JP2730165B2 - 無機充填剤含有ポリオレフィン組成物 - Google Patents

無機充填剤含有ポリオレフィン組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明の熱酸化安定性および光安定性に優れる無機充
填剤含有ポリオレフィン組成物に関する。
〈従来の技術〉 ポリオレフィンの剛性、耐衝撃性、寸法安定性、耐熱
性等の機械的性質を改良する目的で無機充填剤を配合す
る方法が広く採用されている。しかしながら、無機充填
剤の配合によって熱酸化安定性、光安定性が充填剤未配
合のものに比べて著しく低下する欠点があり、その改良
が切望されていた。この点に関して、従来より熱酸化劣
化および光劣化を改良するために種々の方法が提案(例
えば、特開昭52-49254号公報、特開昭52-80345号公報、
特開昭53-79938号公報、特開昭56-90844号公報、特開昭
56-118437号公報、特開昭56-141339号公報および特開昭
62-273239号公報など)されている。しかしながら、こ
れら公知の方法では充分に改良されていない。
無機充填剤を配合した系の熱酸化安定性および光安定
性が低下する原因として、熱酸化劣化や光劣化を防止す
るため添加している熱酸化安定剤や光安定剤が無機充填
剤によって不活性化されるため、その効果が充分に発揮
されないと考えられる。
〈発明が解決しようとする課題〉 かかる現状において、本発明が解決しようとする課
題、すなわち本発明の目的は、従来の無機充填物を配合
したポリオレフィン組成物の欠点である。熱酸化安定性
および光安定性の改良されたポリオレフィン組成物を提
供することにある。
〈課題を解決するための手段〉 すなわち、本発明はポリオレフィン100重量部および
無機充填剤1〜100重量部からなる組成物に、一般式
(I)で表わされるフェノール系酸化防止剤0.01〜1.0
重量部、および一般式(II)〜(IV)で表わされる化合
物群より選ばれた少なくとも1種を0.01〜1.0重量部配
合することを特徴とする熱酸化安定性および光安定性に
優れる無機充填剤含有ポリオレフィン組成物に関するも
のである。
(式中、R1は炭素数1〜3のアルキル基を示す。) (II)R2-CO-NH-(CH2)n-HN-CO-R2 (式中、R2は炭素数5〜21のアルキル基またはアルケ
ニル基を示す。) (III)R3-CONH2 (式中、R3は炭素数5〜21のアルキル基またはアルケ
ニル基を示す。) (式中、R4は炭素数8〜18のアルキル基、アルケニル
基またはアシル基(R′−CO)であり、mおよびnはm
+n=2〜10の関係にある整数である。アシル基の場合
にも、その脂肪族炭化水素基(R′)は不飽和であって
もよい。R5は炭素数7〜17のアルキル基またはアルケニ
ル基を示す。) また、本発明は該組成物にイオウ系酸化防止剤0.01〜
1.0重量部、または、光安定剤0.01〜2.0重量部を含有せ
しめてなることを特徴とする熱酸化安定性および光安定
性に優れる無機充填剤含有ポリオレフィン組成物に関す
るものである。
本発明において用いられるポリオレフィンとは、エチ
レン、プロピレン、ブテン−1、ヘキセン−1、4−メ
チル−ペンテン−1、などのα−オレフィンの単独重合
体あるいは2種以上からなるランダムおよびブロック共
重合体であり、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブ
テン−1、ポリイソブテン、ポリ−3−メチル−ブテン
−1、ポリ−4−メチル−ペンテン−1、エチレン−プ
ロピレン共重合体、エチレン−ブテン−1共重合体、プ
ロピレン−4−メチル−ペンテン−1共重合体、プロピ
レン−ブテン−1共重合体、デセン−1−4−メチル−
ペンテン−1共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン
−1共重合体などが例示される。共重合の場合には、α
−オレフィンと共に共役ジエンや非共役ジエンのような
多不飽和化合物あるいはアクリル酸、メタクリル酸、酢
酸ビニル等を非重合成分とするものも含まれる。これら
の重合体は酸変性されたもの、例えばα、β−不飽和脂
肪酸、脂環族カルボン酸、またはこれらの誘導体でグラ
フト変性された重合体であってもよく、ゴム状、脂肪
状、ワックス状の重合体も含む。
さらに本発明においては、用途に応じてこれらポリオ
レフィンに合成ゴムを添加した混合物を用いることがで
きる。本発明において用いることのできる合成ゴムとし
ては、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムが好まし
い。エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムとしては、
エチレンとα−オレフィン、例えばプロピレン、ブテン
−1、ヘキセン−1などの共重合体ゴム、またはエチレ
ン−プロピレンの系に第三成分として非共役ジエン類、
例えばエチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン
などを共重合させた三元共重合体ゴム(以下「EPDM」と
略す)等があげられる。これらのうちではエチレン−プ
ロピレン共重合体ゴムまたはEPDMが好ましい。
また本発明において用いることのできる無機充填剤と
しては、タルク、マイカ、ワラストナイト、炭酸カルシ
ウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、クレー、アル
ミナ、シリカ、硫酸カルシウム、炭素繊維、ガラス繊
維、金属繊維、けい砂、カーボンブラック、酸化チタ
ン、水酸化マグネシウム、ゼオライト、モリブデン、け
いそう土、セリサイト、シラス、水酸化カルシウム、亜
硫酸カルシウム、硫酸ソーダ、ベントナイト、黒鉛等が
あげられる。
これらのうち、低温耐衝撃性、成形性、塗装性を向上
させるものとしては、タンク、マイカ、ガラス繊維、ワ
ラストナイト等が好ましい。
配合量はポリオレフィン100重量部に対して1〜100重
量部、好ましくは5〜80重量部である。配合量が100重
量部を越えると、成形物を製造するさい、成形性が乏し
く、たとえ成形物を製造したとしても成形物の外観が良
くない。
一方1重量部未満では、得られる成形物の剛性、寸法
安定性、耐熱性等の機械的性質を向上させることができ
ない。
本発明において用いられる一般式(I) で表される化合物の具体例として、 等があげられる。これらの化合物は、無機充填剤を含有
するポリオレフィンに対し、熱酸化安定性付与効果が、
他のフェノール系酸化防止剤に比べ顕著に現われる。
本発明に用いられるイオウ系酸化防止剤としては、ジ
ラウリル−チオ−ジプロピオネート、ジミリスチル−チ
オ−ジプロピオネート、ジステアリル−チオ−ジプロピ
オネート、ペンタエリスリトールテトラキス(β−ウラ
リルチオプロピオネート)等があげられる。
とりわけ、ペンタエリスリトールテトラキス(β−ラ
ウリルチオプロピオネート)が好ましく、さらに、フェ
ノール系酸化防止剤とイオウ系酸化防止剤の割合が、フ
ェノール/イオウ=1:3〜4の時、効果が最も顕著に現
われる。配合量は、一般式(I)で表したフェノール系
酸化防止剤、およびイオウ系酸化防止剤共にポリオレフ
ィン100重量部に対して0.01〜1.0重量部、好ましくは0.
05〜0.8重量部である。1.0重量部を越えて配合した場
合、成形加工時に発煙したり、成形品の表面にブリード
アウトするなど悪影響を及ぼすことがある。また経済的
にも不利である。0.01重量部未満の配合では本発明の効
果を充分に達成できない。
また本発明で用いる光安定剤としては、サルチル酸エ
ステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系あ
るいはニッケルキレート系、ヒンダードアミン系などの
化合物を単独または併用で用いる。これらの具体的化合
物例として、2,4−ジ−第3ブチルフェニル−3,5−ジ−
第3ブチル−4−ヒドロキシベンゾエイト、4−オクチ
ルフェニル−3,5−ジ−第3ブチル−4−ヒドロキシベ
ンゾエイト、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェ
ノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノ
ン、2(2′−ヒドロキシ−3′−第3ブチル−5′−
メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2
(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−第3ブチルフェニ
ル)−5−クロロベンゾトリアゾール、ビス(2,2,6,6
−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、コハク
酸ジメチル−1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒド
ロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン重縮合物、
ポリ〔{6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)イミノ
−1,1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{2,2,6,6−テ
トラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン
{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミ
ノ}〕、ニッケル−ビス(3,5−ジ−第3ブチル−4−
ヒドロキシベンジル)−2−n−ブチルマロネート、
〔2,2′−チオビス(4−第3オクチルフェノラー
ト)〕−n−ブチルアミンニッケルII等があげられる。
配合量は、ポリオレフィン100重量部に対して0.01〜2.0
重量部、好ましくは0.05〜1.5重量部である。2.0重量部
を越えて配合した場合、成形加工時に発煙したり、成形
品の表面にブリードアウトするなど悪影響を及ぼすこと
がある。また経済的にも不利である。0.01重量部未満の
配合では本発明の効果を充分に達成できない。
なお、光安定剤とイオウ系酸化防止剤を併用してもよ
い。
本発明において用いる一般式(II)R2-CO-NH-(CH2)n-
HN-CO-R2で表される化合物の具体例として、メチレンビ
スステアリルアマイド、エチレンビスステアリルアマイ
ド、エチレンビスオレイルアマイド、ヘキサメチレンビ
スステアリルアマイド等があげられる。
本発明において用いる一般式(III)R3-CONH2で表さ
れる化合物の具体例として、ラウリン酸アマイド、ステ
アリン酸アマイド、オレイン酸アマイド、ベヘニン酸ア
マイド、エルカ酸アマイド等があげられる。
本発明において用いる一般式(IV) で表わされる化合物の具体例として、 等があげられる。
一般式(II)〜(IV)で表わした化合物の配合量は、
ポリオレフィン100重量部に対して0.01〜1.0重量部、好
ましくは0.05〜0.8重量部である。1.0重量部を越えて配
合した場合、成形加工時に発煙したり、成形品の表面に
ブリードアウトするなど悪影響を及ぼすことがある。ま
た経済的にも不利である。0.01重量部未満の配合では本
発明の効果を充分に達成できない。
また、リン系酸化防止剤を添加すると熱酸化安定性お
よび光安定性が改良され好ましい。リン系酸化防止剤の
具体例として、ジステアリルペンタエリスリトールジホ
スファイト、トリス(2,4−ジ−第3ブチルフェニル)
ホスファイト、ビス(2,4−ジ−第3ブチルフェニル)
ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス(2,
4−ジ−第3ブチルフェニル)4,4′−ビフェニレンジホ
スホナイト、トリノニルフェニルホスファイト等があげ
られる。
その他本発明による組成物には、その特性を害さない
限り、他の添加剤、例えばプロセス油、可塑剤、潤滑
油、中和剤、酸化防止剤、重金属不活性化剤、滑剤、造
核剤、帯電防止剤、離型剤、顔料、防かび剤等を添加す
ることができる。
本発明による組成物は一軸押出機、二軸押出機、バン
バリーミキサー、ロール、ブラベンダー、ニーダー等の
通常の混練機を用いて加熱溶融状態で混練することによ
って得られる。
以上本発明の無機充填剤含有ポリオレフィン組成物よ
り得られた製品は極めて優れた熱酸化安定性と光安定性
を有している。
〈実施例〉 以下実施例をあげ、本発明をさらに具体的に説明す
る。なお、実施例における熱酸化安定性および光安定性
の試験方法は次の通りである。
(熱酸化安定性試験法) JIS K 7212〔熱可塑性プラスチックの熱老化性試験法
(オーブン法)通則〕に準拠して評価を行なった。東洋
精機製作所(株)製 ギアーオーブンを使用し150℃で
測定した。そして試験片(厚み1mmのプレスシート)が
完全劣化するまで、言い換えれば抗張力が零になるまで
の時間(GOライフ)を測定した。
(光安定性試験法) スガ試験機(株)製 サンシャインスーパーロングラ
イフウエザーメーター(WEL-SUN-DC型)を使用して促進
耐光試験を行った。そして試験片表面に亀裂(クラッ
ク)等外観異常が、発生する時間を測定した。試験条件
は次に示す。
(1)試験片寸法 :70mm×25mm×1mm(厚み)のプレスシート (2)ブラックパネル温度:83℃ (3)スプレー/ドライ サイクル:18分/120分 (4)試験機槽内湿度:50%RH (5)亀裂等外観異常の観察 :顕微鏡(×50)による観察 実施例1〜12 結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体(エチ
レン含有量:7.2重量%、メルトインデックス:3.0g/10
分)の粉末100重量部に対し、表−1に示した配合処方
で180℃のバンバリーミキサーで10分間溶融混練し、そ
してこのものをロールで厚さ5mmのシートに冷却固化し
た後、切断しペレット化した。得られたペレットを230
℃で厚さ1mmのプレスシートに成形した。このシートか
ら直径25mmの円盤を打ち抜き150℃GOライフを測定し
た。
この時の測定結果を表−1に示す。
比較例1〜15 表−2で示した配合処方を実施例1〜12と同一方法で
試料を作成し、150℃GOライフを測定した。この時の測
定結果を表−2に示す。
実施例13〜16 結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体(エチ
レン含有量:7.2重量%、メルトインデックス:3.0g/10
分)の粉末100重量部に対し、表−3に示した配合処方
で180℃のバンバリーミキサーで10分間溶融混練し、そ
してこのものをロールで厚さ5mmのシートに冷却固化し
た後、切断しペレット化した。得られたペレットを230
℃で厚さ1mmのプレスシートに成形した。このシートか
ら70mm×25mmの試験片を切り取り促進耐光試験を行い、
亀裂等外観異常が発生する時間を測定した。この時の測
定結果を表−3に示す。
比較例16〜20 表−3で示した配合処方を実施例13〜16と同一方法で
試料を作成し、促進耐光試験を行い、亀裂等外観異常が
発生する時間を測定した。この時の結果を表−3に示
す。
実施例17〜19 結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体(エチ
レン含有量:7.2重量%、メルトインデックス:3.0g/10
分)の粉末100重量部に対し、表−4に示した配合処方
で180℃のバンバリーミキサーで10分間溶融混練し、そ
してこのものをロールで厚さ5mmのシートに冷却固化し
た後、切断しペレット化した。得られたペレットを230
℃で厚さ1mmのプレスシートに成形した。このシートか
ら直径25mmの円盤を打ち抜き150℃GOライフを測定し
た。
また同シートから70mm×25mmの試験片を切り取り促進
耐光試験を行い、亀裂等外観異常が発生する時間を測定
した。この時の測定結果を表−4に示す。
比較例21〜23 表−4で示した配合処方を実施例17〜19と同一方法で
試料を作成し、150℃GOライフおよび促進耐光試験を行
い、亀裂等外観異常が発生する時間を測定した。この時
の測定結果を表−4に示す。
〈発明の効果〉 ポリオレフィンは無機充填剤の配合によって熱酸化安
定性、光安定性が充填剤未配合のものに比べて著しく低
下する欠点があるが、無機充填剤を配合したポリオレフ
ィンに特定のフェノール系酸化安定剤およびまたはイオ
ウ系酸化防止剤およびまたは光安定剤と特定の化合物を
併せて配合することにより、熱酸化安定性および光安定
性を大幅に改良することができた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08K 5:17 5:20)

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ポリオレフィン100重量部および無機充填
    剤1〜100重量部からなる組成物に、一般式(I)で表
    わされるフェノール系酸化防止剤0.01〜1.0重量部、お
    よび一般式(II)〜(IV)で表わされる化合物群から選
    ばれる少なくとも1種を0.01〜1.0重量部含有させたこ
    とを特徴とする熱酸化安定性に優れる無機充填剤含有ポ
    リオレフィン組成物。 (式中、R1は炭素数1〜3のアルキル基を示す。) (II)R2-CO-NH-(CH2)n-HN-CO-R2 (式中、R2は炭素数5〜21のアルキル基またはアルケニ
    ル基を示す。nは1〜6を示す。) (III)R3-CONH2 (式中、R3は炭素数5〜21のアルキル基またはアルケニ
    ル基を示す。) (式中、R4は炭素数8〜18のアルキル基、アルケニル基
    またはアシル基(R′−CO)であり、mおよびnはm+
    n=2〜10の関係にある整数である。アシル基の場合に
    も、その脂肪族炭化水素基(R′)は不飽和であっても
    よい。R5は炭素数7〜17のアルキル基またはアルケニル
    基を示す。)
  2. 【請求項2】請求項1記載の無機充填剤含有ポリオレフ
    ィン組成物にイオウ系酸化防止剤を0.01〜1.0重量部含
    有せしめてなることを特徴とする熱酸化安定性の優れた
    無機充填剤含有ポリオレフィン組成物。
  3. 【請求項3】請求項1記載の無機充填剤含有ポリオレフ
    ィン組成物に光安定剤を0.01〜2.0重量部含有せしめて
    なることを特徴とする光安定性の優れた無機充填剤含有
    ポリオレフィン組成物。
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