JP3892133B2

JP3892133B2 - 帯電防止性樹脂組成物

Info

Publication number: JP3892133B2
Application number: JP3834298A
Authority: JP
Inventors: 伸也後藤; 正明土橋; 勲西
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1997-03-26
Filing date: 1998-02-20
Publication date: 2007-03-14
Anticipated expiration: 2018-02-20
Also published as: JPH10324781A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、帯電防止性樹脂組成物に関する。詳しくは、帯電防止効果に優れ、かつ高温での帯電防止剤による飛散ガス量を低減化した低飛散型帯電防止性ポリオレフィン樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ポリオレフィン樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）などにおいて、汚れ付着防止、印刷不良など静電気障害を防止する目的で広く帯電防止処理が施されている。帯電防止処理の方法は内部練り込み型帯電防止剤を添加する方法が最も多く用いられており、帯電防止剤の種類としてはステアリン酸モノグリセライドに代表されるエステル系の帯電防止剤が広く利用されている。
【０００３】
しかし、ほとんどのエステル型帯電防止剤は、成形時など高温に曝された場合、飛散物（発煙物）が多く、環境を汚染するばかりか、ブロー成形、射出成形ではガス抜き穴を塞いでしまいトラブルとなる。また、これらの問題は加工時以外でも起こり、成形品が高温に曝される、例えば自動車車内などで長時間使用されると帯電防止剤から派生するガスによってガラスが曇ってしまうなどの問題が多い。
【０００４】
従来、高温時の飛散物を減らすためには、一般的には帯電防止剤の分子量を大きくする手段が用いられているが、分子量が大きくなると帯電防止効果が得られ難くなり、低飛散型でかつ帯電防止効果に優れた帯電防止性樹脂組成物が熱望されている。
【０００５】
従って、本発明の課題は、高温時の飛散物が少なく、ガラス曇りなどのトラブルがなく、かつ帯電防止効果に優れたポリオレフィン樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポリオレフィン樹脂に、特定のエステル型帯電防止剤と、特定のエポキシ化合物を配合することによって、比較的分子量の小さいエステル型帯電防止剤でも、エポキシ化合物の併用によって、その揮発性を著しく低下させることができ、帯電防止効果を損なうことなく、従来の帯電防止剤の抱えていた揮発性にまつわるトラブルを低減することができることを見いだし本発明を完成するに到った。
【０００７】
即ち、本発明は、ポリオレフィン樹脂に、下記(a) 成分及び(b) 成分を配合してなる、帯電防止効果と低飛散性を両立しうる帯電防止性樹脂組成物を提供するものである。
(a) 分子内に２個以上のヒドロキシル基を持つ化合物と脂肪酸とのエステル化物からなり、鹸化価40〜300 、分子量 280〜2,000 のエステル型帯電防止剤
(b) 分子量が 160〜10,000で、エポキシ基に由来するオキシラン酸素を１重量％以上含有するエポキシ化合物
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の(a) 成分であるエステル型帯電防止剤の原料となる、分子内に２個以上のヒドロキシル基を持つ化合物としては、多価アルコール、多価アルコールのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）付加物、アルキルアミンのＡＯ付加物などが挙げられる。具体的には、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレングリセリン、ポリオキシエチレンソルビタン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシアルキレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン等が挙げられ、ポリオキシエチレンアルキルアミンが好ましい。
【０００９】
一方、エステル型帯電防止剤の原料となる脂肪酸としては、炭素数６〜30の直鎖又は分枝脂肪酸が挙げられ、好ましくは炭素数12〜22の直鎖脂肪酸である。
【００１０】
また、分子内に２個以上のヒドロキシル基を持つ化合物と脂肪酸とのエステル化物は、部分エステル化物でも完全エステル化物でもよく、特に限定されるものではないが、ヒドロキシル基の残存する部分エステル化物が好ましい。また、本発明を阻害しない範囲であれば未反応原料が残存していても構わない。分子内に２個以上のヒドロキシル基を持つ化合物及び脂肪酸については、それぞれ単独でも数種を混合して用いてもよく、特に化学構造を限定するものではない。
【００１１】
エステル型帯電防止剤の中で、鹸化価が40未満のものについては、(b) 成分のエポキシ化合物を併用しても、その低揮発化の効果に乏しく、また鹸化価が 300を越えるものについても同様に(b) 成分のエポキシ化合物の低揮発化効果が乏しくなり好ましくない。
【００１２】
また、エステル型帯電防止剤の分子量が 280未満では本来飛散が大きく、本発明が目的としている低揮発型樹脂用途には不向きで、2,000 を越えると帯電防止効果の発現に乏しく、帯電防止剤として適当ではない。
【００１３】
本発明の(a) 成分のエステル型帯電防止剤として好ましいものは、分子内に１個以上のヒドロキシル基を持つ化合物であり、更に好ましくは下記一般式（Ｉ）で表されるポリオキシアルキレンアルキルアミンの脂肪酸エステルである。
【００１４】
【化３】

【００１５】
（式中、R¹は炭素数８〜22のアルキル基を示し、R²は炭素数５〜29のアルキル基を示し、A¹及びA²は同一又は異なって炭素数２〜３のアルキレン基を示し、ｎ個のA¹、ｍ個のA²は同一でも異なっていてもよい。ｎ、ｍはそれぞれ１以上でｎ＋ｍが２〜10の数である。）
本発明の(b) 成分であるエポキシ化合物の具体例としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などのエポキシ化油脂類、エポキシ化ステアリン酸オクチル、エポキシ化ヘキサヒドロフタル酸オクチルなどのエポキシ系可塑剤、α−オレフィンエポキサイド、ビスフェノールＡ−エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，３−プロピレングリコールジグリシジルエーテルなどのグリコール類ジグリシジルエーテルが挙げられるが、化学構造を限定するものではない。また、単独でも数種のエポキシ化合物を混合して用いてもよく、効果に影響はない。エポキシ化合物として特に好ましいものは、一般式(II)又は(III) で表される化合物である。
【００１６】
【化４】

【００１７】
エポキシ化合物の分子量は 160未満だと飛散低下の効果は小さく、10,000を越えるとその効果が乏しくなってしまう。またエポキシ化合物のエポキシ基に由来するオキシラン酸素が１重量％未満であると飛散低下の効果が小さい。
【００１８】
本発明の帯電防止性樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂に、上記(a) 成分及び(b) 成分を配合することにより得られるが、本発明に用いられるポリオレフィン樹脂としては、ポリプロピレン及びポリプロピレンユニット含有樹脂、ポリエチレン及びポリエチレンユニット含有樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリブタジエン、ポリイソブチレン等の熱可塑性樹脂等を挙げることができる。
【００１９】
本発明に係わる(a) 成分のエステル型帯電防止剤の配合量は、ポリオレフィン樹脂に対して、0.05〜 5.0重量％が好ましく、 0.1〜３重量％が更に好ましい。また(b) 成分のエポキシ化合物の配合量は、ポリオレフィン樹脂に対して 0.001〜 5.0重量％が好ましく、更に 0.001〜0.5 重量％、特に 0.001〜0.08重量％が好ましい。(a) 成分の配合量が0.05重量％未満であると帯電防止効果の発現に乏しく、5.0 重量％を超えると高温に曝された場合の飛散ガスの発生量が多くなる傾向がある。また(b) 成分の配合量が0.001 重量％未満であると飛散ガス低減効果に乏しく、5.0 重量％を超えると帯電防止効果の発現性が悪くなる傾向がある。
【００２０】
本発明の樹脂組成物を特に自動車部品に用いる場合には、下記の組成のものが好ましい。
(A) 結晶性ポリプロピレン45〜95重量％と、(B) 無機フィラー５〜30重量％と、(C) ラバー０〜25重量％とからなる樹脂組成物100 重量部に対して、(a) 成分のエステル型帯電防止剤を0.05〜5.0 重量部、好ましくは0.1 〜３重量部、(b) 成分のエポキシ化合物を0.001 〜0.08重量部、好ましくは0.01〜0.06重量部配合してなる樹脂組成物。
【００２１】
ここで(A) 結晶性ポリプロピレンとは結晶性のプロピレン単独重合体、プロピレンとエチレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１などのランダムもしくはブロック共重合体である。メルトインデックス（以下ＭＩと略記）は特に限定されないが、好ましくは 0.1〜30である。
【００２２】
また(B) 無機フィラーとは、一般にポリプロピレンに使用されているもので、タルク、マイカ、ワラストナイト、クレー、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、二酸化珪素、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、硫酸アルミニウム繊維、硫酸マグネシウム繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維などが挙げられ、特にタルクは好適である。また、これらフィラーは単独又は併用することもできる。無機フィラーの添加量は、上記(A) と(B) と(C) の合計量に対して５〜30重量％、好ましくは10〜20重量％である。５重量％未満であれば剛性が小さく、また30重量％を超えると成形性が劣り成形品の外観が悪くなる傾向がある。
【００２３】
ポリプロピレン成形品の耐衝撃性を向上させるために(C) ラバーが添加できる。具体的には、エチレン−プロピレンラバー、エチレン−プロピレン−ジエンラバー、エチレン−ブテンラバー、スチレン−ブタジエンブロック共重合体及び水素添加物、エチレン−オクテンラバー等が挙げられる。(C) ラバーの添加量は、上記(A) と(B) と(C) の合計量に対して０〜25重量％、好ましくは０〜15重量％である。25重量％を超えると成形品の外観が悪くなる傾向がある。
【００２４】
本発明の樹脂組成物中には上記必須成分や、フィラー、ラバー以外に、本発明の性能を阻害しなければ通常用いられている他の添加剤、例えばポリオキシエチレン脂肪族アルコール、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ジヒドロキシエチルアルキルアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミド、アルキルスルホン酸塩類などの界面活性剤、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ポリエチレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、高級アルコールなどの滑剤類、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、トリスノニルフェニルホスファイト等の酸化防止剤、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、〔コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン〕縮合物などの光安定剤、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどの紫外線吸収剤、ジベンジリデンソルビトールなどの造核剤や可塑剤、光安定剤、防曇剤等の添加剤を配合しても本発明の効果に影響はなく、差し支えない。また、他の帯電防止剤等を併用してもよい。
【００２５】
本発明において、上記(a) 及び(b) 成分とポリオレフィン樹脂、更に他の成分との混合方法としては特に制限はなく、通常、工業的に行われている混合方法を任意に用いることができる。
また、本発明の樹脂組成物は、フィルム、シート、ボトル、フィラメントなど、あらゆる成形体に成形することもできる。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例を示すが、例中の部及び％は特記しない限り重量基準である。尚、実施例１，３，６，８，１１及び１２は参考例である。
【００２７】
実施例１〜５及び比較例１〜３
エステル型帯電防止剤として下記Ａ〜Ｃ、エポキシ化合物として下記ａ〜ｃを用い、市販のポリプロピレン(ブロック型、ＭＩ＝10）100部に、エステル型帯電防止剤とエポキシ化合物とを表１に示す割合で添加し、二軸押出機を用いて210 ℃でペレタイズの後、 240℃で射出成形を行い、テストピースを得た。
【００２８】
＜帯電防止剤＞
Ａ：グリセリンモノステアリン酸エステル（分子量 350、鹸化価 160)
Ｂ：Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルステアリルアミンモノステアリン酸エステル（分子量 620、鹸化価90)
Ｃ：テトラグリセリンジステアリン酸エステル（分子量約 830、鹸化価 136)
＜エポキシ化合物＞
ａ：エポキシ化大豆油（分子量約 930、オキシラン酸素含量 5.2％)
ｂ：ビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂（分子量約 500、オキシラン酸素含量 6.4％)
ｃ：エポキシ化ステアリン酸オクチル（分子量約 386、オキシラン酸素含量 4.1％)
得られたテストピースを用い、以下の方法により表面固有抵抗値及びフォギング値を測定した。結果を表１に示す。
【００２９】
＜表面固有抵抗値の測定方法＞
テストピースを、25℃、50％ＲＨ室内に７日間保管後、ＹＨＰ社のハイレジスタントメータにて表面固有抵抗値を測定した。
【００３０】
＜フォギング値の測定方法＞
テストピースを、５cm×５cm（厚み２mm) で切り出し、 120℃で20時間加熱後のガラス曇りテストを行った。ガラスはヘーズメータにて曇り度の測定を行い、フォギング値として示した。
【００３１】
【表１】

【００３２】
実施例６〜13及び比較例４〜６
結晶性ポリプロピレン（ＭＩ＝8.0 のプロピレン−エチレンブロック共重合体、以下PPと略記）に、タルク（平均粒径2.7 μm)、更にラバー（エチレン−プロピレンランダム共重合体）を表２に示す割合で加えた樹脂部に対し、酸化防止剤としてペンタエリスリチルテトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を0.1 部、光安定剤としてビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートを0.05部、ステアリン酸カルシウム0.05部、さらにハイドロタルサイトとして水酸化マグネシウムを0.01部添加し、タンブラーにて混合した後、それに実施例１と同様の帯電防止剤Ａ〜Ｃとエポキシ化合物ａ〜ｂ又はエポキシ化合物ｄ（１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、分子量202 、オキシラン酸素含量約16％) を表２に示す割合で添加し、更にタンブラーにて混合を行い、コンパウンドを得た。得られたコンパウンドを二軸押出機を用いて210 ℃でペレタイズの後、240 ℃で射出成形を行い、テストピースを得た。
得られたテストピースを用い、実施例１と同様の方法により表面固有抵抗値及びフォギング値を測定した。但し、表面固有抵抗値はテストピースの保管期間３日間及び７日間のものについて測定した。結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】

【００３４】
【発明の効果】
本発明の帯電防止性樹脂組成物により、ポリオレフィン樹脂に良好な帯電防止性を付与することができ、またその低飛散性により加工時起こる発煙、ガス抜け不良などトラブルの低減ができる。またこの樹脂組成物から得られる成形品が高温で使用される場合においては、その揮発性が低いことによってガラス曇りなど、派生するトラブルを低減することができる。

Claims

ポリオレフィン樹脂に、下記(a) 成分及び(b) 成分を配合してなる帯電防止性樹脂組成物。
(a) 一般式（Ｉ）で表されるポリオキシアルキレンアルキルアミンの脂肪酸エステルからなり、鹸化価40〜300 、分子量 280〜2,000 のエステル型帯電防止剤

（式中、 R ¹ は炭素数８〜 22 のアルキル基を示し、 R ² は炭素数５〜 29 のアルキル基を示し、 A ¹ 及び A ² は同一又は異なって炭素数２〜３のアルキレン基を示し、ｎ個の A ¹ 、ｍ個の A ² は同一でも異なっていてもよい。ｎ、ｍはそれぞれ１以上でｎ＋ｍが２〜 10 の数である。）
(b) 分子量が 160〜10,000で、エポキシ基に由来するオキシラン酸素を１重量％以上含有するエポキシ化合物
ポリオレフィン樹脂に対する(a) 成分の配合量が0.05〜 5.0重量％、(b) 成分の配合量が 0.001〜 5.0重量％である請求項１記載の樹脂組成物。
(A) 結晶性ポリプロピレン45〜95重量％と、(B) 無機フィラー５〜30重量％と、(C) ラバー０〜25重量％とからなる樹脂組成物100 重量部に対して、(a) 成分のエステル型帯電防止剤を0.05〜5.0 重量部、(b) 成分のエポキシ化合物を0.001〜0.08重量部配合してなる請求項１記載の樹脂組成物。
(b) 成分のエポキシ化合物が、一般式(II)又は(III) で表される化合物である請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。