JP2013100538A - 樹脂組成物およびそれを用いたプリプレグ、金属張積層板、印刷配線板 - Google Patents

Abstract

【課題】ハロゲン系化合物を含まずに、難燃性、耐熱性、金属箔引き剥がし強度に優れた樹脂組成物およびそれを用いたプリプレグ、金属張積層板、印刷配線板を提供する。
【解決手段】（ａ）式（１）で示されるホスフィン酸塩、（ｂ）熱硬化性樹脂、（ｃ）該熱硬化性樹脂の硬化剤を含有し、（ａ）のホスフィン酸塩の平均粒径が２〜５μｍでありかつ比表面積が２．０〜４．０ｍ^２／ｇである樹脂組成物。

［式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２は互いに同一でも異なっていてもよく、直鎖状または分岐状の炭素数１〜６のアルキル基および／またはアリール基であり；ＭはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋからなる群の少なくとも１種より選択される金属類であり；ｍは１〜４の整数である。］
【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂組成物およびそれを用いたプリプレグ、金属張積層板、印刷配線板に関する。

近年、環境問題に対する意識の高まりから、電子機器等に使用されるプリプレグ、金属張積層板、印刷配線板は、廃棄等の焼却時におけるダイオキシン等の有害ガス発生のおそれがない、すなわちハロゲン系化合物を含まない製品の開発が進んでいる。

ハロゲン系化合物を含まずに難燃性を付与するには、樹脂組成物にリン系難燃剤や無機充填材を添加する等の方法が行われている。リン系難燃剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート等のリン酸エステル系や、レゾルシノールジホスフェート等の縮合リン酸エステル等が広く用いられている。これらの難燃剤を用いる場合、リン系難燃剤中のリン含有率が７〜１０重量％程度と低く、樹脂組成物中に多量に難燃剤を添加しなければならないため、樹脂の硬化が阻害されたり、金属張積層板、印刷配線板の耐熱性が低下するという問題を抱えていた（特開２００３−２０６３９２号公報）。

このような状況の中、特開２００２−２８４９６３号公報に示されるように、難燃剤としてホスフィン酸塩やジホスフィン酸塩を用いる方法が知られている。しかし、ホスフィン酸塩またはジホスフィン酸塩を用いる場合、その粒径や粒子の形状によっては、金属張積層板の金属箔引き剥がし強度や耐アルカリ性が劣ることがあった。

特開２００３−２０６３９２号公報 特開２００２−２８４９６３号公報

本発明は、上記の従来技術の問題点を解消し、ハロゲン系化合物を含まずに、難燃性、耐熱性、金属箔引き剥がし強度に優れた樹脂組成物およびそれを用いたプリプレグ、金属張積層板、印刷配線板を提供するものである。

本発明（イ）は、（ａ）式（１）で示されるホスフィン酸塩、（ｂ）熱硬化性樹脂、（ｃ）該熱硬化性樹脂の硬化剤を含有し、（ａ）のホスフィン酸塩の平均粒径が２〜５μｍでありかつ比表面積が２．０〜４．０ｍ^２／ｇである樹脂組成物に関する。

［式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２は互いに同一でも異なっていてもよく、直鎖状または分岐状の炭素数１〜６のアルキル基および／またはアリール基であり；ＭはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋからなる群の少なくとも１種より選択される金属類であり；ｍは１〜４の整数である。］
また、本発明（ロ）は、前記(イ)に記載の樹脂組成物を基材に含浸させ、乾燥させてなるプリプレグに関する。

また、本発明（ハ）は、前記(ロ)に記載のプリプレグを一枚以上積層した積層体の片面または両面に金属箔を積層し加熱加圧して得られる金属張積層板に関する。

また、本発明（ニ）は、前記(ハ)に記載の金属張積層板に回路加工を施して得られる印刷配線板に関する。

本発明の樹脂組成物およびそれを用いたプリプレグ、金属張積層板は、ハロゲン系化合物を含まずに、難燃性、耐熱性、金属箔引き剥がし強度に優れている。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の（ａ）成分は、式（１）で示されるホスフィン酸塩である。

式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２は互いに同一でも異なっていてもよく、直鎖状または分岐状の炭素数１〜６のアルキル基および／またはアリール基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ターシャリーブチル基、ｎ−ペンチル基またはフェニル基が挙げられる。

ＭはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋからなる群の少なくとも１種より選択される金属類である。

ｍは１〜４の整数である。

本発明においては、ホスフィン酸塩の平均粒径が２〜５μｍでありかつ比表面積が２．０〜４．０ｍ^２／ｇであることが必須である。平均粒径が２μｍ未満の場合、金属箔引き剥がし強度が劣ることがあり、５μｍを超える場合、樹脂組成物に有機溶剤を加えワニスとした場合に沈降しやすくなることがある。比表面積が２．０ｍ^２／ｇ未満の場合、金属張積層板の金属箔引き剥がし強度が劣ることがあり、４．０ｍ^２／ｇを超える場合、耐アルカリ性が劣ることがある。前記比表面積の値はＢＥＴ法により測定した値である。

また、本発明では、ホスフィン酸塩の最大粒径が２０μｍ以下であることが好ましい。最大粒径が２０μｍを超えると、金属張積層板の板厚が薄い場合や金属張積層板に形成する回路パターンが微細な場合に電気的特性等において信頼性に劣る場合がある。

（ａ）成分の配合量は、特に制限されないが、樹脂組成物中の有機成分の固形分総量１００重量部に対して５〜５０重量部が好ましい。５重量部未満では金属張積層板の難燃性が十分に得られない場合があり、５０重量部超では金属張積層板の金属箔引き剥がし強度が劣る場合がある。

本発明においてホスフィン酸塩を添加する際、必要に応じて各種表面処理剤を添加しても良い。

本発明の（ｂ）成分は、熱硬化性樹脂であれば特に制限されず、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、シアネート類化合物等が挙げられ、該熱硬化性樹脂は本発明のその課題からハロゲン化合物を含有しないものである。これらを単独で、または、２種以上使用することができる。

これらのなかでエポキシ樹脂を例にあげると、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールビフェニレンノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノールのジグリシジリエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジリエーテル化物、フェノール類のジグリシジリエーテル化物、アルコール類のジグリシジリエーテル化物、および、これらのアルキル置換体、水素添加物等が用いられ、これらは単独で、または、２種以上を使用することができる。

本発明の（ｃ）成分は該熱硬化性樹脂の硬化剤であれば特に制限されない。熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を使用する場合の硬化剤を例に挙げると、アミン化合物、フェノール化合物、酸無水物化合物等が挙げられる。アミン化合物の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−キシリレンジアミン等の芳香族アミン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ポリエーテルジアミン等の脂肪族アミン、ジシアンアミド、１−（ｏ−トリル）ビグアニド等のグアニジン類等が挙げられる。フェノール化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェニルフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル−４，４’−ビフェノール、ジメチル−４，４’−ビフェニルフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエン、フェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂等が挙げられる。酸無水物化合物の具体例としては、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコール無水トリメリット酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の芳香族カルボン酸無水物、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族カルボン酸の無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ナジック酸無水物、ヘット酸無水物、ハイミック酸無水物等の脂環式カルボン酸無水物等が挙げられる。これら硬化剤は単独で用いても、２種以上を用いても良い。硬化剤の配合量は、特に制限されないが、熱硬化性樹脂の主材の官能基に対して０．０１〜５．０当量が好ましい。

本発明では、硬化促進剤を使用しても良く、その種類は特に制限されない。例えばイミダゾール系化合物、有機リン系化合物、第２級アミン、第３級アミン等が用いられ、２種類以上を併用してもよい。イミダゾール系化合物としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリンなどが挙げられる。これらイミダゾール系化合物はマスク化剤によりマスクされていてもよい。マスク化剤としては、アクリロニトリル、フェニレンジイソシアネート、トルイジンイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、メチレンビスフェニルイソシアネート、メラミンアクリレートなどが挙げられる。有機リン系化合物としては、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、ブチルホスフィン、フェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン／トリフェニルボラン錯体、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等があげられる。第２級アミンとしてはモルホリン、ピペリジン、ピロリジン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジベンジルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−アルキルアリールアミン、ピペラジン、ジアリルアミン、チアゾリジン、チオモルホリン等があげられる。第３級アミンとしては、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジアミノメチル）フェノール等があげられる。硬化促進剤の配合量も特に限定するものではないが、樹脂組成物中の有機成分の固形分総量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましい。

本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、さらに着色剤、酸化防止剤、還元剤、紫外線遮蔽剤、充填材などを適宜配合することができる。ただし、本発明の樹脂組成物は、その課題から有機臭素化合物、有機塩素化合物等のハロゲン化合物を実質的に含有しないため、それらの構造を含んだ添加剤は使用することができない。

本発明の樹脂組成物は、必要に応じて有機溶剤に希釈してワニス化する。このとき使用される溶剤の種類は特に制限はなく、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶剤、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチルセロソルブなどのエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ’−ジエチルアセトアミドなどのアミド系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、メチルセロソルブアセテートなどのエステル系溶剤、ブチロニトリルなどのニトリル系溶剤、ジメチルスルホキシドなどの硫黄化合物系溶剤等があり、これらは単独で用いても何種類かを混合して用いてもよい。また、ワニスの固形分濃度は特に制限はなく、樹脂の組成等により適宜変更できるが、通常、３０重量％〜８０重量％、好ましくは５０重量％〜７０重量％である。３０重量％未満では、ワニスの粘度が低く、プリプレグの樹脂分が低くなる傾向があり、８０重量％を超えるとワニスの増粘等によりプリプレグの外観等が著しく低下しやすくなる傾向がある。

本発明のプリプレグは、本発明の樹脂組成物を基材に含浸させ、乾燥させてなるものである。基材としては、金属張積層板や印刷配線板を製造する際に用いられるものであれば特に制限されないが、通常、織布や不織布等の繊維基材が用いられる。繊維基材の材質としては、ガラス、アルミナ、アスベスト、ボロン、シリカアルミナガラス、シリカガラス、チラノ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア等の無機繊維、アラミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、カーボン、セルロース等の有機繊維、及びこれらの混抄系が例示され、なかでも、ガラス織布が好ましい。ガラス織布の種類には特に指定はなく、厚さ２０μｍ〜２００μｍまでのものを、目的のプリプレグまたは積層板の厚さに合わせて使用することができる。

樹脂ワニスを基材に含浸させる方法としては、特に制限されず、例えば、ウェット方式やドライ方式などの樹脂液に基材を含浸させる方法、基材に樹脂組成物を塗布する方法などが挙げられる。

プリプレグの製造条件等は特に制限するものではないが、ワニスに使用した溶剤が８０重量％以上揮発していることが好ましい。このため、製造方法や乾燥条件等も制限はなく、乾燥時の温度は８０℃〜２００℃、時間はワニスのゲル化時間との兼ね合いで特に制限はなく適宜選択される。

また、ワニスの含浸量は、目的のプリプレグの性能および積層後の絶縁層の厚さに合わせて適宜決定されるが、ワニス固形分と基材の総量に対して、ワニス固形分が３５〜７５重量％になるように決定されることが好ましい。

本発明の金属張積層板は上述のプリプレグを一枚以上積層した積層体の片面または両面に金属箔を積層し、加熱加圧成形することにより得られる。

本発明に用いられる金属箔は、特に制限されないが、銅箔やアルミニウム箔が一般的に用いられ、通常積層板に用いられている５〜２００μｍのものを使用できる。また、ニッケル、ニッケル−リン、ニッケル−スズ合金、ニッケル−鉄合金、鉛、鉛−スズ合金等を中間層とし、この両面に０．５〜１５μｍの銅層と１０〜３００μｍの銅層を設けた３層構造の複合箔あるいはアルミニウムと銅箔を複合した２層構造複合箔を用いることができる。

加熱加圧成形する際の条件は、熱硬化性樹脂と硬化剤との反応性に依存するため、用いられる樹脂材料により選択され、通常１３０〜２５０℃、好ましくは１５０℃〜２００℃の範囲の温度で、通常０．５〜２０ＭＰａ、好ましくは１〜８ＭＰａの範囲の圧力、通常１０〜２００分、好ましくは３０〜１２０分の範囲の加熱加圧時間が選ばれる。

本発明における金属張積層板を用いて、従来の方法により金属箔表面もしくは金属箔エッチング面に対して回路加工することにより印刷配線板を製造することができる。特に、これらの両面あるいは片面配線板を内層板としてその両側もしくは片側にプリプレグを配してプレス成形後、層間接続のためのドリル等による穴あけ、めっき等を行い、上記と同様に回路加工等を施すことにより多層印刷配線板を製造できる。

以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

（実施例１〜４、比較例１〜２）
表１に示した配合量(固形重量部)の樹脂組成物とメチルエチルケトンを配合し、８０℃で６０分間撹拌し樹脂組成物のワニスを得た。なお、メチルエチルケトンはワニスの固形分が６０重量％となるよう配合した。作製したワニスを厚さ０．１ｍｍのガラスクロス（２１１６：旭シュエーベル株式会社製、商品名）に含浸後、１６０℃で５分間加熱、乾燥して樹脂分５０重量％のプリプレグを得た。このプリプレグを４枚重ね、その両側に厚さ１８μｍの銅箔（ＧＴＳ−１８：古河サーキットフォイル株式会社製、商品名）を配置し、１８０℃、３ＭＰａ、６０分間、真空下で加温加圧成形することにより銅張積層板を作製した。実施例および比較例で得られた積層板について、耐熱性、燃焼性、銅箔引き剥がし強度の評価を実施した。

表中の＊１〜＊１１は以下を示す。

＊１：ジエチルホスフィン酸アルミニウム塩、平均粒径３．２μｍ、比表面積２．７ｍ^２／ｇ、リン含有量：２３重量％
＊２：ジエチルホスフィン酸アルミニウム塩、平均粒径４．６μｍ、比表面積２．４ｍ^２／ｇ、リン含有量：２３重量％
＊３：ジエチルホスフィン酸アルミニウム塩、平均粒径２．１μｍ、比表面積３．６ｍ^２／ｇ、リン含有量：２３重量％
＊４：ジエチルホスフィン酸アルミニウム塩、平均粒径７．６μｍ、比表面積１．８ｍ^２／ｇ、リン含有量：２３重量％
＊５：トリフェニルホスフェート、リン含有量：９．５重量％
＊６：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（商品名：ＥＳＣＮ−１９５、住友化学工業株式会社製、エポキシ当量：１９５）
＊７：フェノールビフェニレンノボラック型エポキシ樹脂（商品名：ＮＣ−３０００Ｈ、日本化薬株式会社製エポキシ当量：２８８）
＊８：２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパンのプレポリマ（商品名：ＡｒｏＣｙ Ｂ−３０、旭チバ株式会社製、三量化率３０％、シアネート当量：２００）
＊９：メラミン変性フェノールノボラック樹脂（商品名：エピキュアＹＬＨ８２８、ジャパンエポキシレジン株式会社製、水酸基当量：１４６）
＊１０：２−エチル−４メチルイミダゾール（商品名：エピキュアＥＭＩ２４、ジャパンエポキシレジン株式会社製）
＊１１：２−エチルヘキサン酸亜鉛（和光純薬工業株式会社製）
（はんだ耐熱性の評価）
はんだ耐熱性は、作製した銅張積層板の銅箔をエッチングにより除去し５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切断した試験片を、プレッシャークッカーテスター中（１２１℃、０．２２ＭＰａ）に１時間保持した後、２８８℃のはんだ中に２０秒間浸漬して、外観を目視により評価した。その結果を表１中に示した。表中のＯＫとは、ミーズリング（ガラス繊維の織り目の重なり部分の熱ひずみに伴う樹脂の剥離）および、ふくれの発生がないことを意味し、ＮＧは、ミーズリングまたはふくれが発生したことを示す。

（難燃性の評価）
難燃性は、ＵＬ ９４−Ｖ法に準拠して測定した。

（銅箔引き剥がし強度）
ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠して測定した。

表１から明らかなように、本発明の実施例１〜４は、難燃剤として平均粒径２．１〜４．６μｍ、比表面積２．４〜３．６ｍ^２／ｇのホスフィン酸塩を用いることにより、比較例１および２と比べて難燃性、はんだ耐熱性、銅箔引き剥がし強度のすべてにおいて優れている。これに対し、比較例１は平均粒径７．６μｍ、比表面積１．８ｍ^２／ｇのホスフィン酸塩を用いるために銅箔引き剥がし強度に劣り、比較例２は難燃剤としてトリフェニルホスフェートを用いているために難燃性に劣り、さらにはんだ耐熱性・銅箔引き剥がし強度も劣る。

Claims (4)

1. （ａ）式（１）で示されるホスフィン酸塩、（ｂ）熱硬化性樹脂、（ｃ）該熱硬化性樹脂の硬化剤を含有し、（ａ）のホスフィン酸塩の平均粒径が２〜５μｍでありかつ比表面積が２．０〜４．０ｍ^２／ｇである樹脂組成物。
   

   

   
   ［式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２は互いに同一でも異なっていてもよく、直鎖状または分岐状の炭素数１〜６のアルキル基および／またはアリール基であり；ＭはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋからなる群の少なくとも１種より選択される金属類であり；ｍは１〜４の整数である。］
2. 請求項１に記載の樹脂組成物を基材に含浸させ、乾燥させてなるプリプレグ。
3. 請求項２に記載のプリプレグを一枚以上積層した積層体の片面または両面に金属箔を積層し、加熱加圧して得られる金属張積層板。
4. 請求項３に記載の金属張積層板に回路加工を施して得られる印刷配線板。