JPH0249041A - 無機充填剤含有ポリオレフィン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は熱酸化安定性および光安定性に優れる無機充填
剤含有ポリオレフィン組成物に関する。

〈従来の技術〉 ポリオレフィンの剛性、耐衝撃性、寸法安定性、耐熱性
等の機械的性質を改良する目的で無機充填剤を配合する
方法が広く採用されている。しかしながら、無機充填剤
の配合によって熱酸化安定性、光安定性が充填剤未配台
のものに比べて著しく低下する欠点があり、その改良が
切望されていた。この点に関して、従来より熱酸化劣化
および光劣化を改良するために種々の方法が提案（例え
ば、特開昭５２４９２５４号公報、特開昭５２−８０３
４５号公報、特開昭５３−７９９３８号公報、特開昭５
６−９０８４４号公報、特開昭５８−１１８４３７号公
報、特開昭５６−１４１３３９号公報および特開昭６２
−２７３２３９号公報など）されている。しかしながら
、これら公知の方法では充分に改良されていない。

無機充填剤を配合した系の熱酸化安定性および光安定性
が低下する原因として、熱酸化劣化や光劣化を防止する
ため添加している熱酸化安定剤や光安定剤が無機充填剤
によって不活性化されるため、その効果が充分に発揮さ
れないと考えられる。

〈発明が解決しようとする課題〉 かかる現状において、本発明が解決しようとする課題、
すなわち本発明の目的は、従来の無機充填物を配合した
ポリオレフィン組成物の欠点である、熱酸化安定性およ
び光安定性の改良されたポリオレフィン組成物を提供す
ることにある。

く課題を解決するための手段〉 すなわち、本発明はポリオレフィン１００重量部および
無機充填剤Ｉ〜Ｉ　００　Ｎ　９部からなる組成物に、
一般式（１）で表わされるフェノール系酸化防止剤０．
０１〜１．０重１部、および一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）
で表わされる化合物群より選ばれた少なくとも１種を０
．０１〜１．０重量部配合することを特徴とする熱酸化
安定性および光安定性に優れる精機充填剤含有ポリオレ
フィン組成物に関するものである。

（式中、Ｒ１は炭素数ｌ〜３のアルキル基を示す。） （Ｕ　）　１ｌｘ−Ｃｏ−Ｎｌ（−（Ｃ）Ｉｔ）ｎ−Ｈ
Ｎ−Ｃｏ−Ｒｚ（式中、Ｒ７は炭素数５〜２１のアルキ
ル基またはアルケニル基を示す。） （Ｉ［Ｉ）　Ｒ，−ＣＯＩＪＨ２ （式中、Ｒ１は炭素数５〜２１のアルキル基またはアル
ケニル基を示す。） （式中、Ｒ４は炭素数８〜１８のアルキル基、アルケニ
ル基またはアシル基（Ｒ’−〇〇）であり、ｍおよびｎ
はｍ＋ｎ−２〜１０の関係にある整数である。アシル基
の場合にも、その脂肪族炭化水素基（Ｒ″）は不飽和で
あってもよい。Ｒ８は炭素数７〜１７のアルキル基また
はアルケニル基を示す。） また、本発明は該組成物にイオウ系酸化防止剤０．０１
〜１．０重量部、または、光安定剤０．０１〜２．０重
量部を含有せしめてなることを特徴とする熱酸化安定性
および光安定性に優れる無機充填剤含有ポリオレフィン
組成物に関するものである。

本発明におい・て用いられるポリオレフィンとは、エチ
レン、プロピレン、ブテン−！、ヘキセン−１，４−メ
チル−ペンテン−１、などのα−オレフィンの単独重合
体あるいは２種以上からなるランダムおよびブロック共
重合体であり、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブ
テン−１１ポリイソブチン、ポリ−３−メチル−ブテン
−１１ポリ−４−メチル−ペンテン−１１エチレン−プ
ロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、プ
ロピレン−４−メチル−ペンテン＝ｌ共重合体、プロピ
レン−゛ブテンー１共重合体、デセン−１−４−メチル
−ペンテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテ
ン−１共重合体などが例示される。共重合の場合には、
α−オレフィンと共に共役ジエンや非共役ジエンのよう
な多不飽和化合物あるいはアクリル酸、メタクリル酸、
酢酸ビニル等を共１合成分とするものも含まれる。これ
らの重合体は酸変性されたもの、例えばα、β−不飽和
脂肪酸、指環族カルボン酸、またはこれらの誘導体でグ
ラフト変性された重合体であってもよく、ゴム状、脂肪
状、ワックス状の重合体も含む。

さらに本発明においては、用途に応じてこれらポリオレ
フィンに合成ゴムを添加した混合物を用いることができ
る。本発明において用いることのできる合成ゴムとして
は、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムが好ましい
。エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムとしでは、エ
チレンとα−オレフィン、例えばプロピレン、ブテン−
１，ヘキセン−１などの共重合体ゴム、またはエチレン
−プロピレンの系に第三成分として非共役ジエン類、例
えばエチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジェンな
どを共重合させた三元共重合体ゴム（以下ｒＥＰＤＭ」
と略す）等があげられる。これらのうちではエチレン−
プロピレン共重合体ゴムまたはＥＰＤＭが好ましい。

また本発明において用いることのできる無機充填剤とし
ては、タルク、マイカ、ワラストナイト、炭酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、クレー　アルミ
ナ、シリカ、硫酸カルシウム、炭素繊維、ガラス繊維、
金属繊維、けい砂、カーボンブラック、酸化チタン、水
酸化マグネシウム、ゼオライト、モリブデン、けいそう
土、セリサイト、シラス、水酸化カルシウム、亜硫酸カ
ルシウム、［ａ！ソーダ、ベントナイト、黒鉛等があげ
られる。

これらのうち、低温耐衝撃性、成形性、塗装性を向上さ
せるものとしては、タルク、マイカ、ガラス繊維、ワラ
ストナイト等が好ましい。

配合量はポリオレフィン１００重量部に対して１−１０
０重量部、好ましくは５〜８０重量部である。配合量が
１００重量部を越えると、成形物を製造するさい、成形
性が乏しく、たとえ成形物を製造したとしても成形物の
外観が良くない。

一方！重量部未満では、得られる成形物の剛性、寸法安
定性、耐熱性等の機械的性質を向上させることができな
い。

本発明において用いられる一般式（１）で表される化合
物の具体例として、 等があげられる。これらの化合物は、無機充填剤を含有
するポリオレフィンに対し、熱酸化安定性付与効果が、
他のフェノール系酸化防止剤に比べ顕著に現われる。

本発明に用いられるイオウ系酸化防止剤、としては、ジ
ラウリル−チオ−ジプロピオネート、シミリスチル−チ
オ−ジプロピオネート、ジステアリル−チオ−ジプロピ
オネート、ペンタエリスリトールテトラキス（β−ウラ
リルチオプロピオネート）等があげられる。

とりわけ、ペンタエリスリトールテトラキス（β−ラウ
リルチオプロピオネート）が好ましく、さらに、フェノ
ール系酸化防止剤とイオウ系酸化防止剤の割合が、フェ
ノール／イオウ−１：３〜４の時、効果が最も顕著に現
われる。配合量は、一般式゛（Ｉ）で表したフェノール
系酸化防止剤、およびイオウ系酸化防止剤共にポリオレ
フィン１００重量部に対して０．０１−１．０重量部、
好ましくは０．０５〜０．８重量部である。１．０重量
部を越えて配合した場合、成形加工時に発煙したり、成
形品の表面にブリードアウトするなど悪影響を及ぼすこ
とがある。また経済的にも不利である。０．０１重量部
未満の配合では本発明の効果を充分に達成できない。

また本発明で用いる光安定剤としては、サルチル酸エス
テル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系ある
いはニッケルキレート系、ヒンダードアミン系などの化
合物を単独または併用で用いる。これらの具体的化合物
例として、２．４−ジー第３ブチルフエニル−３，５−
ジー第３ブチル−４−ヒドロキシベンゾエイト、４−オ
クチルフェニル−３５−ジー第３ブチル−４−ヒドロキ
シベンゾエイト、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾ
フェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェ
ノン、２　（２’　−ヒドロキシ−３′−第３ブチル−
５′　−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ
ール、２　（２’−ヒドロキシ−３°、５′　−ジー第
３ブチルフエニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリクル
）セバケート、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキ
シエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，８−テトラ
メチルピペリジン重縮合物、ポリ（ｆ６−　（１，１，
３゜３−テトラメチルブチル）イミノ−１，１３，５−
４リアジン−２，４−ジイル）　（２゜２．６．６−テ
トラメチル−４−ピペリジル）イミノ】ヘキサメチレン
＋（２，２，８，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
イミノ　）〕、ニッケルービス（３，５−ジー第３ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネ
ート、〔２，２°−チオビス（４−第３オクチルフエノ
ラート）〕−〕〇−ブチルアミンニッケル■があげられ
る。配合量は、ポリオレフィン１００重量部に対して０
゜０１〜２．０重量部、好ましくは０，０５〜１．５重
量部である。２．０重量部を越えて配合した場合、成形
加工時に発煙したり、成形品の表面にブリードアウトす
るなど悪影響を及ぼすことがある。また経済的にも不利
である。０，０１重量部未満の配合では本発明の効果を
充分に達成できない。

なお、光安定剤とイオウ系酸化防止剤を併用してもよい
。

本発明において用いる一般式（ＩＩ）Ｒ＋ＧＯ−ＮＨ−
（ＣＨ，）、−ＨＮ−Ｇｏ−Ｒ。

で表される化合物の具体例として、メチレンビスステア
リルアマイド、エチレンビスステアリルアマイド、エチ
レンビスオレイルアマイド、ヘキサメチレンビスステア
リルアマイド等があげられる。

本発明において用いる一般式（ＩＩＩ）　Ｒ３Ｃ０Ｎ）
Ｉ２　で表される化合物の具体例として、ラウリン酸ア
マイド、ステア゛リン酸アマイド、オレイン酸アマイド
、ベヘニン酸アマイド、エルカ酸アマイド等があげられ
る。

本発明において用いる一般式（ＩＶ） （ＣＨ＊ＣＨｔＯ）ｍｃｏ−Ｃｚ）Ｉ３ｓ／ で表わされる化合物の具体例として、 （ｍ＋ｎｌ＝ＩＯ） （ｍ＋ｎ＝２） （ｍａｎ−１０） （ｍ＋ｎ＝２） （ｍ＋ｎ＝２） 等があげられる。

一般式（［１）〜（ＩＶ）で表わした化合物の配合量は
、ポリオレフィン１００重量部に対して０．０１〜ｉ、
ｏ重量部、好ましくは００５〜０．８重量部である。１
．０重量部を越えて配合した場合、成形加工時に発煙し
たり、成形品の表面にブリードアウトするなど悪影響を
及ぼすことがある。また経済的にも不利である。０．０
１重量部未満の配合では本発明の効果を充分に達成でき
ない。

また、リン系酸化防止剤を添加すると熱酸化安定性およ
び光安定性が改良され好ましい。

リン系酸化防止剤の具体例として、ジステアリルペンタ
エリスリトールジホスファイト、トリス（２６４−ジー
第３ブチルフエニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ
ー第３ブチルフエニル）ペンタエリスリトールジホスフ
ァイト、テトラキス（２，４−ジー第３ブチルフエニル
）４．４’　−ビフエニレンジホスホナイト、トリノニ
ルフェニルホスファイト等があげられる。

その他本発明による組成物には、その特性を害さない限
り、他の添加剤、例えばプロセス油、可塑剤、潤滑油、
中和剤、酸化防止剤、重金属不活性化剤、滑剤、造核剤
、帯電防止剤、＃を型剤、顔料、防かび剤等を添加する
ことができる。

本発明による組成物は一紬押出機、二軸押出機、バンバ
リーミキサ−ロール、ブラベンダー、ニーダ−等の通常
の混線機を用いて加熱溶融状態で混線することによって
得られる。

以上本発明の無機充填剤含有ポリオレフィン組成物より
得られた製品は極めて優れた熱酸化安定性と光安定性を
有している。

〈実施例〉 以下実施例をあげ、本発明をさらに具体的に説明する。

なお、実施例における熱酸化安定性および光安定性の試
験方法は次の通りである。

（熱酸化安定性試験法） ＪＩＳ　　Ｋ　　７２１２（熱可塑性プラスチックの熱
老化性試験法（オーブン法）４則〕に準拠して評価を行
なった。東洋精機製作所■製　ギアーオーブンを使用し
１５０℃でａｊ定した。そして試験片（厚み１ｍのプレ
スシート）が完全劣化するまで、言い換えれば抗張力が
零になるまでの時間（Ｇｏライフ）を測定した。

（光安定性試験法） スガ試ａｍ■製　サンンヤインスーパーロングライフウ
エザーメーター（ＷＥＬ−３ＵＮ−［）Ｃ型）を使用し
て促進両光試験を行った。そして試験片表面に亀裂（ク
ラック）等外観異常が、発生する時間を測定乙だ。試験
条件は次に示す。

（１）試験片寸法 ：　　７０ｍ　　Ｘ　２５１１ｍ　Ｘ　　ｌ　　ｖａ　
　（厚み）　のプレスノート（２）ブラックパネル温度
：８３℃ （３）　スプレー／Ｆ５４　　１４り１　　：　　ｌ　
　８　　分／１２０　　分（４）試験機槽内湿度：５０
％ＲＨ （５）　ＩＩＩ裂等外観異常の観察 ：顕微鏡（ｘｓＯ）による観察 実施例１−１２ 結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（エチレ
ン含有量ニア、２重量％、メルトインデックス：３．０
ｇ７１０分）の粉末１００重量部に対し、表−！に示し
た配合処方で１８０℃のバンバリーミキサ−で１０分間
溶融混練し、そしてこのものをロールで厚さ５Ｉのシー
トに冷却固化した後、切断しペレット化した。得られた
ペレットを２３０℃で厚さｌ蘭のプレスシートに成形し
た。このシートから直径２５■の円盤を打ち抜き１００
℃Ｇｏライフを測定した。

この時の測定結果を表−１に示す。

比較例１〜１５ 表−２で示した配合処方を実施例１〜１２と同一方法で
試料を作成し、１５０℃Ｇｏライフを０１定した。この
時の測定結果を表−２に示す。

実施例１３〜１６ 結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（エチレ
ン含有ｉニア、２重量％、メルトインデックス：３．０
ｇ７１０分）の粉末１００重量部に対し、表−３に示し
た配合処方で１８０℃のバンバリーミキサ−で１０分間
溶融混練し、そしてこのものをロールで厚さ５Ｍのシー
トに冷却固化した後、切断しペレット化した。得られた
ベレットを２３０℃で厚さ１ｍのプレスシートに成形し
た。このシートから７０　ｗａ　Ｘ　２５　ｍの試験片
を切り取り促進両光試験を行い、亀裂等外観異常が発生
する時間を測定した。この時の測定結果を表−３に示す
。

比較例１６〜２０ 表−３で示した配合処方を実施例１３〜１６と同一方法
で試料を作成し、促進両光試験を行い、亀裂等外観異常
が発生する時間を測定した。この時の結果を表−３に示
す。

実施例１７〜１９ 結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（エチレ
ン含有量ニア、２重量％、メルトインデックス：３．０
ｇ７１０分）の粉末１００Ｎ量部に対し、表−４に示し
た配合処方で１８０℃のバンバリーミキサ−で１０分間
溶融混練し、そしてこのものをロールで厚さ５ｍのシー
トに冷却固化した後、切断しペレット化した。得られた
ペレットを２３０℃で厚さ１１ＩＩｍのプレスシートに
成形した。このシートから直径２５鰭の円盤を打ち抜き
１５０℃Ｇｏライフを測定した。

また同シートから７０１１１１×２５ＩＩＩ＋の試験片
を切り取り促進両光試験を行い、亀裂等外観異常が発生
する時間をα」定した。この時の測定結果を表−４に示
す。

比較例２１〜２３ 表−４で示した配合処方を実施例１７〜１９と同一方法
で試料を作成し、１５０℃ＧＯライフおよび促進両光試
験を行い、亀裂等外観異常が発生する時間を測定した。

この時の測定結果を表−４に示す。

〈発明の効果〉 ポリオレフィンは無機充填剤の配合によって熱酸化安定
性、光安定性が充填剤未配台のものに比べて著しく低下
する欠点があるが、無機充填剤を配合したポリオレフィ
ンに特定のフェノール系酸化安定剤およびまたはイオウ
系酸化防止剤およびまたは光安定剤と特定の化合物を併
せて配合することにより、熱酸化安定性および光安定性
を大幅に改良することができた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリオレフィン１００重量部および無機充填剤１
   〜１００重量部からなる組成物に、一般式（ I ）で表
   わされるフェノール系酸化防止剤０．０１〜１．０重量
   部、および一般式（II）〜（IV）で表わされる化合物群
   から選ばれる少なくとも１種を０．０１〜１．０重量部
   含有させたことを特徴とする熱酸化安定性に優れる無機
   充填剤含有ポリオレフィン組成物。 （ I ）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は炭素数１〜３のアルキル 基を示す。） （II）Ｒ＿２−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ＿２）＿ｎ−ＨＮ−
   ＣＯ−Ｒ＿２（式中、Ｒ＿２は炭素数５〜２１のアルキ ル基またはアニケニル基を示す。ｎは１ 〜６を示す。） （III）Ｒ＿３−ＣＯＮＨ＿２ （式中、Ｒ＿３は炭素数５〜２１のアルキ ル基またはアルケニル基を示す。） （IV）▲数式、化学式、表等があります▼およびまたは ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿４は炭素数８〜１８のアルキ ル基、アルケニル基またはアシル基（Ｒ′ −ＣＯ）であり、ｍおよびｎはｍ＋ｎ＝ ２〜１０の関係にある整数である。アシ ル基の場合にも、その脂肪族炭化水素基 （Ｒ′）は不飽和であってもよい。Ｒ＿５ は炭素数７〜１７のアルキル基またはア ルケニル基を示す。）
2. （２）請求項１記載の無機充填剤含有ポリオレフィン組
   成物にイオウ系酸化防止剤を０．０１〜１．０重量部含
   有せしめてなることを特徴とする熱酸化安定性の優れた
   無機充填剤含有ポリオレフィン組成物。
3. （３）請求項１記載の無機充填剤含有ポリオレフィン組
   成物に光安定剤を０．０１〜２．０重量部含有せしめて
   なることを特徴とする光安定性の優れた無機充填剤含有
   ポリオレフィン組成物。