KR20190070913A - 에폭시 수지 조성물 및 이로부터 제조된 섬유 강화 복합 재료 - Google Patents

에폭시 수지 조성물 및 이로부터 제조된 섬유 강화 복합 재료 Download PDF

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벤자민 리먼
조나단 휴스
스웨진 탄 툰
노부유키 아라이
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도레이 카부시키가이샤
도레이 카부시키가이샤
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Abstract

성분 [A], [B], [C], [D] 및 [E]를 포함하는, 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물로서, 상기 에폭시 수지 조성물은 경화 후 유리 전이 온도가 220℃ 초과이고, 특정 방법으로 정의되고, 상기 유리 전이 온도 보다 적어도 35℃ 더 높은 온도에서 측정된 전단 탄성률로부터 결정되는 35MPa 미만의 저장 탄성률을 가지며,
상기 성분 [A], [B], [C], [D] 및 [E]는:
[A] 190 내지 260g/mol의 EEW를 갖는 적어도 하나의 나프탈렌계 에폭시 수지;
[B] 3 이상의 관능기를 갖는 적어도 하나의 에폭시 수지;
[C] 적어도 하나의 아민 경화제;
[D] 적어도 하나의 잠재성 산 촉매; 및
[E] 적어도 하나의 지환식 에폭시 수지
인, 에폭시 수지 조성물.
이 에폭시 수지 조성물은 섬유 강화 복합 재료의 성형에 유용하다. 보다 상세하게는, 가열에 의해 얻어진 경화물이 높은 수준의 내열성과 미세균열 내성을 가지는 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Description

에폭시 수지 조성물 및 이로부터 제조된 섬유 강화 복합 재료
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2016년 10월 21일자로 출원된 미국 가출원 제 62/411,278호 및 2017 년 10 월 4일자로 출원된 미국 가출원 제 62/567,990 호의 우선권의 이익을 주장하며, 이들 모두의 내용은 모든 목적을 위해 그 전체가 참조로서 본 명세서에 원용된다.
본 발명은 섬유 강화 복합 재료를 제조하는데 유용한 고 유리 전이 온도 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
최근, 탄소 섬유 및 아라미드 섬유와 같은 강화 섬유를 사용하는 섬유 강화 복합 재료는 높은 비강도 및 비탄성률에 의해 항공기 및 자동차의 구조 재료, 테니스 라켓, 골프 샤프트 및 낚싯대와 같은 스포츠 용도 및 일반적인 산업 용도 등으로 사용되어 왔다. 섬유 강화 복합 재료의 제조방법으로는, 강화 섬유를 미경화 매트릭스 수지에 함침시켜 프리프레그를 형성하고, 여러 층의 프리프레그를 적층한 후, 가열하여 매트릭스 수지를 경화하는 것을 포함하는, 중간 시트형 재료로서 프리프레그를 이용하는 방법 및 몰드 내에 배치된 강화 섬유에 액상 수지를 주입한 후, 경화를 위해 수지를 가열하는 레진 트랜스퍼 몰딩(Resin Transfer Molding)법을 들 수 있다.
이들 중에서도, 프리프레그를 이용하는 방법은 강화 섬유의 배향을 엄격하게 제어할 수 있고, 적층 구조의 설계 자유도가 높기 때문에 성능이 우수한 섬유 강화 복합 재료를 용이하게 얻을 수 있다. 열경화성 수지는 내열성 및 생산성 면에서 주로 프리프레그의 매트릭스 수지로 사용되고; 열경화성 수지 중 에폭시 수지는 수지와 강화 섬유 간 접착성, 치수 안정성 및 얻어진 복합 재료의 강도 및 강성과 같은 기계적 특성의 관점에서 바람직하게 사용된다.
종래까지의 에폭시 수지의 인성을 향상시키는 방법으로는 예를 들면, 에폭시 수지와 함께 상 분리 구조를 형성하기 위해 고무 성분, 열가소성 수지 또는 인성이 뛰어난 블록 공중합체를 혼합하는 방법이 미국 특허 출원 공개 제 20110049426호 및 제20140100320호에서 시도되어 왔다. 그러나, 에폭시 수지 조성물을 섬유 강화 복합 재료의 용도로 사용하는 경우에는, 강화 섬유에 에폭시 수지 조성물을 함침시키는 단계가 필수적으로 포함되므로, 안정된 온도에서 수지의 점도를 낮추기 위한 유동 제어가 매우 중요하다.
미국 특허 출원 공개 제 20110049426호 및 제 20140100320호에 개시된 바와 같은 수지 조성물에 사용되는 글리시딜 에폭시는 강화 섬유를 함침시키기 위한 안정된 온도에서 낮은 수지 점도를 실현할 수 있다. 그러나, 이들 에폭시 수지 조성물에 첨가된 공중합체는 실온에서 점도를 증가시켜, 이들 조성물에 강화 섬유를 함침시켜 얻어지는 프리프레그를 주위 온도에서 취급하기 어렵게 한다.
지환식 에폭시 수지를 수지 조성물에 포함시키는 것은, 미국 특허 출원 공개 제 20030064228호에 개시된 바와 같이 글리시딜형 에폭시 수지만을 함유하는 에폭시 수지 조성물에 비해 점도를 감소시킬 수 있다. 그러나, 미국 특허 출원 공개 제 20030064228호의 경우, 점도를 감소시키기 위해 사용된 지환식 에폭시는 큰 지방족 골격 때문에 경화된 매트릭스의 유리 전이 온도를 감소시킨다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 본 발명은 지환식 에폭시 수지를 포함시키고, 상기 지환기 에폭시 모이어티는 경화된 매트릭스에서 높은 수준의 내열성 및 실온에서의 낮은 수지 점도 모두를 실현하기 위해 지환식 에폭시의 모이어티가 분자량 45g/mol 미만인 연결기에 의해 결합되어 있다.
따라서, 본 발명은 상술한 바와 같은 종래 기술의 단점을 극복함에 따라, 경화되어 내열성 및 인성이 우수한 경화물을 형성할 수 있는 에폭시 수지 조성물의 제공을 목적으로 한다. 또 다른 목적은 열 사이클링 후의 내열성 및 미세균열(microcracking)에 대한 내성이 우수한 섬유 강화 복합 재료를 제공하는 것이다.
발명의 요약
본 발명은 성분 [A], [B], [C], [D] 및 [E]로 필수적으로 이루어지거나, 이를 포함하는 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물에 관한 것으로, 상기 에폭시 수지 조성물은 경화 후 유리 전이 온도가 220℃ 초과이고, 특정 방법으로 정의되고, 경화 후 상기 유리 전이 온도 보다 적어도 35℃ 높은 온도(일 실시형태에서, 35℃ 이상의 온도)에서 측정된 전단 탄성률로부터 결정되는 35MPa 미만의 저장 탄성률을 가지며, 상기 성분 [A], [B], [C], [D] 및 [E]는:
[A] 190 내지 260g/mol의 EEW(Epoxide Equivalent Weight)를 갖는 적어도 하나의 나프탈렌계 에폭시 수지;
[B] 3 이상의 관능기를 갖는 적어도 하나의 에폭시 수지;
[C] 적어도 하나의 아민 경화제;
[D] 적어도 하나의 잠재성 산 촉매; 및
[E] 적어도 하나의 지환식 에폭시 수지
로 필수적으로 이루어지거나, 이를 포함한다.
따라서, 성분 [A]는 190 내지 260g/mol의 EEW(Epoxide Equivalent Weight)를 갖는 하나 이상의 나프탈렌계 에폭시 수지로 필수적으로 이루어지거나, 이를 포함하고, 성분 [B]는3 이상의 관능기를 갖는 하나 이상의 에폭시 수지로 필수적으로 이루어지거나, 이를 포함하고, 성분 [C]는 하나 이상의 아민 경화제로 필수적으로 이루어지거나, 이를 포함하고, 성분 [D]는 하나 이상의 잠재성 산 촉매로 필수적으로 이루어지거나, 이를 포함하며, 성분 [E]는 하나 이상의 지환식 에폭시 수지로 필수적으로 이루어지거나, 이를 포함한다. 상기 에폭시 수지는 추가적으로 성분 [A], [B], [C], [D] 및 [E] 외에 하나 이상의 성분을 포함하거나, 포함하지 않을 수 있다.
이러한 에폭시 수지 조성물은 섬유 강화 복합 재료의 성형에 유용하다. 보다 상세하게는, 본 발명은 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물의 제공을 가능하게 하며, 가열에 의해 얻어지는 경화된 재료가 높은 수준의 내열성, 높은 강도 특성 및 미세균열에 대한 내성을 가진다. 본 발명의 분야에서 높은 수준의 내열성을 갖는 재료는, 유리 전이 온도가 높고, 그 온도에 또는 그 온도에 가까운 온도에서 높은 기계적 특성을 갖는 재료로 정의된다.
일 실시형태에서, 성분 [A]는 하기 화학식 하기 화학식 I로 표시되는 적어도 하나의 에폭시 수지를 포함할 수 있다:
Figure pct00001
(I)
식 중, R1 ~ R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1 ~ C10 알킬기, C1 ~ C10 알콕실기, C1 ~ C10 플루오로알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아릴옥시기 및 글리시독시기로 이루어진 군으로부터 선택되고, Y1 ~ Y7은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1 ~ C10 알킬기, C1 ~ C10 알콕실기, C1 ~ C10 플루오로알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아릴옥시기 및 글리시독시기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 각각의 벤젠핵은 하나 이상의 Y기로 치환될 수 있고, n은 0 또는 1 ~ 5의 정수이고, k는 0 또는 1 ~ 3의 정수이고, 상기 Y기는 각각의 나프탈렌핵의 어느 한쪽 또는 양쪽 고리에 부착될 수 있으며; 각각의 X는 독립적으로 직접 결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -S-, -SO2-, -O-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, C1 ~ C6 알킬렌기, C1 ~ C6 알콕실렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기 및 아릴옥시렌기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이들 기는 소망에 따라 개별적으로 사용되거나, 또는 소망에 따라 다른 기가 조합되어 X로서 사용된다.
또 다른 실시형태에서, 성분 [A]는 하기 화학식 하기 화학식 II로 표시되는 적어도 하나의 에폭시 수지를 포함할 수 있다:
Figure pct00002
(II)
식 중, n은 반복 단위의 수를 나타내고, 1 이상의 정수이다(예를 들어, 1-10); R1 ~ R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1 ~ C6 알킬기, C1 ~ C6 알콕실기, C1 ~ C6 플루오로알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이들 기는 소망에 따라 개별적으로 사용되거나, 또는 소망에 따라 다른 기가 조합되어 R1 ~ R8의 각각으로서 사용되며; Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 글리시딜에테르기로 이루어진 군으로부터 선택되고; 각각의 X는 독립적으로 직접 결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -S-, -SO2-, -O-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, C1 ~ C6 알킬렌기, C1 ~ C6 알콕실렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기 및 아릴옥시렌기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이들 기는 소망에 따라 개별적으로 사용되거나, 또는 소망에 따라 다른 기가 조합되어 X로서 사용된다.
나프탈렌 모이어티 상의 글리시딜에티르(글리시독시)기는 임의의 조합으로 각 나프탈렌 고리의 임의의 탄소 원자에 결합될 수 있다. 따라서, 글리시딜에테르기는 존재하는 임의의 나프탈렌 고리의 2, 3, 4, 5, 6 및/또는 7 위치에 존재할 수 있고, 하나 이상의 글리시딜에테르기가 존재하는 경우, 이들은 임의의 적합한 에폭시 수지 중 임의의 나프탈렌 고리에 적합한 조합으로 존재할 수 있다.
또 다른 실시형태에서, 성분 [B]는 3 이상의 관능기를 가지는 적어도 하나의 에폭시 수지(즉, 분자당 3 이상의 에폭시기, 예를 들어 글리시독시기를 가지는 에폭시 수지)를 포함할 수 있다. 본 발명의 다른 실시형태에서, 성분 [A] 대 성분 [B]의 비는 1:5 내지 2:1 이다.
본 발명의 다른 실시형태에서, 에폭시 수지 조성물은 디아미노디페닐설폰과 같은 적어도 하나의 방향족 폴리아민을 포함할 수 있으며, 첨가된 성분 [C]의 양은 성분 [C]의 AEW(아민당량(Amine Equivalent Weight), AHEW 또는 아민 수소 당량(Amine Hydrogen Equivalent Weight)라고도 함)와 성분 [A] 및 [B]의 EEW (에폭시드 당량(Epoxide Equivalent Weight))를 사용하여 AEW/EEW의 몰비가 0.7 내지 1.3이 되게 한다.
본 발명의 또 다른 실시형태에서, 성분 [D]는 하기 화학식 (III)으로 나타내는 적어도 하나의 오늄염 촉매를 포함할 수 있다:
Figure pct00003
(III)
식 중, R1은 수소 원자, 히드록실기, 알콕실기 또는 하기 화학식 (IV)로 표시되는 기를 나타냄:
Figure pct00004
(IV)
식 중, Y'는 알킬기, 알콕실기, 페닐기 또는 페녹시기를 나타내고, 이들은 모두 하나 이상의 치환기를 가질 수 있으며, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타내고, R4 및 R5는 각각 독립적으로 알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타내고, 이들 각각은 1 이상의 치환기를 가질 수 있으며, X-는 SbF6 -, PF6 -, AsF6 -또는 BF4 -를 나타낸다.
본 발명의 또 다른 실시형태에서, 성분 [E]는 하기 화학식 (V)로 표시되는 적어도 하나의 지환식 에폭시 수지를 포함할 수 있고, 식 중, Y는 단일 결합 또는 분자량 45g/mol 미만의 2가 모이어티를 나타낸다.
Figure pct00005
(V)
본 발명의 또 다른 실시형태에서, 에폭시 수지 조성물은 추가로 구성 성분 [F]를 포함할 수 있으며, 상기 성분 [F]는 폴리에테르설폰과 같은 적어도 하나의 열가소성 수지를 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시형태에서, 에폭시 수지 조성물은 추가로 구성 성분 [G]를 포함할 수 있으며, 상기 성분 [G]는 평균 입경이 5 내지 50 ㎛ 또는 5 내지 30 ㎛ 인 열가소성 수지 입자를 포함한다.
또한, 본 발명은 상술한 실시형태 중 어느 하나에 따른 에폭시 수지 조성물로 함침된 탄소 섬유를 포함하는 프리프레그와 상기 프리프레그를 경화시켜 얻어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료를 제공한다. 본 발명의 다른 실시형태는 상술한 실시형태 중 어느 하나에 따른 에폭시 수지 조성물 및 탄소 섬유를 포함하는 혼합물을 경화시켜 얻어진 경화 수지 제품을 포함하는 탄소 섬유 강화 복합 재료를 제공한다.
도 1은 경화된 에폭시 수지의 저장 탄성률을 온도의 함수로서 나타낸 것이다.
도 2는 고무 평탄역(rubber plateau)을 나타내지 않는 경화된 에폭시 수지의 저장 탄성률을 온도의 함수로서 나타낸 것이다.
상술한 과제를 감안하여 예의 연구한 결과, 본 발명자들은 섬유 강화 복합 재료 용도에서, 적어도 2종의 에폭시 수지, 적어도 하나의 아민 경화제, 적어도 하나의 잠재성 산 촉매 및 특정한 구조적 특징을 갖는 적어도 하나의 지환족 에폭시 수지를 혼합하여 형성되는 에폭시 수지 조성물로서, 적어도 2종의 에폭시 수지는 특정한 구조적 특징을 갖는 지환식 에폭시 수지 이외의 에폭시 수지를 사용함으로써 상기 언급된 문제점이 해결되는 것을 발견했다.
본 발명에서, 에폭시 수지는 분자 내에 적어도 2개의 1,2-에폭시기를 가지는 에폭시 화합물, 즉, 적어도 2 관능성인 에폭시 화합물을 의미한다.
본 발명의 특정 실시형태에서, 구성 성분 [A]는, 바람직하게는, 적어도 하나의 나프탈렌 구조 모이어티 및 190 내지 260g/mol의 에폭시 당량(EEW)을 가지는 적어도 하나의 글리시딜에테르형 에폭시 수지 및/또는 적어도 하나의 나프탈렌 구조 모이어티 및 190 내지 260g/mol의 에폭시 당량(EEW)을 가지는 적어도 하나의 방향족 글리시딜아민형 에폭시 수지를 포함한다(또는 이들 수지로 필수적으로 이루어지거나, 이루어진다). "글리시딜에테르형 에폭시 수지"란 하나 이상의 글리시딜에테르(글리시독시)기로서, 에피클로로하이드린과 알코올(예를 들어, 히드록실 치환 나프탈렌)을 반응시켜 형성된 에폭시 수지를 의미한다. "글리시딜아민형 에폭시 수지"란 하나 이상의 글리시딜아민기를 가지는 에폭시 수지로서, 에피클로로하이드린과 아미노 치환 나프탈렌을 반응시켜 형성된 에폭시 수지를 의미한다. 이러한 유형의 에폭시 수지를 수지 조성물에 포함시키는 것은 과도한 취화(over-embrittlement)의 부정적 영향 없이 경화된 재료의 탄성률 및 내열성 모두를 향상시킨다. 본 명세서에서 사용된 용어 "나프탈렌계 에폭시 수지"는 적어도 하나의 에폭시기 함유 치환체(예를 들어, 글리시딜에테르 및/또는 글리시딜아민기)가 나프탈렌 구조 또는 에폭시 수지 내의 인접한 모이어티(예를 들어, 벤젠 모이어티)에 직접 결합된 하나 이상의 나프탈렌 구조 모이어티를 가지는 에폭시 수지를 의미한다.
이론에 구속될 필요는 없으나, 본원에 기재된 에폭시 수지 조성물의 일부를 구성하는 나프탈렌계 에폭시 수지는, 에폭시 수지 조성물이 경화된 후의 에폭시 수지 조성물의 유리 전이 온도 보다 적어도 35℃ 더 높은 온도(일 실시형태에서는 35℃ 더 높은 온도)에서 낮은 저장 탄성률을 제공하는 것으로 생각된다. 이는 높은 유리 전이 온도를 달성하기 위해서는 통상적으로 높은 가교 결합 밀도가 요구되는 점에서 주목할 만하다. 불행히도, 높은 가교 결합 밀도는 또한 열 사이클링에 노출되었을 때 미세균열을 일으키는 경향이 있는 높은 저장 탄성률을 가지는 취성 물질을 야기한다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 경화된 에폭시 수지 조성물의 저장 탄성률은 온도의 함수로 측정될 때, 복수의 전이 및/또는 평탄역을 나타낼 수 있다. 본 발명의 특정 실시형태를 포함하는 경화된 에폭시 수지 조성물은 유리 상태, 유리 전이, 고무 평탄역(rubber plateau), 분해, 유동과 같은 다음의 전이 및 평탄역을 나타내거나, 모두 나타내지 않을 수 있다. 복수의 전이 및 평탄역(plateaus)을 나타내는 경화된 에폭시 수지의 경우, 고무 평탄역은 저장 탄성률의 최대 변화와 함께 유리 전이 이후에 발생하는 평탄역으로 정의된다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 온도 그래프의 함수로서 저장 탄성률에 정의된 고무 평탄역을 나타내지 않는 경화된 에폭시 수지 조성물의 경우, 이론적인 고무 평탄역은 유리 전이 온도 보다 적어도 35℃ 높은 온도에서 측정된 전단 탄성률로 해석될 수 있다.
미세균열은 수지와 섬유의 열 팽창 계수 차이로 인해 섬유 강화 플라스틱 물질에서 발생하는 것으로 생각된다. 상술한 성분 [A]는 에폭시 수지 조성물을 위한 필수 성분으로서, 경화된 형태의 에폭시 수지 성분을 함유하는 복합체 구조가 고온 및 저온에 노출될 때, 특히 고온에서 우수한 성능을 성공적으로 제공하기 위한 에폭시 수지 조성물의 필수 성분이다. 나프탈렌계 에폭시 수지의 양이 너무 적은 경우, 가교 밀도가 너무 높아져 재료가 미세균열의 영향을 받기 쉬워진다. 그 양이 너무 많은 경우, 가교 밀도가 낮아지고 재료의 강직성이 부족할 수 있다. 따라서, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 강직성이 손상될 수 있다. 일부 실시형태에서, 나프탈렌계 에폭시 수지의 양은 에폭시 수지 총량의 5 내지 45 중량부이다. 다른 실시형태는 에폭시 수지 총량의 15 내지 35 중량부의 나프탈렌계 에폭시 수지를 사용한다.
적합한 나프탈렌계 글리시딜에테르형 에폭시 수지의 예를 하기 화학식 VI, VII 및 VIII로 나타낸다:
Figure pct00006
(VI)
Figure pct00007
(VII)
Figure pct00008
(VIII).
화학식 VI에 상응하는 나프탈렌계 글리시딜에테르 에폭시 수지는 예를 들어, 미국 특허 제8,420,749호에 기술되어 있다. 화학식 VI, VII 및 VIII에서 n은 1 이상의 정수, 예를 들어, 1-5 또는 1-10 일 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 성분 [B]로서 분자당 3개 이상의 에폭시 작용기(예를 들어, 분자 당 3, 4, 5, 6 개 이상의 에폭시 작용기)를 가지는 적어도 하나의 에폭시 수지를 포함한다. 이러한 에폭시 수지는 성분 [A]에 사용된 190 내지 260g/mol의 EEW를 가지는 나프탈렌계 에폭시 수지 및 성분 [E]에 사용된 지환식 에폭시 수지와 상이하다.
본 발명의 일부 실시형태에서, 구성 성분 [B]는 바람직하게는 적어도 하나의 방향족 글리시딜에테르형 에폭시 수지 및/또는 분자당 3개 이상의 에폭시 작용기를 가지는 적어도 하나의 방향족 글리시딜아민형 에폭시 수지를 포함한다(또는 이들 수지로 이루어지거나, 필수적으로 이루어진다).
3 관능 또는 그 이상의 글리시딜에테르형 에폭시 수지의 예로는, 페놀노볼락형 에폭시 수지(즉, 페놀노볼락과 에피클로로하이드린을 반응시켜 제조될 수 있는 에폭시 수지), 오쏘-크레졸 노볼락형 에폭시 수지(즉, 오쏘-크레졸노볼락과 에피클로로하이드린을 반응시켜 제조될 수 있는 에폭시 수지), 트리스-히드록시페닐메탄형 에폭시 수지(즉, 트리스-히드록시페닐메탄과 에피클로로하이드린을 반응시켜 제조될 수 있는 에폭시 수지), 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지(즉, 테트라페닐올에탄과 에피클로로하이드린을 반응시켜 제조될 수 있는 에폭시 수지) 및 이들의 조합을 들 수 있다.
구성 성분 [B]로서 사용 가능한 에폭시 수지 중, 디아미노디페닐메탄 또는 디아미노디페닐에테르형 에폭시 수지(즉, 디아미노디페닐메탄과 에피클로로하이드린을 반응시켜 제조될 수 있는 에폭시 수지), 디아미노디페닐설폰형 에폭시 수지(즉, 디아미노디페닐설폰과 에피클로로하이드린을 반응시켜 제조될 수 있는 에폭시 수지), 아미노페닐형 에폭시 수지(즉, 아미노페닐과 에피클로로하이드린을 반응시켜 제조될 수 있는 에폭시 수지), 메타-자일렌디아민(MXDA)형 에폭시 수지(즉, 메타-자일렌 디아민과 에피클로로하이드린을 반응시켜 제조될 수 있는 에폭시 수지), 1,3-비스아미노메틸시클로헥산형 에폭시 수지(즉, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산과 에피클로로하이드린을 반응시켜 제조될 수 있는 에폭시 수지), 이소시아누리에트형 에폭시 수지(즉, 이소시아누레이트와 에피클로로하이드린을 반응시켜 제조될 수 있는 에폭시 수지, 예를 들어 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트) 등 및 이들의 조합을 포함하는 3 관능 또는 그 이상의 글리시딜아민형 에폭시 수지가 사용될 수 있다. 그 중에서도, 물리적 특성의 밸런스가 양호한 점에서, 디아미노디페닐메탄형 에폭시 수지 및 아미노페닐형 에폭시 수지가 특히 사용될 수 있다.
3관능 또는 그 이상의 에폭시 수지[B]의 양이 너무 적으면 내열성이 손상된다. 그 양이 너무 많으면 가교 밀도가 높아져 재료가 부서지기 쉽다. 따라서, 섬유 강화 복합 재료의 내충격성 및 강도가 손상될 수 있다.
성분 [B]로서 유용한 적절한 방향족 글리시딜아민형 에폭시의 구체적인 예로는 N, N, N', N'- 테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N, N, N', N'- 테트라글리시딜-4,4'-메틸렌비스(2-에틸벤젠아민), 트리글리시딜-m-아미노페놀 등을 들 수 있다. 본 발명에서, 방향족 글리시딜에테르형 에폭시 수지와 방향족 글리시딜아민형 에폭시 수지 구조를 조합한 에폭시 수지는 방향족 글리시딜아민형 에폭시 수지 중에 포함된다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 성분 [A], [B] 및 [E]로 분류될 수 있는 에폭시 수지 이외의 하나 이상의 에폭시 수지를 함유할 수 있다. 그러나, 본 발명의 다양한 실시형태에서, 에폭시 수지 조성물은 성분 [A], [B] 및 [E] 이외의 에폭시 수지를 함유하지 않거나, 성분 [A], [B] 및 [E] 이외의 에폭시 수지를 에폭시 수지의 합계 100 중량부 당 10 중량부 미만 또는 5 중량부 미만 함유한다.
본 발명에서는, 에폭시 수지 이외에 에폭시 수지가 아닌 열경화성 수지도 존재할 수 있다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 에폭시 수지와 함께 사용될 수 있는 열경화성 수지로는 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐 에스테르 수지, 벤조옥사진 수지, 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다. 이들 열경화성 수지는 단독으로 사용될 수 있고, 2종 이상을 적절히 조합하여 사용될 수도 있다.
본 발명의 특정 실시형태에서, 구성 성분 [C]는 아민 경화제 또는 아민 경화제의 조합을 포함한다. 본 명세서에 언급된 경화제는 에폭시기와 반응하고/하거나 에폭시기의 자기 중합을 촉진할 수 있는 적어도 하나의 활성 아민기(예를 들어, 1급 및/또는 2급 아미노 관능기)를 갖는 화합물이다. 적합한 경화제의 예로는 디시안디아미드, 방향족 아민, 방향족 폴리아민, 아미노벤조산 에스테르, 이미다졸 유도체, 지방족 아민, 테트라메틸구아니딘, 티오우레아 첨가 아민 및 카르복실산 아미드가 포함되나, 이에 한정되는 것은 아니다. 다른 아민 경화제의 조합 및 혼합물이 사용될 수 있다.
경화제로서 방향족 폴리아민을 사용하면, 내열성이 양호한 에폭시 수지 경화제를 얻을 수 있다. 특정 실시형태에서, 디아미노디페닐설폰 경화제가 사용되는데, 이러한 유형의 아민 경화제로 에폭시를 경화시키면 높은 내열성을 갖는 경화물이 생성되기 때문이다. 이들 경화제는 분말로 공급될 수 있고, 액상 에폭시 수지 조성물과의 혼합물 형태로 사용된다.
구성 성분 [C]의 비 제한적인 예는 m- 또는 p-페닐렌디아민, 2,4- 또는 2,6-디아미노톨루엔, 2,4- 또는 2,6-디아미노-1-메틸-3,5-디에틸벤젠, 3-이소프로필-2,6-디아미노톨루엔, 5-이소프로필-2,4-디아미노톨루엔,5-t-부틸-2,4-디아미노톨루엔, 3-t-부틸-2,6-디아미노톨루엔, 3,5-디에틸티오-2,4-디아미노톨루엔, 1,3,5-트리에틸-2,6-디아미노-벤젠, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라-프로필-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디에틸-,4,4'-디아미노디페닐에테르,3,4'-디아미노디페닐에테르, 5,7'-디아미노-1,1,-디메틸인단, 4,6-디아미노-1,1,-디메틸인단, 4,7-디아미노-1,1,-디메틸인단, 5,7-디아미노-1,1,4,6-테트라-메틸인단, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노디페닐설폰 및 이들의 조합이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 존재하는 아민 경화제 [C]의 양은 원하는 경화 특성 및 최종 경화 후 특성을 얻기 위해 원하는 또는 필요에 따라 선택될 수 있는 바와 같이 다양하게 선택될 수 있으며, 예를 들어, 사용되는 아민계 경화제의 종류, 사용된 에폭시 수지의 종류, 경화 조건 등에 의존한다. 특정 실시형태에서, 성분 [C]는 에폭시 수지 조성물 중 에폭시 수지([A] + [B] + [E]) 100 중량부 당 약 5 중량부 내지 60 중량부(또는 약 20 중량부 내지 35 중량부)에 해당한다.
본 발명에서, 구성 성분 [D]는 적어도 하나의 잠재성 산 촉매를 포함한다. 이 잠재성 산 촉매는 실온 부근의 온도에서는 촉매로서 기능하지 않는 화합물이지만, 에폭시 수지 경화가 수행되는 고온 영역, 통상 70-200℃ 에서는 산 촉매로서 기능하거나 산 촉매로서 기능하는 화학종을 생성한다. 산 촉매로서 작용하는 화학종의 제조의 경우, 이것은, 예를 들어 열 반응 단독으로, 또는 계에 존재하는 에폭시 수지 또는 폴리 아민과의 반응에 의해 야기될 수 있다.
구성 성분 [D]의 예로는 강산의 4급 암모늄염, 4급 포스포늄염, 4급 아조늄염, 4급 설포늄염, 3급 셀레늄염, 2급 요오드늄염 및 다이아조늄염 등과 같은 강산의 오늄염이 있다. 강산은 이들 단독으로 가열함으로써, 또는 예를 들어 JP-A-54-50596에 개시된 바와 같이 디아릴요오드늄염 또는 트리아릴설포늄염과, 티오페놀, 아스코르빈산 또는 페로센(ferrocene)과 같은 환원제의 반응에 의해, 또 다른 선택사항으로서 미국 특허 제 4238587호에 개시된 바와 같이 디아릴요오드늄염 또는 트리아릴설포늄염과 구리 킬레이트의 반응에 의해 형성될 수 있다. 생성되는 강산의 종류는 오늄염의 반대 이온에 의해 결정된다. 반대 이온으로는 실질적으로 친핵성이 아니고, 짝산이 강산인 것이 바람직하다. 여기서 바람직한 반대 이온의 예는 과염소산 이온, 테트라플루오로붕소산 이온, 설폰산 이온(p-톨루엔설폰산 이온, 메탈설폰산 이온, 트리플루오로메탄설폰산 이온 등), 헥사플루오로인산 이온, 헥사플루오로안티몬산 이온, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 이온 등이다. 이러한 반대 이온을 갖는 오늄염은 이온성 염이지만, 유기 화합물에 대한 용해성이 매우 우수하며, 본 발명에서 사용하기에 적합하다.
지환식 에폭시 수지와 조합되는 경우, 헥사플루오로안티몬산 이온 및 헥사플루오로인산 반대 이온을 갖는 설포늄염 복합체는 높은 해리 온도에 따라 미국 특허 출원 공개 제 20030064228호에 나타낸 바와 같이, BF3/피페리딘 복합체를 비롯한 강한 루이스 산에 대해 뛰어난 잠재성을 가진다. 뛰어난 잠재성은 섬유 보강된 프리프레그의 제조성 관점에서 유리한 특성이다.
본 발명의 특정 실시형태에서, 에폭시 수지 조성물은 하기 화학식 III으로 표시되는 적어도 하나의 설포늄염을 함유한다:
Figure pct00009
(III)
식 중, R1은 수소 원자, 히드록실기, 알콕실기 또는 하기 화학식 (IV)로 표시되는 기를 나타냄:
Figure pct00010
(IV)
식 중, Y'는 알킬기, 알콕실기, 페닐기 또는 페녹시기를 나타내고, 이들은 모두 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다. R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R4 및 R5는 각각 독립적으로 알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타내고, 이들 각각은 1 이상의 치환기를 가질 수 있다. X-는 SbF6 -, PF6 -, AsF6 -또는 BF4 -를 나타낸다.
에폭시 수지 조성물에 포함된 잠재성 산 촉매의 양이 너무 적으면, 재료를 경화시키는 데 필요한 온도 및 시간이 비 실용적으로 될 수 있다. 또한, 잠재성 산 촉매의 양을 지나치게 감소시키면 지환족 에폭시와 아민 경화제의 반응이 부적합하게 된다. 너무 많은 잠재성 산 촉매를 포함시키면 에폭시 수지 조성물이 불안정하게 되고, 제어되지 않는 발열의 위험을 증가시킬 뿐만 아니라 생산이 불가능하게 되며, 경화 시 수지의 과열과 연소 발생을 야기한다. 이러한 고려에 비추어, 에폭시 수지 조성물에 포함된 잠재성 산 촉매의 양은 에폭시 수지 총량에 대해 0.2 내지 4 중량부일 수 있다. 일 실시형태에서, 에폭시 수지 조성물에 포함된 잠재성 산 촉매의 양은 에폭시 수지 총량 ([A] + [B] + [E])에 대해 0.3 내지 1.5 중량부 일 수 있다.
구성 성분 [D]의 예는, [4-(아세틸옥시)페닐]디메틸설포늄, (OC-6-11)-헥사플루오로안티모네이트(1-);(4-히드록시페닐)디메틸설포늄, 헥사플루오로포스페이트(1-); (4-히드록시페닐)메틸[(2-메틸페닐)메틸]설포늄, (OC-6-11)-헥사플루오로안티모네이트(1-); (4-히드록시페닐)메틸(페닐메틸)설포늄(OC-6-11)-헥사플루오로안티모네이트(1-); 등, 및 이들의 조합을 포함한다.
본 발명에서, 에폭시 수지 조성물은 구성 성분 [H]로서 하나 이상의 안정화제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 안정제는 상술한 잠재성 산 촉매와 조합하여 사용되며, 에폭시 수지 조성물의 저장 안정성에 기여한다.
구성 성분 [H]의 구체적인 예로는 4-(메틸티오)페놀 및 이의 에테르 유도체를 들 수 있다.
이들의 장점에도 불구하고, 방향족 글리시딜에테르형 및 방향족 글리시딜아민형 에폭시는 상당히 높은 점도를 가지기 때문에 가공하기 어렵다. 이 문제를 해결하기 위해, 그들은 미국 특허 공개 제20030064228호에 개시된 바와 같이 지환족 에폭시 성분 [E]와 같은 또 다른 저분자량의 에폭시와 조합될 수 있다.
본 발명의 특정 실시형태에서, 구성 성분 [E]는 하기 화학식 (V)로 나타내는 지환식 에폭시 수지로서, 식 중, Y는 단일 결합이거나, 분자량 45g/mol 미만의 2가 모이어티를 나타낸다:
Figure pct00011
(V).
여기서, 지환식 에폭시 수지는 적어도 하나의 1,2-에폭시시클로알칸 구조 모이어티가 존재하는 에폭시 수지를 의미한다. 전술한 바와 같이, 지환식 에폭시 수지는 수지 조성물의 점도를 감소시킬 수 있기 때문에 유용하다. 그러나, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 및 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트와 같이 전형적인 지환식 에폭시는 또한 경화된 재료의 유리 전이 온도 및 탄성률을 감소시킬 수 있다. 이 문제를 해결하기 위해, 1,2-에폭시시클로알칸기 사이에 더 짧고, 견고한 결합을 갖는 지환식 에폭시가 본 발명에서 사용된다.
글리시딜에테르 및 글리시딜아민형 에폭시 수지는 아민 경화제와 잘 반응하지만, 지환식 에폭시 수지는 전형적으로 폴리 아민과의 반응성이 불량하다. 미국 특허 공개 제20030064228호에 개시된 바와 같이, 적절한 산 촉매가 지환식 에폭시 수지 조성물에 존재하는 경우, 에폭시기의 산소 원자에 양성자 또는 루이스 산이 배위되어 친핵성 치환이 일어나기 쉽게 되고, 실용적인 경화 조건 하에서 지환식 에폭시 수지가 아민 경화제와 반응하게 된다. 이에 의해, 아민 경화제와 지환식 에폭시 수지의 환상 구조와의 바람직한 반응을 가능하게 할 수 있으며, 그 결과 중합체 사슬의 분자 운동이 제한되고, 얻어지는 경화된 재료의 내열성 및 탄성률을 높일 수 있다.
본 발명의 목적을 위한 적합한 에폭시 수지는 하기 화학식 (V)로 표시될 수 있으며, 식 중, Y가 단일결합 이거나, 45g/mol 미만의 분자량을 갖는 2가 모이어티를 나타낸다:
Figure pct00012
(V).
예를 들어, 45g/mol 미만의 분자량을 갖는 2가 모이어티는 산소 (Y = -O-), 알킬렌(예를 들어, Y = -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)- 또는 -C(CH3)2-), 에테르 함유 모이어티(예를 들어, Y = -CH2OCH2-), 카보닐 함유 모이어티(예를 들어, Y = -C(=O)-), 또는 옥시란 고리 함유 모이어티(예를 들어, Y = -CH-O-CH-, 2개의 탄소 원자 사이에 단일 결합이 존재하여 산소 원자와 2개의 탄소 원자를 포함하는 삼원자 고리를 형성함).
분자의 강직성이 경화된 재료의 탄성률을 증가시키기 때문에, 분자량이 45g/mol 미만인 2가 모이어티를 갖는 지환식 에폭시를 사용하는 것이 유리하다. 게다가, 전술한 기준을 만족시키지만, 수지 배합물의 다른 성분과 공유 결합을 형성할 수 있는 2가 모이어티를 포함하는 것은 가교 밀도의 증가에 의해 경화된 재료의 유리 전이 온도 및 탄성률을 모두 향상시킬 수 있기 때문에 유리하다.
구성 성분 [E]의 구체적인 예는 비스(3,4-에폭시시클로헥실)(여기서, Y는 단일 결합, 3,4,3',4'-디에폭시바이시클로헥실이라고도 함), 비스[(3,4-에폭시시클로헥실)에테르](여기서, Y는 산소 원자), 비스[(3,4-에폭시시클로헥실)옥시란](여기서, Y는 옥시란 고리, -CH-O-CH-), 비스[(3,4-에폭시시클로헥실)메탄](여기서, Y는 메틸렌, CH2), 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실)프로판(여기서, Y는 -C(CH3)2-) 등, 및 이들의 조합을 포함한다.
이러한 지환식 에폭시 수지는 당업계에 공지되어 있으며, 예를 들어, 3,3'-디시클로헥세닐 골격을 갖는 화합물과 같은 지환식 디- 및 트리올레핀 화합물을 에폭시화 하는 임의의 적합한 합성 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 제7,732,627 및 미국 특허 공개 제2004/0242839호 및 제2014/0357836호는 본 발명에서 유용한 지환식 에폭시 수지를 수득하기 위한 방법을 기술한다.
성분 [A], [B] 및 [E]의 상대적인 양은, 에폭시 수지 조성물 또는 경화된 에폭시 수지 조성물 또는 에폭시 수지 조성물과 섬유(예를 들어, 탄소 섬유)를 포함하는 프리프레그를 경화시켜 얻어지는 섬유 강화 복합 재료에 소정의 특성을 부여하기 위해 달라질 수 있다. 그러나, 일반적으로, 에폭시 수지 조성물은 [A], [B] 및 [B]의 합계 100 중량부 당 적어도 5 중량부의 [A]+[B] 및 적어도 5 중량부의 [E]를 포함한다. 예를 들어, 본 발명의 다양한 실시형태에서, 에폭시 수지 조성물은 [A], [B] 및 [B]의 합계 100 중량부 당 15 내지 70 중량부의 [E]를 포함한다.
본 발명에서, 상기 에폭시 수지 조성물에 열가소성 수지인 구성 성분 [F]를 혼합 또는 용해시키는 것은 경화된 재료의 물성을 향상시키는 데에도 바람직하다. 일반적으로, 탄소-탄소 결합, 아미드 결합, 이미드 결합, 에스테르 결합, 에테르 결합, 탄산 결합, 우레탄 결합, 티오에테르 결합, 설폰 결합 및/또는 카보닐 결합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 결합을 갖는 열가소성 수지(중합체)가 주사슬에 있는 것이 바람직하다. 게다가, 열가소성 수지는 부분 가교 구조를 가질 수 있고, 결정질 또는 비정질(amorphous)일 수 있다. 특히, 폴리 아미드, 폴리 카보네이트, 폴리 아세탈, 폴리 페닐렌옥사이드, 폴리 페닐렌설파이드, 폴리 알릴레이트, 폴리에스테르, 폴리 아미드이미드, 폴리 이미드(페닐트리메틸인단 구조를 갖는 폴리 이미드를 포함), 폴리 에테르이미드, 폴리 설폰, 폴리 에테르설폰, 폴리 에테르케톤, 폴리 에테르에테르케톤, 폴리 아라미드, 폴리 에테르니트릴 및 폴리 벤즈이미다졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 적합한 열가소성 수지는 에폭시 수지 조성물에 혼합되거나 용해된다.
높은 내열성을 얻기 위해, 본 발명의 특정 실시형태에서는 열가소성 수지의 유리 전이 온도(Tg)가 적어도 150℃ 이상이고, 다른 실시형태에서는 유리 전이 온도가 170℃ 이상이다. 혼합 열가소성 수지의 유리 전이 온도가 150℃ 보다 낮으면, 얻어진 경화품은 사용 시 열에 의해 변형되기 쉽다. 또한, 말단 관능기로서 히드록실기, 카르복실기, 티올기, 산 무수물 등을 갖는 열가소성 수지는 양이온 중합성 화합물과 반응할 수 있기 때문에 바람직하게 사용될 수 있다.
적합한 열가소성 수지의 구체 예는, 미국 특허 공개 제2004/044141 A1에 기재된 바와 같이, 폴리 에테르설폰 및 폴리 에테르설폰-폴리 에테르에테르설폰 공중합체 올리고머; 폴리 에테르이미드계 등의 시판품 등 이다. 올리고머는 약 10 내지 약 100의 유한개의 단량체 분자가 서로 결합된 비교적 저 분자량인 중합체를 의미한다.
에폭시 수지 조성물이 열가소성 수지를 함유할 필요는 없지만, 본 발명의 다양한 실시형태에서 에폭시 수지 조성물은 성분 [A], [B] 및 [E]의 합계 100 중량부 당 5 또는 10 중량부의 열가소성 수지를 포함한다. 예를 들어, 에폭시 수지 조성물은 성분 [A], [B] 및 [E]의 합계 100 중량부 당 10 내지 30 중량부의 열가소성 수지를 포함할 수 있다.
본 발명의 특정 실시형태에서, 열가소성 수지 입자를 구성 성분 [G]로서 포함하는 것 또한 유리하다. 본 발명에 따른 미립자의 형태로 사용되는 열가소성 수지의 비 제한적인 예는, 주 사슬에 탄소-탄소 결합, 아미드 결합, 이미드 결합, 에스테르 결합, 에테르 결합, 카보네이트 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합, 티오에테르 결합, 설폰 결합, 이미다졸 결합 및 카보닐 결합으로부터 선택되는 결합을 가지는 열가소성 수지이다. 구체적으로, 폴리 아크릴레이트, 폴리(비닐 아세테이트), 및 폴리 폴리 스티롤로 대표되는 비닐계 수지, 폴리 아미드, 폴리 아라미드, 폴리 에스터, 폴리 아세탈, 폴리 카보네이트, 폴리(페닐렌옥사이드), 폴리(페닐렌설파이드), 폴리 알릴레이트, 폴리 벤즈이미다졸, 폴리 이미드, 폴리 아미드이미드, 폴리 에테르이미드, 폴리 설폰, 폴리 에테르설폰 및 폴리 에테르에테르케톤과 같은 엔지니어링 플라스틱에 속하는 열가소성 수지, 폴리 에틸렌 및 폴리 프로필렌으로 대표되는 탄화수소 수지 및 셀룰로오스 아세테이트 및 셀룰로오스 락테이트와 같은 셀룰로오스 유도체를 예로 들 수 있다.
특히, 폴리 아미드, 폴리 카보네이트, 폴리 아세탈, 폴리(페닐렌옥사이드), 폴리(페닐렌설파이드), 폴리 알릴레이트, 폴리 에스테르, 폴리 아미드이미드, 폴리 설폰, 폴리 에테르설폰, 폴리 에테르에테르케톤, 폴리 아라미드 및 폴리 벤즈이미다졸은 내충격성이 우수하고, 본 발명에 따라 사용되는 미립자의 재료로서 적합하다. 그 중에서도, 폴리 아미드, 폴리 에테르설폰 및 폴리 설폰은 강인성(tenacious) 및 내열성이 높아 본 발명에 적합하다. 폴리 아미드의 강도는 특히 우수하며, 비 결정성 투명 나일론과 같은 폴리 아미드를 사용함으로써 내열성도 동시에 얻을 수 있다.
미립자는 열가소성 수지와 열가소성 수지의 혼합물 또는 블렌드로부터 형성될 수도 있다. 이 경우, 열경화성 수지 및 열가소성 수지는 바람직하게는 상기 열거한 것으로 부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 페놀 수지와 나일론 수지의 혼합물 또는 블렌드를 사용하면 나일론 수지의 흡수율을 저하시켜 유리 전이 온도(Tg)를 높이는 동시에 나일론 수지의 인성을 유지할 수 있으므로, 성분 [G]는 내열성 및 내수성이 우수하게 된다.
성분 [G]의 양은 바람직하게는 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 0 내지 100 중량부의 범위이다. 100 중량부를 초과하면, 에폭시 수지와의 블렌딩이 어렵게 되고, 또한 프리프레그의 점착성 및 드레이프성이 크게 저하된다. 복합 재료의 압축 강도를 발현시키기 위한 경화된 에폭시 수지 조성물의 강직성을 유지하고, 미립자에 의한 복합 재료의 층간 파괴 인성을 향상시키며, 파단 신도 및 유연한 특성을 유지하기 위해, 미립자의 함유량은 에폭시 수지 100 중량부에 대해 1 내지 30 중량부의 범위인 것이 바람직하다. 본 발명의 다양한 실시형태에서, 에폭시 수지 조성물은 하기 성분으로 필수적으로 이루어지거나, 하기 성분으로 이루어질 수 있다:
성분 [A]: [A] + [B] + [E] 100 중량부 당5-45 중량부;
성분 [B]: [A] + [B] + [E] 100 중량부 당15-55 중량부;
성분 [C]: [A] + [B] + [E] 100 중량부 당 20-35 중량부;
성분 [D]: [A] + [B] + [E] 100 중량부 당 0.2-2 중량부;
성분 [E]: [A] + [B] + [E] 100 중량부 당 35-45 중량부;
성분 [F]: [A] + [B] + [E] 100 중량부 당 10-20 중량부.
성분 [G]: [A] + [B] + [E] 100 중량부 당 0-100 중량부.
섬유 강화 복합 재료의 기계적 특성은 에폭시 수지 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 매트릭스의 다양한 특성에 의해 영향을 받는다.
에폭시 수지 조성물의 탄성률은 섬유 강화 복합 재료의 섬유 방향 압축 강도 및 인장 강도에 영향을 미치며, 그 값이 클수록 양호하다. 결과적으로, 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화물은 높은 탄성률을 갖는 것이 바람직하다.
에폭시 수지 조성물의 유리 전이 온도는 섬유 강화 복합 재료의 내열성에 영향을 미친다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화물은 높은 유리 전이 온도를 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로, 얻어지는 경화된 재료의 유리 전이 온도는 적어도 220℃ 인 것이 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 제조에서, 니더, 플래터너리 믹서, 삼중 롤 밀(roll mill), 이축 압출기 등이 유리하게 사용될 수 있다. 에폭시 수지를 장치에 넣은 후, 혼합몰을 교반하면서 80 내지 180℃의 온도로 가열하여 에폭시 수지를 균일하게 용해시킨다. 이 과정에서 에폭시 수지에 열가소성 수지 입자, 아민계 경화제(들) 및 잠재성 산촉매(들) (예를 들어, 열가소성 수지, 무기 입자)를 제외한 다른 성분을 에폭시 수지에 첨가하여 함께 혼련할 수 있다. 그 후, 혼합물은 교반되는 동안 일부 실시형태에서 100℃ 이하, 다른 실시형태에서는 80℃ 이하, 또 다른 실시형태에서는 60℃ 이하의 온도에서 냉각되고, 이어서 열가소성 수지 입자, 아민계 경화제(들) 및 잠재성 산촉매(들)을 첨가하고 이들 성분을 분산시키기 위해 혼련한다. 이 방법은 저장 안정성이 우수한 에폭시 수지 조성물을 제공하는 데 사용될 수 있다.
다음으로, FRP(섬유 강화 플라스틱) 재료에 대해 설명한다. 강화 섬유를 함침시킨 후 에폭시 수지 조성물을 경화시킴으로써, 매트릭스 수지로서 경화물 형태로 에폭시 수지 조성물의 실시형태를 갖는 FRP 재료를 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용하는 강화 섬유의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 유리 섬유, 탄소 섬유, 흑연 섬유, 아라미드 섬유, 붕소 섬유, 알루미나 섬유 및 탄화 규소 섬유 등을 포함하는 광범위한 섬유가 사용될 수 있다. 탄소 섬유는 특히 가볍고 단단한 FRP 재료를 제공할 수 있다. 예를 들어, 인장 탄성률이 180 내지 800 GPa인 탄소 섬유가 사용될 수 있다. 180 내지 800 GPa의 높은 탄성률을 갖는 탄소 섬유가 본 발명의 에폭시 수지 조성물과 결합되면, FRP 재료에서 강성, 강도 및 내충격성의 바람직한 균형이 달성될 수 있다.
강화 섬유의 형태에는 특별히 제한이나 한정이 없으며, 예를 들어, 장섬유(한 방향으로 연신), 토우(tow), 직물, 매트, 니트, 브레이드(braid) 및 단섬유(10mm 미만의 길이로 잘게 절단됨)를 포함하는 다양한 형태의 섬유가 사용될 수 있다. 여기서, 장섬유는 적어도 10mm에 걸쳐 실질적으로 연속인 단일섬유 또는 섬유 다발을 의미한다. 반면, 단섬유는 10mm 미만의 길이로 절단된 섬유 다발이다. 높은 비강도 및 비탄성률이 요구되는 용도에는 강화 섬유 다발이 같은 방향으로 정렬된 섬유 배열이 적합할 수 있다.
본 발명의 FRP 재료는 프리프레그의 적층 성형법, 레진 트랜스퍼 몰딩법, 수지 필름 인퓨전법, 핸드 레이업법, 시트 몰딩 컴파운드법, 필라멘트 와인딩법 및 폴트루전(pultrusion)법과 같은 방법을 사용하여 제조될 수 있으며, 이에 대한 특별한 제한 또는 한정은 적용되지 않는다.
레진 트랜스퍼 몰딩법은 섬유 보강 베이스 재료를 액상의 열경화성 수지 조성물에 직접 함침시켜 경화시키는 방법이다. 이 방법은 프리프레그와 같은 중간 생성물이 필요하지 않으므로 성형 원가 절감의 가능성이 매우 크며, 우주선, 항공기, 철도 차량, 자동차, 선박 등의 구조 재료의 제조에 유리하게 사용된다.
프리프레그 적층 성형법은 보강 섬유 베이스 재료에 열경화성 수지 조성물을 함침시킴으로써 제조한 프리프레그를 성형 및/또는 적층하고, 이어서 성형 및/또는 적층된 프리프레그에 열과 압력을 가하여 FRP 재료를 얻는 것이다.
필라멘트 와인딩은 1 내지 수십개의 강화 섬유 로빙이 소정의 각도로 장력 하에서 회전하는 금속 코어(맨드렐)에 감겨지면서 일방향으로 함께 인장되어 열경화성 수지 조성물에 함침되는 방법이다. 로빙의 랩이 소정 두께에 도달한 후, 이것은 경화되고, 금속 코어가 제거된다.
폴트루전(pultrusion)은 액상의 열경화성 수지 조성물을 충전한 함침 탱크에 강화 섬유를 연속적으로 통과시켜 열경화성 수지 조성물에 함침시킨 후, 성형 및 경화를 위해 스퀴즈 금형 및 가열 금형에 통과시켜 인장기(tensile machine)에서 연속적으로 연신되는 방법이다. 이 방법은 FRP 재료를 연속 성형하는 이점을 제공하기 때문에, 낚싯대, 봉, 파이프, 시트, 안테나, 건축 구조물 등의 FRP 재료 제조에 사용된다.
이들 방법 중, 얻어진 FRP 재료에 우수한 강성 및 강도를 부여하기 위해, 프리프레그 적층 성형법을 사용할 수 있다.
프리프레그는 에폭시 수지 조성물 및 강화 섬유의 실시형태를 함유할 수 있다. 이러한 프리프레그는 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 보강 섬유 베이스 재료에 함침시킴으로써 얻을 수 있다. 함침법에는 웨트(wet)법과 핫멜트법(건식법)을 포함한다.
웨트법은, 먼저 에폭시 수지 조성물을 메틸에틸케톤 또는 메탄올 등의 용매에 용해시켜 생성된 에폭시 수지 조성물의 용액에 강화 섬유를 침지시키고 회수한 다음, 오븐 등을 통한 용매 증발에 의해 용액을 제거하여 강화 섬유를 에폭시 수지 조성물에 함침시키는 방법이다. 핫멜트법은 미리 가열하여 유동화된 에폭시 수지 조성물에 보강 섬유를 직접 주입하거나, 수지 필름으로 사용하기 위한 이형지 등을 에폭시 수지 조성물로 먼저 코팅한 다음, 평면형상으로 배열된 강화 섬유의 한쪽 또는 양쪽에 필름을 배치하고, 열 및 압력을 가하여 강화 섬유를 수지로 함침하여 수행될 수 있다. 핫멜트법은 실질적으로 잔류 용매를 가지지 않는 프리프레그를 제공할 수 있다.
프리프레그의 보강 섬유의 단면 밀도는 50 내지 350g/m2 일 수 있다. 단면 밀도가 50g/m2 이상인 경우, FRP 재료를 성형할 때 소정의 두께를 확보하기 위해 적은 양의 프리프레그를 적층할 필요가 있을 수 있으며, 이는 적층 작업을 단순화할 수 있다. 한편, 단면 밀도가 350g/m2 이하이면, 프리프레그의 드레이프성이 양호할 수 있다. 일부 실시형태에서의 프리프레그의 강화 섬유의 질량분율은 50 내지 90 질량% 일 수 있고, 다른 실시형태에서는 60 내지 85 질량%, 또 다른 실시형태에서는 70 내지 80 질량%일 수 있다. 강화 섬유 질량 분율이 적어도 50 질량%이면, 충분한 섬유 함량이 존재하고, 이는 FRP 재료의 우수한 비강도 및 비탄성률의 관점에서 FRP 재료의 이점을 제공할 뿐만 아니라, 경화 동안 FRP 재료로부터 너무 많은 열이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 강화 섬유 질량 분율이 90 질량% 이하이면, 수지에 의해 충분히 함침될 수 있고, FRP 재료 중에 많은 공극이 형성되는 위험을 줄일 수 있다.
프리프레그 적층 성형법 하에서 열과 압력을 가하기 위해서는, 프레스 성형법, 오토 클레이브 성형법, 배깅(bagging) 성형법, 랩핑 테이프법, 내압 성형법 등을 적절하게 사용할 수 있다.
오토 클레이브 성형이란, 소정의 형상을 갖는 툴 플레이트(tool plate)에 프리프레그를 적층한 후, 배깅 필름(bagging film)으로 덮고 적층체로부터 공기를 빼내면서 열과 압력을 가하여 경화시키는 방법이다. 이는, 섬유 배향을 정밀하게 제어할 뿐만 아니라, 최소의 공극률로 인해 기계적 특성이 우수한 고품질의 성형된 재료를 제공할 수 있다. 성형 공정에서 가해지는 압력은 0.3 내지 1.0 MPa일 수 있고, 성형 온도는 90 내지 300℃의 범위일 수 있다. 본 발명의 경화된 에폭시 수지 조성물의 예외적으로 높은 Tg로 인해, 비교적 높은 온도(예를 들어, 적어도 180℃ 또는 적어도 200℃의 온도)에서 프리프레그의 경화를 수행하는 것이 유리할 수 있다. 예를 들어, 성형 온도는 200℃ 내지 275℃ 일 수 있다. 대안적으로, 프리프레그는 다소 낮은 온도(예를 들어 90℃ 내지 200℃)에서 성형되고, 탈형되며, 몰드로부터 제거된 이후에 보다 높은 온도(예를 들어 200℃ 내지 275℃)에서 후 경화될 수 있다.
랩핑 테이프법은 프리프레그를 맨드렐 또는 다른 코어 바(cored bar)의 주위에 감아 관형 FRP 재료를 형성하는 방법이다. 이 방법은 골프 샤프트, 낚싯대 또는 기타 막대 모양의 제품을 생산하는데 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 방법은 맨드렐 주위에 프리프레그를 감싸는 단계와, 프리프레그를 고정시키고 여기에 압력을 적용하기 위해 장력 하에서 프리프레그 상에 열가소성 필름으로 이루어진 랩핑 테이프를 감는 것을 포함한다. 오븐 내에서 가열하여 수지를 경화시킨 후, 코어 바를 제거하여 관형체를 얻는다. 랩핑 테이프를 감싸는데 사용되는 장력은 20 내지 100N 일 수 있다. 성형 온도는 80 내지 300℃ 범위일 수 있다.
내압 성형법은 프리프레그를 열가소성 수지 튜브 또는 다른 내압 어플리케이터의 주위에 감싼 프리폼이 금형 내부에 세팅한 후, 고압 가스를 내압 어플리케이터에 적용하여 압력을 가하는 방법으로서, 금형을 가열하여 프리프레그를 성형하는 방법이다. 이 방법은 골프 샤프트, 배트, 테니스 또는 배드민턴 라켓과 같이 복잡한 모양의 물체를 만들 때 사용될 수 있다. 성형 과정에서 가해지는 압력은 0.1 내지 2.0 MPa 일 수 있다. 성형 온도는 실온 내지 300 ℃ 또는 180 내지 275 ℃ 범위 일 수 있다.
본 발명의 프리프레그로부터 제조된 FRP 재료는 전술한 바와 같이 클래스 A 표면을 가질 수 있다. 상기 용어 "클래스 A 표면"은 미적 흠이나 결점이 없는 매우 높은 마감 품질 특성을 나타내는 표면을 의미한다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물 및 강화 섬유로부터 얻어지는 경화된 에폭시 수지 조성물을 함유하는 FRP 물질은 스포츠 용도, 일반 산업 용도 및 항공 우주 용도에 유리하게 사용된다. 이러한 재료가 유리하게 사용되는 구체적인 스포츠 용도에는 골프 샤프트, 낚싯대, 테니스 또는 배드민턴 라켓, 하키 스틱 및 스키 폴이 포함된다. 이들 재료가 유리하게 사용되는 구체적인 일반 산업 용도는 자동차, 자전거, 선박 및 철도 차량 등의 이동체용 구조 재료, 드라이브 샤프트, 판 스프링, 풍차 블레이드, 압력 용기, 플라이휠, 제지 롤러, 지붕, 케이블 및 수리/보강 재료를 들 수 있다.
본 명세서에서, 명료하고 간결한 명세서의 작성이 가능해지는 방법으로 실시형태를 기재했으나, 실시형태는 본 발명에서 벗어나지 않고 다양하게 결합되거나 분리될 수 있음을 의도했으며, 그것은 이해된다. 예를 들어, 본 명세서에 기술된 모든 바람직한 특징은 본 명세서에 기술된 본 발명의 모든 측면에 적용 가능하다는 것이 이해된다.
일부 실시형태에서, 본 발명은 조성물 또는 공정의 기본 및 신규한 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않는 임의의 요소 또는 공정 단계를 배제하는 것으로 해석될 수 있다. 또한, 일부 실시형태에서, 본 발명은 본 명세서에서 특정되지 않은 임의의 요소 또는 공정 단계를 배제하는 것으로 해석될 수 있다.
본 발명은 특정 실시형태를 참조하여 도시되고 설명되지만, 본 발명은 표시되는 세부 사항에 한정되는 것을 의도하는 것은 아니다. 오히려, 청구범위와 균등한 범위 및 범위 내의 세부 사항 및 본 발명으로부터 벗어남 없이 다양한 변형이 이루어질 수 있다.
본 명세서에서 언급된 각 특허, 공개된 출원 또는 기타 발행물의 전체 개시 내용은 모든 목적을 위해 참조로 여기에 통합된다.
실시예
본 발명의 실시예에서, 특성의 측정은 하기에 기술된 방법에 기초한다. 각 실시예의 세부 사항은 표 1에 나타낸다.
<레진 플라크의 제작>
혼합물은 열가소성 수지 입자, 경화제 및 경화 촉매 이외의 모든 성분을 소정량으로 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 다음으로, 소정량의 열가소성 수지 입자, 경화제 및 촉매를 혼합물에 혼합하여 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 상기 에폭시 수지 조성물은 2mm 두께의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 스페이서를 사용하여 2mm 두께로 준비된 몰드 캐비티에 투입하였다. 그 다음, 상기 에폭시 수지 조성물을 오븐에서 열처리하여 경화시키고, 2mm 두께의 경화된 레진 플라크를 얻었다.
경화 조건
(1) 실온에서 180℃까지 1.5 ℃/분의 속도로 승온;
(2) 180℃에서 2시간 동안 유지;
(3) 180℃에서 210℃로 1.5 ℃/분의 속도로 승온;
(4) 210℃에서 2시간 유지; 및
(5) 온도를 210 ℃에서 30 ℃로 3 ℃/분의 속도로 낮춘다.
<에폭시 수지 조성물의 유리 전이 온도>
경화된 2mm 레진 플라크로부터 시험편을 기계 절삭한 후, SACMA SRM 18R-94에 따라 동적 점탄성 측정 장치(ARES, TA Instruments 제조)를 이용하여 50℃에서 300℃까지 5 ℃/분의 속도로 가열하여 1.0Hz의 비틀림 모드에서 측정했다. Tg는 온도-저장 탄성률 곡선에서 유리 영역의 접선 및 유리 영역과 고무 영역 사이의 전이 영역의 접선의 교점을 구함으로써 결정되었다. 그 교점에서의 온도는 일반적으로 G' 온셋(one set) Tg로 불리는 유리 전이 온도로 간주되었다.
<경화된 에폭시 수지 조성물의 저장 탄성률>
경화된 2mm 레진 플라크로부터 시험편을 기계 절삭한 후, SACMA SRM 18R-94에 따라 동적 점탄성 측정 장치(ARES, TA Instruments 제조)를 이용하여 50℃에서 300℃까지 5 ℃/분의 속도로 가열하여 1.0Hz의 비틀림 모드에서 측정했다. 시험편에 가해지는 변형률은 시험 시작 시, 50℃에서 시료를 150 ± 5g-cm의 토크가 적용되도록 조절하였다. 저장 탄성률은 G' 온셋법에 의해 결정된 유리 전이 온도 이후에 발생하는 평탄역의 고무형 영역을 발견하여 특정하였다. 이 경우, 저장 탄성률은 고정된 온도인 275℃로서, 고무형 영역 전체에 대한 저장 탄성률을 실질적으로 대표하는 온도에서 특정되었다. 저장 탄성률은 온도-저장 탄성률 곡선에 고무형 영역이 존재하는지 여부에 관계없이 275℃에서 측정되었다.
<섬유 강화 복합 재료의 제조>
혼합물은 열가소성 수지 입자, 아민계 경화제 및 잠재성 산 촉매 이외의 소정량의 모든 성분을 혼합물에 용해시켜 제조되었다. 다음으로, 소정량의 열가소성 수지 입자, 경화제 및 촉매를 혼합물에 혼합하여 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 제조된 에폭시 수지 조성물을 나이프 코터를 사용하여 이형지에 도포하여 2매의 수지 필름을 제조하였다. 그 다음, 상기 2매의 수지 필름을 일방향으로 배향된 탄소 섬유의 양면에 겹쳐서, 가열된 롤러를 사용하여 열과 압력을 가함으로써 수지를 함침시켜 일방향 프리프레그를 제조하였다.
<섬유 강화 복합 재료의 미세균열 내성>
8매의 단방향 프리프레그를 [902, 04, 902] 구조로 적층하고, 25℃ 및 75 KPa의 진공도에서 탈기 시켰다. 그 다음, 오토클레이브가 138kPa 로 가압될 때까지 진공도가 75kPa로 유지되는 오토클레브에 적층체를 두었고, 138kPa에서 진공백은 경화가 끝날 때까지 배기되었다. 오토 클레이브의 압력이 586KPa에 도달했을 때, 1.5℃/분의 속도로 180℃의 온도까지 온도를 상승시키고, 120분 동안 유지하여 프리프레그를 경화시켜, 길이 300㎜ 및 폭 300 ㎜의 적층체를 제조하였다. 적층체는 컨벡션 오븐에서 1.5℃/분의 속도로 210℃의 온도까지 상승시켜 120분 동안 유지시킴으로써 후 경화되었다. 300mm×300mm 적층체로부터 75mm (0°)× 50mm의 3개의 시편을 기계 절삭한 다음 열 사이클에 노출시켰다. 그 다음, 0° 및 90° 단면을 연마하고, 광학 현미경을 사용하여 미세균열을 검사했다. 시험편은 섬유 방향에 수직인 균열이 거의 없는 경우 미세균열 내성시험을 "합격"인 것으로 판정되었다. 시험편은 섬유 방향에 수직인 여러 균열이 보이는 경우 미세균열 내성시험에 "불합격"인 것으로 판정되었다.
열 사이클
(1) 실온에서 -50 ℃까지 2 ℃/분의 속도로 온도를 저하시킴;
(2) -50℃에서 10분간 유지;
(3) -50℃에서 120℃까지 5 ℃/분의 속도로 온도를 상승시킴;
(4) 120℃에서 10 분간 유지;
(5) 120 ℃에서 실온까지 2 ℃/분의 속도로 온도를 저하시킴;
(6) 10 사이클이 완료될 때까지 1-5 단계를 반복.
<원재료>
이하의 시판품을 에폭시 수지 조성물의 제조에 사용하였다.
탄소 섬유:
"Torayca" T800S-24K-10E(등록 상표, Toray 제조, 섬유수 24000, 인장 강도 5,880MPa, 인장 탄률 294GPa, 인장 신도 2.0 %).
구성 성분 [A]:
"Araldite"MY 0816 (등록 상표, Huntsman Advanced Materials에서 생산)
"Epiclon"HP-4770 (등록 상표, DIC Corporation 제조)
"Epiclon"HP-5000L (등록 상표, DIC Corporation 제조)
NC-7000L (Nippon Kayaku Corporation 제조)
구성 성분 [B]:
"Tactix"742 (등록 상표, Huntsman Advanced Materials 제조)
"Araldite"MY 721 (Huntsman Advanced Materials 제조)
"Araldite"MY 0610 (등록 상표, Huntsman Advanced Materials 제조)
"Epiclon"HP-4710 (등록 상표, DIC Corporation 제조)
구성 성분 [C]:
"Aradur"9664-1 (등록 상표, Huntsman Advanced Materials 제조)
"Aradur"9719-1 (등록 상표, Huntsman Advanced Materials제조)
구성 성분 [D]:
“San-Aid" SI-150 (등록 상표, SANSHIN CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD 제조)
“San-Aid" SI-180 (등록 상표, SANSHIN CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD 제조)
구성 성분 [E]:
"Celloxide" 2021P (등록 상표, Daicel Chemical Industries 제조)
"Celloxide" 8000 (등록 상표, Daicel Chemical Industries 제조)
"Celloxide" 8200 (등록 상표, Daicel Chemical Industries 제조).
구성 성분 [F]:
“Virantage" VW10700 (등록 상표, Solvay SA 제조).
구성 성분 [G]:
TN Particles (Toray Industries, Inc. 제조).
기타 성분:
"EPON"825 (등록 상표, Hexion Inc. 제조)
"EPON"1001 (등록 상표, Hexion Inc. 제조)
하기 표 1에 나타낸 수지 조성물은 다음과 같은 방법으로 제조하였다. 혼합물은 열가소성 수지 입자, 경화제 및 경화 촉매 이외의 소정량의 모든 성분을 혼합물로 용해시켜 제조되었다. 다음으로, 소정량의 열가소성 수지 입자, 경화제 및 촉매를 혼합물에 혼합하여 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 상기 에폭시 수지 조성물은 2mm 두께의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 스페이서를 사용하여 2mm 두께로 준비된 몰드 캐비티에 투입하였다. 그 다음, 상기 에폭시 수지 조성물을 다양한 경화 조건의 오븐에서 따라 열처리하여 조건 1에 경화시키고, 2mm 두께의 경화된 레진 플라크를 얻었다. 순수한 수지 조성물의 측정된 특성을 표 1에 나타낸다.
미세균열 성능 측정을 실시한 적층체의 제작에 이용된 프리프레그의 제작은 나이프 코터를 이용하여 이형지 상에 수지 조성물을 도포하여 51.7 g/m2의 수지 필름 2매를 제조함으로써 수행되었다. 그 다음, 제조된 2매의 수지 필름을 일방향으로 배향된 탄소 섬유의 양면에 시트 형태로 겹치고(T800S-24K-10E), 롤러 온도 100℃, 롤러 압력 0.07MPa인 롤러를 사용하여 수지를 함침시켜 탄소 섬유의 면적 중량이 190 g/m2이고 매트릭스 수지 중량 함유율이 35 % 인 단방향 프리프레그를 제조하였다.
실시예 1 내지 10은 유리 전이 온도의 관점에서 비교예 1 및 5에 비해 양호한 결과를 제공한다. 실시예 4와 비교예 1의 비교는 비스페놀 A형 에폭시 수지인 EPON825 대신 지환식 에폭시 수지 Celloxide® 8000을 사용하면, 저장 탄성률을 증가시키지 않고 유리 전이 온도가 크게 향상되는 결과를 낳는 이점을 강조한다.
실시예 1 내지 10은 유리 전이 온도 및 미세균열 내성의 관점에서 비교예 2 내지 4에 비해 양호한 결과를 제공한다. 이는 가교 밀도를 증가시키지 않으면서 높은 유리 전이를 제공하는 190 내지 260 g/mol의 EEW를 갖는 나프탈렌계 에폭시 수지 때문이다. 실시예 4와 비교예 2의 비교는 EEW가 148인 나프탈렌 에폭시 수지 MY0816대신 EEW가 205인 나프탈렌계 에폭시 수지 HP-4770을 사용하는 경우 유리 전이 온도를 감소시키지 않으면서 에폭시 수지 조성물의 저장 탄성률을 60MPa에서 19MPa로 감소시켜 미세균열이 방지되는 이점을 강조한다.
　 　 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8 실시예9 실시예10
에폭시
수지		 Epiclon® HP-4770 [A] 10 20 20 40 40 40 40 40
Araldite® MY 0610 [B] 20
Araldite® MY 721 [B] 50 40 40 20 20 40 20 20 20
NC-7000L [A] 40
HP-5000L [A] 20
경화제
[C]		 Aradur® 9664-1 31 28 28 23 23 28 25 23 23
Aradur® 9719-1 23
촉매[D] SAN-AID® SI-150 1 1 1 1 1 1 1 1 1
SAN-AID® SI-180 0.5
에폭시
수지[E]		 Celloxide® 8000 40 40 40 40 40 40 40
Celloxide® 8200 40 40 40
열가소성수지[F] Virantage® VW10700 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15
열가소성입자[G] "Toraypearl" TN 10
수지
특성		 유리 전이 온도(℃) 233 236 235 240 235 222 230 230 235 225
275℃에서의
저장 탄성률(MPa)		 32 28 30 19 30 25 21 23 21 16
복합 재료 특성 미세균열 합격 합격 합격 합격 합격 합격 합격 합격 합격 합격
　 　 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
에폭시
수지		 EPON® 825 40
EPON® 1001 10
Araldite® MY 0816 [A] 40 40
Epiclon® HP-4770 [A] 40
Araldite® MY 721 [B] 20 20 30 50 20
Epiclon® HP-4710 [B] 30
경화제 [C] Aradur® 9664-1 40 31 29 30 31
촉매 [D] SAN-AID® SI-150 1 1 1 1 1
에폭시
수지[E]		 Celloxide® 8000 40 40 40
Celloxide® 2021P 40
열가소성
수지[F]		 Virantage® VW10700 15 15 15 15 15
수지
특성		 유리 전이 온도 (℃) 209 239 237 238 210
275℃에서의
저장 탄성률 (MPa)		 30 60 221 100 16
복합 재료
특성		 미세균열 내성 합격 불합격 불합격 불합격 합격

Claims (17)

  1. 성분 [A], [B], [C], [D] 및 [E]를 포함하는, 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물로서,
    상기 에폭시 수지 조성물은 경화 후 유리 전이 온도가 220℃ 초과이고, 특정 방법으로 정의되고, 상기 유리 전이 온도 보다 적어도 35℃ 더 높은 온도에서 측정된 전단 탄성률로부터 결정되는 35MPa 미만의 저장 탄성률을 가지며,
    상기 성분 [A], [B], [C], [D] 및 [E]는:
    [A] 190 내지 260g/mol의 EEW를 갖는 적어도 하나의 나프탈렌계 에폭시 수지;
    [B] 3 이상의 관능기를 갖는 적어도 하나의 에폭시 수지;
    [C] 적어도 하나의 아민 경화제;
    [D] 적어도 하나의 잠재성 산 촉매; 및
    [E] 적어도 하나의 지환식 에폭시 수지
    인, 에폭시 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    성분 [A]의 성분 [B]에 대한 중량비가 1:5 내지 2:1인, 에폭시 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    성분 [C]는 적어도 하나의 방향족 폴리 아민을 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 성분 [C]는 적어도 하나의 디아미노디페닐설폰을 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    성분 [C]의 첨가량은 성분 [A] 및 [B]의 EEW를 사용하여 AEW/EEW의 비가 0.7 ~ 1.3이 되도록 계산되는 것인, 에폭시 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    성분 [D]는 하기 화학식 (III)으로 표시되는 적어도 하나의 오늄염 촉매를 포함하는, 에폭시 수지 조성물:
    Figure pct00013
    (III)
    식 중, R1은 수소 원자, 히드록실기, 알콕실기 또는 하기 화학식 (IV)로 표시되는 기를 나타냄:
    Figure pct00014
    (IV)
    식 중, Y'는 알킬기, 알콕실기, 페닐기 또는 페녹시기를 나타내고, 이들은 모두 하나 이상의 치환기를 가질 수 있으며, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타내고, R4 및 R5는 각각 독립적으로 알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타내고, 이들 각각은 1 이상의 치환기를 가질 수 있으며, X-는 SbF6 -, PF6 -, AsF6 -또는 BF4 -를 나타낸다.
  7. 제1항에 있어서,
    성분 [E]는 하기 화학식 (V)로 표시되는 적어도 하나의 지환식 에폭시 수지를 포함하고, 식 중, Y는 단일 결합 또는 분자량 45g/mol 미만의 2가 모이어티를 나타내는, 에폭시 수지 조성물:
    Figure pct00015
    (V).
  8. 제7항에 있어서,
    성분 [E]는 하기 화학식 (V)로 표시되는 적어도 하나의 지환식 에폭시 수지를 포함하고, 식 중, Y는 단일 결합, O, C(CH3)2, CH2 또는 옥시란 고리인, 에폭시 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    성분 [A]는 하기 화학식 I 또는 II로 표시되는 적어도 하나의 에폭시 수지를 포함하는, 에폭시 수지 조성물:
    Figure pct00016
    (I)
    식 중, R1 ~ R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1 ~ C10 알킬기, C1 ~ C10 알콕실기, C1 ~ C10 플루오로알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아릴옥시기 및 글리시독시기로 이루어진 군으로부터 선택되고, Y1 ~ Y7은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1 ~ C10 알킬기, C1 ~ C10 알콕실기, C1 ~ C10 플루오로알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아릴옥시기 및 글리시독시기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 각각의 벤젠핵은 하나 이상의 Y기로 치환될 수 있고, n은 0 또는 1 ~ 5의 정수이고, k는 0 또는 1 ~ 3의 정수이고, 상기 Y기는 각각의 나프탈렌핵의 어느 한쪽 또는 양쪽 고리에 부착될 수 있으며; 각각의 X는 독립적으로 직접 결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -S-, -SO2-, -O-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, C1 ~ C6 알킬렌기, C1 ~ C6 알콕실렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기 및 아릴옥시렌기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이들 기는 소망에 따라 개별적으로 사용되거나, 또는 소망에 따라 다른 기가 조합되어 X로서 사용됨;
    Figure pct00017
    (II)
    식 중, n은 반복 단위의 수를 나타내고, 1 이상의 정수임; R1 ~ R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1 ~ C6 알킬기, C1 ~ C6 알콕실기, C1 ~ C6 플루오로알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아릴옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이들 기는 소망에 따라 개별적으로 사용되거나, 또는 소망에 따라 다른 기가 조합되어 R1 ~ R8의 각각으로서 사용됨; Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 글리시딜에테르기로 이루어진 군으로부터 선택되고; 각각의 X는 독립적으로 직접 결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -S-, -SO2-, -O-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, C1 ~ C6 알킬렌기, C1 ~ C6 알콕실렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기 및 아릴옥시렌기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이들 기는 소망에 따라 개별적으로 사용되거나, 또는 소망에 따라 다른 기가 조합되어 X로서 사용됨.
  10. 제9항에 있어서,
    성분 [A]는 하기 화학식 VI, VII 또는 VIII로 표시되는 적어도 하나의 나프탈렌 글리시딜에테르 에폭시 수지를 포함하는, 에폭시 수지 조성물:
    Figure pct00018
    (VI)
    Figure pct00019
    (VII)
    Figure pct00020
    (VIII).
  11. 제10항에 있어서,
    성분 [B]는 트리스(p-히드록시페닐)메탄의 트리글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4, 4'-디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜-m-아미노페놀 및 1,6-비스(2-나프틸)메탄의 테트라글리시딜에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 에폭시 수지를 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    적어도 하나의 열가소성 수지를 더 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    적어도 하나의 폴리 에테르설폰을 더 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    성분 [G]를 더 포함하고, 상기 성분 [G]는 평균 입경이 5 ~ 50㎛ 인 열가소성 수지 입자를 포함하는 것인, 에폭시 수지 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 에폭시 수지 조성물로 함침된 강화 섬유 매트릭스를 포함하는, 프리프레그.
  16. 제15항에 기재된 프리프레그를 경화시켜 얻어지는 섬유 강화 복합 재료.
  17. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물 및 강화 섬유를 포함하는 혼합물을 경화시켜 얻어지는 경화된 에폭시 수지 경화물을 포함하는, 섬유 강화 복합 재료.
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