JP6800857B2 - 繊維強化プラスチック用樹脂組成物、その硬化物、該硬化物を含有する繊維強化プラスチック、及び該繊維強化プラスチックの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明の第二の目的は、耐熱性及び強度に優れた、繊維強化プラスチックを提供することにある。
更に本発明の第三の目的は、上記樹脂組成物を短時間で硬化させて繊維強化プラスチックを製造する方法を提供することにある。
即ち、本発明は、エポキシ樹脂(A)、シアネート樹脂(B)及び25℃で液状の芳香族アミン系硬化剤(C)を含有する樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂(A)の20〜100質量%が、下記一般式(1)で表されるエポキシ化合物であると共に、更に、活性エネルギー線吸収性成分(D)を、全樹脂組成物中に0.001〜1質量%含有することを特徴とする、繊維強化プラスチック用樹脂組成物、該樹脂組成物を含有する組成物を硬化させてなる硬化物、該硬化物と強化繊維を均一に含有する高強度繊維強化プラスチック、及び、該高強度繊維強化プラスチックの製造方法である。
但し、上記式(1)におけるa及びbは、それぞれ独立して2〜10の整数を、cは0〜3の整数を表し、R1、R2はそれぞれ独立して、炭素数が2〜5の2価の炭化水素基を表し、R3は単結合、メチレン基、又は−C(CH3)2−を表す。
本発明の樹脂組成物においては、前記エポキシ樹脂(A)の3〜15質量%が、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂であることが、繊維に対する硬化物の密着性を良好にする観点から好ましい。
また、シアネート樹脂(B)が、後記する一般式(2−1)〜(2−3)で表される化合物、及びこれらのプレポリマーからなる群より選ばれる少なくとも1種からなることが好ましく、シアネート樹脂(B)の使用量が、樹脂組成物中におけるエポキシ基を有するエポキシ化合物の総量100質量部に対して、50〜120質量部であることが好ましい。
本発明の樹脂組成物においては、更にシランカップリング剤を含むことが、繊維に対する硬化物の密着性を良好にする観点から好ましく、その使用量が、樹脂組成物中におけるエポキシ基を有するエポキシ化合物の総量100質量部に対して、7〜20質量部であることが好ましい。
但し、上記式(1)におけるa及びbは、それぞれ独立して2〜10の整数を、cは0〜3の整数を表し、R1、R2はそれぞれ独立して、炭素数が2〜5の2価の炭化水素基を表し、R3は単結合、メチレン基、又は−C(CH3)2−を表す。
また、式(1)中のR1及びR2は、原料の入手が容易であるという観点から、それぞれ独立して、炭素数が2〜4の2価の炭化水素基であることが好ましく、プロピレン基であることが特に好ましい。
アルキレンオキシドの使用量を、例えば、フェノール性水酸基1当量に対して、アルキレンオキシドが2当量となるようにした場合、前記式(1)で表されるa及びbの平均値は、それぞれ理論値で2となる。
また、本発明の樹脂組成物を繊維材料と組み合わせて使用する場合には、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を使用することが、繊維に対する硬化物の密着性が向上するので好ましい。その場合のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の使用量は、(A)成分のエポキシ樹脂中、0.1〜30質量%であることが好ましく、3〜15質量%であることがより好ましい。
また、エポキシ基の数が3個の反応性希釈剤としては、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、及びグリセリントリグリシジルエーテル等が挙げられる。
但し、上記式(2−1)におけるRaは2価の炭化水素基を表し、Rb及びRcはそれぞれ独立に、非置換、又は1〜4個のアルキル基で置換されたフェニレン基を表す。
但し、上記式(2−2)におけるnは1〜10の整数を表し、Rdは水素原子、又は炭素数が1〜4のアルキル基である。
但し、Reは、単結合、メチレン基、−CH(CH3)−、−C(CH3)2−、又は下記一般式(3−1)〜(3−8)で表される何れかの官能基を表し、Rf、Rg、Rh、Riは、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数が1〜4のアルキル基を表す。
但し、上記式(3−3)におけるmは4〜12の整数を表す。
本発明における芳香族アミン系硬化剤(C)の配合量は、エポキシ基を持つ化合物の総量100質量部に対して20〜100質量部であることが好ましく、40〜90質量部であることがより好ましい。20質量部より少ない場合、又は90質量部よりも多い場合には、エポキシ樹脂組成物が完全には硬化し難くなる。
本発明では、これらの活性エネルギー線の中でも、より硬化速度を向上させられるという観点から、レーザー光線及び/又は赤外線を使用することが好ましく、赤外線を使用することがより好ましい。
レーザー光線の出力も特に制限されず、例えば、1W〜4kWの範囲で、樹脂組成物を硬化させることができる。
本発明の樹脂組成物を硬化させる赤外線の波長も、特に制限されることはない。例えば、近赤外線領域(波長がおよそ0.7〜2.5μm)、中赤外線領域(波長がおよそ2.5〜4μm)、及び遠赤外線領域(波長がおよそ4〜1000μm)など、どの領域の波長でも、樹脂組成物を硬化させることができる。
上記したシランカップリング剤の配合量は、エポキシ基を持つ化合物の総量100質量部に対し、0.1〜50質量部であることが好ましい。樹脂との混和性が良好であり、繊維との密着性が向上するという観点から、7〜20質量部配合させることが特に好ましい。
500mLディスポカップに、エポキシ樹脂(A)として、アデカレジンEP−4901E(ビスフェノールF型エポキシ樹脂、(株)ADEKA製、エポキシ当量:170g/eq.)を80g、アデカレジンEP−4005(ビスフェノールAにプロピレンオキシドが平均5当量付加した付加物のエポキシ化物(一般式(1)の構造式におけるa及びbの平均値がそれぞれ5に相当する化合物)、(株)ADEKA製、エポキシ当量:510g/eq.)を60g、シアネート樹脂(B)として、LECy(1,1−ビス(4−シアナトフェニル)エタン;ロンザ社製)を60g、25℃で液状の芳香族アミン系硬化物(C)として、カヤハードAA(ジアミノジエチルジフェニルメタン、日本化薬(株)製)を70g加え、25℃にて5分間スパチュラで撹拌した。その後、遊星式攪拌機を使用して更に撹拌し、配合物を得た。
上記配合物100gを500mLのガラス瓶に保存し、23℃で55時間静置した後、前記ガラス瓶を横転させて配合物の流動性の有無を確認し、「良」、又は「不良」の評価を行った。
良:流動性があり、使用可能
不良:横転させてから10秒後も、初期の位置から動かず、流動性がないため使用不可能
上記配合物を80℃で5時間加熱し、その後更に150℃で2時間加熱して硬化させ、硬化物の、曲げ試験、引張試験及び圧縮試験を行って硬化物を評価した。それぞれの試験方法を以下に示す。
硬化物を用いて、JIS K 7171に準拠した方法に従って試験片を作製し、最大点応力、最大応力時ひずみ、破断時応力、破断時ひずみ及び弾性率を測定した。また、最大点応力に対する破断点応力の割合((破断点応力/最大点応力)×100(%))を計算した。
硬化物を用いて、JIS K 7161−1に準拠した方法に従って試験片を作製し、最大点応力、最大点伸び、破断時応力、破断時伸び及び弾性率を測定した。
硬化物を用いて、JIS K 7181に準拠した方法に従って試験片を作製し、最大点応力、最大点ひずみ及び弾性率を測定した。
表1に示す通りに配合したこと以外は、参考例1と同様の操作を行い、それぞれの配合物を得た。得られた各配合物を評価した結果を表1に示す。
*2 EPU−11F:ウレタン変性エポキシ樹脂、(株)ADEKA製、エポキシ当量:320g/eq.
*3:JEFFAMINE T−403:ポリエーテル骨格含有脂肪族ポリアミン、Huntsman社製
500mLのディスポカップに、エポキシ樹脂(A)として、アデカレジンEP−4901Eを25g及びアデカレジンEP−4005を75g、シアネート樹脂(B)としてLECyを100g、25℃で液状の芳香族アミン系硬化物(C)としてカヤハードAAを70g加え、25℃にて5分間スパチュラで撹拌した。その後、遊星式攪拌機を使用して更に撹拌し、配合物を得た。
樹脂を含浸させたガラス繊維を150℃の恒温槽に入れ、触感により、タックフリーになるまでにかかる硬化時間を測定した。
上記の硬化性を確認する際に得られた、樹脂硬化後の樹脂繊維複合物(繊維強化プラスチック)について、JIS K 7017準拠の方法に従い、曲げ試験を行った。曲げ試験によって破断した繊維強化プラスチックの断面を、走査型電子顕微鏡(DSC6220、SII社製)により、以下のように確認した。
A:繊維表面の全体に樹脂が付着している
B:繊維表面の一部に樹脂が付着している
C:繊維表面には樹脂がほとんど付着していない
A又はBの状態の場合、曲げ試験による破断時に、樹脂硬化物が凝集破壊しており、硬化物と繊維が密着していることが確認できる。Cの状態の場合、曲げ試験による破断時に、樹脂硬化物が繊維と界面剥離をしており、硬化物と繊維が密着していないことが確認できる。A又はBの評価状態を合格と判断した。A〜Cの状態を、それぞれ図1〜図3に示す。
表2又は表3に示すような配合量にしたこと以外は、参考例8の場合と同様の操作を行い、樹脂を含浸させたガラス繊維の硬化性及び繊維表面の状態を測定した。評価結果をそれぞれ表2及び表3に示す。
*5 KBM−403:γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、信越化学工業(株)製
更に、樹脂組成物中に、添加剤として、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を添加した参考例11〜13、及びシランカップリング剤を添加した参考例14〜16では、添加剤の量を増やすことにより、密着性がより向上することが確認された。
500mLのディスポカップに、エポキシ樹脂(A)として、アデカレジンEP−4901Eを25g及びアデカレジンEP−4005を75g、シアネート樹脂(B)としてLECyを100g、25℃で液状の芳香族アミン系硬化剤(C)としてカヤハードAAを70g、並びに、光吸収性成分(D)として、NUBIAN BLACK TN−870(ニグロシン系黒色染料、オリエント化学工業(株)製)0.27gを加え、25℃で5分間、スパチュラで撹拌した。その後、遊星式攪拌機を使用して更に撹拌し、配合物を得た。
樹脂組成物を硬化させた後のガラス繊維(繊維強化プラスチック)の繊維表面状態を、参考例8〜16の場合と同様にして評価した。
レーザー光の代わりに、ハロゲンヒーター(QIR200V2000W/444、岩崎電気(株)製)を用いて赤外線を照射すること以外は、実施例1の場合と同じ操作により、赤外線の照射時間を測定し、硬化させて得られた繊維強化プラスチックについて、ガラス繊維の繊維表面状態を確認した。
レーザー光の代わりに、セラミックヒーター(FFE−1000、日本ヒーター(株)製)を用いて赤外線を照射すること以外は、実施例1の場合と同じ操作により、赤外線の照射時間を測定し、硬化させて得られた繊維強化プラスチックについて、ガラス繊維の繊維表面状態を確認した。
レーザー光の代わりに、石英ヒーター(FQE−650、日本ヒーター(株)製)を用いて赤外線を照射すること以外は、実施例1の場合と同じ操作により、赤外線の照射時間を測定し、硬化させて得られた繊維強化プラスチックについて、ガラス繊維の繊維表面状態を確認した。
表4に示す配合としたこと以外は、実施例1の場合と同様の操作を行い、レーザー光の照射時間を測定し、硬化させて得られた繊維強化プラスチックについて、ガラス繊維の繊維表面状態を確認した。
表4に示す配合で行ったこと以外は、実施例2の場合と同様の操作を行い、赤外線の照射時間を測定し、硬化させて得られた繊維強化プラスチックについて、ガラス繊維の繊維表面状態を確認した。
レーザー光の代わりに、150℃に設定した恒温槽内で硬化させたこと以外は、実施例1の場合と同じ操作を行い、触感によりタックフリーになるまでにかかる硬化時間を測定し、硬化させて得られた繊維強化プラスチックについて、ガラス繊維の繊維表面状態を確認した。
[実施例10〜12]
表4に示す配合で行ったこと以外は、実施例1の場合と同様に操作を行い、レーザー光の照射時間を測定し、硬化させたガラス繊維の繊維表面状態を確認した。
NUBIAN BLACK TN−870を入れないで配合したこと以外は、実施例1の場合と同様の操作を行ったが、レーザー光を3時間照射しても樹脂が硬化しなかったため、その後の評価は実施しなかった。
*2 KBM−403:γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、信越化学工業(株)製
Claims (16)
- エポキシ樹脂(A)、シアネート樹脂(B)、及び25℃で液状の芳香族アミン系硬化剤(C)を含有する樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂(A)の20〜100質量%が、下記一般式(1)で表されるエポキシ化合物であると共に、更に、活性エネルギー線吸収性成分(D)を、全樹脂組成物中に0.001〜1質量%含有することを特徴とする、繊維強化プラスチック用樹脂組成物;
但し、上記一般式(1)におけるa及びbは、それぞれ独立して2〜10の整数を、cは0〜3の整数を表し、R1、R2はそれぞれ独立して、炭素数が2〜5の2価の炭化水素基を表し、R3は、単結合、メチレン基、又は−C(CH3)2−を表す。 - 前記活性エネルギー線吸収性成分(D)の含有量が、0.01〜0.5質量%である、請求項1に記載された繊維強化プラスチック用樹脂組成物。
- 前記エポキシ樹脂(A)中に、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が3〜15質量%含有されている、請求項1又は2に記載された繊維強化プラスチック用樹脂組成物。
- 前記シアネート樹脂(B)が、下記一般式(2−1)で表される化合物、(2−2)で表される化合物、及びこれらのプレポリマーからなる群より選ばれる少なくとも1種からなる、請求項1〜3の何れかに記載された繊維強化プラスチック用樹脂組成物;
但し、上記一般式(2−1)において、Raは2価の炭化水素基を表し、Rb、Rcはそれぞれ独立して、非置換、又は1〜4個のアルキル基で置換されているフェニレン基を表す;
但し、上記一般式(2−2)において、nは1〜10の整数を表し、Rdは水素原子、又は炭素数が1〜4のアルキル基を表す。 - 前記シアネート樹脂(B)が、下記一般式(2−3)で表される化合物及びこれらのプレポリマーからなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜3の何れかに記載された繊維強化プラスチック用樹脂組成物;
但し、Reは、単結合、メチレン基、−CH(CH3)−、−C(CH3)2−、又は下記一般式(3−1)〜(3−8)で表される何れかの官能基を表し、Rf、Rg、Rh、Riは、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数が1〜4のアルキル基を表す;
但し、上記一般式(3−3)において、mは4〜12の整数を表す。 - 前記シアネート樹脂(B)の使用量が、組成物中におけるエポキシ基を有するエポキシ化合物の総量100質量部に対して、50〜120質量部である、請求項1〜5の何れかに記載された繊維強化プラスチック用樹脂組成物。
- 前記25℃で液状の芳香族アミン系硬化剤(C)が、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、及びジアミノジエチルトルエンから選ばれる少なくとも1つの化合物である、請求項1〜6の何れかに記載された繊維強化プラスチック用樹脂組成物。
- 前記25℃で液状の芳香族アミン(C)の使用量が、組成物中におけるエポキシ基を有するエポキシ化合物の総量100質量部に対して、40〜90質量部である、請求項1〜7の何れかに記載された繊維強化プラスチック用樹脂組成物。
- 前記活性エネルギー線吸収性成分(D)がニグロシン系化合物である請求項1〜8の何れかに記載された繊維強化プラスチック用樹脂組成物。
- 前記活性エネルギー線吸収性成分(D)の使用量が、樹脂組成物の総量に対して、0.05〜0.2質量%である請求項1〜9の何れかに記載された繊維強化プラスチック用樹脂組成物。
- 更にシランカップリング剤を含む、請求項1〜10の何れかに記載された繊維強化プラスチック用樹脂組成物。
- 前記シランカップリング剤の使用量が、組成物中のエポキシ基を持つエポキシ化合物の総量100質量部に対して、7〜20質量部である、請求項11に記載された繊維強化プラスチック用樹脂組成物。
- 請求項1〜12の何れかに記載された繊維強化プラスチック用樹脂組成物を含有する組成物を硬化させてなる硬化物。
- 請求項1〜12の何れかに記載された繊維強化プラスチック用樹脂組成物及び強化繊維を均一に含有する組成物を硬化させてなることを特徴とする、高強度繊維強化プラスチック。
- 請求項1〜12の何れかに記載された繊維強化プラスチック用樹脂組成物及び強化繊維を均一に含有する組成物を活性エネルギー線により硬化させることを特徴とする、高強度繊維強化プラスチックの製造方法。
- 前記活性エネルギー線が、レーザー光及び/又は赤外線である、請求項15に記載された高強度繊維強化プラスチックの製造方法。
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