JP2615829B2 - 熱酸化安定性ポリオレフィン組成物 - Google Patents

熱酸化安定性ポリオレフィン組成物

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JP2615829B2 JP63113387A JP11338788A JP2615829B2 JP 2615829 B2 JP2615829 B2 JP 2615829B2 JP 63113387 A JP63113387 A JP 63113387A JP 11338788 A JP11338788 A JP 11338788A JP 2615829 B2 JP2615829 B2 JP 2615829B2
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芳治 福井
和久 黒田
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Description

【発明の詳細な説明】 <産業上の利用分野> 本発明は熱酸化安定性および光安定性に優れる無機充
填剤を含有するポリオレフィン組成物に関する。
<従来の技術> ポリオレフィンの剛性,耐衝撃性,寸法安定性,耐熱
性等の機械的性質を改良する目的で無機充填剤を配合す
る方法が広く採用されている。しかしながら、無機充填
剤の配合によって熱酸化安定性、光安定性が充填剤未配
合のものに比べて著しく低下する欠点があり、その改良
が切望されていた。この点から、従来より熱酸化劣化お
よび光劣化を改良するために種々の方法が提案(例え
ば、特開昭52−49254号公報、特開昭52−80345号公報、
特開昭53−79938号公報、特開昭56−90844号公報、特開
昭56−118437号公報、特開昭56−141339号公報)されて
いる。しかしながら、これら公知の方法では充分に改良
されていない。
無機充填剤を配合した系の熱酸化安定性および光安定
性が低下する原因として、熱酸化劣化や光劣化を防止す
るため添加している熱酸化安定剤や光安定剤が無機充填
剤によって不活性化されるため、その効果が充分に発揮
されないと考えられる。
<発明が解決しようとする課題> かかる現状において、本発明が解決すべき問題点、す
なわち本発明の目的は、従来の無機充填物を配合したポ
リオレフィン組成物の欠点である、熱酸化安定性および
光安定性の改良されたポリオレフィン組成物を提供する
ことにある。
<課題を解決するための手段> すなわち、本発明はポリオレフィン100重量部および
無機充填剤5〜100重量部からなる組成物に特定のフェ
ノール系酸化防止剤0.01〜1.0重量部、 一般式 R−CO−NH−(CH2n−HN−CO−R (式中、RはC5〜C21のアルキル基またはアルケニル
基、nは1〜6を示す。) で表わされる化合物0.01〜1.0重量部を配合することを
特徴とする熱酸化安定性ポリオレフィン組成物および該
組成物にイオウ系酸化防止剤0.01〜1.0重量部、また
は、光安定剤0.01〜2.0重量部を含有せしめた熱酸化安
定性および光安定性に優れるポリオレフィン組成物であ
る。本発明において用いられるポリオレフィンとは、エ
チレン、プロピレン、ブテン−1、ヘキセン1、4−メ
チル−ペンテン−1、などのα−オレフィンの単独重合
体あるいは2種類以上からなるランダムおよびブロック
共重合体であり、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
ブテン−1、ポリイソブテン、ポリ−3−メチル−ブテ
ン−1、ポリ−4−メチル−ペンテン−1、エチレン−
プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−1共重合体、
プロピレン−4−メチル−ペンテン1共重合体、プロピ
レン−ブテン−1共重合体、デセン−1−4−メチル−
ペンテン−1共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン
−1共重合体などが例示される。共重合の場合は、α−
オレフィンと共に共役ジエンや非共役ジエンのような多
不飽和化合物あるいはアクリツ酸、メタクリル酸、酢酸
ビニル等を共重合成分とするものも含まれる。これらの
重合体は酸変性されたもの、例えば、α,β−不飽和脂
肪酸、脂環族カルボン酸、またはこれらの誘導体でグラ
フト変性された重合体であってもよく、ゴム状、脂肪
状、ワックス状の重合体も含む。
さらに本発明においては、用途に応じてこれらポリオ
レフィンに合成ゴムを添加した混合物を用いることがで
きる。本発明において用いることのできる合成ゴムとし
ては、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムが好まし
い。エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムとしては、
エチレンとα−オレフィン、例えばプロピレン、ブテン
−1、ヘキセン−1などの共重合体ゴム、またはエチレ
ン−プロピレンの系に第三成分として非共役ジエン類、
例えばエチリデンノルボルネン、シクロペンタジエンな
どを共重合させた三元共重合体ゴム(以下「EPDM」と略
す)等があげられる。これらの内ではエチレン−プロピ
レン共重合体ゴムまたはEPDMが好ましい。
また本発明において用いることのできる無機充填剤と
しては、タルク、マイカ、ワラストナイト、炭酸カルシ
ウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、クレー、アル
ミナ、シリカ、硫酸カルシウム、炭素繊維、ガラス繊
維、金属繊維、けい砂、けし石、カーボンブラック、酸
化チタン、水酸化マグネシウム、アスベスト、ゼオライ
ト、モリブデン、けいそう土、セリサイト、シラス、水
酸化カルシウム、亜硫酸カルシウム、硫酸ソーダ、ベン
トナイト、黒鉛等があげられる。
これらの内、低温耐衝撃性、成形性、塗装性を向上さ
せるものとしては、タルク、マイカ、ガラス繊維、ワラ
ストナイト等が好ましい、配合量はポリオレフィン100
重量部に対して1〜100重量部、好ましくは5〜80重量
部である。配合量が100重量部を越えると、成形物を製
造するさい、成形性が乏しく、たとえ成形物を製造した
としても成形物の外観が良くない。
一方1重量部未満では、得られる成形物の剛性、寸法
安定性、耐熱性等の機械的性質も向上させることができ
ない。
本発明に用いられる特定のフェノール系酸化防止剤と
しては、テトラキス〔メチレン−3−(3,5−ジ−第3
ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオネート〕メタ
ン、ステアリル−β−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−第
3ブチルフェニル)プロピオネート、2,2′−チオ−ジ
エチレンビス−〔(3−3,5−ジ−第3ブチル−4−ヒ
ドロキシフェニル)プロピオネート〕、トリエチレング
リコール−ビス〔3−(3−第3ブチル−5−メチル−
4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕1,6ヘキサ
ンジオールビス〔3−(3,5−第3ブチル−4−ヒドロ
キシフェニル)プロピオネート〕、1,3,5−トリス(3,5
−ジ−第3ブチル−4−第3ブヒドロキシジベンジル)
−2−,4,6−トリメチルベンゼン等が好ましい。
本発明に用いられるイオウ系酸化防止剤としては、ジ
ラウリル−チオ−ジプロピオネート、ジミリスチル−チ
オ−ジプロピオネート、ジステアリル−チオ−ジプロピ
オネート、ペンタエリスリトールテトラキス(β−ラウ
リルチオプロピオネート)等があげられる。
配合量はフェノール系酸化防止剤およびイオウ系酸化
防止剤共にポリオレフィン100重量部に対して0.01〜1.0
重量部、好ましくは0.05〜0.8重量部である。1.0量部以
上配合した場合、成形加工時に発煙したり、成形品の表
面にブリードアウトするなど悪影響を及ぼすことがあ
る。また経済的にも不利である。0.01重量部以下の配合
では本発明の効果を十分に達成できない。
また本発明で用いる光安定剤としては、サルチルエス
テル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトアゾール系あるい
はニッケルキレート系、ヒンダードアミン系などの化合
物を単独または併用で用いる。これらの具体的化合物例
として、2,4−ジ−第3ブチルフェニル−3,5−ジ−第3
ブチル−4−ヒドロキシベンゾエイト、4−オクチルフ
ェニル−3,5−ジ−第3ブチル−4−ヒドロキシベンゾ
エイト、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノ
ン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、
2(2′−ヒドロキシ−3′−第3ブチル−5′−メチ
ルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2
(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−第3ブチルフェニ
ル)−5−クロロベンゾトリアゾール、ビス(2,2,6,6
−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、コハク
酸ジメチル−1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒド
ロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン重縮合物、
ポリ〔{6(1,1,3,3−テトラメチルブチル)イミノ−
1,1,3,5−トリアジン−2,4ジイル}{2,2,6,6−テトラ
メチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン
{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イノ
ミ}〕、ニッケル−ビス(3,5−ジ−第3ブチル−4−
ヒドロキシベンジル)−2−n−ブチルマロネート、
〔2,2′−チオビス(4−第3オクチルフェノラー
ト)〕−n−ブチルアミンニッケルII等があげられる。
安定剤の配合量はポリオレフィン100重量部に対して
0.01〜2.0重量部、好ましくは、0.05〜1.5重量部であ
る。2.0重量部以上配合した場合、成形加工時に発煙し
たり、成形品の表面にブリードアウトするなど悪影響を
及ぼすことがある。また経済的にも不利である。0.01重
量部以下の配合では本発明の効果を十分に達成できな
い。
なお、光安定剤とイオウ系酸化防止剤を併用しても良
い。
本発明において用いる一般式R−CO−NH−(CH2n
HN−CO−Rで表わされる化合物の具体例として、メチレ
ンビスステアリルアマイド、エチレンビスステアリルア
マイド、エチレンビオレイルアマイド、ヘキサメチレン
ビスステアリルアマイド等があげられる。
配合量はポリオレフィン100重量部に対して0.01〜1.0
重量部、好ましくは0.05〜0.8重量部である。1.0重量部
以上配合した場合、成形加工時に発煙したり、成形品の
表面にブリードアウトするなど悪影響を及ぼすことがあ
る。また経済的にも不利である。0.01重量部以下の配合
では本発明の効果を十分に達成できない。
また、リン系酸化防止剤を添加すると熱酸化安定性お
よび光安定性が改良され好ましい。リン系酸化防止剤の
具体例として、ジステアリルペンタエリストールジホス
ファイト、トリス(2,4−ジ−第3ブチルフェニル)ホ
スファイト、ビス(2,4−ジ−第3ブチルフェニル)ペ
ンタエリストールジホスファイト、テトラキス(2,4−
ジ−第3ブチルフェニル)4,4′−ビフェニルホスホナ
イト、トリノニルフェニルホスファイト等があげられ
る。
その他本発明組成物には、その特性を害さない限り、
他の添加剤、例えばプロセス油、可塑剤、潤滑油、中和
剤、酸化防止剤、重金属不活性化剤、滑油、造核剤、帯
電防止剤、離型剤、顔料、防かび剤等を添加することが
できる。
本発明組成物は一軸押出機、二軸押出機、バンバリー
ミキサー、ロール、ブラベンダー、ニーダー等の通常の
混練機を用いて加熱溶融状態で混練することによって得
られる。
以上本発明の無機充填剤ポリオレフィン組成物より得
られた製品は極めて優れた熱酸化安定性と光安定性を有
している。
<実施例> 以下実施例をあげ、本発明をさらに具体的に説明す
る。なお、実施例における熱酸化安定性および光安定性
の試験方法は次の通りである。
(熱酸化安定性試験法) JIS K 7212〔熱可塑性プラスチックの熱老化性試験法
(オーブン法)通則〕に準拠して評価を行った。東洋精
機製作所(株)製ギアーオーブンを使用し150℃で測定
した。そして試験片(厚み1mmのプレスシート)が完全
劣化するまで、言い換えれば抗張力が零になるまでの時
間(GOライン)を測定した。
(光安定性試験法) スガ試験機(株)製サンシャインスーパーロングライ
フウエザーメーター(WEL−SUN−DC型)を使用して促進
耐光試験を行った。そして試験片表面に亀裂(クラッ
ク)等外観異常が発生する時間を測定した。試験条件は
次に示す。
(1)試験片寸法: 70mm×25mm×1mm(厚み) のプレスシート (2)ブラックパネル温度: 83℃ (3)スプレー/ドライ サイクル: 18分/120分 (4)試験機槽内湿度: 50%HR (5)亀裂等外観異常の観察: 顕微鏡(×50)による観察 実施例1〜7 結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体(エチ
レン含有量:7.2重量%、メルトインデックス:3.0g/10
分)の粉末100重量部に対し、表−1に示した配合処方
で180℃のバンバリーミキサーで10分間溶融混練し、そ
してこのものをロールで厚さ5mmのシートに冷却固化し
た後、切断しペレット化した。得られたペレットを230
℃で厚さ1mmのプレスシートに成形した。このシートか
ら直径25mmの円盤を打ち抜き150℃GOライフを測定し
た。この時の測定結果を表−1に示す。
比較例1〜9 表−2で示した配合処方を実施例1〜7と同一方法で
試料を作成し、150℃GOラインを測定した。この時の測
定結果を表−2に示す。
実施例8〜11 結晶製エチレン−プロピレンブロック共重合体(エチ
レン含有量:7.2重量%、メルトインデックス:3.0g/10
分)の粉末100重量部に対し、表−3に示した配合処方
で180℃のバンバリーミキサーで10分間溶融混練し、そ
してこのものをロールで厚さ5mmのシートに冷却固化し
た後、切断しペレット化した。得られたペレットを230
℃で厚さ1mmのプレスシートに成形した。このシートか
ら70mm×25mmの試験片を切り取り促進耐光試験を行い、
亀裂等外観異常が発生する時間を測定した。この時の測
定結果を表−3に示す。
比較例10〜14 表−4で示した配合処方を実施例8〜11と同一方法で
試料を作成し、促進耐光試験を行い、亀裂等外観異常が
発生する時間を測定した。この時の結果を表−4に示
す。
<発明の効果> ポリオレフィンは無機充填剤の配合によって熱酸化安
定性、光安定性が充填剤未配合のものに比べて著しく低
下する欠点があるが、無機充填剤を配合したポリオレフ
ィンに特定のフェノール系酸化安定剤およびまたはイオ
ウ系酸化防止剤およびまたは光安定性と特定の化合物を
併せて配合することにより、熱酸化安定性および光安定
性を大幅に改良することができた。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 23/00 KEW C08L 23/00 KEW

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ポリオレフィン100重量部および無機充填
    剤5〜100重量部からなる組成物に、β−(4−ヒドロ
    キシ−3,5−ジ−第3ブチルフェニル)プロピオン酸エ
    ステル類および1,3,5−トリス(3,5−ジ−第3ブチル−
    4−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−トリメチルベンゼ
    ンから選ばれる少なくとも1種のフェノール系酸化防止
    剤0.01〜1.0重量部および一般式 R−CO−NH−(CH2n−HN−CO−R (式中、Rは炭素数5〜21のアルキル基またはアルケニ
    ル基、nは1〜6を示す。) で表わされる化合物0.01〜1.0重量部を含ませたことを
    特徴とする熱酸化安定性ポリオレフィン組成物。
  2. 【請求項2】請求項1記載の熱酸化安定性ポリオレフィ
    ン組成物に、イオウ系酸化防止剤を0.01〜1.0重量部含
    有せしめたポリオレフィン組成物。
  3. 【請求項3】請求項1記載の熱酸化安定性ポリオレフィ
    ン組成物に、光安定剤を0.01〜2.0重量部含有せしめた
    ポリオレフィン組成物。
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