JPH05502693A - ポリオレフィン用加工安定剤としてのトリス―（２―アルキル―４―アルコキシフェニル）ホスファイト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、成る種のトリス−（２−アルキル−４−アルコキシフェニル）ホスフ ァイトのポリオレフィン用加工安定剤としての使用に関する。本発明はまたポリ オレフィンに少なくとも一種の前記トリスホスファイトを添加することによって ポリオレフィンの熱的に誘導される酸化分解を抑制する方法に関する。

ポリオレフィン、特にポリプロピレンのような合成高分子材料は溶融加工の間に 高分子材料の性質に相当の変化か生ずるのを防ぐために、熱分解に対して安定化 させることか必要となる。即ち、通常、安定剤はポリオレフィン類の製造後短い 間に添加される。例えば適当な安定化をしないと、種々の配合物や製品の配合に おいてポリプロピレンのメルトフローレート（溶融流量）はその押出の間に著し く変化する。種々の環状ホスファイト（及びそのポリオレフィン類中ての使用） かよく知られている。例えば米国特許第３．４４１．６３３号、同第３、４６７ 、７３３号、同第３．５９２．８５８号及び同第３．７１４．３０２号並びにフ ランス特許第１．５０１．４２７号を参照されたい。これらの環状ホスファイト 化合物の多くは中程度から乏しい貯蔵安定性を有し、それによって取扱い性が不 良となりかつ相当期間、特に高湿度領域において、貯蔵した場合にそのポリオレ フィン安定剤としての有効性か減じる。本発明に従って使用されるホスファイト （ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）は優れた貯蔵安定性を示し、ポリオレフィン用の有効な 加工安定剤である。

本発明の安定化組成物は、式： （式中、Ｒ’は水素、アルキル又はアルアルキルであり、Ｒ２は水素又はアルキ ルであり、そしてＲ３はアルキル又はアリールである）を有する化合物の安定化 量を含む、熱及び／又は輻射（ｒａｄｉａｔｉｏｎ）に曝すことによって分解を 受けやすいポリ−α−オレフィンを含んてなる。

Ｒｌ　、Ｒ２及びＲ３によって表されるアルキル基の例は、メチル、エチル、プ ロピル、２−プロピル、ブチル、２−ブチル、２−メチル−２−プロピル、ペン チル、２−ペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、２，４．４−トリメチル −２−ペンチルなどの炭素数８以下のアルキルである。Ｒ１、Ｒ２及び艮３て表 されるアルキル基は好ましくは炭素数４以下のものである。Ｒ３で表されるアリ ール基及びＲ１によって表されるアルアルキル基のアリール部分は非置換フェニ ル又は低級、即ち炭素数４以下のアルキル基、低級アルコキシ又は例えば塩素も しくは臭素のようなハロゲンから選ばれた（又は２置換基で置換されたフェニル とすることができる。

前記アルアルキルのアルキル部分は低級アルキルである。Ｒ３によって表される アリール基及びＲ１によって表されるアルアルキル基のアリール部分は好ましく は非置換フェニルである。

式（１）の化合物は、公知方法に従って三塩化リンを式・（式中、Ｒ’、Ｒ”及 びＲ３は前記定義の通りである）を有するアルキル化ハイドロキノン化合物のモ ノアルキルエーテル又はアルキル化ヒドロキノンと反応させることによって製造 することができる。式（ＩＩ）の化合物の例は、２−　（１゜ｌ−ジメチルエチ ル）−４−メトキシフェノール、４−ブトキシ−２−（１，１−ジメチルプロピ ル）フェノール、２−（Ｉ　ａＳ　ｌ　ａ−ジメチル−ベンジル）−４−エトキ シフェノールなとである。

本発明の安定化組成物は好ましくは式；（式中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれメチル 又はエチルである）を有するホスファイトの安定化量を含む。

前記トリス−ホスファイト化合物の製造を更に以下の実施例によって説明する。

例１ ２−（１，、Ｉ−ジメチルエチル）−４−メトキシフェノール（９０ｇ、０．５ モル）、ピリジン（０，５ｇ）及びキシレン（１７ｇ）の溶液に、三塩化リン＜ 　２２．９　ｇ、０．１６７モル）を５０°Ｃて２０分間にわたって滴加した。

この反応混合物は５０°Ｃで１時間加熱し、次いて１３０°Ｃに加熱し、２時間 保持した。減圧下に低沸点物質を留去した後、反応混合物を９０°Ｃに冷却し、 ２−プロパツール２００−を添加し、そして得られた混合物を１５°Ｃに冷却す る。生成物を濾過で集め、冷２−プロパツールで洗浄し、そして乾燥する。生成 物、トリス−［２−（１゜１−ジメチルエチル）−４−メトキシフェニルコホス ファイトは収率５８％で得られ、溶融温度は８２〜８６°Ｃである。

式（Ｉ）のトリス−ホスファイト化合物は熱並びに／又は可視光及び紫外光の両 者を含む輻射に曝されることによって分解を受けやすい種々のポリオレフィン材 料に使用することかできる。このような材料の例としては、α−オレフィン類の ホモ−及びコーポリマー、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、 ポリ−３−メチルブテン及びエチレン−プロピレンコポリマー並びにエチレン− 酢酸ビニル共重合体をあげることができる。本発明の好ましい安定化組成物は、 式（Ｉ）の化合物の一種又はそれ以上を安定化量で含む、炭素数２〜４のα−オ レフィン類のホモ−及びコーポリマー、特にポリプロピレンを含んで成る。

ポリマーの分解を効果的に阻止するポリマー材料中のホスファイト化合物の濃度 は、安定化すべき特定のポリマー及び安定化ポリマー材料か設計された最終用途 によってかなり変動する。一般的には、０．００１〜５．０重量％の範囲の濃度 で０．０１〜０，５重量％の濃度が最も普通である。

前記ホスファイト安定剤は一般的なブレンド技術によってポリマー材料中に配合 することかできる。例えば、安定剤はポリマーの溶融体にロールミル上で直接添 加してホスファイト化合物をポリマー全体に均一に分布させることかできる。

或いは、ホスファイト化合物はベレットのような微粉砕状のポリマーとトライブ レンドし、このトライ混合物を混合し、押出機から押出すことができる。

ホスファイトはポリオレフィン中でポリオレフィンの熱分解を開始するハイドロ パーオキサイドを分解することによってポリオレフィン中で加工安定剤として機 能する。しかしなから、ホスファイトを水によって加水分解させた場合には、そ のハイドロパーオキサイド分解能はドラマチックに減少する。それ故、トリス− ［２−（１，１−ジメチルエチル）−４−メトキシフェニル］ホスファイト（化 合物Ａ）の加水分解安定性を、米国特許第４．８８２．３７４号に開示のトリス −［２゜４−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェニル］ホスファイト（化合物 Ｂ）、トリス（４−ノニルフェニル）ホスファイト（化合物Ｃ１ナウガード（Ｎ ａｕｇａｒｄ）　Ｐ　ＨＲ）及び２−１２−（１，１−ジメチルエチル）−４− メトキシフェノキノ）−５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン （化合物Ｄ）の加水分解安定性と比較した。この評価において、前記ホスファイ ト化合物の一つ（０，００１モル）と水（０，００２モル）を１時間タンブル混 合した。次にこの水−ホスファイト混合物をトルエン５−中のターシャリ−ブチ ルノーイドロバ−オキサイドｃｏ、ｏｏｉモル；ＴＢＨＰ）の混合物に添加し、 そして生成混合物を１００分間振とうした。この混合物のサンプルを振とう（１ ）３０分後及び（２）　１００分後に採り、ターシャリ−ブチルアルコール（Ｔ ＢＡ）及びターシャリ−ブチルハイドロパーオキサイド（ＴＢＨＰ）のガスクロ 分析を行ない、各ホスファイト化合物の／’％イドロバーオキサイド分解能を定 める、ターシャリ−ブチルハイドロパーオキサイドのターシャリ−ブチルアルコ ールへの転化量をめる。対照として、水への一日曝露を省略して、各ホスファイ ト化合物について同しテストを実施した。

前述の評価結果を表Ｉに示す。表Ｉにおいて、Ｔ　Ｂ　Ｉ−（ＰのＴＢＡへの転 化％は以下の式に従ってＴＢＨＰ及びＴＢＡのガスクロ面積比よりめる。

化合物Ａの加工安定剤としての有効性を決定し、化合物Ｂと比較した。ステアリ ン酸カルシウム０．０５ｐｈｒ　（ポリプロピレン１００重量部当りの重量部） 、２，２−ヒス［［３−［３゜５−ビス（ｌ、１−ジメチルエチル）−４−ヒド ロキシフェニル］−１−オキソプロポキン］メチル］−１，３−プロパンジイル ３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロパノエ ート（イルガノックス１０１０安定剤）　０．０５ｐｈｒ及びホスファイト化合 物Ａ又はＢ　０．０５ｐｈｒを含むポリプロピレンサンプルを、前記添加剤とポ リプロピレンペレットとをプラスチックバッグ中で一緒に振とうし、このドライ 混合物をブラベンダー車軸スクリューロッド押呂機中て２６０″Ｃてブレンドし 、各サンプルを押出した。対照サンプルはホスファイト化合物を含んでいなかっ た。各ポリプロピレンサンプルは５回押出した。各押出の後、メルトフローレー ト（ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８法、方法Ａ、条件Ｅ　；　ｇ／１０分）を各サンプ ルについてめる。

ポリプロピレンの熱分解に対する各ホスファイト化合物の抑制効果を表■に示す 。表■には前述の如くして調製かつ押出したポリプロピレンサンプルのメルトフ ローレートを記載本発明を、その好ましい態様に関連して詳細に説明したか、本 発明の精神及び範囲内で変形や修正をなし得ることはいうまでもない。

要約書 ポリオレフィン用加工安定剤としてのトリス−（２−（式中、Ｒ］は水素、アル キル又はアルアルキルであり、Ｒ２は水素又はアルキルであり、そしてＲ３はア ルキル又はアリールである） を存するホスファイト化合物を含むポリオレフィン組成物を開示する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. １．式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ１は水素、アルキル又はアルアルキルであり、Ｒ２は水素又はアルキ ルであり、そしてＲ３はアルキル又はアリールである） を有する化合物を安定化量で含む、熱及び／又は輻射に曝すことによって分解を 受けやすいポリ−α−オレフィンを含んでなる安定化組成物。
2. ２．ポリオレフィンが炭素数２〜４のα−オレフィンのポリマーであり、そして Ｒ１が水素であり、Ｒ２が水素又は炭素数１〜４のアルキルであり、そしてＲ３ が炭素数１〜４のアルキル又はフェニルである請求の範囲第１項に係る安定化組 成物。
3. ３．式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ２及びＲ３はメチル又はエチルである）を有する化合物を安定化量で 含む、熱及び／又は輻射に曝すことによって分解を受けるポリプロピレンを含ん でなる請求の範囲第１項に係る安定化組成物。