KR102024243B1 - 인 함유 난연제를 포함하는 라미네이트 및 콤포지트용 난연 수지 - Google Patents
인 함유 난연제를 포함하는 라미네이트 및 콤포지트용 난연 수지 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102024243B1 KR102024243B1 KR1020177029356A KR20177029356A KR102024243B1 KR 102024243 B1 KR102024243 B1 KR 102024243B1 KR 1020177029356 A KR1020177029356 A KR 1020177029356A KR 20177029356 A KR20177029356 A KR 20177029356A KR 102024243 B1 KR102024243 B1 KR 102024243B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- resins
- flame retardant
- resin
- laminate
- formula
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
- C08K5/5317—Phosphonic compounds, e.g. R—P(:O)(OR')2
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/38—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising epoxy resins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
- B32B5/02—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by structural features of a fibrous or filamentary layer
- B32B5/10—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by structural features of a fibrous or filamentary layer characterised by a fibrous or filamentary layer reinforced with filaments
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
- C08J5/10—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material characterised by the additives used in the polymer mixture
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/12—Bonding of a preformed macromolecular material to the same or other solid material such as metal, glass, leather, e.g. using adhesives
- C08J5/124—Bonding of a preformed macromolecular material to the same or other solid material such as metal, glass, leather, e.g. using adhesives using adhesives based on a macromolecular component
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
- C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
- C08J5/244—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using glass fibres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
- C08J5/249—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs characterised by the additives used in the prepolymer mixture
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
- C08K5/5317—Phosphonic compounds, e.g. R—P(:O)(OR')2
- C08K5/5333—Esters of phosphonic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
- H05K1/0373—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement containing additives, e.g. fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/46—Manufacturing multilayer circuits
- H05K3/4611—Manufacturing multilayer circuits by laminating two or more circuit boards
- H05K3/4626—Manufacturing multilayer circuits by laminating two or more circuit boards characterised by the insulating layers or materials
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
- B32B2262/10—Inorganic fibres
- B32B2262/101—Glass fibres
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
- B32B2307/306—Resistant to heat
- B32B2307/3065—Flame resistant or retardant, fire resistant or retardant
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2363/00—Epoxy resins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2457/00—Electrical equipment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2457/00—Electrical equipment
- B32B2457/08—PCBs, i.e. printed circuit boards
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2463/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/0066—Flame-proofing or flame-retarding additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2203/00—Applications
- C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
- H05K2201/01—Dielectrics
- H05K2201/0104—Properties and characteristics in general
- H05K2201/012—Flame-retardant; Preventing of inflammation
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
- H05K2203/11—Treatments characterised by their effect, e.g. heating, cooling, roughening
- H05K2203/1147—Sealing or impregnating, e.g. of pores
Abstract
포스폰산 염을 200 초과의 온도에서 가열함으로써 수득된 난연성 재료를 포함하는 수지 조성물, 예를 들어 에폭시 수지 조성물은 뛰어난 특성을 갖고 다루기 쉬운 경화 거동을 나타낸다. 뛰어난 난연 특성 및 물리적 특징을 갖는 라미네이트, 콤포지트, 성형품 등이 본 발명의 수지 조성물로부터 쉽게 제조된다.
Description
본 출원은 2015년 3월 13일 출원된 미국 가출원 제62/132,554호로부터의 우선권을 주장한다.
포스폰산 염을 200 초과의 온도에서 가열함으로써 수득된 난연성 재료를 포함하는 수지 조성물, 예를 들어, 에폭시 수지 조성물은 뛰어난 난연 특성 및 물리적 특징을 갖는 라미네이트, 콤포지트, 성형품 등의 생산에 양호한 경화 거동을 나타낸다.
에폭시 수지, 및 기타 다른 경화성 중합체 수지는 각종 산업적 응용에 오랫동안 사용되어 왔으며, 이들 중 다수는 까다로운(demanding) 성능 기준에 맞아야 한다. 예를 들어, 에폭시 조성물은 콤포지트 재료 및 라미네이트의 형성, 예컨대 인쇄 회로 기판(인쇄 배선 기판, PWB)에 사용되는 전기 라미네이트(electrical laminate)의 생산에 종종 사용된다. 이러한 응용 및 많은 기타 다른 응용에서의 요구사항은, 높은 난연성 재료가 요구된다는 것이며, 종종 표준 언더라이터스 래버러터리(Underwriters Laboratory) 시험 방법 UL-94에서의 내화성(fire retardancy) 수준 V-0이 법으로 규정된다.
많은 유형의 난연성 성분이 알려져 있으며, 다수가 그러한 응용에서 사용되어 왔지만, 오늘날까지 가장 일반적으로 사용되는 재료는 테트라브로모비스페놀 A와 같은 할로겐 함유 화합물이었다. 통상적으로, 원하는 내화성 수준(표준 언더라이터스 래버러터리" 시험 방법 UL-94에서 V-O)에 도달하기 위해서는, 제품의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 25 중량%의 브롬 함량을 제공하는 그러한 브롬-함유 난연성 성분의 수준이 요구된다.
필요한 난연성을 제공할 수 있을 뿐 아니라 기계적 특성, 인성, 내용매성 및 내습성 등과 같은 가공 또는 물리적 특징에 부정적인 영향을 갖지 않는 비-할로겐 함유 난연제에 대한 관심은 증가하고 있다. 특정 응용에서, 수지의 경화 속도는 중요한 고려사항으로, 예를 들어 짧은 경화 시간은 어떤 제조 공정에서는 명백한 장점을 갖지만, 일부 경우에서는 에폭시 조성물이 너무 빨리 경화되어 탄탄하거나 정확한 가공 조건을 허용할 수 없다. 이들 중요한 기준들 중 어떠한 것에도 부정적인 영향을 미치지 않는 난연성 재료가 바람직하며; 바람직한 특징을 증진시킬 수 있는 난연성 재료가 매우 바람직하다.
인계 난연제가 할로겐화 난연제의 대체물로서 사용되어 왔다. 알킬 및 아릴 치환된 포스폰산 에스테르는 에폭시 수지와 상용가능하나, 이들은 몇몇 경화된 조성물의 유리 전이 온도를 불만족스러운 수준으로 저하시킬 수 있는 알려진 가소화제다. 이들은 또한 생성된 경화된 수지가 수분을 흡수하도록 유발시킬 수 있는데, 이는 전기 라미네이트와 같은 많은 응용에서 매우 해로울 수 있다. 기타 다른 인계 난연성 재료가 알려져 있으며, 예를 들어 EP 특허 제0 754 728호는 환형 포스포네이트를 개시하고, EP 특허 제1 116 774호는 수소 포스피네이트, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드를, 트리페닐포스핀 옥사이드와 함께 이용하는 것을 개시하지만, 이들의 일부 응용에서의 이용은 가공 또는 수행에서의 어려움에 의해 또는 제조 비용의 증가에 의해 종종 제한된다.
포스핀 옥사이드 난연제는, 예를 들어 에폭시 수지에서 사용되어 왔다. 반응성 기를 함유하는 포스핀 옥사이드 화합물은, 골격 내로 또는 펜던트(pendant) 사슬에 부착되어, 중합체에 결합될 수 있는 것들이 알려져 있다. 예를 들어, US 특허 제5,817,736호; 제5,759,690호; 제5,756,638호; 제5,648,171호; 제5,587,243호; 제5,576,357호; 제5,458,978호; 제5,376,453호; 및 제5,036,135호는 인계 난연성 화합물의 에폭시 수지 내로의 혼입을 개시하며, 이는 그 후 디시안디아미드, 설파닐아미드 등과 같은 아미노 가교결합제로 경화된다.
US 특허 제6,733,698호; 제6,740,732호; 제8,404,161호; 및 제8,865,862호는 에폭시 기와 반응할 수 있고 에폭시 수지에 대한 가교결합제로서 제공될 수 있는 히드록시아릴포스핀 옥사이드 난연제를 개시한다. 대안적으로, 이들 화합물은 에폭시 수지 내로의 혼입 전에 유도체화될 수 있는데, 예를 들어 페녹시 기와 에피클로로히드린 간의 반응은 유용한 에폭시 작용화된 재료를 제공한다.
US 특허 제6,403,220호 및 US 특허 제6,645,631호는 인쇄 회로 기판에서 유용한 전기 라미네이트의 제조를 위한 일반 공정을 개시하며, 이 공정은 (1) 에폭시-함유 제제를, 예를 들어, 유리 섬유 또는 종이를 함유하는 기재, 예컨대 직조 또는 부직 섬유 매트 상에 도포 또는 기재 내에 함침시키는 단계를 포함하고, 상기 기재는 그 후 (2) 에폭시 제제로부터 용매를 제거하기에 충분한 온도 및, 선택적으로, 에폭시 제제를 부분적으로 경화시키기에 충분한 온도에서 가열된다. 이 가열 단계는 "B-단계화(B-staging)"로서 알려져 있으며, 그 생성물은 "프리프레그(prepreg)"로서 알려져 있고, "B-단계화"의 결과로서, 이는 (3) 프리프레그의 하나 이상의 시트가, 전기 라미네이트가 바람직한 경우, 구리 호일과 같은 도전성 재료의 하나 이상의 시트와 교번하는 층으로 적층 또는 쌓이는 이후의 제조 단계에서 더 용이하게 취급되고, 수지를 경화하고 라미네이트를 형성하기에 충분한 시간 동안 고온 및 고압에서 가압된다. "B-단계화" 단계에 대한 일반적인 온도는 1 분 내지 15 분 범위의 시간 동안 90 내지 210이지만, 기타 다른 온도 및 시간이 사용될 수 있다.
라미네이트의 형성은 매우 정확한 공정일 수 있다. 회로 기판에서 발견되는 것들과 같은 라미네이트 제조에서 마주치게 되는 한 가지 어려움은 일부 경화성 수지 조성물, 예컨대 경화성 에폭시 조성물이 겔 시간, 즉 프리프레그가 부분적으로 경화되고 용이하게 취급되도록 잔류하는 기간이, 스트로크 경화 시험에 의한 관찰 시, 180 초 미만, 때로는 훨씬 더 적다는 것이며, 이는 프리프레그와 최종 라미네이트의 생산을 복잡하게 한다. 겔 시간이 250 초 초과, 예를 들어 300 초 이상이면 훨씬 더 바람직하다. 일부 에폭시 수지 제제는 적절한 취급을 가능하게 하기에는 허용할 수 없는 빠른 속도로 경화된다. 공동계류 중인 US 특허출원 제13/455,414호는, 예를 들어 포스핀산의 염인, 난연제로서도 알려져 있고, 매우 낮은 수준, 예를 들어 2 중량% 미만으로 사용되는 경우 에폭시 조성물의 경화 속도를 늦출 수 있는, 특정의 인 함유 염을 개시한다. 물론, 상업적 및 품질의 이유로 경화 시간을 지나치게 연장하는 것은 요구되지 않는다.
인 함유 산 및 염으로부터 유도된 기타 다른 난연제가 알려져 있다. 예를 들어, 공동계류중인 US 특허출원 제14/337,500호 및 제14/592,472호는 특정의 알킬포스폰산 금속 염, 예컨대 알루미늄 염, 칼슘 염, 아연 염 등을 200 초과의 온도에서 가열하여 수득된 생성물이 400 초과의 온도에서 열 안정적이고, 중합체 조성물 상에 쉽게 혼입되어 뛰어난 난연 특성을 제공한다는 것을 개시한다. 이들 높은 안정성 및 상용성 난연제는 경화 속도에 대해서는 경미한 효과를 갖는 한편, 가공을 방해하지 않고, 경화되거나 예비경화된 조성물로부터 휘발 또는 삼출 없이, 바람직한 물리적 특성에 부정적인 영향을 미치지 않고, 직접적인 방식으로 많은 에폭시 및 기타 경화성 수지 조성물에 50 중량% 이하의 수준 및 종종 더 높은, 예를 들어 55 중량% 또는 60 중량% 첨가될 수 있다는 것이 발견되었다. 특정 수지에서 더 높은 난연제 농도가 가능하며, 이는 수지 제제, 가공 또는 도포 방법 및 예비경화된 및 경화된 수지의 물리적 특성에 따라 달라진다. 이들 조성물은 통상적으로 무할로겐이며, 예를 들어 회로 기판 및 회로 기판용 프리프레그를 포함하여 고도의 난연성 라미네이트, 콤포지트 등의 제조 용도에 잘 맞는다.
본 발명은 뛰어난 특성을 갖고 다루기 쉬운 경화 거동을 나타내는 난연성 수지 조성물을 제공한다.
예를 들어, 라미네이트, 콤포지트 등에서 유용한 난연성 수지 조성물 및 상기 조성물로부터 제조된 용품이 제공된다. 일 구현예는,
a) 경화성 수지, 예를 들어 에폭시 수지, 및
b) 200 이상의 온도, 예를 들어 220 이상, 대체로 250 이상의 온도, 예를 들어 250 내지 400 또는 260 내지 360에서, 하나 이상의 포스폰산 염, 즉 하기 화학식 I의 화합물을 가열함으로써 수득된 인 함유 난연성 재료
를 포함하는 조성물에 관한 것으로,
[화학식 I]
상기 식에서, R은 알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 기이고, p는 1 내지 7의 수, 예를 들어 1 내지 4, 예를 들어 1, 2, 3 또는 4이고, M은 금속이고, y는 1 내지 7의 수, 예를 들어 1 내지 4, 예를 들어 1, 2, 3 또는 4이고, 종종 2 또는 3이어서, 금속 양이온인 M(+)y의 (+)y가 양이온에 형식적으로 부여된 하전을 나타내도록 한다.
본 발명의 추가의 구현예는, a) 경화성 수지, 예를 들어 에폭시 수지, b) 상기 난연제, 및 c) 가교결합제를 포함하는, 경화성 조성물, 예를 들어 무할로겐 조성물; d) 하나 이상의 추가의 난연제, 난연성 상승제(synergist) 및/또는 난연성 보조제를 추가로 포함하는, 경화성 조성물; 그로부터 제조된 경화된 에폭시 조성물; 및 상기 조성물을 포함하는 물품, 예컨대 성형품, 라미네이트, 콤포지트 등, 예를 들어, 인쇄 회로 기판의 구성에 유용한 프리프레그, 및 상기 프리프레그를 포함하는 회로 기판을 제공한다.
본 발명에 따른 수지 조성물은 뛰어난 특성을 갖고 다루기 쉬운 경화 거동을 나타낸다. 본 발명에 따른 수지 조성물을 이용하는 경우, 뛰어난 난연 특성 및 물리적 특징을 갖는 라미네이트, 콤포지트, 성형품 등이 쉽게 제조될 수 있다.
본 조성물에서 난연제 b)로서 유용한 재료는, 예를 들어 공동계류 중인 US 특허출원 제14/337,500호 및 제14/592,472호에서 찾을 수 있으며, 상기 재료를 제조하는 방법은 그 안에서 찾을 수 있다. 일반적으로, 난연성 재료 b)는 200 이상, 예를 들어 220, 종종 250 이상의 온도에서 하나 이상의 포스폰산 염, 즉 하기 화학식 I의 화합물을 가열함으로써 수득되며,
[화학식 I]
상기 식에서, R은 알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 기이고, p는 1 내지 7의 수, 예를 들어 1 내지 4, 예를 들어 1, 2, 3 또는 4이고, M은 금속이고, y는 1 내지 7의 수, 예를 들어 1 내지 4, 예를 들어 1, 2, 3 또는 4이고, 종종 2 또는 3이어서, 금속 양이온인 M(+)y의 (+)y가 양이온에 형식적으로 부여된 하전을 나타내도록 한다.
화학식 I에서, y가 1인 M(+)y는 Li+, Na+ 또는 K+와 같은 1가-양이온을 나타내고, y가 2인 M(+)y는 Mg++, Ca++ 또는 Zn++ 등과 같은 2가-양이온을 나타내고, y가 3인 M(+)y는 Al+++ 등과 같은 3가-양이온을 나타낸다. 유기금속 화학종에서 흔한 바와 같이, 화학식은 이상화되며(idealized), 출발 재료는 착체(complex) 염 또는 특정의 원자가가 공유된 염, 예컨대 단일 산소 음이온이 두 개의 금속 양이온 사이에서 공유된 경우 등을 포함할 수 있다. 통상적으로, 출발 염은 균형을 맞추어 하전되는데, 즉 p=y인 화학식 I의 화합물은, 예를 들어, M(+)y가 Na+인 경우, p는 1이고, M이 Al+++인 경우, p는 3 등이다.
상기 난연제는 난연성이 되는 기재 내로 혼입 전에 화학식 I의 포스폰산 염의 열 전환에 의해 수득된다. 예를 들어, US 특허출원 제14/337,500호에 나타낸 바와 같이, 화학식 I의 염은 고온에서 그 자체로 안정적이지 않으며, 화학식 I의 화합물을 고온에서 중합체 내로 직접 혼입시키고자 하는 의도는 중합체 분해 및 물리적 특성의 손실과 같은 손해를 초래할 수 있다.
이론에 구애받고자 하지는 않지만, 분석 데이타는, 화학식 I의 화합물을 열거된 온도에서 가열함으로써 생성된 재료가, 하기 실험식 IV로 일반적으로 표시되는 것으로 여겨지는 화합물 또는 하나 이상의 화합물들의 혼합물을 포함한다는 것을 시사하며,
[실험식 IV]
상기 식에서, R 및 M은 화학식 (I)에서 정의된 바와 같고, q는 1 내지 7의 수, 예를 들어 1, 2 또는 3이고, r은 0 내지 5의 수, 예를 들어 0, 1 또는 2, 종종 0 또는 1이고, y는 1 내지 7의 수, 예를 들어 1 내지 4, 예를 들어 1, 2, 3, 또는 4이고, n은 1 또는 2이고, 단, 2(q) +r = n(y)이다. 하나 초과의 화합물이 이렇게 생성된 재료 내에 통상적으로 존재하는 것으로 여겨진다.
화학식 I의 포스폰산 염은 알려져 있으며, 그의 다양한 제조 방법은 당업계에 설명되어 있다. 예를 들어, US 공개 특허 제2006/0138391호는 화학식 I의 화합물을 개시하며, 식 중 R은 수소, C1-18 알킬, C5-6 시클로알킬, C2-6 알케닐, C6-10 아릴, 또는 C7-11 아랄킬이며, 상기 알킬, 알케닐, 아릴, 또는 아랄킬은, 비치환 또는 할로겐, 히드록실, 아미노, C1-4 알킬아미노, 디-C1-4 알킬아미노, C1-4 알콕시, 카르복시 또는 C2-5 알콕시카르보닐에 의해 치환될 수 있고; M은, 예를 들어 주기율표의 IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IVA, VA 또는 VII 족으로부터, 예를 들어 Li, K, Na, Mg, Ca, Ba, Zn, Ge, B, Al, Cu, Fe, Sn 또는 Sb 등으로부터 선택될 수 있다. US 공개 특허 제2006/0138391호에서 상기 화학식 I에 상응하는 화합물 중 어떤 것도 200 초과로 가열되거나 고온에서 중합체 수지 내로 컴파운드된 것은 없음에 유의한다.
본 발명의 일부 구현예에서, 화학식 I의 염은 식 중 R이 C1-12 알킬, C6-10 아릴, C7-18 알킬아릴, 또는 C7-18 아릴알킬 기인 화합물을 포함하고, 여기서 상기 기는 US 공개 특허 제2006/0138391호에서 설명된 바와 같이 추가로 치환되지만, 종종 R은 비치환된 C1-12 알킬, C6-10 아릴, C7-18 알킬아릴, 또는 C7-18 아릴알킬이다. 예를 들어, R은 치환 또는 비치환되며, 통상적으로 비치환된, C1-6 알킬, C6 아릴, C7-10 알킬아릴, 또는 C7-12 아릴알킬, 예를 들어 C1-4 알킬, C6 아릴, C7-19 알킬아릴, 또는 C7-10 아릴알킬이다.
본 발명의 가장 일반적인 구현예에서, M(+)y는 거의 모든 금속 양이온일 수도 있는데, M은 Li, K, Na, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr, Ge, B, Al, Si, Ti, Cu, Fe, Sn 또는 Sb로부터 일반적으로 선택되고, 예를 들어 Li, K, Na, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr, B, Al, Si, Ti, Sn 또는 Sb이며, 많은 구현예에서 M은 Li, K, Na, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr, B, Al, Sn 또는 Sb이고, 특정 구현예에서 M은 Al, Zn 또는 Ca이다. 예를 들어, M이 Al 또는 Ca인 경우, 뛰어난 결과가 달성된다.
알킬로서 R은 명시된 탄소수를 갖는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 기이며, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실과 같은 미분지된 알킬, 및 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 에틸 헥실, t-옥틸 등과 같은 미분지된 알킬을 포함한다. 예를 들어, 알킬로서 R은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸이며, 종종 R은 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필, 예를 들어 메틸이다.
통상적으로 R이 아릴인 경우, 이는 페닐 또는 나프틸이며, 예를 들어 페닐이다. 알킬아릴로서 R의 예로는 하나 이상의 알킬 기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸 등으로부터 선택되는 기에 의해 치환된 페닐이 포함된다. 아릴알킬로서 R의 예로는, 예를 들어 벤질, 페네틸, 스티릴, 쿠밀, 펜프로필 등이 포함된다.
일 구현예에서, R은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 페닐 또는 벤질, 예를 들어, 메틸 또는 페닐이다.
예를 들어, 특정 구현예에서, 출발 재료는, 식 중 R이 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 벤질 또는 페닐이고, M은 Al, Zn 또는 Ca이고, p는 2 또는 3인 하나 이상의 화학식 I의 화합물이다. 하나의 특정 구현예에서, R은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 또는 페닐이고, p는 3이고, M은 Al이며; 또 다른 특정 구현예에서, R은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 또는 페닐이고, p는 2이고, M은 Zn 또는 Ca, 예를 들어, Ca이다.
통상적으로, 상기와 같은 화학식 I의 화합물의 열 처리는, 하나 이상이 실험식 IV 및 이의 착체 탈수 생성물로 일반적으로 표시되는 것으로 여겨지는, 하나 초과의 화합물을 포함하는 재료를 생성한다. 유기금속 화학종에서 일반적인 것과 같이, 실험식 IV는 이상화되며, 생성물은 중합체성 염, 착체 염, 특정의 원자가가 공유된 염, 등을 포함할 수 있다.
예를 들어, M이 알루미늄인 경우, 즉 식 중 M이 Al인 화학식 I의 화합물이 본 발명에 따라 가열되는 경우, 원소 분석은 q가 1, r이 1, n이 1 및 y가 3인 실험식 IV를 갖는 생성물의 형성을 시사한다.
하나의 R 기 및 하나의 금속이 존재하는 화학식 I의 화합물로부터 형성된 경우, 통상적으로 실험식 IV의 화합물을 하나 이상 포함하는 화합물들의 혼합물이 형성되며, 이때 상기 혼합물 및 상기 실험식 IV의 화합물 또는 화합물들은 하나의 R 기 및 하나의 금속을 포함한다. 본 발명의 일부 구현예에서, 난연성 재료는, 하나 초과의 R 기 및/또는 하나 초과의 금속이 존재하는 화합물들의 혼합물을 포함하고, 이때 실험식 IV의 화합물들의 혼합물은 하나 초과의 R 기 및/또는 하나 초과의 금속을 포함한다. 하나 초과의 R 기 및/또는 하나 초과의 금속을 함유하는 화합물들을 포함하는 본 발명의 난연제는 다양한 방식으로 형성될 수 있다.
중간체 염 착체 방법으로 지칭될 수 있는 첫번째 방법에서, 하나 이상의 포스폰산 화합물을 하나 이상의 적절한 금속 화합물로 처리하여 화학식 I에 상응하는 중간체 염 착체를 제공하며, 이 착체는 R 및/또는 M에 대해 다수의 값을 포함한다. 중간체 염 착체의 형성에 사용된 금속, 또는 하나 이상의 금속은 종종 바이덴테이트(bidentate) 또는 폴리덴테이트 금속일 것이며, 하나 초과의 중간체 착체가 형성될 수 있다. 이러한 염 착체는 이후 상기 설명된 바와 같이 열처리되어,
a) 하나 초과의 R 기 및/또는 하나 초과의 M 기를 갖는 실험식 IV에 상응하는 하나 이상의 화합물, 및/또는
b) 실험식 IV에 상응하는 화합물들의 혼합물의 존재(상기 혼합물은 상이한 R 기 및/또는 상이한 M 기를 갖는 화합물을 포함함)
를 포함하는 난연성 재료가 수득된다.
대안적으로, 염 혼화물(intimate salt mixture) 방법으로 지칭될 수 있는 두번째 방법에서, 둘 이상의 화학식 I의 금속 포스폰산 염이 함께 모여, R 및/또는 M에 대해 상이한 값을 갖는 염들을 포함하는 염 혼화물을 형성한다. 이 혼합물은 이후 상기 설명된 가열 처리되어,
a) 하나 초과의 R 기 및/또는 하나 초과의 M 기를 갖는 실험식 IV에 상응하는 하나 이상의 화합물, 및/또는
b) 실험식 IV에 상응하는 화합물들의 혼합물의 존재(상기 혼합물은 상이한 R 기 및/또는 상이한 M 기를 갖는 화합물을 포함함)
를 포함하는 난연성 재료가 수득된다.
R 및/또는 M에 대해 다수의 값을 갖는 실험식 IV의 화합물들을 포함하는 본 발명의 난연성 재료를 수득하는 세번째 방법은, 상기 설명된 바와 같이 R 및/또는 M에 대하여 상이한 값을 가짐으로써 상이한, 둘 이상의 화학식 I의 금속 포스폰산 염 각각을 개별적으로 가열하여 본 발명의 둘 이상의 난연성 재료를 개별적으로 수득하는 것을 포함하며, 이는 이후 함께 혼합되어 블렌드된(blended) 난연성 조성물을 형성한다.
앞의 세 가지 공정, 즉 중간체 염 착체 방법, 염 혼화물 방법, 및 개별적으로 수득된 난연성 재료의 블렌딩에 의해 수득된 혼합물들의 정확한 조성은, 동일한 포스폰산 화합물 및 금속으로부터 출발한 경우라도 일반적으로 상이할 것이다. 따라서, 상이한 방법의 생성물에 대해, 물리적 특징, 안정성, 혼화성 및 성능에서의 차이를 일반적으로 겪게 된다.
본 발명의 많은 구현예에서, 경화성 수지 조성물은 상기 설명된 바와 같은 성분 b)의 것에 추가적인 난연제 뿐만 아니라, 상승제, 보조제 및 기타 다른 일반 첨가제들을 포함할 것이다.
특정 구현예에서, 성분 a)의 경화성 수지는 에폭시 수지로, 예를 들어 상기 에폭시 수지 재료는, 하나 초과의 1,2-에폭시 기를 갖는, 임의의 포화 또는 불포화된, 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로시클릭 화합물일 수 있다. 이의 많은 예가 문헌 [Epoxy Resins Chemistry and Technology, 제2판, Clayton A. May 편저 (Marcel Dekker, Inc. New York, 1988)], [Chemistry and Technology of Epoxy Resins, B. Ellis 편저 (Blackie Academic & Professional, Glasgow, 1993)], [Handbook of Epoxy Resins, H. E. Lee 및 K. Neville 저 (McGraw Hill, New York, 1967)] 및 EP 공개 특허 제1116774 A2호에 설명되어 있다. 하나 초과의 에폭시 수지가 존재할 수 있다.
적합한 에폭시 수지로는, 이에 제한되지는 않지만, 비스페놀 및 폴리페놀을 기반으로 한 에폭시 수지, 예컨대 비스페놀 A, 테트라메틸비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 테트라키스페닐올레탄, 레소시놀, 4,4'-비페닐, 디히드록시나프틸렌, 및 노볼락으로부터 유도된 에폭시 수지, 예컨대 페놀:포름알데히드 노볼락, 크레졸:포름알데히드 노볼락, 비스페놀 A 노볼락, 비페닐-, 톨루엔-, 자일렌-, 또는 메시틸렌-개질된 페놀:포름알데히드 노볼락, 아미노트리아진 노볼락 수지 및 p-아미노 페놀 및 시아누르산으로부터 유도된 헤테로시클릭 에폭시 수지가 포함된다. 추가적으로, 1,4-부탄디올, 글리세롤, 및 디시클로펜타디엔 골격으로부터 유도된 지방족 에폭시 수지가 적합하다. 헤테로시클릭 에폭시 화합물의 예로는 디글리시딜히단토인 또는 트리글리시딜 이소시아누레이트가 있다. 많은 기타 다른 적합한 에폭시 수지 계가 이용가능하며, 이 또한 당업자에 의해 적합한 것으로 인식될 것이다. 예를 들어, 인 모이어티(moiety)를 포함하는 에폭시 수지가 알려져 있으며, 이는 본 발명의 일부 구현예에서 사용될 수 있다. 인 함유 모이어티를 포함하는 에폭시 화합물로는, 예를 들어 알킬, 알케닐, 방향족 및 벤질 디글리시딜 포스포네이트, 포스페이트 및 티오포스페이트, 트리글리시딜 및 트리스-알킬글리시딜 포스페이트, DOPO-계 에폭시 수지 등이 포함되며, 이들 중 다수를 US 특허 제5,376,453호에서 찾을 수 있다.
일부 구현예에서, 인 난연성 모이어티를 포함하는 에폭시 수지가 존재할 수 있다. 그러한 경우, 원하는 난연성을 달성하는 데 있어서 성분 b)에 대해 상기 설명된 난연성 재료의 농도는 더 낮을 것으로 요구된다.
예를 들어, US 특허 제6,403,220호 및 US 특허 제6,645,631호는, 그 중 다수가 인 난연성 모이어티를 포함하는, 유용한 인 함유 에폭시 수지를 개시하며, 이는 에폭시 수지, 예컨대 에폭시 노볼락, 디시클로펜타디엔 페놀 에폭시 노볼락; 테트라페놀에탄의 글리시딜; 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르; 또는 비스페놀-F의 디글리시딜 에테르 등을 인 성분-함유 화합물, 예컨대 포스파이트, 포스핀산, 또는 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드; 10-(2',5'-디히드록시페닐)-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드; 비스(4-히드록시페닐)포스핀 옥사이드; 트리스(2-히드록시페닐)포스핀 옥사이드; 디메틸-1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐메틸포스포네이트; 트리스(2-히드록시-4/5-메틸페닐) 포스핀 옥사이드; 트리스(4-히드록시페닐)포스핀 옥사이드, 비스(2-히드록시페닐)페닐포스핀 옥사이드, 비스(2-히드록시페닐)페닐로포스피네이트, 트리스(2-히드록시-5-메틸페닐)포스핀 옥사이드; 아미노 작용성 화합물, 예컨대 비스(4-아미노페닐)페닐포스페이트 등과 반응시켜 수득된다.
히드록시아릴 포스핀 옥사이드 난연제를 포함하는 유용한 에폭시 수지의 예들은 US 특허 제6,733,698호; 제8,404,161호; 및 제8,865,862호에도 개시되어 있으며, 예를 들어 (2-히드록시 페닐)포스핀 옥사이드 또는 기타 다른 유사 재료를 글리시딜 또는 폴리글리시딜 에테르, 에피할로히드린 등과 반응시켜 수득된다.
본 발명에 유용한 수지의 기타 다른 예로는, 국제공개 제WO 99/00451호 및 US 특허 제5,112,931호에 설명된 것들, 예컨대 둘 이상의 에폭시 기를 함유하는 에폭시 화합물 및 사슬 연장제의 반응 생성물인 에폭시 수지, 예를 들어 에폭시-폴리이소시아네이트 부가물 또는 에폭시-말단 폴리옥사졸리돈을 포함한다. 사슬 연장제로서 이소시아네이트 화합물은, 예를 들어 MDI, TDI, 등을 포함한다.
에폭시 수지 이용시, 분자 당 평균 1 개 초과, 바람직하게는 1.8 개 이상, 더 바람직하게는 2 개 이상의 에폭시 기를 갖는 것을 이용하는 것이 일반적으로 유리하다. 본 발명의 다수의 구현예에서, 에폭시 수지 (a)는 비-할로겐화 에폭시 수지 재료이다.
다수의 구현예에서, 조성물은 비-할로겐화, 비-인 성분-함유 에폭시 수지를 포함할 것이며, 이는 알킬 지방족 치환기를 갖지 않거나, 적은 양의 알킬 지방족 치환기를 가지며, 예컨대 페놀 노볼락의 글리시딜 에테르, 또는 비스페놀-F의 글리시딜 에테르, 비스페놀-S의 글리시딜 에테르, 비스페놀-A, 또는 플루오렌 9-비스페닐의 디히드록실 에테르; 또는 트리스에폭시, 또는 디시클로펜타디엔 개질된 페놀 에폭시 수지, 또는 이들의 혼합물이 있다.
예를 들어, 에폭시 수지는 에폭시 노볼락 수지(때때로, 에폭시화 노볼락 수지로서 지칭되며, 이 용어는 에폭시 페놀 노볼락 수지 및 에폭시 크레졸 노볼락 수지 모두를 포괄하는 것으로 의도됨)로, 상업적으로 쉽게 구매가능하다. 예를 들어, 분자 당 2.5 개 이상의 에폭시 기를 갖는 노볼락 에폭시 수지일 수 있다.
일반적으로, 에폭시 수지 (a)는 30 중량% 내지 95 중량%의 양으로 사용된다. 하나 초과의 에폭시 수지가 조성물 내에 존재할 수 있다.
에폭시 수지 외의 수지는 일반적으로 콤포지트 및 라미네이트의 생산에서, 그리고 회로 기판 및 프리프레그의 생산에서, 상기 설명된 것과 유사한 방식으로 사용될 수 있다. 많은 그러한 수지가 당업계에 알려져 있으며, 이는 에폭시 수지와의 블렌드의 일부로서 또는 에폭시 수지 없이 사용될 수 있다. 본 발명의 특정 구현예는 이에 따라, 상기 설명된 에폭시 수지의 존재 또는 부재 하에, 난연제 b) 및 하나 이상의 베이스 수지를 포함하는 수지 조성물; 그러한 조성물의 프리프레그 및 라미네이트 재료, 예를 들어 전기 라미네이트의 제조에서의 용도; 및 그렇게 제조된 프리프레그 및 라미네이트를 제공한다. 이들 비-에폭시 수지는 종종 엄격한 물리적, 열적 및 전기적 요구사항을 갖는 매우 까다로운 응용 분야에서 종종 발견되며; 그러한 수지의 비제한적인 예로는, 시아네이트 수지, 비스말레이미드 수지, 폴리이미드 수지, 페놀성 수지, 푸란 수지, 자일렌 포름알데히드 수지, 케톤 포름알데히드 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 아닐린 수지, 알키드 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 디알릴 프탈레이트 수지, 트리알릴 시아네이트 수지, 트리아진 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리페닐렌 에테르 수지, 벤조시클로부텐 수지, 벤조옥사진 수지, 실리콘 수지 및 이들의 임의의 조합 또는 혼합물이 포함된다.
본 발명의 경화성 수지 제제는 하드너(hardener), 가교결합제 또는 경화제를 통상적으로 포함한다. 예를 들어, 에폭시 수지는 표준 하드너, 예컨대 디시안디아미드와 2-메틸이미다졸의 조합을 이용하여 경화될 수 있다. 용어 "하드너", "가교결합제, 및 "경화제"는 당업계에서 종종 상호교환가능하게 사용되며, 본 명세서에서 사용되는 바에 따르면, 가열시 페놀성 가교결합제와 같은 가교결합제를 형성하는 재료 또는 화합물을 또한 포괄한다. 유사하게, 경화성 에폭시 수지와 관련하여 사용된 바와 같은 용어 "촉매"는 용어 "촉진제"와 상호교환가능하게 사용된다.
본 발명에서 가교결합제로서 유용한 재료로는 2 개 이상의 작용기를 갖는 페놀성 가교결합제가 포함되며, 이는 중합체성 또는 단량체성 중 어느 하나로, 에폭시 기와 반응할 수 있는 2 개 이상의 페놀성 -OH(히드록실 기)를 갖는 화합물을 포함한다. 예를 들어, 본 발명에 유용한 히드록시아릴 하드너는, 이에 제한되지는 않지만, 페놀 또는 알킬-치환된 페놀과 포름알데히드와의 반응으로부터 수득된 페놀성 수지, 예컨대 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락, 및 레솔을 포함한다. 단량체성 히드록시아릴 가교결합제로는, 3,4,5-트리히드록시벤조산(갈산으로서도 알려짐) 또는 이의 유도체, 또는 피로갈롤(1,2,3-트리히드록시벤졸로도 알려짐), 또는 1,2,4-트리히드록시벤졸(히드록시하이드로키논으로도 알려짐); 1,8,9-트리히드록시안트라센, 1,2,10-트리히드록시안트라센; 2,4,5-트리히드록시피리미딘; 트리스(히드록시페닐)메탄; 테트라페놀에탄 등이 포함된다.
다수의 가교결합제는 특정 에폭시 수지의 제조에서 또한 사용되는 화합물로, 예를 들어 상기 노볼락 및 가교결합제로서 유용한 인 함유 화합물이 있으며, 이는 US 특허 제6,403,220호; US 특허 제6,645,631호; 제6,733,698호; 제8,404,161호; 및 제8,865,862호에 설명된 바와 같이 에폭시 수지로 전환될 수 있다.
기타 다른 유용한 경화제로는 아민 및 아민으로부터 유도된 화합물이 포함된다. 아민 하드너로는, 이에 제한되지는 않지만, 알킬 아민, 아릴 아민, 아미드, 비구아나이드 유도체, 멜라민 및 구아나민 유도체, 이미다졸, 폴리아미드, 폴리아미도아민, 이미다졸린, 아르알리패틱(araliphatic) 아민, 폴리에테르아민과 같은 폴리아민 등이 포함된다. 아민 또는 아민 유도된 경화제의 예로는, 디시안디아미드, 치환된 디시안디아미드, m-페닐렌디아민, 메틸렌-디아닐린, 디아미노디페닐설폰, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 설파닐아미드, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진, 비스말레익 트리아진, 시아네이트 에스테르, 예컨대 디시클로펜타디에닐 비스페놀의 디시아네이트, 비스페놀-A의 디시아네이트, MDI, TDI와 같은 이소시아네이트 등이 포함되며, 이는 당업계, 예를 들어 국제공개 제WO 99/00451호에서 발견되는 바와 같다.
에폭시 수지는 또한 루이스산과 아민을 수반하는 조합의 작용에 의해 경화될 수 있다. 질소-함유 하드너와 루이스산의 조합은 헤테로시클릭 2차 및 3차 아민을 포함하고, 루이스산은 아연, 주석, 규소, 알루미늄, 보론 및 철의 산화물 및 수산화물을 포함한다.
가열시 가교결합제를 형성하는 화합물들의 예로는 벤즈옥사진 및 벤즈옥사진의 유도체들이 포함된다. 예로는 페놀프탈레인의 벤즈옥사진, 비스페놀-A의 벤즈옥사진, 비스페놀-F의 벤즈옥사진, 페놀 노볼락의 벤즈옥사진 등이 포함된다.
기타 다른 경화제로는 카르복실산 및 무수물, 아미노-포름알데히드 수지, 및 아민-보론 착체가 포함된다. 유용할 경화제의 많은 유형이 임의의 기본 에폭시 수지 문서에서 발견되며, 예를 들어 무수물, 예컨대 카르복실산 무수물, 스티렌 말레산 무수물 공중합체, 메틸시클로펜타디엔의 말레산 무수물 부가물 등; 카르복실산, 예컨대 살리실산, 프탈산 등이 포함된다.
많은 구현예에서, 경화제는 페놀성 가교 결합제, 예컨대 노볼락 화합물 또는 수지, 또는 아민 또는 아민 유도체, 예컨대 디시안디아미드, 치환된 디시안디아미드, 방향족 디아민 또는 시아네이트 에스테르를 포함할 것이다.
에폭시 수지와 같은 수지를 적절한 양의 경화제와 조제하는 것은 당업자의 능력 내에서 충분하다. 예를 들어, 에폭시 수지 조성물 내 경화제는 히드록시 작용성 가교결합제, 예컨대 노볼락 수지 등일 수 있으며, 조성물은 에폭시 수지를 경화하는 데 요구되는 히드록시 기의 화학량론적 양의 50% 내지 150%를 포함한다. 일부 구현예에서, 가교결합제의 양은 에폭시 수지를 경화하는 데 요구되는 히드록시 기의 화학량론적 양의 80% 내지 125%이다. 일부 구현예에서, 경화제는 디아민, 폴리아민, 디시안디아미드 또는 치환된 디시안디아미드일 수 있으며, 조성물은 에폭시 수지를 경화하는 데 요구되는 반응성 질소 기의 화학량론적 양의 50% 내지 150%, 예를 들어 80% 내지 125%를 포함한다. 하나를 초과하여 사용될 수 있는 기타 다른 가교결합 재료에 대해, 동일한 원리가 적용된다.
아민 촉매와 루이스 산, 특히 BF3, 보론산 및 이들의 유도체와 같은 보론 화합물의 조합은, 예를 들어 에폭시 수지의 경화에 오랫동안 사용되어 왔으며, 그의 이용 방법은 당업계, 예를 들어 US 특허 제6,645,631호에서 쉽게 찾을 수 있다.
경화성 수지 조성물은 콤포지트 재료 및 라미네이트와 같은 물품의 제조에 사용된다. 그러한 응용의 특정 예는, 에폭시 수지가 널리 사용되는 인쇄 회로 기판(인쇄 배선 기판, PWB)에 사용된 전기 라미네이트의 생산이다.
예를 들어, 상기 언급된 바와 같이, US 특허 제6,403,220호 및 US 특허 제6,645,631호는 전기 라미네이트의 제조 공정을 설명하며, 공정은 (1) 에폭시-함유 제제를 기재 상에 도포 또는 기재 내에 함침시키는 단계를 포함하고, 상기 기재는 그 후 (2) 에폭시 제제 내 용매를 제거하고, 선택적으로, 에폭시 제제를 부분적으로 경화시켜 프리프레그를 형성하도록 가열되고, 이어서 (3) 하나 이상의 프리프레그 시트는 구리 호일과 같은 도전성 재료의 하나 이상의 시트와 교번하는 층으로 적층되고, 수지를 완전히 경화시키고 라미네이트를 형성하기에 충분한 시간 동안 고온 및 고압에서 가압된다. 프리프레그를 생산하기 위한 단계 (2)의 가열 공정은 "B-단계화"로서 알려져 있으며, 통상적으로 90 내지 210의 온도에서 1 분 내지 15 분 범위의 시간 동안 일어난다. 기타 다른 온도 및 시간이 때때로 사용된다.
이들 라미네이트, 및 많은 기타 다른 응용에 대한 통상적인 요구사항은 난연성이며, 표준 "언더라이터스 래버러터리" 시험 방법 UL-94에서의 내화성 수준 V-0이다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 테트라브로모비스페놀 A와 같은 할로겐 함유 화합물의 이용 없이 이들 요구조건을 만족시킬 수 있다.
상기 라미네이트를 제조하는 기술 분야에서 마주치게 되는 어려움 한 가지는, 어떤 경화성 에폭시 조성물은 스트로크 경화 시험에 의한 관찰시 180 초 미만, 때때로 180 초 훨씬 미만의 겔 시간을 갖는다는 것이며, 이는 라미네이트 형성에 있어서의 프리프레그 생산을 복잡하게 한다. 180 초 초과, 예를 들어 250 초, 예를 들어 300 초 이상의 겔 시간이 더 바람직하며, 이는 본 발명을 이용하여 쉽게 수득된다.
많은 에폭시 수지 조성물을 포함하는, 본 발명의 수지 조성물은 난연성에 대해 엄격한 요구조건을 갖는 라미네이트, 예컨대 전기 라미네이트 및 그의 제조에 사용되는 프리프레그의 생산에 적합한데, 이는 주로 수지의 경화 시간을 가속하거나 느리게 하지 않으면서 필요한 난연성을 제공하는 성분 b)의 난연제의 능력 때문이다. 이는 일관되고 제어가능한 가공 조건 하에서 예측치 못하게 짧은 작업 범위 또는 덜 경화된 수지의 부작용 없이 프리프레그를 제조가능하도록 한다. 본 발명의 난연제는, 또한 고온을 포함한 까다로운 조건 하에서도 안정적이며, 경화된 수지의 물리적 특성에 대한 부정적인 효과는 경미하게 나타낸다.
따라서 본 발명의 구체적인 특정 구현예는 라미네이트 제조에 유용한 수지 조성물 및 그렇게 제조된 라미네이트에 관한 것이다. 특정 구현예는, 전기 라미네이트의 제조에 유용한 수지 조성물, 예를 들어 에폭시 수지 조성물, 상기 수지 조성물을 이용하는 라미네이트의 제조 공정, 상기 수지 조성물을 이용하여 형성된 프리프레그, 및 그로부터 생산된 전기 라미네이트, 예를 들어 본 발명의 섬유 강화 및 에폭시-함유 매트릭스 수지로부터 제조된 전기 라미네이트, 및 예를 들어, 직물 또는 부직 섬유 매트, 예를 들어 유리 섬유 또는 종이를 포함하는 기재, 경화된, 준-경화된, 또는 비-경화된 본 발명의 수지 조성물을 포함하는 프리프레그에 관한 것이다.
더 일반적인 다른 구현예는 수지의 경화 시간 또는 겔 시간에 걸쳐 더 큰 제어를 가능하게 하는 난연성 에폭시 조성물에 관한 것이다.
수지 조성물 내 난연제 b)의 농도는, 물론 최종 조성물 내에서 발견되는 난연제, 에폭시 수지 및 기타 다른 성분의 정확한 화학적 조성에 따라 달라진다. 예를 들어, 난연제 b)는 최종 조성물의 총 중량에 대해 1 중량% 내지 60 중량%, 예를 들어, 1 중량% 내지 55 중량%, 1 중량% 내지 50 중량%, 1 중량% 내지 35 중량%의 농도로 존재할 수 있지만, 60 중량%보다 높은 농도가 가능하다. 통상적으로 2% 이상, 예를 들어 3% 이상, 5% 이상, 10% 이상, 15% 이상, 20% 이상 또는 25% 이상의 난연제 b)가 존재할 것이다. 많은 구현예에서, 난연제 b)는 45% 이하의 양으로 존재하며, 한편 다른 구현예에서, 본 발명의 난연제의 양은 중합체 조성물의 40% 이하, 예를 들어, 35% 이하, 또는 30% 이하이다. 명백히, 기타 다른 난연제 또는 난연성 상승제와 조합되어 사용되는 경우, 난연제 b)는 적게 요구되어야 한다.
많은 구현예에서, 본 발명에 따른 조성물은 a) 경화성 수지, b) 상기 설명된 화학식 I의 포스폰산 염 중 하나 이상을 가열함으로써 수득된 인 함유 난연성 재료, c) 경화제 및 d) 하나 이상의 추가의 난연제, 상승제 및/또는 난연성 보조제를 포함한다.
기타 다른 난연제, 상승제 또는 보조제는 조성물의 가공 및 물리적 특성에서 원하는 개선을 제공하는 양으로 존재할 수 있다. 일부 조성물에서, 단지 소량의 성분 c)가 요구될 것이며, 예를 들어, 조성물의 총 중량을 기준으로, 1%, 2%, 3%, 4% 또는 5%이며, 다른 구현예에서는, 10%, 15%, 20%, 25% 이상이 사용될 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 난연성 중합체 조성물은 기타 다른 난연제, 예컨대 알킬 또는 아릴 포스핀 옥사이드 난연제, 알킬 또는 아릴 포스페이트 난연제, 알킬 또는 아릴 포스포네이트, 알킬 또는 아릴 포스피네이트, 및 알킬 또는 아릴 포스핀산의 염, 예를 들어 알루미늄 트리스(디알킬포스피네이트), 예컨대 알루미늄 트리스(디에틸포스피네이트)를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 할로겐화 난연제가 또한 존재할 수 있지만, 본 발명의 대부분의 구현예에서, 할로겐화 난연제는 제외된다.
예를 들어, 본 발명의 난연성 수지 조성물은 하기로부터 선택되는 하나 이상의 재료를 추가로 포함할 수 있다:
카본 블랙, 흑연, 탄소나노튜브, 실리콘; 폴리페닐렌 에테르(PPE), 포스핀 옥사이드 및 폴리포스핀 옥사이드, 예를 들어, 벤질릭 포스핀 옥사이드, 폴리 벤질릭 포스핀 옥사이드 등;
멜라민, 멜라민 염, 멜라민 유도체 및 축합물, 에컨대, 이에 제한되지는 않지만, 멜람, 멜렘, 멜론, 멜라민 시아누레이트, 멜라민 보레이트, 멜라민 포스페이트, 멜라민 금속 포스페이트 등;
클레이, 금속 염, 예컨대 수산화물, 산화물, 산화 수산화물, 보레이트, 카보네이트, 설페이트, 포스페이트, 포스파이트, 하이포포스파이트, 포스피나이트, 실리케이트, 혼합 금속 염 등, 예를 들어 탈크 및 기타 다른 마그네슘 실리케이트, 칼슘 실리케이트, 알루미노실리케이트, 중공관으로서 알루미노실리케이트(드라고나이트(DRAGONITE)), 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 황산칼슘, 할로이사이트(HALLOYSITE) 또는 인산 보론, 칼슘 몰리브데이트, 발포 질석(exfoliated vermiculite), 아연 스타네이트(zinc stannate), 아연 히드록시스타네이트, 아연 설파이드 및 아연 보레이트, 아연 몰리브데이트(켐가드(KEMGARD) 911A/B), 인산 아연(켐가드 981), 산화 또는 수산화 마그네슘, 산화 알루미늄, 산화 수산화 알루미늄(베마이트(Boehmite)), 알루미늄 삼수화물, 실리카, 산화 주석, 산화 안티몬(III 및 V) 및 산화 수화 안티몬, 산화 티타늄, 및 산화 또는 산화 수화 아연, 산화 지르코늄 및/또는 수산화 지르코늄 등을 포함하는 무기 화합물.
달리 특정되지 않는 한, 본 출원의 맥락에서, 용어 "포스페이트"는, 금속 포스페이트, 멜라민 포스페이트, 멜라민 금속 포스페이트 등과 같은 "포스페이트 염" 내 성분으로서 사용된 경우, 포스페이트, 수소 포스페이트, 이수소 포스페이트, 피로포스페이트, 폴리포스페이트, 또는 음이온 또는 다중음이온의 인산 축합 생성물을 지칭한다.
유사하게, 달리 특정되지 않는 한, 본 출원의 맥락에서, 용어 "포스파이트"는, 금속 포스파이트 등과 같은 "포스파이트 염"에서 성분으로서 사용된 경우, 포스파이트 또는 수소 포스파이트를 지칭한다.
일부 특정 구현예에서, 난연성 중합체 조성물은 하나 이상의 상승제 또는 난연성 보조제, 예를 들어 멜라민, 멜라민 염, 멜람, 포스핀 옥사이드 및 폴리포스핀 옥사이드, 금속 염, 예컨대 수산화물, 산화물, 산화 수화물, 보레이트, 포스페이트, 포스파이트, 실리케이트 등, 예를 들어 알루미늄 수소 포스파이트, 멜라민 금속 포스페이트, 예를 들어, 금속이 알루미늄, 마그네슘 또는 아연을 포함하는 멜라민 금속 포스페이트를 포함한다. 특정 구현예에서, 하나 이상의 추가의 난연제, 상승제 또는 난연성 보조제는 알루미늄 트리스(디알킬포스피네이트), 예컨대 알루미늄 트리스(디에틸포스피네이트), 알루미늄 수소 포스파이트, 메틸렌-디페닐포스핀 옥사이드-치환된 폴리아릴 에테르, 자일릴렌비스(디페닐포스핀 옥사이드), 4,4'-비스(디페닐포스피닐메틸)-1,1'-비페닐, 에틸렌 비스-1,2-비스-(9,10-디하이드로-9-옥시-10-포스파페난트렌-10-옥사이드)에탄, 멜렘, 또는 디멜라민 아연 피로포스페이트를 포함한다.
존재하는 경우, 추가의 난연제, 상승제 또는 보조제 d)는, 난연제 b) 대 추가의 난연제, 상승제 및 보조제의 총 중량이 100:1 내지 1:100의 중량 기준 범위로 존재한다. 추가의 난연제, 상승제 및 보조제에 따라, 난연제 b) 대 추가의 난연제, 상승제 및/또는 보조제는 10:1 내지 1:10의 중량 기준 범위를 이용하여, 뛰어난 결과가 수득될 수 있으며, 예를 들어 양호한 이익을 위해 7:1 내지 1:7, 6:1 내지 1:6, 4:1 내지 1:4, 3:1 내지 1:3 및 2:1 내지 1:2의 범위의 중량비가 사용될 수 있다.
본 발명의 난연성 수지 조성물은 하나 이상의 일반 안정화제 또는 당업계에서 빈번히 마주치는 기타 다른 첨가제를 또한 통상적으로 함유할 것이며, 상기 첨가제는 안정화제, 충전제, 보강제, 유화제, 안료, 염료, 형광 발광제(optical brightener), 대전방지제, 드립 방지제(anti-drip agent) 등, 예를 들어 PTFE, 자외광 흡수제, 하이드로탈사이트, 금속 산화물, 보레이트, 알칼리 금속 염 및 알칼리 토금속 염 등과 같은 재료를 포함한다.
존재할 수 있는 충전제 및 보강제는, 예를 들어 유리 섬유, 유리 직물, 유리 매트, 밀링된 유리 섬유, 유리 비즈(beads)(속이 차거나 중공), 금속 화합물 및 클레이, 예컨대 탄산칼슘, 실리케이트, 유리 섬유, 탈크, 카올린, 벤토나이트, 운모, 황산바륨, 금속 산화물 및 수산화물, 카본블랙, 흑연, 규회석, 실리카, 탄화규소 위스커(silicon carbide whisker) 등을 포함한다. 이들 중 다수는 표준 산업 문서, 예컨대 문헌 [Encyclopedia of Materials Science and Engineering, Vol. #3, pp. 1745-1759, MIT Press, Cambridge, Mass. (1986)]에 설명되어 있다. 충전제의 조합이 일부 구현예에서 사용될 수 있다.
그러한 충전재 및 보강제는 상대적으로 높은 농도로 종종 존재할 수 있으며, 이는 충전제 또는 보강제가 최종 조성물의 중량을 기준으로 50 중량% 초과의 농도로 존재하는 제제를 포함한다. 더 통상적으로, 충전제 및 보강제는, 총 중합체 조성물의 중량을 기준으로, 5 중량% 내지 50 중량%, 예를 들어, 10 중량% 내지 40 중량% 또는 15 중량% 내지 30 중량%로 존재한다. 인쇄 배선 기판용 프리프레그 및 라미네이트에서, 유리 직물과 같은 보강제는, 조성물이 도포되는 기재일 수 있으며, 일부 구현예에서, 보강제는 최종 콤포지트의 대부분을 구성한다.
수지 조성물은, 본 기술분야에 친숙한 자에게 잘 공지된 기법에 따라 성분들을 조합함으로써 제조된다. 비활성 용매가 조성물 제조에 사용될 수 있으며, 기재에 도포된 경우 또는 몰드에 도입된 경우, 조성물에 존재할 수 있다. 경화는 일반적인 방식, 예를 들어 조성물을 가열하는 방식으로 달성된다. 일부 구현예에서, 경화 촉매는 경화 동안 조성물 중에 존재한다.
실시예
난연성 수지 조성물은 당업계에서 알려진 방법 또는 이의 변형을 이용하여 제조될 수 있으며, 당업계에서 알려진 절차, 예를 들어 US 특허 제6,403,220호 및 제6,645,631호와 일반적으로 유사한 방식으로, 프리프레그 및 라미네이트의 제조에 사용될 수 있다.
일반예
하나 이상의 에폭시 수지, 촉매 및 경화제, 예컨대 노볼락 수지 또는 아민계 경화제를 함유하는 에폭시 수지 기반 제제는, US 공개특허 제2015/0031805호, 즉 공동계류중인 US 특허출원 제14/337,500호로부터의 난연제, 예를 들어, 메틸포스폰산 알루미늄 염의 열 처리에 의해 제조된 US 공개특허 제2015/0031805호의 실시예 1의 난연제의 난연 수준으로, 알려진 방법에 따라 혼합되어 수지 바니시(varnish)를 제조할 수 있다. 상기 바니시는 그 후 유리 직물 상에 코팅되고, 오븐 내에서 B-단계화되어 프리프레그를 생성하며, 이는 이후 8 겹으로 적층되고, 고온 및 고압에서 가압되어 UL-94 시험에 따른 인화성 등급 V-0를 수득할 수 있는 단일 라미네이트를 형성한다.
실시예
1.
메틸포스폰산
알루미늄 염으로부터의
난연제
탈이온수 내 메틸포스폰산 용액을 질소 하에서 알루미늄 에톡사이드에 첨가하고, 16 시간 동안 교반하며, 진공 중 100에서 농축 및 건조하여 투명한 무색의 고체를 제공하며, 이를 US 공개특허 제2015/0031805호로부터의 실시예 1의 공정에 따라 280에서 4 시간 동안 가열하여 난연제를 수득하였다.
실시예
2. 라미네이트 1 및 라미네이트 2로부터의
FR
시험 결과
아세톤 내 에폭시하츠 C(EPOXYHARZ C) 및 DEN-438의 1:1 중량/중량 혼합물로부터 제조된 에폭시 수지 스톡 용액을 SD-1708로부터 유사한 방식으로 제조된 노볼락 수지 스톡 용액과 적절한 비율로 혼합하였다. 2-메틸이미다졸(2MI)을 첨가하고 용해시켰다. 이 혼합물에, 상기 메틸포스폰산 알루미늄 염으로부터의 난연제를 첨가하여 최종 바니시 제제를 제조하였다. 각 성분의 양은 하기 표 1에 나타내어져 있다.
재료 | 라미네이트 1 | 라미네이트 2 |
DEN-438(g) | 70.0 | 65.0 |
에폭시하츠 C(g) | 70.0 | 65.0 |
SD-1708(g) | 77.2 | 71.6 |
난연제(g) | 54.3 | 86.4 |
2-MI(g) | 0.19 | 0.245 |
바니시 혼합물을 병 내에서 격렬하게 흔들고, 점도를 필요에 따라 아세톤으로 조절하였다. 바니시를 7628 유리 직물의 8 겹 위에 코팅시키고, 170에서 B-단계화하였다. 생성된 프리프레그를 8 겹으로 적층하고 195에서 가압하여 라미네이트 기판을 제조하였다. 이 라미네이트를 시험 시편으로 절단하고, UL-94 인화성 시험 프로토콜에 따라 시험하였다. 결과는 하기 표 2에 나타내어져 있다.
UL-94 시험 | 라미네이트 1 | 라미네이트 2 |
바(bar) 1 (T1/T2), 초 | 1, 9 | 0, 6 |
바 2 (T1/T2), 초 | 0, 0 | 0, 7 |
바 3 (T1/T2), 초 | 1, 8 | 0, 8 |
바 4 (T1/T2), 초 | 0, 13 | 0, 6 |
바 5 (T1/T2), 초 | 0, 11 | 0, 2 |
총 연소 시간, 초 | 43 | 29 |
등급 | V-1 | V-0 |
라미네이트 2의 경우 V-0 성능 및 라미네이트 1의 경우 거의 V-0 성능을 달성하여, 뛰어난 인화성 성능이 관찰되었다.
Claims (14)
- a) 경화성 수지,
b) 난연성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로, 10 중량% 내지 60 중량%의, 200 이상의 온도에서 0.01 시간 내지 20 시간 동안 하나 이상의 하기 화학식 I의 화합물을 가열하는 단계를 포함하는 공정에 의해 수득된 난연성 재료, 및
[화학식 I]
(상기 식에서,
R은 C1-12 알킬, C6-10 아릴, C7-18 알킬아릴, 또는 C7-18 아릴알킬이고, 이때 상기 알킬, 아릴, 알킬아릴, 또는 아릴알킬은 비치환되거나, 할로겐, 히드록실, 아미노, C1-4 알킬아미노, 디-C1-4 알킬아미노, C1-4 알콕시, 카르복시 또는 C2-5 알콕시카르보닐로 치환되고,
M은 금속이고,
y는 1 내지 4의 숫자로서, 금속 양이온인 M(+)y의 (+)y가 양이온에 형식적으로 부여된 하전을 나타내도록 하는 숫자이고,
p는 1 내지 4의 숫자임)
c) 경화제
를 포함하는 경화된 난연성 수지 조성물을 포함하는 라미네이트. - 제1항에 있어서, 상기 난연성 재료 b)는
i) 하나 이상의 포스폰산 화합물을 하나 이상의 금속 화합물로 처리하여, 화학식 I의 중간체 염 착체를 제공함으로써 중간체 염 착체를 제조하고, 그 후 상기 중간체 염 착체를 200 이상의 온도에서 0.01 시간 내지 20 시간 동안 가열하는 단계;
또는
ii) R 및/또는 M에 대해 상이한 값을 갖는 화학식 I의 둘 이상의 금속 포스폰산 염을 조합하여 염 혼화물(intimate salt mixture)을 제조하고, 그 후 상기 염 혼화물을 200 이상의 온도에서 0.01 시간 내지 20 시간 동안 가열하는 단계;
또는
iii) R 및/또는 M에 대해 상이한 값을 가짐으로써 구분되는 화학식 I의 둘 이상의 개별적인 금속 포스폰산 염을 200 이상의 온도에서 0.01 시간 내지 20 시간 동안 가열하여, 각각의 난연성 재료를 형성하고, 이후 이를 함께 혼합하여 블렌드된(blended) 난연성 재료를 형성하는 단계
를 포함하는 방법에 의해 수득된 것인 라미네이트. - 제1항에 있어서, 상기 화학식 I에서의 M은 Li, K, Na, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr, B, Al, Si, Ti, Sn 또는 Sb인 라미네이트.
- 제1항에 있어서, 상기 화학식 I에서의 M은 Al 또는 Ca인 라미네이트.
- 제1항에 있어서, 상기 화학식 I에서 R은 비치환된 C1-6 알킬, C6 아릴, C7-10 알킬아릴, 또는 C7-12 아릴알킬인 라미네이트.
- 제1항에 있어서, 상기 난연성 수지 조성물은 d) 하나 이상의 추가의 난연제, 하나 이상의 상승제(synergist) 및/또는 하나 이상의 난연성 보조제를 추가로 포함하는 것인 라미네이트.
- 제1항에 있어서, 상기 경화성 수지는 에폭시 수지, 시아네이트 수지, 비스말레이미드 수지, 폴리이미드 수지, 페놀성 수지, 푸란 수지, 자일렌 포름알데히드 수지, 케톤 포름알데히드 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 아닐린 수지, 알키드 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 디알릴 프탈레이트 수지, 트리알릴 시아네이트 수지, 트리아진 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리페닐렌 에테르 수지, 벤조시클로부텐 수지, 벤즈옥사진 수지 및 실리콘 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 수지를 포함하는 것인 라미네이트.
- 제7항에 있어서, 상기 경화성 수지는 하나 이상의 에폭시 수지를 포함하는 것인 라미네이트.
- 제1항에 있어서, 상기 경화제는 페놀성 가교결합제, 디아민, 폴리아민, 디시안디아미드 또는 치환된 디시안디아미드를 포함하는 것인 라미네이트.
- 제1항에 있어서, 상기 난연성 수지 조성물은 에폭시 노볼락 수지 및/또는 노볼락 가교결합제를 포함하는 것인 라미네이트.
- 삭제
- 제1항에 정의된 난연성 수지 조성물을 조제하는 단계, 및 기재에 상기 난연성 수지 조성물을 도포 또는 함침시켜 수지 코팅된 기재를 수득하는 단계, 수지 코팅된 기재를 난연성 수지 조성물로부터 용매를 제거하기에(draw off) 충분한 온도에서 가열하고 선택적으로 난연성 수지 조성물을 부분적으로 경화시켜 프리프레그(prepreg)를 형성하는 단계, 전도성 재료의 하나 이상의 시트와 교번하는 층으로, 프리프레그의 시트를 적층하거나 프리프레그의 시트를 레이어링(layering)하는 단계, 이어서 완전히 가공된 라미네이트를 제공하기 위하여 가공하는 단계를 포함하는, 전기 라미네이트의 제조 방법.
- 제12항에 따른 방법에 따라 수득된 전기 라미네이트.
- 제 12항의 프리프레그를 형성하는 단계에 따라 수득된 프리프레그.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US201562132554P | 2015-03-13 | 2015-03-13 | |
US62/132,554 | 2015-03-13 | ||
PCT/US2015/032269 WO2016148732A1 (en) | 2015-03-13 | 2015-05-22 | Flame retardant resins for laminates and composites comprising phosphorus containing flame retardants |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20170131495A KR20170131495A (ko) | 2017-11-29 |
KR102024243B1 true KR102024243B1 (ko) | 2019-11-04 |
Family
ID=53396572
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020177029356A KR102024243B1 (ko) | 2015-03-13 | 2015-05-22 | 인 함유 난연제를 포함하는 라미네이트 및 콤포지트용 난연 수지 |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (4) | US9534108B2 (ko) |
EP (1) | EP3268418B1 (ko) |
JP (1) | JP6549725B2 (ko) |
KR (1) | KR102024243B1 (ko) |
CN (1) | CN107429043B (ko) |
ES (1) | ES2759278T3 (ko) |
HU (1) | HUE046516T2 (ko) |
IL (1) | IL255034A0 (ko) |
PL (1) | PL3268418T3 (ko) |
WO (1) | WO2016148732A1 (ko) |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107227001B (zh) * | 2016-03-25 | 2019-06-14 | 广东生益科技股份有限公司 | 一种无卤热固性树脂组合物以及含有它的预浸料、层压板和印制电路板 |
US10738176B2 (en) | 2016-12-06 | 2020-08-11 | International Business Machines Corporation | Flame-retardant polyallyl and polyalkenyl isocyanurate compounds |
GB201712355D0 (en) | 2017-08-01 | 2017-09-13 | Rolls Royce Plc | Rigid Raft |
CN107936055A (zh) * | 2017-11-22 | 2018-04-20 | 浙江大学 | 一种有机亚磷酸铝及其制备方法和应用 |
GB2568727B (en) * | 2017-11-24 | 2020-06-24 | Gurit Uk Ltd | Fire-retardant composite materials |
GB201809830D0 (en) * | 2018-06-15 | 2018-08-01 | Hexcel Composties Ltd | Epoxy resin formulations |
CN109054336A (zh) * | 2018-07-24 | 2018-12-21 | 合肥万之景门窗有限公司 | 一种综合性能好的工程塑料制备方法 |
CN109082116B (zh) * | 2018-08-09 | 2020-04-21 | 江苏利思德新材料有限公司 | 利用烷基亚磷酸金属盐提高热塑性聚合物或其复合物的高温热稳定方法 |
US10752776B2 (en) | 2018-09-19 | 2020-08-25 | International Business Machines Corporation | Cyclic bio-renewable flame retardants |
CN109486108B (zh) * | 2018-10-16 | 2021-09-03 | 徐致伟 | 一种耐高温绝缘材料及其制备方法 |
KR20210106998A (ko) | 2018-12-20 | 2021-08-31 | 란세스 코포레이션 | 용이하게 처리가능하고 열적으로 안정한 인 함유 난연성 물질을 제조하는 방법 |
CN109867795A (zh) * | 2019-03-15 | 2019-06-11 | 上海应用技术大学 | 一种含酚酞的磺化聚芳醚氧膦聚合物及其膜制备方法 |
CN110438577A (zh) * | 2019-07-26 | 2019-11-12 | 温多利遮阳材料(德州)股份有限公司 | 阻燃聚丙烯复合面料及其制品 |
WO2022040633A1 (en) | 2020-08-21 | 2022-02-24 | The University Of Southern Mississippi | Phenylphosphine oxide and oxygen stable epoxy polymers and methods of synthesis |
US11623428B2 (en) * | 2021-07-30 | 2023-04-11 | United States Government As Represented By The Secretary Of The Army | Load-bearing composite platform |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20130025916A1 (en) * | 2011-02-18 | 2013-01-31 | Icl-Ip America Inc. | Flame retardant epoxy laminate containing metal phosphonate |
US20150031805A1 (en) * | 2013-07-24 | 2015-01-29 | Chemtura Corporation | Phosphorus Containing Flame Retardants |
Family Cites Families (40)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2252210A1 (de) | 1972-10-25 | 1974-05-09 | Hoechst Ag | Schwerentflammbare thermoplastische polyester |
GB8611357D0 (en) | 1986-05-09 | 1986-06-18 | Ciba Geigy Ag | Flame retardent polymer compositions |
GB8802219D0 (en) * | 1988-02-02 | 1988-03-02 | Ciba Geigy Ag | Chemical process |
DE3833977A1 (de) | 1988-10-06 | 1990-04-26 | Bayer Ag | Addukte aus phosphonaten und aminen und deren verwendung zum vorbeugenden brandschutz |
ATE107677T1 (de) | 1989-03-03 | 1994-07-15 | Siemens Ag | Epoxidharzmischungen. |
DE3912552A1 (de) | 1989-04-17 | 1990-10-18 | Bayer Ag | Waermebestaendige schaumstoffe, deren herstellung und verwendung |
US5112931A (en) | 1989-07-17 | 1992-05-12 | Miles Inc. | Blocked polyisocyanates for the production of powder coatings with flat finishes |
FI902943A0 (fi) | 1989-07-19 | 1990-06-12 | Siemens Ag | I hetta haerdbara reaktionshartsblandningar. |
DE4237132C1 (de) | 1992-11-03 | 1994-07-07 | Siemens Ag | UV-aktiviert thermisch härtendes einkomponentiges Reaktionsharzsystem |
DE4303824A1 (de) | 1993-02-10 | 1994-08-11 | Ruetgerswerke Ag | Epoxidharzsystem |
DE4340834A1 (de) | 1993-03-15 | 1994-09-22 | Siemens Ag | Phosphormodifizierte Epoxidharze, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung |
DE4308187A1 (de) | 1993-03-15 | 1994-09-22 | Siemens Ag | Epoxidharzmischungen |
SG72674A1 (en) | 1993-03-15 | 2000-05-23 | Hoechst Ag | Phosphorus-modified epoxy resins process for the preparation thereof and use thereof |
DE4430932A1 (de) | 1994-08-31 | 1996-03-07 | Hoechst Ag | Flammgeschützte Polyesterformmasse |
TW297034B (ko) | 1994-09-09 | 1997-02-01 | Siemens Ag | |
TW294694B (ko) | 1994-09-09 | 1997-01-01 | Siemens Ag | |
EP0754728A1 (de) | 1995-07-14 | 1997-01-22 | Hoechst Aktiengesellschaft | Flammwidrige Epoxidharz-Formmassen |
DE19614424A1 (de) | 1996-04-12 | 1997-10-16 | Hoechst Ag | Synergistische Flammschutzmittel-Kombination für Polymere |
GB9713526D0 (en) | 1997-06-26 | 1997-09-03 | Dow Deutschland Inc | Flame retardant laminating formulations |
ES2254053T3 (es) | 1999-01-30 | 2006-06-16 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Combinacion de agentes ignifugantes para polimeros termoplasticos. |
DE19933901A1 (de) | 1999-07-22 | 2001-02-01 | Clariant Gmbh | Flammschutzmittel-Kombination |
AU2089701A (en) | 1999-12-13 | 2001-06-18 | Dow Chemical Company, The | Phosphorus element-containing crosslinking agents and flame retardant phosphoruselement-containing epoxy resin compositions prepared therewith |
JP5485487B2 (ja) | 1999-12-13 | 2014-05-07 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 難燃性リン元素含有エポキシ樹脂組成物 |
TW587094B (en) | 2000-01-17 | 2004-05-11 | Sumitomo Bakelite Co | Flame-retardant resin composition comprising no halogen-containing flame retardant, and prepregs and laminates using such composition |
KR100701455B1 (ko) | 2001-02-15 | 2007-03-29 | 그레이트 레이크스 케미칼 코포레이션 | 하이드록시아릴 포스핀 옥사이드의 혼합물 및 이의 제조방법, 및 이로부터 유도된 에폭시 올리고머 생성물, 난연성 에폭시 조성물, 수지-함침된 복합물 및 적층물 |
JP2006507400A (ja) * | 2002-11-21 | 2006-03-02 | チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド | ホスホン酸金属塩及び窒素含有の化合物を含む難燃剤組成物 |
JP4973848B2 (ja) | 2004-03-30 | 2012-07-11 | 日産化学工業株式会社 | ポリ乳酸樹脂組成物 |
DE102005036653A1 (de) | 2005-08-04 | 2007-02-08 | Lanxess Deutschland Gmbh | Flammschutzmittelzubereitung |
US20110177330A1 (en) * | 2008-06-11 | 2011-07-21 | Mitsubishi Plastics, Inc. | Flame-retardant adhesive composition and laminated film |
US8445718B2 (en) | 2009-05-12 | 2013-05-21 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Method for producing phosphonic acid metal salt fine particles |
US20110065838A1 (en) | 2009-09-11 | 2011-03-17 | Chemtura Corporation | Hydroxyphenyl Phosphine Oxide Mixtures and their use as Flame Retardants for Epoxy Resins |
US8865862B2 (en) | 2009-09-11 | 2014-10-21 | Chemtura Corporation | Hydroxyphenyl phosphine oxide mixtures and their use as flame retardants for epoxy resins |
DE102010018681A1 (de) * | 2010-04-29 | 2011-11-03 | Clariant International Ltd. | Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination für thermoplastische und duroplastische Polymere |
DE102010048025A1 (de) | 2010-10-09 | 2012-04-12 | Clariant International Ltd. | Flammschutzmittel- Stabilisator-Kombination für thermoplastische Polymere |
US9145488B2 (en) | 2011-05-19 | 2015-09-29 | Chemtura Corporation | Aluminum phosphorus acid salts as epoxy resin cure inhibitors |
JPWO2014065152A1 (ja) * | 2012-10-26 | 2016-09-08 | 新日鉄住金化学株式会社 | エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物の製造方法、及び半導体装置 |
JP2013100538A (ja) * | 2013-02-01 | 2013-05-23 | Hitachi Chemical Co Ltd | 樹脂組成物およびそれを用いたプリプレグ、金属張積層板、印刷配線板 |
US9752011B2 (en) | 2013-07-24 | 2017-09-05 | Lanxess Solutions Us Inc. | Phosphorus containing flame retardants |
KR102403004B1 (ko) * | 2014-07-22 | 2022-05-27 | 란세스 솔루션즈 유에스 인코퍼레이티드 | 인 함유 난연제 |
JP2014237861A (ja) * | 2014-09-26 | 2014-12-18 | 日本化薬株式会社 | エポキシ樹脂組成物、硬化性樹脂組成物 |
-
2015
- 2015-05-20 US US14/717,348 patent/US9534108B2/en active Active
- 2015-05-22 HU HUE15728980A patent/HUE046516T2/hu unknown
- 2015-05-22 ES ES15728980T patent/ES2759278T3/es active Active
- 2015-05-22 EP EP15728980.2A patent/EP3268418B1/en active Active
- 2015-05-22 CN CN201580078739.7A patent/CN107429043B/zh active Active
- 2015-05-22 JP JP2017548166A patent/JP6549725B2/ja active Active
- 2015-05-22 WO PCT/US2015/032269 patent/WO2016148732A1/en active Application Filing
- 2015-05-22 PL PL15728980T patent/PL3268418T3/pl unknown
- 2015-05-22 KR KR1020177029356A patent/KR102024243B1/ko active IP Right Grant
-
2016
- 2016-11-22 US US15/358,353 patent/US9988520B2/en active Active
- 2016-11-22 US US15/358,377 patent/US9994696B2/en active Active
- 2016-11-22 US US15/358,370 patent/US10053555B2/en active Active
-
2017
- 2017-10-15 IL IL255034A patent/IL255034A0/en unknown
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20130025916A1 (en) * | 2011-02-18 | 2013-01-31 | Icl-Ip America Inc. | Flame retardant epoxy laminate containing metal phosphonate |
US20150031805A1 (en) * | 2013-07-24 | 2015-01-29 | Chemtura Corporation | Phosphorus Containing Flame Retardants |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20170073502A1 (en) | 2017-03-16 |
US9994696B2 (en) | 2018-06-12 |
EP3268418B1 (en) | 2019-10-23 |
US9988520B2 (en) | 2018-06-05 |
US10053555B2 (en) | 2018-08-21 |
PL3268418T3 (pl) | 2020-04-30 |
US20160264761A1 (en) | 2016-09-15 |
CN107429043B (zh) | 2020-12-22 |
ES2759278T3 (es) | 2020-05-08 |
WO2016148732A1 (en) | 2016-09-22 |
IL255034A0 (en) | 2017-12-31 |
EP3268418A1 (en) | 2018-01-17 |
HUE046516T2 (hu) | 2020-03-30 |
US9534108B2 (en) | 2017-01-03 |
KR20170131495A (ko) | 2017-11-29 |
JP2018513236A (ja) | 2018-05-24 |
US20170073503A1 (en) | 2017-03-16 |
CN107429043A (zh) | 2017-12-01 |
JP6549725B2 (ja) | 2019-07-24 |
US20170073501A1 (en) | 2017-03-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR102024243B1 (ko) | 인 함유 난연제를 포함하는 라미네이트 및 콤포지트용 난연 수지 | |
JP2018513236A5 (ko) | ||
JP2012197441A (ja) | 難燃性リン元素含有エポキシ樹脂組成物 | |
JP2016529205A (ja) | 難燃剤としてのブタジエン2,3−ジイル結合di−dopo誘導体 | |
US8404161B2 (en) | Hydroxyphenyl phosphine oxide mixtures and their use as flame retardant's for epoxy resins | |
KR20170129775A (ko) | 에폭시 수지 조성물 | |
EP2710068B1 (en) | Aluminum phosphorus acid salts as epoxy resin cure inhibitors | |
JP2008513585A (ja) | 1,4−ヒドロキノン官能性化ホスフィネート及びホスホネート | |
US20060099458A1 (en) | 1, 4-Hydroquinone functionalized phosphinates and phosphonates | |
JP2018044069A (ja) | 難燃性エポキシ樹脂組成物、並びにそれを用いてなるプリプレグ及び積層板 | |
US8865862B2 (en) | Hydroxyphenyl phosphine oxide mixtures and their use as flame retardants for epoxy resins | |
US20110065870A1 (en) | Tris(Hydroxoxyphenyl) Phosphine Oxides and their Use as Flame Retardants for Epoxy Resins | |
US9388340B2 (en) | Preparation of hydroxyphenyl phosphine oxide mixtures |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant |