製成的氯化亞磷。使用實施例1所述同樣操作方法，得5.5克（75 %產率）所需生成物，元素分析如下（％): 理論値：C 76.42，Η 9.98，N 2.47，P 5.48 實測値：C 76.90，Η 10.01，Ν 2.29， Ρ 4.28 所得化合物的結構由質譜儀確認，亦用來測定化合物的分子量：（ΜΗ)+ = 566。比較例1 製造2,2^—乙叉双（2,4 —二特丁基苯基）一Ν —十二烷基亞磷醯胺在裝設冷凍設備的250毫升双口燒瓶內，於氮氣氛圍下，依序引進：1〇〇毫升無水甲苯，1.09克（11.34毫莫耳）十二烷胺，2.1毫升（15毫莫耳）三乙胺，以及5.7 克（11.3毫莫耳）按實施例Α所述製成的氯化磷。按實施例1所述操作，得6.54克（88 %產率）所需生成物。該生成物元素分析如下（％): 理論値：C 77.37，Η 10.82，N 2.15， Ρ 4.75 實測値：C 76.90， Η 11.03，Ν 2.24， Ρ 4.58 所得化合物結構由質譜儀確認，亦用以測定化合物的分子量：（ΜΗ)+ = 652。比較例2 製造2,2^ —乙叉双（2,4 一二特丁基苯基）一Ν —十八烷基亞磷醯胺 . 於裝設冷凍設備的2 5〇毫升双口燒瓶內，在氮氣氛圍〜1?〜本紙張又度適用中國因家樣準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 81.9.20,000 ----------------1 裝 ‘1T--^7 -··- (請先閱诒背面之注意事項再塡寫本頁) A6 B6 21.靡、3 五、發明説明（13 ) (請先間访背面之注意寧項再Λ5寫本究) 下，依序引進：1〇〇毫升無水甲琴，5 36克（20.2毫莫耳 )十八院胺，5克（9.95毫莫耳）按實施例a所述製成的氯化憐。按實施例1所述操作，得6 4克（87 %產率）所需生成物。該生成物的元素分析如下（％): 理論値：C 78.36, Η 11.15，Ν 1.90, Ρ 4.21 實測値：C 77 · 15，Η 11 . 2，Ν 1.62, Ρ 3.77 所得化合物結構藉質譜儀確認，亦用以確認化合物之分子量：（ΜΗ)+ = 736。實施例4 製造Ν，ί^Γ _双〔2,2'—乙叉双（2,4一二特丁基苯基 )亞隣〕一1，β —己二醒胺於裝設冷凍設備的250毫升双口燒瓶內，在氮氣氛圍下，依序引進：60毫升甲苯和5克（10毫莫耳）按實施例 Α所述製成的氯化亞磷。溶液維持攪拌，添加溶於20毫升甲苯內之0.577克（5毫莫耳）1，6 —二氨基己烷。經濟部中央標準居*5工消费合作社印«.'I·**. 溶液利用機械式攪拌器在80 °C維持攪拌12小時，所得懸浮液冷却至周遭溫度並過濾，而過濾器上收集的固體，以20毫升甲苯洗二次。將濾液和洗淨溶劑合倂，所得溶液減壓蒸發。溶液蒸發所得固體再以100毫升乙醚洗淨，最後經眞空乾燥。得3.9克（74 %產率）所需生成物。該生成物的元素分析如下: 理論値：C 75.57，Η 9.80， Ν 2.67, Ρ 5.91 〜13〜本紙張尺度適用中ggj家桴準（CNS>甲4規格（210 X 297公货） 81.9.20,000 A6 B6 2139^3 五、發明説明（14 ) 實測値：C 75.16，Η 9.91，N 2.59， P 5.09 所得化合物結構以質譜儀確認，亦用以測定化合物的分子量：（ΜΗ)+ = 1049。實施例5 製造2,2，一丁叉双（2,4，一二特丁基苯基）—N—脫 Μ松香基亞磷酸胺於裝設冷凍設備的250毫升双口燒瓶內，在氮氣氛圍下，依序引進：1〇〇毫升無水甲苯，3.2克（丨0毫莫耳， 90%)脫氫松香基胺，1.5毫升（10.1毫莫耳）三乙胺，以及5.31克（10毫莫耳）按實施例Α但使用2,2' — 丁叉双 (2,4—二特丁基酚）代替2,2' —乙叉双（2,4—二特丁基）酚爲出發材料製成的2,2' — 丁叉双（2,4 一二特丁基苯基）亞磷醯氯。按實施例1所述操作，得5.69克（73 %產率）所需生成物。該生成物元素分析如下：理論値：C 80.07，Η 10.08, Ν 1.79, Ρ 3.97 實測値：C 80.52，Η 10.31，Ν 1.69， Ρ 3.45 所得化合物結構以質譜儀確認，亦用以測定化合物的分子量：（ΜΗ)+ = 780。實施例6 製造2,2^ —己叉双（2,4f~~二特丁基苯基）一Ν —脫氫松香基亞磷醯胺在裝設冷凍設備的250毫升双口燒瓶內，於氮氣氛圍下，依序引進：1〇〇毫升無水甲苯，3.2克（10毫莫耳，〜14〜本紙张又度適用中aa家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公货） (請先閲讀背面之注*事碩再項寫本頁) 裝- -:° 經濟部中央標準局β工消f合作社印製 81.9.20,000 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 213933____^_ 五、發明説明（15 ) 90% )脫氫松香基胺，2.25毫升（15.1毫莫耳‘）三乙胺，以及按實施例Α但使用2,2^ —己叉双（2，4一二特丁基酚 )代替2,2^ —乙叉双（2,4 —二特丁基）酚做爲出發材料製成的2,2'—己叉双（2，4 一二特丁基苯基）氯化磷。按實施例1所述操作，得9.69克（80 %產率）所需生成物，元素分析如下（％): 理論値：C 80.25, Η 10.23, Ν 1 .73， Ρ 3.85 實測値：C 79.55，Η 9.89，Ν 1 _63， Ρ 3.30 所得化合物結構以質譜儀確認，亦用以測定化合物之分子量：（ΜΗ)+ = 808。實施例7 製造2,2' —十二烷叉双（2，^ —二特丁基苯基）一 Ν 一脫氫松香基亞磷醯胺在裝設冷凍設備的250毫升双口燒瓶內，於氮氣氛圍下，依序引進：100毫升無水甲苯，1.84 (5.8毫莫耳， 9〇%)三乙胺，以及3.76克（5.8毫莫耳）桉實施例A但使用2^ -十二烷.叉双（2,4 —二特丁基酚）代替2,2' — 乙叉双（2,4 —二特丁基）酚製成的2,2'—十二烷叉双（ 2,4_二特丁基苯基）氯化磷。按實施例1所述操作，得4.6克（89 %產率）所需生成物，元素分析如下（％): 理論値：C 79.34，Η 11 .11，N 1.67， P 3.47 實測値：C 80.76，Η 10:67，Ν 1.57， Ρ 3.09 所得化合物結構以質譜儀確認，亦用以測定化合物的〜15〜本紙張又度適用中因0參標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 81.9.20,000 (請先閲讀背面之;.t&事項再填.KT本頁) —裝. *-°. 2ί39〇3 ΑΓ Α6 _ —_Β6 ___ 五、發明説明（16 ) 分子量：（MH)+ = 808。 ' (請先間讀背面之注念事項再塡.S本7!) 實施例8

製造2,2,一十二烷叉双（上，4,—二特丁基苯基）—N 一環己基亞磷醯胺在裝設冷凍設備的25 0毫升双口燒瓶內，於氮氣氛圍下，依序引進：100毫升無水甲苯，3.7毫升（27毫莫耳 )Ξ乙胺，2.5毫升（22毫莫耳）環己胺，以及14.3克（ 22毫莫耳）按實施例Α但使用2，ν_十二垸叉双（2，4 — 二特丁基酚）代替2,2'—乙叉双（2,4_二特丁基）酚爲 -裝. 出發材料製成之2,2'--Ρ二烷叉双（2,4 —二特丁基苯基 )氯化亞磷。按實施例1所述操作，得；U .3克（92%產率）所需生成物，元素分析如下（％): 理論値：C 79.26，Η 10.86，N 1.98，P 4.39 實測値：C 78.00，Η 10.90， Ν 1.85, Ρ 4.28 所得化合物結構以質譜儀確認，亦用以測定化合物之分子量：（ΜΗ) + = . 7_ 0 6。實施例9 製造2,2^ — 丁叉双（2, W —二特丁基苯基）一 Ν —環經濟部中央標準局貝工消費合作社印製己基亞磷醯胺. 於裝設冷凍設備的25 0毫升双口燒瓶內，在氮氣氛圍下，依序引進：1〇〇毫升無水甲苯，3.0毫升（21毫莫耳 )三乙胺，2.3毫升（20毫莫耳）環己胺，以及10.5克（ 20毫莫耳）按實施例A但使用2，f — 丁叉双（2,4 —二特〜16 1 81.9.20,000 衣纸張尺度適用中Η Β家榇準（CNS)甲4规格（210 X 297公；S ) A6 B6 五 '發明説明（17 ) 丁基酚）代替2,—乙叉双（2，4 —二特丁基）酚做爲出發材料製成的2,2^— 丁叉双（2,4 一二特丁基苯基）氯化亞磷。按實施例1所述操作，得10.2克（86 %產率）所需生成物，元素分析如下（％): 理論値：C 76.84，Η 10.18，N 2.36， Ρ 5.22 實測値：C 76.12，Η 9.95，Ν 2.16， Ρ 4.59 所得化合物的結構以質譜儀確認，亦用以測定化合物的分子量：（ΜΗ ) + =： 5 9 4。實施例10 製造己叉双（2,4，一二特丁基苯基）一Ν —環己基亞磷醯胺於裝設冷凍設備的25 0毫升双口燒瓶內，在氮氣氛圍下，依序引進：10 0毫升無水甲苯，2毫升（14毫莫耳）三乙胺，I.25毫升（11毫莫耳）環己胺，以及4·6克（ 8.2毫莫耳）按實施例Α但使用2,2'—.己叉双（2,4 —二特丁基酚）代替2，2.f —乙叉双（2, 4 一二特丁基）酚做爲出發材料製成的2,2^ —己叉双（2, 4 一二特丁基）氣勿亞磷。經濟部中央標準局β工消費合作社印*'|衣按實施例1所述操作，得7 .3克（84 %產率）所需生成物，元素分析如下: 理論値：C 77.17，Η 10.03, Ν 2.25, Ρ 4.98 實測値：C 77.20，Η 10.57， Ν 2.03, Ρ 4.81 所得化合物的結構以質譜儀確認，亦用以測定化合物 81.9.20.000 (請先閲讀背面之注*事項再塡寫本1) .裝. 本紙張尺度適用中a园家棵準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） A6 B6 五 '發明説明（18 ) 的分子量：（MH)+ = 622。 ‘

實施例II 此實施例說明本發明亞磷醯胺化合物，與酚系抗氧化劑倂用時，在聚丙烯熱安定化方面的效率。取100份重量粉型等規性聚丙烯，HIMONT產銷的 FLS 20型，摻合汽巴嘉吉產品Irganox 1010 (季戊四醇基四〔3 — ( 3,5 —二特丁基一4 —羥苯基）丙酸酯〕）0.05 份重量，以及表1和2所示各化合物〇 . 1份重量。於所得摻合.物加70份重量丙酮，混合物攪拌1小時。減壓除去溶劑後，聚合物與0.1份重量硬脂酸鈣摻合。混合物在單螺桿壓出機內以1〇〇 rpm和最高溫度260 °C，壓出5次。於第一、第三和第五次壓出後，測量（利用ASTM D 1238，在溫度230 °C和負荷2.16公斤）聚合物之融化流動係數，分別爲MFI ,，MFI3，MFI5。所得結果如表1所示。製程安定劑之目的，在於減輕或消除聚合物在高溫重複壓出結果所發生的降解。聚合物進行降解的量度，即爲融化流動係數。在聚丙烯而言，聚合物降解愈大，一連串壓出後的聚合物MFI愈高。分析表1和2內之數據，可見本發明磷醯胺爲優異的製程安定劑，其效能可媲美於聚丙烯通用的磷系安定劑，在某些情況下甚至更佳。〜18〜本纸張夂度適用中因因家標準（CNS) f 4规格（210 X 297公货） (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) -裝. 訂經濟部中央標準局員工消費合作社印製 81.9.20,000 9 3 1 2 3

A B 五、發明説明（19 )表1 安定劑 MFIi (g/l〇,） MFI3 (g/l〇,) MFIs (g/l〇,) 對照組⑴ 4.0 6.6 14.3 比較例1化合物 2.2 2.9 3.5 比較例2化合物 2.2 2.9 3.7 實施例1化合物 2.1 2.6 3.1 Sandostab P-EPQ 2.2 2.8 3 .5 ⑴聚丙蹄不加Irganox 1010 (請先閲讀背面之注悉事項再塡寫本頁) 經濟部中央標準局®:工消f合作社印5ί 本紙張尺度適用中西囷家«毕（CNS)甲4規格（210 X 297公璉> 81.9.20,000 3 3 9 3 2

6 6 A B 五、發明説明（20 ) 表 2 經濟部中央標準局R工消費合作社印5机

安定劑 MFIi (g/l〇,） MFIs (g/l〇,） MFIs (g/l〇,) 對照組⑴ 4.0 6.6 14.3 實施例2化合物 2.3 2.7 3.4 實施例3化合物 2.2 2.6 3.0 比較例1化合物 2.2 2.9 3.5 比較例2化合物 2.2 2.9 3.7 實施例4化合物 2.3 2.9 3.7 實施例5化合物 2.2 2.8 3.8 實施例10化合物 2.1 2.7 3.6 Sandostab P-EPQ 2.2 2.8 3.5 ⑴聚丙嫌不加Irganox 101Q 〜20〜 (請先閲-背面之注念寧項再項寫本页) .纸張又度適用中因0家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） A6 B6 五、發明説明（21 ) 實施例12 ' 此實施例在於說明本發明亞磷醯胺，與酚系抗氧化劑倂用時，在聚乙烯熱安定化方面的效率。取 100 份重量的 Eraclene ™ HDG 5515 P ( MFI 爲 11 g/10'的HDPE )，摻合0.1份重量按實施例9製成的化合物。於所得混合物加70份重量丙酮，全部混合物攪拌1小時。減壓除去溶劑後，聚合物摻合〇.〇5份重量的硬脂鈣。混合物在230 °C氮氣氛圍內製粒，混合物在單螺桿壓出機內，於100 rpm和最高溫度250 °C壓出5次。在第一、第三和第五次壓出後，測量（按ASTM D 1238，在溫度 230 °C，負荷2.16公斤，以g/〗0f計）聚合物的MFI，分別爲 MFL = 11 ·5 , MFI3 = 11.6，MFIS = 11.6 ° 以聚丙烯而言，在高壓多次壓出後聚合物MFI値穩定，表示聚合物對抗降解的安定性，所以安定劑有效。實施例13 取本發明安定劑粉末樣品和其他已.知磷系安定劑，暴露於28 °C和84 %濕度。4、14、28、60和90天後，測量重量增加以決定樣品之吸濕。同樣時隔測量樣品酸價相對於樣品初期酸度之變化百分比。酸價是以每克樣品的KOH毫克數計，利用NaOCH3滴定樣品在二甲基甲醯胺內的溶液決定。測量結果如表3和4所示。分析表3和4所示數據，可見本發明亞磷醯胺不具吸濕性，且在試驗條件下有水解安定性，而P - EPQ和比較例〜21〜本纸張尺茂適用中因因家標準（CNS)甲4規格（2Ι0 X 297公货） (請先閲访背面之注念事頊再塡寫本頁) -裝· *ίτ‘ 經濟部中央標準局8工消費合作社印1ί 81.9.20,000 ..·Λ· -π Α6 Β6 五、發明説明（22 ) 1的磷醯胺（與本發明化合物不同點惟在A殘'基結合於氮上）則在試驗條件下有吸濕性和水解性。表 3 (請先閲讀背面之注念事項再塥寫本頁) 安定劑暴露天數童量變化率酸價變化率實施例1化合物 60 0 0 Sandostab P-EPQ 90 11 +300 比較例1化合物 14 0.85 +100 經濟部中央標準局R工消費合作社印製 22 本紙張又度通用中S0家桴準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 81.9.20,000 A6 B6 經濟部中央標準局S工消費合作社印*'1机五、發明説明（23 ) 表 4 安定劑暴露天數重量變化率 % 酸價變化率 % 實施例2化合物 90 0 0 實施例3化合物 90 0 0 實施例4化合物 60 0 +2 實施例10化合物 60 0 + 3 Sandostab P-EPQ 90 11 + 300 比較例1化合物 14 0.85 + 100 〜23〜

J —裝. 本紙張尺度適用中HS家桴準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 81.9.20,000 A6

BG 五、發明説明（24 ) , 實施例14 取100份重量的實施例1〇所用同樣聚丙嫌’慘合0·05 份重量Irganox 1010 ，0 .05份重量GMS (單硬脂酸甘油酷 )，〇 .05份重量硬脂酸鈣，以及〇. 份重量的表5所列各安定劑。所得混合物在230 °C壓出，以獲得諸成份的均質分佈，再於單螺桿壓出機內，以1〇〇 rpm和汽缸最後溫度28〇。(：壓出三次。每次壓出後測量MFI ( 23〇 °C，負荷2.16公斤），再將樣品成型，按ASTM D 1925-70 規定測量YI( 黃色係數）。樣品直徑5〇nm，厚linwo 數據列於表5。由表5所列數據評估，可見使用本發明亞磷醯胺，從製程安定性觀點和黃色係數觀點言，都較使用二種對照的磷化合物爲優。 (琦先閱^背面之：;.1-.*來項再項.其本?';) 丁經濟部中央標準局貝工消費合作社印3·*«. 24 81.9.20,00° 本紙張又度適》1.中因Η家標準（CNS>甲4规格（210 X 297公釐〉五、發明説明（25 ) Α6 Β6 經濟部中央標準局員工消費合作社印焚 &Q 1 卬 Μ-» 〇 W ^ 〇 m <〇二 h— H·* σ> 00 cr π> 逢 .豸 to Co •ο cn 、s 匀 s r '—， Η-* 〇Ί μ-* Ο CO »—» Ο CO 〇 ^ V---- to t>o αι to cq S »—* to o 〇 f 0¾ cn *-< tsD CO cn 00 • ►-» CO N3 Η-» tsD t-Λ H-» o CO cn 09 m οι --------J——Γ----j -------裝------訂----- <請先間-背面之注-事項再塡寫本頁) 25 本紙張尺及適用中KS家«準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 81.9.20,000

Claims

A7 B7 C7 D7 82年8月27日修正六、申請專利範圍 1. 一種具有如下通式之有機亞磷醯胺化合物

0〆 Cl - Cu院基， 0、 P-NH A (I) 經濟部中央標準局貝工消費合作杜印製其中，R爲氫或 R1和R2相 η爲1或 η = 1時 ρ = 2時 2. 如申請專中R和R1爲相同少其一爲特丁基 3. —種聚合 R"，-CH=CH2 之稀 Cl-6院基’或芳料包括0.01至3 醯胺化合物者。同或不同，選自直鏈和支鏈C丨-C〖。烷基， 2，而，A爲選自松香基、氫松香基和環己基； ’ A爲己模基者。利範圍第1項之有機亞磷醯胺化合物，其或不同，選自特丁基、異丙基、甲基，至者。物或共聚物之組成物、或其摻合物，由式烴順序聚合而得，其中R'"爲氫原子、基’每100份重量所要安定化之聚合物材份重量如申請專利範圍第i項之有機亞碟 26 本紙張尺度適用中國园家標準（CNS)甲4規格（210 χ 297公楚） 81.9.10,000 ----------,---------JI (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •-裝.