JPH01282232A - 熱酸化安定性ポリオレフィン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は熱酸化安定性および光安定性に優れる無機充填
剤を含有するポリオレフィン組成物に関する。

〈従来の技術〉 ポリオレフィンの剛性、耐衝撃性１寸法安定性、耐熱性
等の機械的性質を改良する目的で無機充填剤を配合する
方法が広く採用されている。しかしながら、無機充填剤
の配合によって熱酸化安定性、光安定性が充填剤未配台
のものに比べて著しく低下する欠点があり、その改良が
切望されていた。この点から、従来より熱酸化劣化およ
び光劣化を改良するために種々の方法が提案（例えば、
特開昭５２−４９２５４号公報、特開昭５２−８０３４
５号公報、特開昭５３−７９９３８号公報、特開昭５６
−９０８４４号公報、特開昭５６−１１８４３７号公報
、特開昭５６−１４１３３９号公報）されている、しか
しながら、これら公知の方法では充分に改良されていな
い。

無機充填剤を配合した系の熱酸化安定性および光安定性
が低下する原因として、熱酸化劣化や光劣化を防止する
ため添加している熱酸化安定剤や光安定剤が無機充填剤
によって不活性化されるため、その効果が充分に発揮さ
れないと考えられる。

〈発明が解決しようとする課題〉 かかる現状において、本発明が解決すべき問題点、すな
わち本発明の目的は、従来の無機売物を配合したポリオ
レフィン組成物の欠点である、酸化安定性および光安定
性の改良されたポリオレフィン組成物を提供することに
ある。

く課題を解決するための手段〉 すなわち、本発明はポリオレフィン１００重量部および
無機充填剤１〜１００重量部からなる組成物に特定のフ
ェノール系酸化防止剤０．０１〜１．０重量部、 一般式 ％式％ （式中　ＲはＣ５−Ｃ２１のアルキル基またはアルケニ
ル基、ｎは１〜６を示す、） で表される化合物を０．０１〜１．０重量部を配合する
ことを特徴とする熱酸化安定性ポリオレフィン組成物お
よび該組成物にイオウ系酸化防止剤０．０１〜１．０重
量部、または、光安定剤０，０１〜２．０重量部を含有
せしめた熱酸化安定性および光安定性に優れるポリオレ
フィン組成物である０本発明において用いられるポリオ
レフィンとは、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘ
キセン−１，４−メチル−ペンテン−１、などのα−オ
レフィンの単独重合体あるいは２種類以上からなるラン
ダムおよびブロック共重合体であり、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリブテン−１、ポリイソブチン、ポリ
−３−メチル−ブテン−１、ポリ−４−メチル−ペンテ
ン−１、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブ
テン−１共重合体、プロピレンー４−メチル−ペンテン
−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、デセ
ン−１−４−メチル−ペンテン−１共重合体、エチレン
−プロピレン−ブテン−１共１体などが例示される。共
重合の場合は、α−オレフィンと共に共役ジエンや非共
役ジエンのような多不飽和化合物あるいはアクリル酸、
メタクリル酸、酢酸ビニル等を共重合成分とするものも
含まれる。これらの重合体は酸変性されたもの、例えば
、α、β−不飽和脂肪酸、脂環族カルボン酸、またはこ
れらの誘導体でグラフト変性された重合体であってもよ
（、ゴム状、脂肪状、ワックス状の重合体も含む。

さらに本発明においては、用途に応じてこれらポリオレ
フィンに合成ゴムを添加した混合物を用いることができ
る１本発明において用いることのできる合成ゴムとして
は、エチレン−〇−オレフィン共重合体ゴムが好ましい
、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムとしては、エ
チレンとα−オレフィン、例えばプロピレン、ブテン−
１、ヘキセン−１などの共重合体ゴム、またはエチレン
−プロピレンの系に第三成分として非共役ジエン頚、例
えばエチリデンノルボルネン、シクロペンタジェンなど
を共重合させた三元共重合体ゴム（以下ｒＥＰＤＭＪと
略す）等があげられる。これらの内ではエチレン−プロ
ピレン共重合体ゴムまたはＥＰＤＭが好ましい。

また本発明において用いることのできる無機充填剤とし
ては、タルク、マイカ、ワラストナイ（・０、炭酸カル
シウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、クレー、ア
ルミナ、シリカ、硫酸カルシウム、炭素繊維、ガラス繊
維、金属繊維、けい砂、けし石、カーボンブラック、酸
化チタン、水酸化マグネシウム、アスベスト、ゼオライ
ト、モリブデン、けいそう土、セリサイト、シラス、水
酸化カルシウム、亜硫酸カルシウム、硫酸ソーダ、ベン
トナイト、黒鉛等があげられる。

これらの内、低温耐衝撃性、成形性、塗装性を向上させ
るものとしては、タルク、マイカ、ガラス繊維、ワラス
トナイト等が好ましい。

配合量はポリオにフィン１００重量部に対して１〜１０
０重量部、好ましくは５〜８０重量部である。配合量が
１００重量部を越えると、成形物を製造するさい、成形
性が乏しく、たとえ成形物を製造したとしても成形物の
外観が良くない。

一方１重量部未満では、得られる成形物の剛性、寸法安
定性、耐熱性等の機械的性質も向上させることができな
い。

本発明に用いられる特定のフェノール系酸化防止剤とし
ては、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−第３
ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート］メク
ン、ステアリル−β−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−
第３ブチルフェニル）プロピオネート、２，２°−チオ
−ジエチレンビス−（（３−３，５−ジ−第３ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート１、トリエチ
レングリコール−ビス［３−（３−第３ブチル−５−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］　１
．　６ヘキサンジオールビス［３−（３，５−第３ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ｔ、
３．５−トリス（３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）インシアヌレート、 １．３．５−トリス［（３，５−ジ−第３ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソ
シアヌレート、１．３゜５−トリス（２，６−シメチル
ー３−ヒドロキシ−４−第３ブチルベンジル）イソシア
ヌレート、１．３．５−トリス（３，５−ジ−第３ブチ
ル−４−第３ブヒドロキジベンジル）−２゜４．６−ト
リメチルベンゼン等が好ましい。

本発明に用いられるイオウ系酸化防止剤としては、ジラ
ウリル−チオ−ジプロピオネート、シミリスチル−チオ
−ジプロピオネート、ジステアリル−チオ−ジプロピオ
ネート、ペンタエリスリトールテトラキス（β−ラウリ
ルチオプロピオネート）等があげられる。

配合量はフェノール系酸化防止剤およびイオウ系酸化防
止剤共にポリオレフィン１００重量部に対して０．０１
〜Ｉ　０重量部、好ましくは０．０５〜０．８重量部で
ある。ｉ、ｏｉ部以上配合した場合、成形加工時に発煙
したり、成形品の表面にブリードアウトするなど悪影響
を及ぼすことがある。また経済的にも不利である。０．
０１重量部以下の配合では本発明の効果を十分に達成で
きない。

また本発明で用いる光安定剤としては、サルチルエステ
ル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系あるい
はニッケルキレート系、ヒンダードアミン系などの化合
物を単独または併用で用いる。これらの具体的化合物例
として、２．４−ジ−第３ブチルフェニル−３，５−ジ
−第３ブチル−４−ヒドロキシベンゾエイト、４−才ク
チルフェニル−３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキ
シベンゾエイト、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾ
フェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェ
ノン、２（２°−ヒドロキシ−３°−第３ブチル−５°
−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、
２（２“−ヒドロキシ−３°。

５°−ジ−第３ブチルフェニル）−５−クロロベンゾト
リアゾール、ビス（２，２，６゜６−テトラメチル−４
−ピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチル−１−（
２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６
゜６−チトラメチルビペリジン重縮合物、ポリ［６（１
，１，，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，１
，３，５−トリアジンー２．４ジイル）　　（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ）へキ
サメチレン（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジル）イノミ）］、ニッケルービス（３，５−ジ−
第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチ
ルマロネート、［２，２’　−チオビス（４−第３オク
チルフエノラート）１−ｎ−ブチルアミンニッケルＩＩ
等があげられる。

安定剤の配合量はポリオレフィン１００重量部に対して
０．Ｏ１〜２．０重量部、好ましくは、０．０５〜１．
５重量部である。２．０重量部以上配合した場合、成形
加工時に発煙したり、成形品の表面にブリードアウトす
るなど悪影響を及ぼすことがある。また経済的にも不利
である。００１重量部以下の配合では本発明の効果を十
分に達成できない。

なお、光安定剤とイオウ系酸化防止剤を併用しても良い
。

本発明において用いる一般式Ｒ−ＧＯ−ＮＨ−（ＣＨ，
）　ｎ−ＨＮ−ＧＯ−Ｒで表わされる化合物の具体例と
して。

メチレンビスステアリルアマイド、エチレンビスステア
リルアマイド、エチレンビオレイルアマイド、ヘキサメ
チレンビスステアリルアマイド等があげられる。

配合量はポリオレフィン１００重量部に対して０．０１
〜１．０重量部、好ましくは０．０５〜０．８重量部で
ある。１，０重量部以上配合した場合、成形加工時に発
煙したり、成形品の表面にブリードアウトするなど悪影
響を及ぼすことがある。また経済的にも不利である。ｏ
、ｏｉ重量部以下の配合では本発明の効果を十分に達成
できない。

また、リン系酸化防止剤を添加すると熱酸化安定性およ
び光安定性が改良され好ましい。リン系酸化防止剤の具
体例として、ジステアリルペンタエリストールジホスフ
ァイト、トリス（２，４−ジ−第３ブチルフェニル）ホ
スファイト、ビス（２，４−ジ−第３ブチルフェニル）
ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス（２
，４−ジ−第３ブチルフェニル）４゜４°−ビフェニル
ジホスホナイト、トリノニルフェニルホスファイ゛ト等
があげられる。

その他本発明組成物には、その特性を害さない限り、他
の添加剤、例えばプロセス油、可塑剤、潤滑油、中和剤
、酸化防止剤、重金属不活性化剤、滑油、造核剤、帯電
防止剤、離型剤、顔料、防かび剤等を添加することがで
きる。

本発明組成物は一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミ
キサ−、ロール、ブラベンダー、ニーダ−等の通常の混
練機を用いて加熱溶融状態で混練することによって得ら
れる。

以上本発明の無機充　剤含有ポリオレフィン組成物より
得られた製品は極めて優れた熱酸化安定性と光安定性を
有している。

〈実施例〉 以下実施例をあげ、本発明をさらに具体的に説明する。

なお、実施例における熱酸化安定性および光安定性の試
験方法は次の通りである。

（熱酸化安定性試験法） ＪＩＳ　　Ｋ　　７２１２（熱可塑性プラスチックの熱
老化性試験法（オーブン法）通則］に準拠して評価を行
った。東洋精機製作所（株）製ギアーオーブンを使用し
１５０℃で測定した。

そして試験片（厚み１ｍｍのプレスシート）が完全劣化
するまで、言い換えれば抗張力が零になるまでの時間（
Ｇｏライフ）を測定した。

（光安定性試験法） スガ試験機（株）製　サンシャインスーパーロングライ
フウェザ−メーター（ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣ型）を使用
して促進射光試験を行った。そして試験片表面に亀裂（
クラック）等外観異常が発生する時間を測定した。試験
条件は次に示す。

（１）試験片寸法 ７０ｍｍＸ　２５ｍｍＸ　ｌ　ｍｍ　（厚み）のプレス
シート （２）ブラックパネル温度　： ８３℃ （３）　スプレー／ドライ　　サイ　クル　　　：１８
分／１２０分 （４）試験機槽内湿度　　　・ ５０％ＨＲ （５）亀裂等外観異常の観察： 顕微鏡（Ｘ５０）による観察 実施例１〜７ 結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体（エチレ
ン含有量ニア、２重量％、メルトインデックス：３．Ｏ
ｇ／１０分）の粉末１００重量部に対し、表−１に示し
た配合処方で１８０℃のバンバリーミキサ−で１０分間
溶融混練し、そしてこのものをロールで厚さ５ｍｍのシ
ートに冷却固化した後、切断しベレット化した。得られ
たベレットを２３０″Ｃで厚さ１ｍｍのプレスシートに
成形した。このシートから直径２５ｍｍの円盤を打ち抜
き１５０℃Ｇｏライフを測定した。この時の測定結果を
表−１に示す。

比較例１〜９ 表−２で示した配合処方を実施例１〜７と同一方法で試
料を作成し、１５０℃Ｇｏライフを測定した。この時の
測定結果を表−２に示す。

実施例８〜１１ 結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体（エチレ
ン含有ｆｉニア、２重量％、メルトインデックス：３．
０ｇ／１０分）の粉末１００重量部に対し、表−３に示
した配合処方で１８０℃のバンバリーミキサ−で１０分
間溶融混練し、そしてこのものをロールで厚さ５ｍｍの
シートに冷却固化した後、切断しベレット化した。得ら
れたベレットを２３０℃で厚さ１ｍｍのプレスシートに
成形した。このシートから７０ｍｍＸ　２５ｍｍの試験
片を切り取り促進射光試験を行い、亀裂等外観異常が発
生する時間を測定した。この時の測定結果を表−３に示
す。

比較例１０〜１４ 表−４で示した配合処方を実施例８〜１１と同一方法で
試料を作成し、促進射光試験を行い、亀裂等外観異常が
発生する時間を測定した。この時の結果を表−４に示す
。

〈発明の効果〉 ポリオフィンは無機充填剤の配合によって熱酸化安定性
、光安定性が充填剤未配台のものに比べて著しく低下す
る欠点があるが、無機充填剤を配合したポリオレフィン
に特定のフェノール系酸化安定剤およびまたはイオウ系
酸化防止剤およびまたは光安定剤と特定の化合物を併せ
て配合することにより、熱酸化安定性および光安定性を
大幅に改良することができた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリオレフィン１００重量部および無機充填剤１
   〜１００重量部からなる組成物に、β−（４−ヒドロキ
   シ−３，５−ジ−第３ブチルフェニル）プロピオン酸エ
   ステル類、イソシアヌール酸エステル基を持つヒンダー
   ドフェノール類および１，３，５−トリス（３，５−ジ
   −第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６
   −トリメチルベンゼンから選ばれる少なくとも１種のフ
   ェノール系酸化防止剤０．０１〜１．０重量部および一
   般式 Ｒ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ＿２）ｎ−ＨＮ−ＣＯ−Ｒ（式
   中Ｒは炭素数５〜２１のアルキル基ま たはアルケニル基、ｎは１〜６を示す。） で表わされる化合物を０．０１〜１．０の重量部を含ま
   せたことを特徴とする熱酸化安定性ポリオレフィン組成
   物。
2. （２）請求項１記載の熱酸化安定性ポリオレフィン組成
   物に、イオウ系酸化防止剤を０．０１〜１．０重量部含
   有せしめたポリオレフィン組成物。
3. （３）請求項１記載の熱酸化安定性ポリオレフィン組成
   物に、光安定剤を０．０１〜２．０重量部含有せしめた
   ポリオレフィン組成物。