CN105778048B - 一种松香环氧树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

一种松香环氧树脂组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种树脂组合物领域，特别涉及到一种松香环氧树脂组合物及其制备方法。本发明由改性松香、环氧树脂、柠檬酸以及促进剂制得，所述环氧树脂包括环氧树脂Ⅰ和环氧树脂Ⅱ，环氧树脂Ⅰ为双酚A型环氧树脂，环氧树脂Ⅱ为脂肪族环氧树脂，所述的改性松香、环氧树脂Ⅰ、环氧树脂Ⅱ、柠檬酸以及促进剂质量比为1∶0～0.6∶0～0.6∶0～0.2∶0.005‑0.03，所述改性松香与环氧树脂质量比为1:0.5～1.2。本发明松香环氧树脂组合物外观均匀光滑，通过改变改性松香、环氧树脂及柠檬酸的种类或者用量，可调节松香环氧树脂组合物材料颜色、韧性及硬度等性质，这大大拓宽了松香环氧树脂组合物材料的应用领域。

Description

一种松香环氧树脂组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种树脂组合物领域，特别涉及到一种松香环氧树脂组合物及其制备方法。
背景技术
生物基高分子材料是指以可再生物质为主要原料制备的一类材料，它具有传统高分子材料不具备的绿色、环境友好、原料可再生等特点，能够人类减少对石油、煤炭等不可再生资源的依赖，具备保护环境和节约资源的双重功效，是目前国内外研究的热点。
松香是由松树或松类树干分泌物加工而来，是一种可再生、无毒、可降解且成本低廉的天然树脂，已广泛用作黏结剂、涂料及油墨等领域。我国松香的资源丰富，近年来松香的年产量在60～80万吨，是世界上产量最大的国家。
松香中结构含有双键、羧基等官能团，可以进行加成、酯化等类型化学反应，容易对其进行各种改性。松香化学结构中具有较强刚性的稠环结构，已被由于高分子材料合成领域。中国专利CN101864066A公开了一种松香基弹性体的制备方法，以改性松香、聚己内酯二醇以及柠檬酸等作为原料，在草酸亚锡等催化剂的作用下通过酯化反应制备出松香基弹性体，该方法步骤复杂，所需原料种类多，且反应时间长，反应温度需在200℃以上，极易导致松香的碳化。CN102250318B提供了一种松香基环氧树脂组合物的制备方法，该方法首先在高温、惰性气氛及强酸性催化剂的作用下利用松香和马来酸酐制备马来海松酸酐，再马来海松酸酐与环氧氯丙烷在碱性催化剂、惰性气氛条件下生成松香基环氧树脂单体，然后此单体在与马来海松酸酐在有机胺或咪唑的作用下固化生成松香基环氧树脂组合物，不难看出此方法较为复杂，用到原料毒性较大、种类较多，给工业生产带来极大的不便。
发明内容
为了解决背景技术中存在的问题，本发明提供一种松香环氧树脂组合物及其制备方法，该方法简单，原料种类少、可操作性强，易于工业大规模生产。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种松香环氧树脂组合物，由改性松香、环氧树脂、柠檬酸以及促进剂制得，所述环氧树脂包括环氧树脂Ⅰ和环氧树脂Ⅱ，环氧树脂Ⅰ为双酚A型环氧树脂，环氧树脂Ⅱ为脂肪族环氧树脂，所述的改性松香、环氧树脂Ⅰ、环氧树脂Ⅱ、柠檬酸以及促进剂质量比为1∶0～0.6∶0～0.6∶0～0.2∶0.005-0.03，所述改性松香与环氧树脂质量比为1:0.5～1.2。
上述改性松香Ⅰ或Ⅱ可以直接购买，也可根据相关文献或专利自行制备。
进一步的，本发明所述的改性松香的分子结构式为式Ⅰ或式Ⅱ:
进一步的，本发明环氧树脂Ⅱ为脂肪族环氧树脂，优选400#环氧树脂，分子结构式为式Ⅲ：
进一步的，本发明促进剂包括有机胺、季铵盐、咪唑类等物质，优选季铵盐类。
进一步的，本发明提供的松香环氧树脂组合物制备机理是通过改性松香中的酸酐或羧基与环氧树脂的环氧基发生聚合反应，交联生成立体网状结构的聚合物。通过改变改性松香的种类、环氧树脂Ⅰ和环氧树脂Ⅱ的质量比，可以调节组合物的颜色、强度和韧性；添加柠檬酸及改变其用量，可以增加聚合物的交联度，从而改变组合物的机械性能；使用不同类型的促进剂及不同用量，可以调控组合物的固化时间。
进一步的，本发明提供了松香环氧树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)首先，适当加热以将环氧树脂Ⅰ与环氧树脂Ⅱ混合均匀；
(2)取改性松香及柠檬酸加入步骤(1)混合物料中，加热至110-150℃，缓慢搅拌，直至混合物熔化成为均一粘稠液体；
(3)再向上述混合液中加入一定量促进剂，并使之均匀分散；
(4)将步骤(3)混合液倒入压力容器或者浇注机中，在温度120-140℃，压力2Mpa-5Mpa的条件下，加压预固化时间在0.5-1.5小时；
(5)预固化结束后，恢复常压，在温度140-160℃下，固化2-6小时，降温，即得松香环氧树脂组合物。
本发明和公知技术相比，具有如下特征和优点：
(1)本发明制备步骤简单易行，整个交联过程涉及的原料种类较少，反应温度低、时间短，有利于工业生产。
(2)本发明松香环氧树脂组合物外观光滑，通过改变改性松香、环氧树脂、柠檬酸以及促进剂的种类或者用量，可调节松香环氧树脂组合物材料的颜色、弹性及强度等性能，这大大拓宽了松香环氧树脂组合物材料的应用领域。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明专利作进一步说明。
图1为本发明改性松香I的结构式。
图2为本发明改性松香Ⅱ的结构式。
图3为本发明环氧树脂Ⅱ的结构式。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例对本发明进行进一步详细说明。
实施例1
(1)首先将3千克双酚A型环氧树脂和4.5千克400#环氧树脂混合，并适当加热使之均匀；
(2)取改性松香Ⅱ10千克与步骤(1)环氧树脂7.5千克混合，加热至130℃，缓慢搅拌，直至混合物熔化成为均一粘稠液体；
(3)保持均一粘稠液体温度在130℃，向其中加入0.08千克的十二烷基三甲基溴化铵，并搅拌均匀；
(4)将步骤(3)的混合液导入浇注机模具中，在温度130℃，压力3Mpa，的条件下进行加压预固化时间在1小时；
(5)恢复至常压，在温度150℃下，固化3小时，降温，即得松香环氧树脂组合物。
实施例2：
(1)首先将4.5千克双酚A型环氧树脂和3千克400#环氧树脂混合，并适当加热使之均匀；
(2)取改性松香Ⅱ10千克与步骤(1)环氧树脂7.5千克混合，加热至130℃，缓慢搅拌，直至混合物熔化成为均一粘稠液体；
(3)保持均一粘稠液体温度在130℃，向其中加入0.08千克的十二烷基三甲基溴化铵，并搅拌均匀；
(4)将步骤(3)的混合液导入浇注机模具中，在温度130℃，压力3Mpa，的条件下进行加压预固化时间在1小时；
(5)恢复至常压，在温度150℃下，固化3小时，降温，即得松香环氧树脂组合物。
实施例3：
(1)首先将3千克双酚A型环氧树脂和4.5千克400#环氧树脂混合，并适当加热使之均匀；
(2)取改性松香Ⅱ10千克、柠檬酸1千克与步骤(1)环氧树脂7.5千克混合，加热至130℃，缓慢搅拌，直至混合物熔化成为均一粘稠液体；
(3)保持均一粘稠液体温度在130℃，向其中加入0.08千克的十二烷基三甲基溴化铵，并搅拌均匀；
(4)将步骤(3)的混合液导入浇注机模具中，在温度130℃，压力3Mpa，的条件下进行加压预固化时间在1小时；
(5)恢复至常压，在温度150℃下，固化3小时，降温，即得松香环氧树脂组合物。
实施例4：
(1)首先将4千克双酚A型环氧树脂和6千克400#环氧树脂混合，并适当加热使之均匀；
(2)取改性松香Ⅱ10千克与步骤(1)环氧树脂10千克混合，加热至130℃，缓慢搅拌，直至混合物熔化成为均一粘稠液体；
(3)保持均一粘稠液体温度在130℃，向其中加入0.08千克的十二烷基三甲基溴化铵，并搅拌均匀；
(4)将步骤(3)的混合液导入浇注机模具中，在温度130℃，压力3Mpa，的条件下进行加压预固化时间在1小时；
(5)恢复至常压，在温度150℃下，固化3小时，降温，即得松香环氧树脂组合物。
实施例5：
(1)首先将2.5千克双酚A型环氧树脂和3.75千克400#环氧树脂混合，并适当加热使之均匀；
(2)取改性松香Ⅱ10千克与步骤(1)环氧树脂6.25千克混合，加热至130℃，缓慢搅拌，直至混合物熔化成为均一粘稠液体；
(3)保持均一粘稠液体温度在130℃，向其中加入0.08千克的十二烷基三甲基溴化铵，并搅拌均匀；
(4)将步骤(3)的混合液导入浇注机模具中，在温度130℃，压力3Mpa，的条件下进行加压预固化时间在1小时；
(5)恢复至常压，在温度150℃下，固化3小时，降温，即得松香环氧树脂组合物。
实施例6：
(1)首先将4千克双酚A型环氧树脂和6千克400#环氧树脂混合，并适当加热使之均匀；
(2)取改性松香Ⅱ10千克、柠檬酸1千克与步骤(1)环氧树脂10千克混合，加热至130℃，缓慢搅拌，直至混合物熔化成为均一粘稠液体；
(3)保持均一粘稠液体温度在130℃，向其中加入0.08千克的十二烷基三甲基溴化铵，并搅拌均匀；
(4)将步骤(3)的混合液导入浇注机模具中，在温度130℃，压力3Mpa，的条件下进行加压预固化时间在1小时；
(5)恢复至常压，在温度150℃下，固化3小时，降温，即得松香环氧树脂组合物。
实施例7：
(1)首先将2.5千克双酚A型环氧树脂和3.75千克400#环氧树脂混合，并适当加热使之均匀；
(2)取改性松香10千克、柠檬酸0.5千克与步骤(1)环氧树脂6.25千克混合，加热至130℃，缓慢搅拌，直至混合物熔化成为均一粘稠液体；
(3)保持均一粘稠液体温度在130℃，向其中加入0.08千克的十二烷基三甲基溴化铵，并搅拌均匀；
(4)将步骤(3)的混合液导入浇注机模具中，在温度130℃，压力3Mpa，的条件下进行加压预固化时间在1小时；
(5)恢复至常压，在温度150℃下，固化3小时，降温，即得松香环氧树脂组合物。
实施例8：
(1)首先将3千克双酚A型环氧树脂和4.5千克400#环氧树脂混合，并适当加热使之均匀；
(2)取改性松香Ⅰ10千克与步骤(1)环氧树脂7.5千克混合，加热至130℃，缓慢搅拌，直至混合物熔化成为均一粘稠液体；
(3)保持均一粘稠液体温度在130℃，向其中加入0.08千克的十二烷基三甲基溴化铵，并搅拌均匀；
(4)将步骤(3)的混合液导入浇注机模具中，在温度130℃，压力3Mpa，的条件下进行加压预固化时间在1小时；
(5)恢复至常压，在温度150℃下，固化3小时，降温，即得松香环氧树脂组合物。
对照组：
专利号CN102250318B公开了关于一种松香基环氧树脂组合物的制备方法，将其作为对照组，过程如下：(1)将10千克的松香在氮气保护下加热至150℃，再加入0.3千克的对甲苯磺酸和3.5千克的马来酸酐，升温至220℃，反应3小时，冷却，用冰醋酸重结晶，真空干燥即得马来海松酸酐；(2)取上述制备的马来海松酸酐4千克、环氧氯丙烷3千克及水0.2千克混合均匀，再加入0.09千克四甲基溴化铵，75℃反应1小时，减压蒸馏回收未反应的环氧氯丙烷，然后加入甲苯0.5升，100℃的条件下加入1.8千克氢氧化钠，反应2小时，洗涤至中性并减压蒸馏回收溶剂，得到松香基环氧树脂单体；(3)取上述制备的松香基环氧树脂单体1千克、马来海松酸酐0.8千克和催化剂1-甲基-2-乙基咪唑均匀混合，60℃预固化2小时，160℃固化4小时，即得到松香基环氧树脂复合物。
试验检测：
将上述得到的实施例1-8及对照组松香基树脂组合物进行力学检测，试验采用电子万能试验机测定，玻璃化温度采用差示扫描量热法(DSC)测定。实验结果如下表1：
表1松香基树脂组合物性能指标
由此不难得出，本发明提供的松香基树脂组合物与对照组所提供的复合材料在玻璃化温度、强度及模量等力学性能上相当，但本发明提供的组合物制备方法简单，条件温和，具有较好的应用前景。
尽管上面对本发明的优选实例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以做出很多形式，这些均属于本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种松香环氧树脂组合物，其特征在于：由改性松香、环氧树脂、柠檬酸以及促进剂制得，所述环氧树脂包括环氧树脂Ⅰ和环氧树脂Ⅱ，环氧树脂Ⅰ为双酚A型环氧树脂，所述的改性松香、环氧树脂Ⅰ、环氧树脂Ⅱ、柠檬酸以及促进剂质量比为1∶0.25～0.45∶0.3～0.45∶0～0.2∶0.005-0.03，所述改性松香与环氧树脂质量比为1:0.625～0.75，所述的改性松香的分子结构式为式Ⅰ，所述环氧树脂Ⅱ为400#环氧树脂，分子结构式为式Ⅲ：
。
2.根据权利要求1所述的一种松香环氧树脂组合物，其特征在于：促进剂包括有机胺、季铵盐、咪唑。
3.根据权利要求1或2所述的一种松香环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于：
(1)首先，在加热的条件下将环氧树脂Ⅰ与环氧树脂Ⅱ混合均匀；
(2)取改性松香及柠檬酸加入步骤(1)混合物料中，加热至110-150℃，缓慢搅拌，直至混合物熔化成为均一粘稠液体；
(3)再向上述混合液中加入一定量促进剂，并使之均匀分散；
(4)将步骤(3)混合液倒入压力容器或者浇注机中，在温度120-140℃，压力2Mpa-5Mpa的条件下，加压预固化时间在0.5-1.5小时；
(5)预固化结束后，恢复常压，在温度140-160℃下，固化2-6小时，降温，即得松香环氧树脂组合物。
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