CN108290354B - 成型装置、制造方法和纤维增强树脂材料 - Google Patents

成型装置、制造方法和纤维增强树脂材料 Download PDF

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Abstract

提供能够使纤维束的起伏、弯曲变少的成型装置等。成型装置具有：向第1方向上长的层叠区域(32)供给纤维束(5)的纤维供给装置(7)、向层叠区域(32)供给树脂组合物(9)的树脂供给装置(11)、使已供给至层叠区域(32)的纤维束(5)浸渍树脂组合物(9)的浸渍装置(17)、在对于已供给至层叠区域(32)的纤维束(5)使张力作用的状态下促进已供给至层叠区域(32)的树脂组合物(9)固化的固化促进装置(13)、使装置(7)、(11)、(17)、(13)相对于层叠区域(32)在第1方向上相对移动的移动装置(15)，树脂组合物(9)含有环氧树脂(A)、氰酸酯树脂(B)和25℃下为液体的芳香族胺系固化剂(C)。

Description

成型装置、制造方法和纤维增强树脂材料
技术领域
本发明涉及由纤维增强树脂材料制成的成型物、特别是大型的成型物的成型装置和制造方法。
背景技术
作为大型的成型物，例如有大型风力发电叶片、航空器的机翼、机身等。这些成型物例如经过将增强纤维层叠于模构件的预成型工序、将预成型品用减压袋加压的加压工序、在减压下将树脂注入袋(预成型)内的树脂注入工序、使注入了的树脂固化的固化工序而制造(例如，专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-42056号公报
发明内容
发明要解决的课题
对于上述技术而言，由于增强纤维的形态呈布状，因此增强纤维的起伏、弯曲少。但是，如果将增强纤维在纤维束(干纤维)的状态下沿一方向配置，则变得容易发生纤维束的起伏、弯曲。如果这样的起伏、弯曲变大，则机械特性降低。如果为了弥补该机械特性的降低部分而使成型物变厚，则导致成本、重量的增加。
鉴于上述的问题，本发明要解决的课题在于提供即使将增强纤维以纤维束的状态在一方向上配置的情况下也能够使纤维束的起伏、弯曲少的成型装置和制造方法。
用于解决课题的手段
本发明涉及的成型装置具有：向第1方向上长的层叠区域供给纤维束的纤维供给装置、向上述层叠区域供给树脂组合物的树脂组合物供给装置、使已供给至上述层叠区域的上述纤维束浸渍上述树脂组合物的浸渍装置、在使张力作用于已供给至上述层叠区域的上述纤维束的状态下促进供给至上述层叠区域的上述树脂组合物固化的固化促进装置、使上述纤维供给装置和上述树脂组合物供给装置和上述浸渍装置和上述固化促进装置相对于上述层叠区域在上述第1方向上相对移动的移动装置，上述树脂组合物含有：环氧树脂(A)、氰酸酯树脂(B)和25℃下为液体的芳香族胺系固化剂(C)。
另外，本发明涉及的制造方法是向在第1方向上可相对移动地被支承并且上述第1方向上长的层叠区域供给纤维束和树脂组合物来制造上述第1方向上长的纤维增强树脂材料的制造方法，包括：向上述层叠区域的上述第1方向的一端部供给纤维束的纤维供给第1步骤、向上述层叠区域的上述一端部供给树脂组合物的树脂组合物供给第1步骤、促进已供给至上述层叠区域的上述一端部的树脂组合物固化的固化促进第1步骤、在上述固化促进第1步骤后在上述层叠区域的一端部成为移动前端的方向上使上述层叠区域相对移动的移动步骤、向上述相对移动的层叠区域供给纤维束的纤维供给第2步骤、向上述相对移动的层叠区域供给树脂组合物的树脂组合物供给第2步骤、促进已供给至上述层叠区域的上述第1方向的另一端部的树脂组合物固化的固化促进第2步骤，上述树脂组合物含有环氧树脂(A)、氰酸酯树脂(B)和25℃下为液体的芳香族胺系固化剂(C)。
另外，本发明涉及的制造方法是向在第1方向上可相对移动地被支承并且上述第1方向上长的层叠区域供给纤维束和树脂组合物来制造上述第1方向上长的纤维增强树脂材料的制造方法，其中，对于已供给至上述层叠区域的上述第1方向的一端部的纤维束和树脂组合物促进了树脂组合物的固化后，边维持所供给的纤维束的张力而在上述一端部成为移动前端的方向上使上述层叠区域相对移动，边向上述层叠区域供给纤维束和树脂组合物，对于已供给至上述层叠区域的上述第1方向的另一端部的纤维束和树脂组合物，促进树脂组合物的固化；上述树脂组合物含有环氧树脂(A)、氰酸酯树脂(B)和25℃下为液体的芳香族胺系固化剂(C)。
另外，本发明涉及的纤维增强树脂材料采用上述的本发明涉及的制造方法得到。
发明的效果
根据本发明，在对于纤维束使张力作用的状态下促进已供给至层叠区域的树脂组合物的固化。因此，变得难以在纤维束中产生起伏、弯曲。
附图说明
图1为成型装置的概略说明图。
图2为成型装置的平面图。
图3为移动装置、纤维供给装置、固化促进装置和压力作用装置的斜视图。
图4为移动装置、纤维供给装置、固化促进装置和压力作用装置的正面图。
图5为移动装置、纤维供给装置、固化促进装置和压力作用装置的平面图。
图6为纤维供给装置的斜视图。
图7为纤维供给装置的平面图。
图8为纤维供给装置、固化促进装置和压力作用装置的正面放大图。
图9为表示树脂供给装置的一部分的斜视图。
图10为开纤装置的正面图。
图11为开纤装置的平面图。
图12为说明成型装置的动作的图。
图13为说明成型装置的动作的图。
图14为说明成型装置的动作的图。
图15为说明成型装置的动作的图。
具体实施方式
＜概要＞
成型装置1如图1中所示那样，具有：向第1方向上长的层叠区域32供给纤维束5的纤维供给装置7、向层叠区域32供给树脂组合物9的树脂组合物供给装置(以下简称为“树脂供给装置”。)11、使已供给至层叠区域32的纤维束5浸渍树脂组合物9的浸渍装置(浸渍装置的一例为压力作用装置17。)、在对于已供给至层叠区域32的纤维束5使张力作用的状态下促进已供给至层叠区域32的树脂组合物9固化的固化促进装置13、使纤维供给装置7和树脂供给装置11和浸渍装置(17)和固化促进装置13相对于层叠区域32在第1方向上相对移动的移动装置15。图1的例子中，在第1方向上长的模构件3中设置了层叠区域32。
这里所说的“使纤维束浸渍树脂组合物”是指使得树脂组合物浸入(存在)于构成纤维束的纤维(单丝)间，对使其浸入(存在)的方法(手段)并无特别限定。另外，对在纤维间存在的树脂量并无特别限定。不过，从成型物中的机械特性的观点出发，优选在纤维(单丝)间存在的空隙少。
纤维供给装置7将张力作用着的纤维束5供给至层叠区域32的一端部32a。树脂供给装置11将树脂组合物9供给至层叠区域32的一端部32a。移动装置15使其从层叠区域32的一端部32a向另一端部32b相对地移动。即，移动装置15以层叠区域32的一端部32a成为移动前端的方向使模构件3在第1方向上移动。在图1的例子中，将纤维供给装置7和树脂供给装置11和浸渍装置(13)和固化促进装置13固定，模构件3移动。
固化促进装置13对于已供给至层叠区域32的一端部32a的树脂组合物9促进固化，直至移动装置15使纤维供给装置7相对移动时已供给至层叠区域32的一端部32a的纤维束5变得不再从已供给至层叠区域32的一端部32a的树脂组合物9脱落。由此能够使得难以发生纤维束5的起伏、弯曲。
纤维供给装置7将纤维束5供给至已供给了树脂组合物9的层叠区域32。由此能够提高树脂的浸渍性。
换言之，成型装置1具有：在第1方向(为纸面的左右方向。)上可相对移动地被支承且具有第1方向上长的层叠区域32的模构件3、将纤维束5供给至层叠区域32的第1方向的一端部32a和相对移动的层叠区域32的纤维供给装置7、将树脂组合物9供给至层叠区域32的一端部32a和相对移动的层叠区域32的树脂供给装置11、在至少将已供给至层叠区域32的一端部32a的树脂组合物9的固化促进后促进已供给至层叠区域32的第1方向的另一端部32b的树脂组合物9固化的固化促进装置13、将已供给至层叠区域32的一端部32a的树脂组合物9的固化促进后在维持着已供给的纤维束5的张力的状态下在层叠区域32的一端部32a成为移动前端的方向使模构件3相对移动的移动装置15。
成型装置1在如图1的(a)中所示那样由树脂供给装置11和纤维供给装置7从层叠区域32的前端部32a供给了树脂组合物9和纤维束5后，如图1的(b)中所示那样采用固化促进装置13促进层叠区域32的前端部32a的树脂组合物9的固化。然后，成型装置1如图1的(c)中所示那样，边供给树脂组合物9和纤维束5边利用移动装置15使模构件3移动以致层叠区域32的前端部32a成为移动前端。如果将树脂组合物9和纤维束5供给到层叠区域32的后端部32b，则成型装置1如图1的(d)中所示那样，采用固化促进装置13促进层叠区域32的后端部32b的树脂组合物9的固化。
此时，成型装置1可如图1的(c)中所示那样在树脂供给装置11和纤维供给装置7的下游具有将已供给的纤维束5压向模构件3的压力作用装置17。
进而，成型装置也可具有固化装置。这种情况下，在另外的装置中进行由树脂组合物9和纤维束5构成的层叠体的固化的情况下上述的成型装置也可称为层叠装置。
上述的成型装置1利用如下的制造方法：向在第1方向上可相对移动地被支承且第1方向上长的层叠区域32供给纤维束和树脂，制造第1方向上长的纤维增强树脂材料即成型物。即，本制造方法在对于已供给至层叠区域32的第1方向的一端部32a的纤维束5和树脂组合物9促进了树脂组合物9的固化后，边维持所供给的纤维束5的张力而在一端部32a成为移动前端的方向上使层叠区域32相对移动，边向层叠区域32供给纤维束5和树脂组合物9，对于已供给至层叠区域32的第1方向的另一端部32b的纤维束5和树脂组合物9促进树脂组合物9的固化。
换言之，本制造方法是向在第1方向上可相对移动地被支承并且第1方向上长的层叠区域32供给纤维束5和树脂组合物9来制造第1方向上长的纤维增强树脂材料的制造方法，包括：向层叠区域32的第1方向的一端部32a供给纤维束5的纤维供给第1步骤、向层叠区域32的上述一端部32a供给树脂组合物9的树脂供给第1步骤、促进已供给至层叠区域32的一端部32a的树脂组合物9固化的固化促进第1步骤、在固化促进第1步骤后在层叠区域32的一端部32a成为移动前端的方向上使层叠区域32相对移动的移动步骤、向相对移动的层叠区域32供给纤维束5的纤维供给第2步骤、向相对移动的层叠区域32供给树脂组合物9的树脂供给第2步骤、促进已供给至层叠区域32的第1方向的另一端部32b的树脂组合物9固化的固化促进第2步骤。
这里的“相对移动”在模构件3移动的情况下，包含模构件3固定而纤维供给装置7、树脂供给装置11、固化促进装置13和压力作用装置17移动的情形。
这里的“第1方向”与长尺状的纤维增强树脂材料(成型物)的纵向方向一致。这里的纤维束5是指作为构成纤维增强树脂材料的基体的树脂尚未附着的连续纤维束。纤维束5可由相同种类的纤维构成，也可由不同的多种纤维构成。作为纤维束的例子，有碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、硼纤维、金属纤维等。
树脂组合物9的供给方式可以是涂布方式，也可以是排出方式，还可以是膜方式。
纤维束5和树脂组合物9的供给的定时可以是先供给纤维束5，也可以是先供给树脂组合物9。
这里所说的“促进树脂组合物的固化”是指对于树脂组合物给予促进固化的能量(热能或活性能量)，不包括自然环境下的树脂组合物的固化的促进。换言之，“促进树脂组合物的固化”是指固化的促进速度比自然环境下的树脂组合物的固化的促进要快。
另外，“促进了已供给至层叠区域32中的一端部32a的树脂组合物9的固化后”是指促进了固化直至使模构件3相对移动时纤维束5不再由于作用于纤维束5的张力而从树脂组合物9脱离之后。因此，可以是树脂组合物9完全地固化之前的状态，也可以是完全地固化了的状态。
固化促进装置13促进固化直至纤维束5不再由于张力而从供给至一端部32a并促进了固化的树脂组合物9脱离。由此，例如，即使使模构件3相对移动，也能够维持纤维束5的张力。
成型装置1可具有在维持着已供给的纤维束5的张力的状态下对于已供给的纤维束5和树脂组合物9使压力作用的压力作用装置17。由此，树脂组合物9变得容易侵入构成纤维束5的纤维间。
纤维供给装置7可将纤维束5供给至供给了树脂组合物9的层叠区域32。由此树脂组合物9能够容易侵入构成纤维束5的纤维间。这种情况下，纤维供给装置7对于已供给至层叠区域32的树脂组合物9的表面(模构件3的相反侧的面)供给纤维束5。
接下来，对本实施方式中使用的树脂组合物进行说明。
本实施方式中使用的树脂组合物含有环氧树脂(A)、氰酸酯树脂(B)和25℃下为液体的芳香族胺系固化剂(C)。
本实施方式中使用的树脂组合物不仅耐热性优异，而且其固化物的伸长位移高，可挠性也良好，因此与纤维的密合性良好。因此，能够容易地得到耐热性和强度优异的纤维增强树脂材料(纤维增强塑料)。
本实施方式中使用的环氧树脂(A)优选含有至少20质量％的由下述通式(1)表示的环氧化合物。
Figure BDA0001663155290000081
[其中，上述通式(1)中的a和b各自独立地表示2～10的整数，c表示0～3的整数，R1、R2各自独立地表示碳数为2～5的2价的烃基，R3表示单键、亚甲基或-C(CH3)2-。]
由上述式(1)表示的化合物的使用量优选规定为环氧树脂(A)的20～100质量％，为了进一步提高固化物的拉伸应力，更优选规定为30～80质量％，最优选规定为40～60质量％。比20质量％少的情况下，虽然对固化物的强度没有不良影响，但由于伸长位移没有变大，因此发现固化物的韧性降低的倾向。
使用固化剂等使上述式(1)所述的化合物或包含上述式(1)所示的化合物的环氧树脂反应而得到的固化物与只使双酚型环氧树脂固化而得到的固化物相比，具有伸长位移大、富于柔软性的物性，因此即使在与纤维材料组合使用的情况下，也能够追随纤维的伸长，由此能够得到强度高的纤维增强塑料。
在将树脂组合物与纤维材料组合使用的情况下，从使其追随纤维的伸长的观点出发，特别优选使由上述式(1)表示的化合物的配合量成为环氧树脂(A)的40～95质量％，更优选使其成为60～90质量％。比20质量％少的情况下，对于纤维材料的伸长，固化物不能追随，从纤维材料剥离，因此得到的纤维增强塑料的拉伸强度显著降低。
上述式(1)中的a和b各自独立地表示2～10的整数。从固化物的交联密度的观点出发，a的平均值和b的平均值各自独立地优选为3～7的数，更优选为4～6的数。a、和b的平均值各自独立地比2小的情况下，固化物的交联密度过度上升，因此柔软性显著地降低。另外，a、b的各平均值都比10大的情况下，固化物的交联密度降低，因此固化物的强度显著地降低。
上述式(1)中的c表示0～3的整数。从使用时的作业性的观点出发，c的平均值优选为0～2的数，更优选为0～1的数。在c的平均值比3大的情况下，树脂的粘度上升，因此作业性降低。
另外，从原料的获得容易的观点出发，式(1)中的R1和R2各自独立地优选为碳数是2～4的2价的烃基，特别优选为亚丙基。
对本实施方式中使用的、由上述式(1)表示的化合物的制造方法并无特别限制。例如，对于双酚A、双酚F或联苯酚等具有2个酚性羟基(与芳香环直接结合的羟基)的化合物，相对于该化合物具有的酚性羟基1当量，根据需要使用催化剂使至少2当量的氧化烯加成。接下来，对于得到的氧化烯加成体，根据需要使用催化剂和/或溶剂，使表氯醇反应，能够得到由上述式(1)表示的化合物。
作为上述氧化烯，可列举出环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,2-环氧戊烷等。这些中，在使用了1,2-环氧丙烷的情况下，上述式(1)的R1和R2成为亚丙基。
就氧化烯的使用量而言，例如，相对于酚性羟基1当量，使得氧化烯成为2当量的情况下，上述式(1)所述的a和b的平均值分别成为理论值2。
作为为了使上述的氧化烯加成而使用的催化剂，可列举出酸催化剂或碱催化剂。作为酸催化剂，可列举出硫酸、磷酸等布朗斯台德酸、氯化锡、三氟化硼等路易斯酸。作为碱催化剂，可列举出叔胺、和氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、氢氧化钙、氢氧化钡等碱金属、碱土类金属、或者季铵的氢氧化物、碳酸钾、碳酸钠等碱金属的碳酸盐等。这些中，从反应结束后的精制工序简便的观点出发，优选使用碱催化剂，更优选使用碱金属或碱土类金属的氢氧化物，最优选使用碱金属的氢氧化物。这些催化剂可各自单独地使用，也可将2种以上并用。
作为为了使上述表氯醇反应而使用的催化剂，除了使上述氧化烯加成时所使用的催化剂以外，可列举出四丁基铵盐、三辛基甲基铵盐、苄基二甲基十八烷基铵盐等相转移催化剂。这些中，从反应结束后的精制工序简便的观点出发，本实施方式中优选使用碱催化剂，更优选使用碱金属或碱土类金属的氢氧化物，最优选使用碱金属的氢氧化物。这些催化剂可各自单独地使用，也可将2种以上并用。
作为为了使上述表氯醇反应而使用的溶剂，例如可列举出丙酮、甲乙酮等酮溶剂、甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、仲丁醇、叔丁醇等醇溶剂、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等溶纤剂溶剂、四氢呋喃、1,4-二噁烷、1,3-二噁烷、二乙氧基乙烷等醚溶剂、乙腈、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等非质子性极性溶剂等。这些有机溶剂可各自单独地使用，也可将2种以上并用。
就使表氯醇与上述氧化烯加成物反应时必需的表氯醇的使用量而言，相对于氧化烯加成物具有的羟基1当量，为1～10当量，在反应结束后，通过将过剩的表氯醇馏除，从而能够得到由上述式(1)表示的环氧化合物。这种情况下，存在着如下倾向：使用的表氯醇越接近10当量，则上述式(1)所示的c的平均值越接近0，使用的表氯醇越接近1当量，则c的平均值倾向于上升至3。
本实施方式中，作为环氧树脂(A)，能够适当地将上述式(1)所示的环氧化合物以外的、其他的环氧化合物并用。对此时使用的其他的环氧化合物的分子结构、分子量等并无特别限制，能够从在分子中具有至少2个环氧基的公知的环氧树脂中适当地选择。本实施方式中，从对纤维材料的浸透性的观点出发，优选使用25℃下为液体的环氧树脂。
作为上述其他的环氧化合物，例如可列举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等双酚型环氧树脂；联苯型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂等联苯型环氧树脂；双环戊二烯型环氧树脂；萘型环氧树脂；由环己烷二甲醇、或氢化双酚A等得到的脂环式环氧树脂；N,N-二缩水甘油基苯胺、双(4-(N-甲基-N-缩水甘油基氨基)苯基)甲烷、二缩水甘油基邻甲苯胺等具有缩水甘油基氨基的环氧化合物；乙烯基环己烯二环氧化物、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、3,4-环氧-6-甲基环己基甲基-6-甲基环己烷羧酸酯、双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯等环状烯烃化合物的环氧化物；环氧化聚丁二烯、环氧化苯乙烯-丁二烯共聚物等环氧化共轭二烯聚合物、异氰脲酸三缩水甘油酯等杂环化合物等。
本实施方式中，在这些材料中，在可价格便宜地获得的方面，优选使用双酚A型环氧树脂和/或双酚F型环氧树脂。
另外，在将树脂组合物与纤维材料组合使用的情况下，由于固化物对于纤维的密合性提高，因此优选使用双环戊二烯型环氧树脂。此时的双环戊二烯型环氧树脂的使用量在(A)成分的环氧树脂中优选为0.1～30质量％，更优选为3～15质量％。
本实施方式中使用的环氧树脂(A)的环氧当量优选为70～3000，更优选为100～2000。环氧当量比70小的环氧树脂难以获得，使用困难。环氧当量比3000大的环氧树脂由于树脂组合物的交联密度降低，因此物性降低的倾向变得显著。
本实施方式中，为了调整到所期望的粘度来使用，可将反应性稀释剂并用。作为这样的反应性稀释剂，从使本实施方式的环氧树脂组合物固化时抑制固化物的耐热性和玻璃化转变温度的降低的观点出发，优选使用具有至少1个环氧基的反应性稀释剂。
作为环氧基的数为1个的反应性稀释剂，例如可列举出正丁基缩水甘油基醚、C12～C14的烷基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、2-乙基己基缩水甘油基醚、氧化苯乙烯、苯基缩水甘油基醚、甲苯基缩水甘油基醚、对-仲丁基苯基缩水甘油基醚、叔丁基苯基缩水甘油基醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯和叔羧酸缩水甘油酯等。
作为环氧基的数为2个的反应性稀释剂，例如可列举出乙二醇二缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、丁二醇二缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚和新戊二醇二缩水甘油基醚等。
另外，作为环氧基的数为3个的反应性稀释剂，可列举出三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚和甘油三缩水甘油基醚等。
对本实施方式中使用的氰酸酯树脂(B)的分子结构和分子量等并无特别限制，能够从公知的氰酸酯树脂中适当地选择。本实施方式中，特别优选在分子中具有至少2个氰酸酯基(OCN)的氰酸酯树脂，例如可列举出由下述通式(2-1)～(2-2)表示的化合物以及它们的预聚物。
NCO-Rb-Ra-Rc-OCN (2-1)
其中，上述式(2-1)中的Ra表示2价的烃基，Rb和Rc各自独立地表示未取代或者用1～4个烷基取代的亚苯基。
Figure BDA0001663155290000121
其中，上述式(2-2)中的n表示1～10的整数，Rd为氢原子或者碳数为1～4的烷基。
在上述的化合物中，从作业性的观点出发，更优选使用通式(2-1)中所示的化合物，进一步优选使用由下述通式(2-3)所示的化合物。
Figure BDA0001663155290000122
其中，Re表示单键、亚甲基、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-或由下述通式(3-1)～(3-8)表示的任一个官能团，Rf、Rg、Rh、Ri各自独立地表示氢原子或者碳数为1～4的烷基。
Figure BDA0001663155290000123
其中，上述式(3-3)中的m表示4～12的整数。
就本实施方式中的氰酸酯树脂(B)的使用量而言，相对于本实施方式中使用的含有环氧基的环氧化合物的总量100质量份，优选为10～200质量份，更优选为30～150质量份，最优选为50～120质量份。比10质量份少的情况下，树脂组合物的强度没有提高，比200质量份多的情况下，树脂组合物的对于基材的密合性降低的倾向变得显著。
本实施方式中使用的液体的芳香族胺系固化剂(C)必须在25℃下为液体以致能够容易地浸透于纤维材料，特别是在芳香环直接具有氨基的化合物。作为这样的化合物，例如可列举出间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二甲基二苯基甲烷、二氨基二乙基二苯基甲烷、二氨基二乙基甲苯、1-甲基-3,5-双(甲硫基)-2,4-苯二胺、1-甲基-3,5-双(甲硫基)-2,6-苯二胺等。
本实施方式中，在这些固化剂中，从固化物的耐热性提高的观点出发，优选二氨基二苯基甲烷、二氨基二乙基二苯基甲烷或二氨基二乙基甲苯，更优选二氨基二乙基二苯基甲烷。
就本实施方式中的芳香族胺系固化剂(C)的配合量而言，相对于具有环氧基的化合物的总量100质量份，优选为20～90质量份，更优选为40～90质量份。比20质量份少的情况下，或者比90质量份多的情况下，环氧树脂组合物变得难以完全地固化。
也能够通过加热来使树脂组合物固化，但通过照射活性能量线，从而能够使固化时间变得更短。通过固化时间缩短，从而作业时间缩短，另外，用比进行加热固化的情形少的能量进行固化，因此不仅经济，而且在环境方面也是有利的。
对上述活性能量线并无特别限制，能够根据目的适当地选择。作为该活性能量线，例如可列举出电子束、紫外线、红外线、激光光线、可见光线、电离放射线(X射线、α射线、β射线、γ射线等)、微波、高频波等。
本实施方式中，在这些活性能量线中，从进一步提高固化速度的观点出发，优选使用激光光线和/或红外线，更优选使用红外线。
作为上述激光光线，可列举出以红宝石、玻璃、YAG(在钇、铝、石榴石中添加了微量的稀土的结晶体)作为介质的固体激光；以使色素溶解于水或醇等溶剂中的产物作为介质的液体激光；以CO2、氩或He-Ne混合气体等作为介质的气体激光；利用了半导体的再结合发光的半导体激光。本实施方式中，优选使用价格便宜而且输出功率的控制容易的半导体激光。
对使用的激光光线的波长并无特别限制，例如，只要是近红外线区域(波长约为0.7～2.5μm)，就能够使树脂组合物固化。
对激光光线的输出功率也无特别限制，例如，能够以1W～4kW的范围使树脂组合物固化。
对照射激光的时间也无特别限制，根据照射面积、输出功率而成为各种范围，例如，能够以0.2W/mm2～10W/mm2的范围使树脂组合物固化。
对使树脂组合物固化的红外线的波长也无特别限制。例如，近红外线区域(波长约为0.7～2.5μm)、中红外线区域(波长约为2.5～4μm)和远红外线区域(波长约为4～1000μm)等的区域的波长都能够使树脂组合物固化。
作为照射使树脂组合物固化的红外线的方法，可列举出使用红外线加热器照射的方法。作为红外线加热器，例如可列举出卤素加热器、石英加热器、覆套加热器和陶瓷加热器等。卤素加热器能够照射具有从近红外线区域至中红外线区域的波长的红外线，石英加热器、覆套加热器和陶瓷加热器也能够照射具有从中红外区域至远红外区域的波长的红外线。这些中，由于接通电源后直至将热源加热的时间短、能够迅速地加热，因此优选使用卤素加热器。
对使树脂组合物固化的红外线的波长并无特别限制，根据使用的光吸收性成分的吸收区域，能够使用各种波长区域。例如，在使用了苯胺黑(nigrosine)化合物的情况下，在近红外线区域(波长约为0.7～2.5μm)中能够用短时间使本实施方式的树脂固化物固化。
在本实施方式中使用的树脂组合物中，以采用活性能量线的固化为目的，可将光吸收性成分(D)并用。上述光吸收性成分(D)是能够吸收上述活性能量线、使热能放出的成分，能够利用放出了的热能使树脂组合物固化。作为这样的光吸收性成分，从使树脂组合物浸透于纤维与纤维之间的观点出发，优选25℃下为液体的光吸收性成分或者与其他材料混合时相容化而成为液体的光吸收性成分。作为这样的化合物，可列举出苯胺黑、金属络合物、方酸衍生物、亚胺(immonium)染料、多次甲基、酞菁系化合物、萘菁系化合物、苝系化合物、クオテリレン(quaterrylene)系化合物、苯胺黑化合物。本实施方式中，在这些化合物中，从可容易地获得的方面出发，更优选使用苯胺黑化合物。
作为已市售的苯胺黑化合物，可列举出东方化学工业(株)制造的、BONASORB系列、eBIND ACW系列、eBIND LTW系列、eBIND LAW系列、ORIENT NIGROSINE系列、NUBIAN BLACK系列等。在本实施方式中，这些苯胺黑化合物中，从容易价格便宜地获得的方面出发，优选使用NUBIAN BLACK系列。这些苯胺黑化合物可单独地使用1种，也可将2种以上并用。
就树脂组合物中所含有的光吸收性成分(D)的配合量而言，相对于组合物的总量，可以为0.001～1质量％的范围。如果调整树脂组合物的固化速度与发热(组合物的烧焦)的平衡的观点，优选为0.01～0.5％，更优选为0.05～0.2％。如果比0.001％少，则由于发热不足，树脂组合物完全地固化变得困难。另外，比1％多的情况下，在树脂组合物的表面几乎将所有活性能量线吸收，只有树脂组合物的表面碳化，活性能量没有通到内部，因此完全固化至树脂组合物的内部变得困难。
在树脂组合物中，根据需要可进一步将添加剂并用。作为上述添加剂，例如能够列举出邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、苄醇、煤焦油等非反应性的稀释剂(增塑剂)；颜料；γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-N’-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等硅烷偶联剂；
异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三-正-十二烷基苯磺酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酯)钛酸酯、四异丙基双(二辛基亚磷酸酯)钛酸酯、四辛基双(二(十三烷基)亚磷酸酯)钛酸酯、四(2,2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)双(二-十三烷基)亚磷酸酯钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)氧乙酸酯钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)亚乙基钛酸酯、异丙基三辛酰基钛酸酯、异丙基二甲基丙烯酰基异硬脂酰基钛酸酯、异丙基异硬脂酰基二丙烯酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酯)钛酸酯、异丙基三枯基苯基钛酸酯、异丙基三(N-氨基乙基-氨基乙基)钛酸酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸丁酯二聚体、四(2-乙基己基)钛酸酯、钛酸四硬脂酯、钛酸四甲酯、二乙氧基双(乙酰丙酮)钛、二异丙基双(乙酰丙酮)钛、二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛、异丙氧基(2-乙基-1，3-己二醇)钛、二(2-乙基己氧基)双(2-乙基-1，3-己二醇)钛、二-正-丁氧基双(三乙醇胺)钛、四乙酰丙酮钛、羟基双(乳酸)钛、二枯基苯基氧乙酸酯钛酸酯、二异硬脂酰基亚乙基钛酸酯等钛偶联剂；
三丁氧基硬脂酸锆、四(2，2-二烯丙氧基甲基)丁基二(二(十三烷基))亚磷酸酯锆酸酯、新戊基(二烯丙基)氧三新癸酰基锆酸酯、新戊基(二烯丙基)氧三(十二烷基)苯-磺酰基锆酸酯、新戊基(二烯丙基)氧三(二辛基)磷酸酯锆酸酯、新戊基(二烯丙基)氧三(二辛基)焦磷酸酯锆酸酯、新戊基(二烯丙基)氧三(N-亚乙基二氨基)乙基锆酸酯、新戊基(二烯丙基)氧三(间-氨基)苯基锆酸酯、新戊基(二烯丙基)氧三甲基丙烯酰基锆酸酯、新戊基(二烯丙基)氧三丙烯酰基锆酸酯、二新戊基(二烯丙基)氧二对氨基苯甲酰基锆酸酯、二新戊基(二烯丙基)氧二(3-巯基)丙基锆酸酯、四正丙氧基锆、四正丁氧基锆、2，2-双(2-丙烯酸根合甲基)丁酸锆，四乙酰丙酮锆、三丁氧基乙酰丙酮锆、二丁氧基双(乙酰丙酮)锆、二丁氧基双(乙酰丙酮)锆、三丁氧基乙酰乙酸乙酯锆、单丁氧基乙酰丙酮双(乙酰乙酸乙酯)锆等锆系偶联剂；
小烛树蜡、巴西棕榈蜡、木蜡、伊保多蜡、蜂蜡、羊毛脂、鲸蜡、褐煤蜡、石油蜡、脂肪酸蜡、脂肪酸酯、脂肪酸醚、芳香族酯、芳香族醚等润滑剂；增粘剂；触变剂；抗氧化剂；光稳定剂；紫外线吸收剂；阻燃剂；消泡剂；防锈剂等常用的添加剂。
在上述的添加剂中，从与纤维的密合性提高的方面出发，本实施方式中优选添加硅烷偶联剂，从获得容易并且价格便宜的方面出发，更优选添加γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、和/或γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷，最优选添加γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷。
相对于具有环氧基的化合物的总量100重量份，上述的硅烷偶联剂的配合量优选为0.1～50质量份。从与树脂的混合性良好、与纤维的密合性提高的观点出发，特别优选配合7～20质量份。
＜实施方式＞
以下参照附图对于实施方式详细地说明。
1.全体构成
成型装置1如图2中所示那样，主要具有：在第1方向上长的模构件3、在第1方向上可往复移动且支承模构件3的模构件支承装置4、向模构件3供给纤维束5的纤维供给装置7、向模构件3供给树脂组合物9的树脂供给装置11、促进供给至模构件3的树脂组合物9固化的固化促进装置13、和使模构件3在第1方向上往复移动的移动装置15(参照图4)。
其中，将待供给或已供给的纤维束5前进的一侧设为下游侧，将纤维束前进的方向的相反侧设为上游侧。
成型装置1除了上述构成以外，例如可具有：对于供给至模构件3的纤维束5和树脂组合物9使压力作用的压力作用装置17、供给覆盖供给至模构件3的树脂组合物9和纤维束5的片材(191)的片材供给装置19(参照图12)、将供给了的片材(191)回收的片材回收装置、和将待供给至模构件3的纤维束5开纤的开纤装置21的任一个或全部。
实施方式涉及的成型装置1具有：模构件3、模构件支承装置4、纤维供给装置7、树脂供给装置11、固化促进装置13、移动装置15、压力作用装置17、片材供给装置19、开纤装置21。由此，将经开纤的纤维束5和树脂组合物9供给至模构件3和移动的模构件3。
以下对各装置进行说明。
2.各装置
(1)模构件
对于模构件3，主要使用图3～图5进行说明。
模构件3例如具有与成型物的横截面形状对应的凹部31。凹部31内成为了将纤维束5和树脂组合物9层叠的层叠区域32。将树脂组合物9和纤维束5向凹部31的内部的层叠区域32供给。将模构件3搭载于模构件支承装置4。再有，模构件支承装置4上的模构件3的纵向方向与第1方向一致。
其中，将树脂组合物9和纤维束5供给至凹部31的底面的情况下，底面成为层叠区域，将树脂组合物9和纤维束5供给至凹部31的内部且供给至在先层叠了的树脂组合物9和纤维束5(也将由树脂组合物9和纤维束5构成的产品称为层叠体。)的上面的情况下，在先的层叠体的上面成为层叠区域。
另外，本例中，层叠区域32的前端部32a与模构件3的前端部(相当于本发明的“一端部”的一例。)3a一致，层叠区域32的后端部32b与模构件3的后端部(相当于本发明的“另一端部”的一例。)3b一致。但是，它们也可不一致。例如，层叠区域32可以位于模构件3中的一方向上延伸的凹部31的中央部，也可以是一方向上延伸的凹部的前侧部，还可以是凹部的后侧部，在一方向上延伸的凹部内有多个(例如为“2”。)部位的层叠区域。
(2)模构件支承装置
对于模构件支承装置4，主要使用图2～图5进行说明。
模构件支承装置4具有：在第1方向上延伸的固定台41、和在固定台41的上面沿第1方向可往复移动地设置的移动台42。对移动台42的移动手段并无特别限定，在本例中利用了车轮43。应予说明，也将移动台42向下游侧移动的情形称为前进，也将向上游侧移动的情形称为后退。
移动台42在第1方向上留有间隔地具有多组(3组)的在前进方向和后退方向上自由旋转且朝着第1方向在左右两侧设置的一对车轮43。固定台41在上面具有朝着第1方向在左右两侧沿着第1方向延伸的一对沟槽44。移动台42的第1方向的往复移动通过移动台42的一对的车轮43在固定台41的一对沟槽44内旋转而进行。由此，移动台42以相同的轨道往复移动(前进和后退)。
应予说明，将移动台42位于第1方向的最后方的状态设为“待机状态”，将移动台42位于最前方的状态设为“结束状态”。
(3)纤维供给装置
对于纤维供给装置7，使用图2、图6和图7进行说明。
纤维供给装置7例如将从粗纱71拉出的纤维束5向供给位置引导并供给。供给位置为待机状态的模构件3的层叠区域32的前端部32a。纤维供给装置7具有：支承粗纱71的支承台72、将从粗纱71拉出的纤维束5向处于待机状态的层叠区域32的前端部32a引导的引导辊73、边将引导的纤维束5向模构件3挤压边供给的旋转辊74(参照图8)。
通过模构件3的前方移动，旋转辊74从动旋转，将引导来的纤维束5向模构件3连续地供给。再有，旋转辊74如图8中所示那样，相对于模构件3在远近方向(在此为上下方向。)可移动地被促动器(actuator)75支承。
(4)树脂供给装置
对于树脂供给装置11，使用图8和图9进行说明。
树脂供给装置11向层叠区域32供给树脂组合物9。即，树脂供给装置11遍及模构件3的前端部3a至后端部3b供给树脂组合物9。对树脂组合物9的供给手段并无特别限定，但本例的树脂供给装置11具有排出树脂组合物9的排出手段。
排出手段具有：贮存主剂的主剂贮存罐111、贮存固化剂的固化剂贮存罐112、从主剂贮存罐111将主剂向混合器送出的主剂送出料筒113、从固化剂贮存罐112将固化剂向混合器送出的固化剂送出料筒114、将送出了的主剂和固化剂混合的混合器、将混合了的树脂组合物9排出的排出喷嘴116。
再有，送出料筒113、114被促动器117、118驱动。另外，排出喷嘴116相对于模构件3在远近方向(在此为上下方向。)可移动地被促动器119支承。
树脂供给装置11在纤维供给装置7的旋转辊74的上游侧具有排出喷嘴116。即，树脂供给装置11在将纤维束5供给至模构件3之前将树脂组合物9供给至模构件3。
(5)固化促进装置
对于固化促进装置13，使用图8进行说明。
固化促进装置13对于树脂组合物9给予为了促进供给至模构件3的树脂组合物9的固化所需的能量(热能或活性能量)。
本例的固化促进装置13具有给予热能的能量赋予手段。
对给予热能的能量赋予手段并无特别限定，能够使用熨斗131等。熨斗131被促动器132相对于模构件3在远近方向(在此，为上下方向。)上可移动地支承。
固化促进装置13可具有1段(1个)熨斗131，也可在第1方向上具有多段。
(6)移动装置
对于移动装置15，使用图3和图4进行说明。
移动装置15只要使模构件支承装置4的移动台(模构件)42至少从待机状态向结束状态移动即可。在此，移动装置15使得移动台42在第1方向上可往复移动。即，移动装置15除了使移动台42从待机状态向结束状态前进以外，还使移动台42从结束状态向待机状态后退。
对移动方法并无特别限定，本例的移动装置15具有轮带驱动手段。轮带驱动手段由一端安装于移动台42的前端部且另一端安装于移动台42的后端部的轮带151、用于将轮带151拉出的轮带辊(省略图示)153和使轮带辊153旋转驱动的马达(省略图示)构成。再有，将马达配置于固定台41的后端侧。
(7)压力作用装置
对于压力作用装置17，使用图8进行说明。
压力作用装置17使压缩力作用于供给至模构件3的纤维束5。即，压力作用装置17使将纤维束5压向模构件3的力作用。
对使压缩力作用的压缩手段并无特别限定，压力作用装置17具有加压辊171、172作为压缩手段。加压辊171、172由以与第1方向正交的轴(朝着第1方向在左右方向上延伸的轴)作为旋转轴的旋转辊173、174、将旋转辊173、174向模构件3挤压的促动器176、177构成。
压力作用装置17可位于固化促进装置13的上游侧。压力作用装置17例如可与纤维供给装置7的旋转辊74并用。压力作用装置17可具有：利用纤维供给装置7的旋转辊74的第1压缩手段、和利用配置于固化促进装置13的下游侧的加压辊171、172的第2压缩手段。
(8)片材供给装置
对于片材供给装置19，主要使用图12进行说明。
供给片材的目的是为了对于纤维束5使压力作用时防止树脂组合物9附着于旋转辊74、加压辊171、172。
片材供给装置19将片材191供给至纤维束5的表侧(与模构件的相反侧)。对片材191的供给手段并无特别限定，片材供给装置19具有：由将片材191向纤维束5的表面引导的引导辊和将片材191向纤维束5的表面挤压的旋转辊构成的片材供给手段。
这里的旋转辊与纤维供给装置7的旋转辊74并用，引导辊也与纤维供给装置7的引导辊73并用。
(9)开纤装置
使用图2、图10和图11对开纤装置21进行说明。
开纤装置21配置于纤维供给装置7的支承台72与旋转辊74(参照图8)之间。对纤维束5的开纤方法(开纤手段)并无特别限定，开纤装置21具有使压力作用于纤维束5的跳动辊211作为开纤手段。
跳动辊211具有多个辊212～215，至少1个辊(例如为214)可在张力对于纤维束5增减的方向上移动地构成。在此，张力增加的方向为下方。应予说明，这些辊212～215为平辊。
3.层叠工序
图12～图15为说明成型装置1的动作的图。
图12～图15中，为了弄清树脂组合物9的排出、纤维束5的层叠、固化促进等，将主要部分放大。另外，在图12的(b)以后的图中省略了模构件3的图示。
此处的成型装置1如图12的(a)中所示那样，从上游侧开始，具有树脂供给装置11的排出喷嘴116、纤维供给装置7的旋转辊74、压力作用装置17的加压辊171、固化促进装置13的熨斗131、压力作用装置17的加压辊172。再有，位于最下游侧的压力作用装置17的加压辊172用于抑制通过利用熨斗131加热树脂组合物9而使层叠体进行膨胀。
对于利用成型装置1制造大型成型物时的成型装置1的动作和制造方法的工序进行说明。应予说明，以下，层叠区域32的前端部32a与模构件3的前端部3a是同义词，层叠区域32的后端部32b与模构件3的后端部3b是同义词，分别进行说明。
(1)模构件的对位和纤维束固定
如图12的(a)中所示那样，进行移动台42的对位，以使模构件3的前端部3a位于树脂供给装置11的排出喷嘴116的上游侧。
另外，将纤维束5从粗纱71中拉出，经由引导辊73、开纤装置21引导至纤维供给装置7的旋转辊74的附近，固定于固定具23。
根据纤维束5的供给，利用片材供给装置19将片材191供给至纤维束5的表侧，根据纤维束5的固定，将片材191固定于固定具23。
(2)纤维束向模构件侧的固定
如图12的(b)中所示那样，将固定着纤维束5和片材191的固定具23固定于模构件3侧。此处的固定具23固定于移动台42的前端部42a，但也可固定于模构件。
就纤维束5和片材191的固定而言，优选从上方看时在模构件3中的第1方向上延伸的凹部31的延长线上进行。应予说明，图12的(b)表示移动台42从图12的(a)的状态稍微前进了的状态。
(3)模构件移动和树脂排出
如果固定具23的固定完成，则移动装置15使移动台42前进。以下以移动台42在前进的形式进行说明。应予说明，通过移动装置15的轮带驱动手段进行移动台42的前进。
如果模构件3的前端部3a接近树脂供给装置11的排出喷嘴116，则排出喷嘴116下降。然后，如果前端部3a到达排出喷嘴116的下方，则如图12的(b)中所示那样，开始树脂组合物9的供给(排出)。通过将树脂组合物9从排出喷嘴116向模构件3的凹部31排出，从而进行树脂组合物9的供给，继续进行直至后端部3b到达排出喷嘴116的下方。
(4)纤维束供给
如图12的(c)中所示那样，如果模构件3的前端部3a接近纤维供给装置7的旋转辊74，则旋转辊74下降。旋转辊74位于模构件3的凹部31内，成为将纤维束5夹持于下降而来的旋转辊74与模构件3之间的状态。此时，旋转辊74通过模构件3的前进移动而从动旋转，因此在没有设置特别的装置的情况下，能够边将纤维束5压向模构件3边连续供给。
旋转辊74随着模构件3的前进而旋转，因此能够减少纤维束5损伤的情形。另外，将片材191供给至纤维束5的表面。由此，纤维束5被片材191保护，即使利用旋转辊74加压，也能够减少损伤的情形。进而，通过片材191的介入能够防止树脂组合物9附着于旋转辊74。
(5)向树脂和纤维侧的加压
如果模构件3的前端部3a接近上游侧的加压辊171，则如图12的(c)中所示那样加压辊171下降。然后，如果移动台42进一步前进，则如图13的(a)中所示那样，加压辊171对已供给至前端部3a的树脂组合物9和纤维束5进行加压。由此，树脂组合物9浸入构成纤维束5的纤维间。
(6)树脂组合物的固化促进
如果模构件3的前端部3a接近熨斗131，则如图13的(b)中所示那样，熨斗131下降。于是，熨斗131将已供给至前端部3a的树脂组合物9和纤维束5加热(将用于促进固化的能量给予树脂组合物9。)。由此促进树脂组合物9的固化。此处的促进可至少直至其以后使张力作用于纤维束5时使得纤维束5不从固化促进部分脱离。
使用的树脂组合物9为速固化型。因此，能够在不使移动台42停止的情况下连续地使其前进。
(7)树脂和纤维束的继续供给
在促进树脂组合物9的固化的期间，移动台42也在前进。如图13的(c)中所示那样连续地供给树脂组合物9、纤维束5和片材191。此时，通过移动台42的移动和开纤手段的跳动辊121等，张力作用于纤维束5。由此抑制纤维束5层叠时纤维束5起伏、弯曲。
如果前端部3a处的树脂组合物9的固化促进结束，则移动装置15可提高移动台42的移动速度。这种情况下，将供给至模构件3的中间部的树脂组合物9的固化没有如前端部3a的树脂组合物9那样促进固化，处于待将片材191从层叠体剥离的状态。
(8)树脂供给的停止
如果模构件3的后端部3b到达排出喷嘴116，则如图14的(a)中所示那样，树脂供给装置11停止树脂组合物9的供给，使排出喷嘴116上升。应予说明，此时也是移动台42在前进。
(9)后端部的固化促进-移动台的停止
如果模构件3的后端部3b如图14的(b)中所示那样接近熨斗131的下方，则移动装置15使移动台42的移动速度降低或者使其停止(在此，使速度降低)。由此促进供给至后端部3b的树脂组合物9的固化。如果固化促进结束，则如图14的(c)中所示那样，移动装置15使移动台42停止。由此进一步促进供给至后端部3b的树脂组合物9的固化。在此的促进可以直到使张力作用的纤维束5不从供给至模构件3的后端部3b的树脂组合物9中脱落。
由此，供给至模构件3的前端部3a与后端部3b之间的中间部的纤维束5成为张力作用着的状态。由此能够抑制纤维束5起伏、弯曲。
(10)熨斗的上升
如果促进模构件3的后端部3b的树脂组合物9的固化，则如图14的(c)中所示那样，使熨斗131上升，同时地或在其后，压力作用装置17使加压辊172上升。
(11)纤维束的切断
如果加压辊172上升，则如图15的(a)中所示那样，将纤维束5切断。再有，即使将纤维束5切断，供给至模构件3的纤维束5的两端也被促进了固化的树脂组合物9固定，维持纤维束5的张力。
将切断了的纤维束5与固定具23一起固定于支承排出喷嘴116、旋转辊74等的框架25上。
(12)片材的除去
纤维束5上的供给的片材191，在供给至模构件3的后端部3b的树脂组合物9的固化促进以后被剥离。再有，也存在在模构件3的前端部3a和后端部3b促进树脂组合物9的固化后将片材191剥离困难的场合，但由于将层叠体的前端部和后端部切断除去，因此不影响成型物。
(13)第1次固化
进一步使移动台42前进，如图15的(b)中所示那样，进行第1次固化以致促进在模构件3上供给的树脂组合物9、特别是供给至模构件3的中间部分的树脂组合物9的固化。
(14)向待机状态的模构件移动
在上述层叠了的层叠体的厚度达到了成型物的目标的厚度的情况下，将层叠体脱模，如果有必要，则对层叠体进行第2次固化。
在上述的层叠体的厚度没有达到目标的厚度的情况下，如图15的(c)中所示那样，使移动台42后退到待机状态的位置，重复上述(1)～(14)直至达到目标的厚度。
＜变形例＞
以上对一实施方式涉及的成型装置1进行了说明，但并不限于该实施方式，例如，可以是以下这样的变形例。另外，可以将实施方式与变形例组合，也可将变形例之间组合。另外，即使有实施方式或变形例中没有记载的例子或在不脱离主旨的范围的设计变更，也包含在本发明中。
1.固化促进
(1)移动台
实施方式中，边使移动台42移动边进行了树脂组合物的固化促进，但例如也可在使移动台42停止的状态下进行树脂组合物的固化促进。
(2)固化促进
实施方式的熨斗131从层叠区域32的前端部32a到后端部32b进行固化促进。但是，树脂组合物的固化促进只要至少对层叠区域32的前端部32a和后端部32b进行即可，例如，在层叠区域32的中间部也可使熨斗上升。
(3)促进手段
实施方式中，对于固化促进，利用了作为加热手段的一例的1个熨斗131。但是，在层叠体厚的情况下，在想要提高层叠效率(生产效率)的情况下，例如可在移动台的移动方向上设置多个熨斗等加热手段。
另外，作为加热手段，利用了熨斗131，但也可利用将热风送出的热风器和覆盖层叠体的加热炉。利用多个加热手段的情况下，可以是相同的种类，也可将多种组合。
(4)能量赋予手段
实施方式中，作为能量赋予手段，使用了给予热能的能量赋予手段(熨斗131)，但也可使用给予活性能量的能量赋予手段。
给予活性能量的能量赋予手段只要是能够照射活性能量线(红外线等)的装置，则并无特别限定，例如能够使用红外线加热器(卤素加热器等)等。
2.纤维束的供给
(1)张力的作用定时
实施方式中，在使张力作用于纤维束5的状态下向层叠区域32供给着纤维束5。但是，对于层叠区域内的纤维束的张力只要至少在层叠区域的前端部促进了树脂组合物的固化后作用即可。作为张力作用的定时，只要根据固化促进结束的时刻使得例如将张力的负荷提高到目标值，这使得固化促进时容易约束纤维束。
另外，即使使张力作用来供给纤维束，如果对于层叠区域的后端部的树脂促进固化时纤维束松弛，则也发生纤维束的起伏、弯曲。从该观点出发，优选边使张力作用于纤维束边供给纤维束并且边维持纤维束的张力边促进层叠体的后端部的树脂组合物的固化。
另外，即使在层叠区域的中间部纤维束的张力缓和，只要在促进后端部的树脂组合物的固化时张力作用于纤维束，能够消除纤维束的起伏、弯曲即可。从该观点出发，只要至少对于后端部的树脂促进固化时张力作用于纤维束即可。
(2)张力
在实施方式中对于张力的大小没有说明，只要在供给的纤维束层叠于层叠区域的状态下张力作用即可。作为张力的大小，只要是比0[mN/tex]大且不到100[mN/tex]的范围内即可，优选地，可为比0[mN/tex]大且不到50[mN/tex]的范围。应予说明，这里的张力为纤维束供给中的设定(目标)值。
(3)开纤
实施方式中供给了经开纤的纤维束，但也可原样地供给从粗纱抽出的纤维束。再有，供给开纤的纤维束则树脂的浸渍性提高。开纤手段在实施方式中利用了跳动辊211，但也可利用其他的手段，例如压料辊、开纤辊(沟槽辊)和空气喷射等。再有，开纤辊(沟槽辊)是具有对于纤维束的宽度能够进行3～5等分的宽度的沟槽的辊，只要通过在辊上使张力作用于纤维束就能够开纤。
3.固化装置
实施方式中，移动台42到达了下游端后，使其一次固化，但例如可在移动台到达下游端前配置固化装置，使得在到达了下游端时一次固化或固化结束。
作为固化装置，例如能够利用隧道式的加热炉。另外，树脂为光固化性树脂的情况下，能够利用照射光的照射装置(紫外线灯、红外线灯、LED、激光器等)。
4.模构件
实施方式中利用了1个模构件3。但是，通过将移动台的移动方向作为一方向，配置在移动台到达下游端之前使树脂固化的固化装置，在与移动路不同的路径使移动台从下游侧向上游侧移动，从而能够得到无限地接近一方向的成型物。
5.浸渍装置
(1)浸渍方法
在实施方式中，作为树脂组合物9对纤维束5的浸渍方法，使压力作用，但也可采用其他方法使其浸渍。作为其他方法，为降低树脂的粘度的方法，例如有采用加热的方法。从该观点出发，在利用固化树脂作为树脂的情况下，也能够将固化促进装置作为浸渍装置利用。
(2)压力作用装置
在实施方式中，压力作用装置的加压辊配置于固化促进装置13的上游侧，例如，所供给的树脂的粘度通过固化促进没有降低而上升的情况下，优选将加压辊配置于固化促进装置的上游侧。相反，所供给的树脂的粘度暂时降低后上升的情况下，优选将加压辊配置在固化促进装置的下游侧。再有，可将压力作用装置配置于固化促进装置的上游、下游这两侧。
6.片材回收装置
实施方式中不具有片材回收装置，但成型装置也可具有片材回收装置。片材回收装置在将片材191从树脂组合物9剥离的状态时，例如在树脂固化前的状态时进行回收。因此，只要至少在加压辊的下游将片材191回收即可。片材回收装置具有卷绕片材191的回收辊。
[实施例]
以下通过实施例和比较例对本发明具体地说明。
应予说明，以下的实施例等中的“％”只要无特别记载，则为质量基准。
[实施例1]
如下述的表1中所示那样，将作为环氧树脂(A)的主剂即ADEKA RESIN EP-4901E(双酚F型环氧树脂、(株)ADEKA制造、环氧当量：170g/eq.)50g、ADEKA RESIN EP-4005(平均5当量的环氧丙烷加成于双酚A的加成物的环氧化物(通式(1)的结构式中的a和b的平均值分别相当于5的化合物)、(株)ADEKA制造、环氧当量：510g/eq.)50g、作为氰酸酯树脂(B)的LECy(1,1-双(4-氰酸酯基苯基)乙烷；ロンザ株式会社制造)100g分别注入主剂贮存罐111，另外，将作为25℃下为液体的芳香族胺系固化物(C)的カヤハードAA(二氨基二乙基二苯基甲烷、日本化药(株)制造)70g加入固化剂贮存罐112，然后按照本实施方式得到了纤维增强塑料。固化促进装置13使用了具有给予热能的能量赋予手段(熨斗131)的固化促进装置。采用以下的方法确认了纤维增强塑料内的树脂组合物直至完全固化的固化时间、纤维表面状态。将评价结果示于表1中。
＜固化时间＞
对于纤维增强塑料内的树脂组合物测定了触感时直至成为无粘性所需的固化时间。
＜纤维表面状态＞
对于如上所述得到的纤维增强塑料，按照根据JIS K 7017的方法进行了弯曲试验。采用扫描型电子显微镜(JCM-5700、日本电子(株)制造)确认通过弯曲试验断裂的纤维增强塑料的断面，如下所述进行了评价。
A：树脂附着于纤维表面的全部
B：树脂附着于纤维表面的一部分
C：树脂几乎没有附着于纤维表面
在A或B的状态的情况下，在采用弯曲试验的断裂时，树脂固化物凝聚破坏，由此能够确认固化物与纤维密合。另一方面，在C的状态的情况下，在采用弯曲试验的断裂时，树脂固化物与纤维发生界面剥离，由此能够确认固化物与纤维没有密合。因此，将A或B的评价状态判断为合格。
[实施例2]
除了如下述的表1中所示那样，进一步将作为光吸收性成分(D)的NUBIAN BLACKTN-870(苯胺黑黑色染料、东方化学工业(株)制造)0.27g注入固化剂贮存罐112中，作为固化促进装置13，代替给予热能的能量赋予手段(熨斗131)而使用了能够照射活性能量线(红外线)的红外线加热器(卤素加热器)以外，进行与实施例1同样的操作，得到了纤维增强塑料。将得到的纤维增强塑料的直至完全固化的固化时间、纤维表面状态的评价结果示于表1中。
[比较例1]
除了如下述的表1中所示那样没有配合カヤハードAA以外，进行与实施例1同样的操作，得到了纤维增强塑料。将得到的纤维增强塑料的直至完全固化的固化时间、纤维表面状态的评价结果示于表1。
[比较例2]
除了如下述的表1所示那样没有配合LECy，改变了ADEKA RESIN EP-4901E、ADEKARESIN EP-4005的配合量以外，进行与实施例1同样的操作，得到了纤维增强塑料。将得到的纤维增强塑料的直至完全固化的固化时间、纤维表面状态的评价结果示于表1。
【表1】
实施例1 实施例2 比较例1 比较例2
EP-4901E 50 50 50 100
EP-4005 50 50 50 100
LECy 100 100 100 -
カヤハ一ドAA 70 70 - 70
NUBIAN BLACK TN-870 - 0.27 - -
能量赋予手段 熨斗 卤素加热器 熨斗 熨斗
固化时间(hr) 3 - 未固化 24
红外线的照射时间(秒) - 0.25 - -
纤维表面状态 B B - C
由表1的结果确认：对于实施例1和实施例2，树脂附着于纤维表面的至少一部分。另外确认：实施例2与采用熨斗(热能)使其固化的实施例1相比，能够用极短的时间使树脂组合物固化。
再有，对于比较例1，由于树脂组合物没有固化，因此没有实施其后的评价。
对于比较例2，由于使用了没有使用LECy的树脂组合物，因此为了树脂组合物固化，需要大量的时间，进而，确认了树脂固化物从纤维表面发生了界面剥离。
产业上的可利用性
本发明的成型装置能够应用于大型风力发电叶片、航空器的机翼和机身、其他输送用设备(汽车、船舶、铁道)的构造构件、土木建设物、体育运动用品等各种用途的纤维增强树脂材料，因此产业上极其有用。
附图标记的说明
1 成型装置
3 模构件
4 模构件支承装置
5 纤维束
7 纤维供给装置
9 树脂组合物
11 树脂组合物供给装置(树脂供给装置)
13 固化促进装置
15 移动装置
17 压力作用装置
32 层叠装置
32a 一端部
32b 另一端部

Claims (11)

1.纤维增强树脂材料的成型装置，其具有：
向在第1方向上可相对移动地被支承并且在上述第1方向上长的层叠区域供给纤维束的纤维供给装置、
向上述层叠区域供给树脂组合物的树脂组合物供给装置、
使已供给至上述层叠区域的上述纤维束浸渍上述树脂组合物的浸渍装置、
在使张力作用于已供给至上述层叠区域的上述纤维束的状态下促进已供给至上述层叠区域的上述树脂组合物固化的固化促进装置、和使上述纤维供给装置、上述树脂组合物供给装置、上述浸渍装置和上述固化促进装置相对于上述层叠区域在上述第1方向上相对移动的1台移动装置，
上述固化促进装置促进树脂组合物的固化，上述树脂组合物供给至通过上述移动装置相对移动的上述层叠区域，
上述树脂组合物含有：环氧树脂(A)、氰酸酯树脂(B)和25℃下为液体的芳香族胺系固化剂(C)。
2.根据权利要求1所述的纤维增强树脂材料的成型装置，其具备固定纤维束供给装置、树脂组合物供给装置、浸渍装置以及固化促进装置的框架，
上述层叠区域设置在移动装置的移动台上；
上述移动装置相对于前述框架使上述移动台移动；
其中，上述环氧树脂(A)的20～100质量％为由下述通式(1)表示的环氧化合物：
Figure FDA0003003512850000011
其中，上述通式(1)中的a和b各自独立地表示2～10的整数，c表示0～3的整数，R1、R2各自独立地表示碳数为2～5的2价的烃基，R3表示单键、亚甲基或-C(CH3)2-。
3.根据权利要求1或2所述的纤维增强树脂材料的成型装置，其中，上述树脂组合物还包含光吸收性成分(D)。
4.纤维增强树脂材料的制造方法，是向在第1方向上可相对移动地被支承并且在上述第1方向上长的层叠区域，利用1台移动装置通过上述第1方向的移动，供给纤维束和树脂组合物来制造上述第1方向上长的纤维增强树脂材料的制造方法，包括：
向上述层叠区域的上述第1方向的一端部供给纤维束的纤维供给第1步骤、
向上述层叠区域的上述一端部供给树脂组合物的树脂组合物供给第1步骤、
促进已供给至上述层叠区域的上述一端部的树脂组合物固化的固化促进第1步骤、
在上述固化促进第1步骤后在上述层叠区域的一端部成为移动前端的方向上使上述层叠区域相对移动的移动步骤、
向上述相对移动的层叠区域供给纤维束的纤维供给第2步骤、
向上述相对移动的层叠区域供给树脂组合物的树脂组合物供给第2步骤、
对于已供给至上述层叠区域的上述第1方向的另一端部的树脂组合物和纤维束，使张力作用于上述纤维束的状态下，促进上述树脂组合物固化的固化促进第2步骤，
上述树脂组合物含有环氧树脂(A)、氰酸酯树脂(B)和25℃下为液体的芳香族胺系固化剂(C)。
5.根据权利要求4所述的制造方法，其中，上述环氧树脂(A)的20～100质量％为由下述通式(1)表示的环氧化合物：
Figure FDA0003003512850000021
其中，上述通式(1)中的a和b各自独立地表示2～10的整数，c表示0～3的整数，R1、R2各自独立地表示碳数为2～5的2价的烃基，R3表示单键、亚甲基或-C(CH3)2-。
6.根据权利要求4或5所述的制造方法，其中，上述树脂组合物还包含光吸收性成分(D)。
7.采用根据权利要求4～6中任一项所述的制造方法得到的纤维增强树脂材料。
8.制造方法，是向在第1方向上可相对移动地被支承并且在上述第1方向上长的层叠区域，利用1台移动装置通过上述第1方向的移动，供给纤维束和树脂组合物来制造上述第1方向上长的纤维增强树脂材料的制造方法，
其中，对于已供给至上述层叠区域的上述第1方向的一端部的纤维束和树脂组合物促进了树脂组合物的固化后，边维持所供给的纤维束的张力而在上述一端部成为移动前端的方向上使上述层叠区域相对移动，边向上述层叠区域供给纤维束和树脂组合物，对于已供给至上述层叠区域的上述第1方向的另一端部的纤维束和树脂组合物，使张力作用于上述纤维束的状态下，促进树脂组合物的固化；
上述树脂组合物含有环氧树脂(A)、氰酸酯树脂(B)和25℃下为液体的芳香族胺系固化剂(C)。
9.根据权利要求8所述的制造方法，其中，上述环氧树脂(A)的20～100质量％为由下述通式(1)表示的环氧化合物：
Figure FDA0003003512850000031
其中，上述通式(1)中的a和b各自独立地表示2～10的整数，c表示0～3的整数，R1、R2各自独立地表示碳数为2～5的2价的烃基，R3表示单键、亚甲基或-C(CH3)2-。
10.根据权利要求8或9所述的制造方法，其中，上述树脂组合物还包含光吸收性成分(D)。
11.采用根据权利要求8～10中任一项所述的制造方法得到的纤维增强树脂材料。
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