CN1578799A - 纤维强化复合材料用环氧树脂组合物、纤维强化复合材料的制法以及纤维强化复合材料 - Google Patents

纤维强化复合材料用环氧树脂组合物、纤维强化复合材料的制法以及纤维强化复合材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及I：以(1)室温下是液体的环氧树脂、(2)室温下是液体的芳香族多胺、(3)二氨基二苯砜为必须成分的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物、II：含有至少(4) 3官能或其以上的芳香族环氧树脂、(5)2官能以上3官能不到的芳香族环氧树脂、(6)芳香族多胺、固化物的理论交联点间分子量为250－350g/mol的范围内，而且在80℃的初期粘度为1～500MPa/s的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物、III：含有(7)芳烷基酚树脂的多缩水甘油基醚、(8)多胺的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物。本发明提供的液体环氧树脂组合物，发挥在比较低的温度下低粘度、因固化物的吸水导致的玻璃化转变温度下降小的优异性能。

Description

纤维强化复合材料用环氧树脂组合物、 纤维强化复合材料的制法以及纤维强化复合材料
技术领域
本发明涉及适合于高性能纤维强化复合材料的制造、特别是通过RTM(树脂传递模塑技术)的制造的环氧树脂组合物、以及使用该环氧树脂组合物的成形方法。
背景技术
玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维等强化纤维和不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂等基质树脂构成的纤维强化复合材料，由于质量轻，强度、刚性、耐冲击性、耐疲劳度等的机械物性优异，而且耐腐蚀性优异，因而应用在飞行器、航天器、汽车、轨道车辆、船舶、土木建筑、体育用品等的很多领域中。特别是在要求高性能的用途中，使用采用了连续纤维的纤维强化复合材料，作为强化纤维大多使用碳纤维、作为基质树脂大多使用热固化树脂、特别是环氧树脂。在由连续纤维和热固化树脂构成的纤维强化复合材料的制造中，制作强化材料和未固化的热固化性树脂形成的中间体预浸渍体，然后对其进行层压、加热固化的方法被广泛的使用。但是，由于该方法必须制作称之为预浸渍体的中间体，因此不能说在成本方面有优势。
对此，近年来，对配置在模具内的强化纤维基材中注入液体的热固化性树脂，加热固化得到纤维强化复合材料的RTM(树脂传递模塑技术)，作为生产率更优异的纤维强化复合材料的制造方法正受到关注。作为有关RTM的最新论述，可例示SAMPE Journal，Vol.34.No.6，pp.7-19(1998)。最近，正在用于飞行器部件等要求高性能的领域中。SAMPE JournalVol.35.No.3，pp.58-63(1998)中介绍了该情况。
在RTM中，已知：对封闭模具中的强化纤维基材通过加压注入热塑性树脂的方法，以及其变化方法，即用真空袋覆盖设置在开口模具上的强化纤维基材，通过吸引注入树脂的所谓VaRTM(真空辅助树脂传递模塑技术)的方法。VaRTM的例子，在US4902215A、US4942013、WO01/41993A2等文献中有公开。可以说，VaRTM适合于低成本地制造大型的纤维强化复合材料。
虽然许多热固化性树脂可以用于RTM中，但在要求高性能的飞行器领域中，使用环氧树脂、双马来酰亚胺树脂，其中，成本性能上有优势的环氧树脂是更重要的。
在RTM中使用的环氧树脂组合物，主要是由环氧树脂和固化剂组成，根据不同的情况可以含有其他添加剂。
作为RTM用环氧树脂组合物的成分而使用的环氧树脂，已知有常用的双酚A缩水甘油基醚、双酚F缩水甘油基醚、US5942182所公开的酚醛清漆缩水甘油基醚、特开平03-050244公开的缩水甘油基胺型环氧树脂、特开平03-050242公开的二缩水甘油基苯胺、US5369192A公开的具有芴骨架的环氧树脂、特开平09-137044公开的具有芴骨架的环氧树脂、WO02/02666A1公开的具有二聚环戊二烯骨架的环氧树脂、WO01/92368A1公开的脂环式环氧树脂等。
作为用于RTM用环氧树脂的固化剂，已知脂肪族多胺、芳香族多胺、酸酐、路易斯酸络合物等。作为用于飞行器领域的纤维强化复合材料的环氧树脂组合物的固化剂，一般为芳香族多胺，同样，用于该领域的RTM用树脂也大多使用芳香族多胺。
作为在RTM用树脂中使用的芳香族多胺，已知有：US5688877A、WO02/02666A1公开的二乙基甲苯二胺，特开平05-320480公开的氨基苯甲酸酯、特开平09-137044公开的4，4′-二氨基二苯砜、WO02/02666A1公开的二氨基二苯基甲烷的烷基衍生物、US5369192A公开的具有芴骨架的芳香族二胺等。另外，在特开昭63-077926中，公开了缩水甘油基胺型环氧树脂、二缩水甘油基苯胺和二氨基二苯砜或者二氨基二苯基甲烷组成的缠绕成型(filament winding)用液状环氧树脂组合物。
虽然二乙基甲苯二胺、氨基苯甲酸酯和二氨基二苯基甲烷的烷基化衍生物的一部分是液体，但是二氨基二苯砜、二氨基二苯基甲烷、具有芴骨架的芳香族二胺在室温下是固体。
使用芳香族多胺的RTM用环氧树脂，有单组份型和双组份型两种。单组份型树脂是将环氧树脂和芳香族多胺混合在一起的组合物作为制成产品的树脂。将其加温到合适的温度，通过注入而成形。因为芳香族多胺的反应性比较低，环氧树脂和芳香族多胺组成的组合物能在低温长期地保存。
双组份型树脂指的是，以由环氧树脂组成的液体和芳香族胺组成的液体这两种液体形式保存、成形前混合使用类型的树脂组合物。
在飞行器领域中使用的纤维强化复合材料在很多情况下要求耐热性。环氧树脂的固化物是非晶体，具有玻璃化转变温度。在玻璃化转变温度或其以上，树脂固化物的刚度大幅度降低，与此相伴的是纤维强化复合材料的机械物性也下降。因此，树脂固化物的玻璃化转变温度，被作为纤维强化复合材料的耐热性的指标。热固化性树脂固化物的玻璃化转变温度与固化过程中的热经历中的最高温度相关。在飞行器领域，大多选择工艺中的最高温度为约180℃的固化杂件。
但是，由于要对应于在大约180℃的高温下进行固化的工艺，要求模具、工具具有相应的耐热性，这成为成本上升的主要原因。为了降低模具、工具的成本，在80～140℃左右的较低的温度下进行固化(预固化)脱模、将所得到的纤维强化复合材料在大约180℃下进行加热处理(后固化)的方法是有效的。特别是，在使用真空袋的VaRTM方法中，如果固化温度低，就能使用便宜的真空袋用薄膜，因此可在低温进行预固化的意义很大。
环氧树脂和芳香族多胺的反应性比较低，如果在低温进行固化，固化时间延长。因此，通过加入催化剂而改进固化性。作为适合于此目的的催化剂，在WO01/92368A1中公开有BF3胺络合物、在US4554342A、特开2002-003581中公开有锍盐、在US4593056A中公开有多酚化合物。
使用催化剂时，适合使用双组份型环氧树脂组合物。如果将催化剂加入到单组份型环氧树脂组合物中，贮存期变短，而在双组份型环氧树脂组合物中没有此问题。
在飞行器领域中使用的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物的固化物中，要求大多数的性能优异。除了上述高的玻璃化转变温度以外，还希望弹性模量、韧性方面优异，因吸水导致的玻璃化转变温度的降低小(也就是耐湿热性优异)、线膨胀系数小。4，4′-二氨基二苯砜和3，3′-二氨基二苯砜是赋予固化物这方面优异的性质、特别是小的线膨胀率、高的耐热性的芳香族多胺，在飞行器领域中作为预浸渍体用环氧树脂组合物的固化剂被广泛应用。
但是，二氨基二苯砜是高熔点的固体，所以在双组份型环氧树脂组合物中不能使用。将固形的固化剂成批量的混合在原理上虽然不是不可能的，但是因为不能使用连续式的混合机，在实际应用中是不方便的。难以使用这样的高性能成分是以前的双组份型环氧树脂组合物的问题所在。
另外，以前的RTM用环氧树脂组合物的重要课题，是低粘度和固化物物性的平衡。在使用封闭模具的RTM方法中，虽然可用比较高的压力进行注入，但在VaRTM方法中，因为利用大气压作为注入压力，所以如果粘度不低，则不能达到充分的浸渍，因此要求注入时的粘度低。而且，如果以在80～140℃的预固化为前提，为了确保适用期，有必要将注入温度设定在40～90℃。环氧树脂组合物在从该温度范围内选择出的注入温度下，优选具有500mPa·s或其以下的粘度。但是，固化物物性优异的RTM用环氧树脂组合物，目前，一般为高粘度，必须在高温下注入，不适合于像VaRTM法这样的优选低温注入的低成本成形法。作为进行高温注入的现有技术的例子，可列举International SAMPE Technical Conference，Vol.31，pp.296-306(2000)。在该例子中，注入时模具的温度是180℃。
因此，希望得到：在从40～90℃范围中选择的注入温度下，初期粘度为500mPa·s或其以下，能在80～140℃下预固化、而且其固化物的玻璃化转变温度高、弹性模量、韧性优异、吸水导致的玻璃化转变温度的下降小、线膨胀系数小的RTM用环氧树脂组合物。
发明的公开
本发明的目的是提供一种适合于低成本制造在比较低的温度下为低粘度、而且其固化物的玻璃化转变温度高、弹性模量、韧性优异、吸水导致的玻璃化转变温度的降低小、线膨胀系数小、高性能的纤维强化复合材料的液态环氧树脂组合物，以及使用该组合物的纤维强化复合材料的制造方法。
用语环氧树脂，虽然是作为热固化性树脂的一个种类的名称，以及所谓分子内具有多个1，2-环氧基的化合物的化学物质的种类名称而使用的，但是以下所述的是使用后者的意思。另外，环氧树脂组合物这样的用语表示含有环氧树脂和固化剂、根据情况含有其他添加剂的组合物。
本发明的第1种环氧树脂组合物，是以以下所示的构成要素(1)～(3)为必须成分，其混合量满足下述条件(I)～(IV)的组合物，其特征在于，构成要素(3)是均匀地溶解的，
构成要素(1)：在室温是液体的环氧树脂
构成要素(2)：在室温是液体的芳香族多胺
构成要素(3)：二氨基二苯砜
条件(I)：对于组合物中的全部环氧树脂，构成要素(1)的混合量是60～100重量％。
条件(II)：对于组合物中的全部多胺，构成要素(2)和构成要素(3)的混合量总计为70～100重量％。
条件(III)：对于组合物中全部多胺，构成要素(3)的混合量为25～60重量％。
条件(IV)：组合物中的全部多胺相对于全部环氧树脂的化学计量比率是0.7～1.3。
条件是，上述中构成要素(2)不包含构成要素(3)。
上述环氧树脂组合物，优选混合以下所示的2种液体得到，
(A1)液：由构成要素(1)组成的液体，
(B1)液：由构成要素(2)和(3)组成、构成要素(3)均匀溶解的液体。
此处，(B)液优选在5℃保管30天后，看不到构成要素(3)的析出的液体。为了实现该目的，构成要素(3)优选由3，3′-二氨基二苯砜和4，4′-二氨基二苯砜组成的。通过使用2种异构体，与使用1种异构体的情况相比，能飞跃性地改进溶液的稳定性。另外，构成要素(2)，因为是低粘度的二乙基甲苯二胺，具有降低组合物的粘度的效果，所以优选。
而且，上述环氧树脂组合物，优选在180℃固化2小时所得到的固化物的玻璃化转变温度在170℃或其以上，从30℃到160℃的线膨胀系数是7×10-5K-1或其以下。如果线膨胀系数在上述范围内，纤维强化复合材料的拉伸强度优异。
上述环氧树脂组合物，在80℃的初期粘度为1～500mPa·s，在80℃下放置1了小时时的粘度为初期粘度的4倍或其以下，由于得到良好的浸渍性，所以优选。
另外，为了能进行比较低温的预固化，优选的是在130℃固化2小时所得到的固化物的玻璃化转变温度是120℃或其以上。
为了实现上述粘度稳定性和低温固化性，上述环氧树脂组合物中，优选含有从强酸烷基酯、鎓盐、路易斯酸胺、多酚中选择的固化促进剂。
本发明的第2种环氧树脂组合物，是至少含有以下构成要素(4)～(6)的，固化物的理论交联点间分子量在250～350g/mol的范围内，而且在80℃的初期粘度为1～500mPa·s的范围内的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物，
(4)：3官能或其以上的芳香族环氧树脂
(5)：2官能芳香族环氧树脂
(6)：芳香族多胺
其中，理论交联点间分子量＝全部环氧树脂固化物的重量/全部环氧树脂固化物所具有的交联点数。
为了使固化物同时具有耐热性和韧性，必须使理论交联点间分子量在上述范围内。
这里，构成要素(4)优选是从N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、N，N，O-三缩水甘油基-m-氨基苯酚、N，N，O-三缩水甘油基-p-氨基苯酚、它们的烷基取代衍生物、以及N，N，N′，N′-四缩水甘油基-m-二甲苯二胺组成的组中选出的至少一种。
另外，作为适合于构成要素(5)的环氧树脂，可列举，苯酚或者其取代基衍生物与二聚环戊二烯的缩合物的多缩水甘油基醚、二羟基萘二缩水甘油基醚、二羟基联苯或其取代基衍生物的二缩水甘油基醚、9，9-双(4-羟苯基)芴二缩水甘油基醚、芳烷基酚树脂的多缩水甘油基醚。
上述环氧树脂组合物，优选在180℃固化2小时所得到的固化物在25℃的弯曲弹性模量在3.3～4.5GPa的范围内，优选该固化物的玻璃化转变温度在170℃或其以上。
本发明的第3种环氧树脂组合物，是由芳烷基酚树脂的多缩水甘油基醚和多胺组成的纤维强化复合材料环氧树脂组合物。
本发明的第4种环氧树脂组合物是如下的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物，其特征在于，由环氧树脂和芳香族多胺组成，且在80℃的初期粘度在1～500mPa·s的范围内，而且在180℃固化2小时所得到的固化物在沸水中浸渍48小时后的玻璃化转变温度是130℃或其以上。
上述的环氧树脂组合物，优选在180℃固化2小时后所得到的固化物在82℃的弯曲弹性模量为2.3GPa或其以上。
通过满足以上的条件，将上述环氧树脂组合物的固化物作为基质的纤维强化复合材料成为湿热压缩强度优异的材料。
本发明的第5种环氧树脂组合物，特征在于，是将以下所示的2种液体混合得到的，
(A3)液：下述构成要素(9)和构成要素(10)
(B3)液：由芳香族多胺组成的液体
构成要素(9)：从N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷及其烷基取代衍生物中选出的至少一种环氧树脂
构成要素(10)：从N，N-二缩水甘油基苯胺或者其烷基取代衍生物中选出的至少一种环氧树脂。
这种环氧树脂组合物优选：全部环氧树脂中构成要素(9)的比例是30～90重量％、构成要素(10)的比例是10～30％。
这种环氧树脂组合物，特征在于，固化物吸水导致的玻璃化转变温度的降低很小。
本发明的纤维强化复合材料的制法，其特征在于，使这些环氧树脂组合物含浸在强化纤维中，进行加热固化。本发明的纤维强化复合材料的制法，优选在从40～90℃中选出的温度下，使这些环氧树脂组合物含浸强化纤维，在从80℃～140℃选出的温度下进行预固化，在从170～190℃选出的温度下进行后固化。
本发明的纤维强化复合材料，是由上述环氧树脂组合物的固化物和强化纤维组成的。本发明的纤维强化复合材料，优选强化纤维的体积含有率是50～85％。
实施发明的最佳方式
本发明的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物，是由环氧树脂和芳香族胺构成的液态环氧树脂组合物。
本发明的环氧树脂组合物，优选将以下的2种液体混合而得到的组合物，
(A)环氧树脂组成的液体
(B)芳香族胺组成的液体
这里，通过将(A)液、(B)液分别保存，与将全部成分混合起来保存的方式相比，优点是能实现长的贮存期。这在后述的含有固化促进剂的情况下成为一个特别大的优点。如果仅仅是为了得到长的贮存期，即使(A)和(B)的一方是固体也没有关系，但如果两者都是液体，则具有可以容易地使用连续式混合机的优点。
本发明的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物，为了得到在比较低的温度下的良好的浸渍性，优选在80℃的初期粘度在1～500mPa·s范围内。另外，为达到该目的有必要具有充分长的适用期，优选在80℃放置了1小时时的粘度为初期粘度的4倍或其以下。更优选在80℃下放置了1小时时的粘度为1～1000mPa·s。
用在本发明的环氧树脂组合物中的芳香族多胺，可以使用在室温下是液体的单一成分，也可以使用混合物。在混合物的成分中，虽然可以含有在室温下为固体的芳香族胺，但混合物在室温为液体是必要的。
这里，室温定义为25℃。在以下的叙述中，所谓液态、固态的用语，如果没有特别的说明，指的是在25℃的性状。
使用含有固态芳香族多胺作为成分的混合物时，优选将至少一种液态芳香族多胺作为其成分来使用。虽然混合多种固态芳香族多胺得到液态的混合物不是不可能的，但一般是很困难的。
作为适合用于本发明的环氧树脂的液态芳香族多胺的例子，可列举二乙基甲苯二胺(以2，4-二乙基-6-甲基-m-亚苯基二胺和4，6-二乙基-2-甲基-m-亚苯基二胺为主要成分的混合物)
Figure A0282149500161
双(甲硫基)甲苯二胺
2，2′-二异丙基-6，6′-二甲基-4，4′-亚甲基二苯胺
2，2′，6，6′-四异丙基-4，4′-亚甲基二苯胺
2，2′-二乙基-4，4′-亚甲基二苯胺
Figure A0282149500172
聚氧四亚甲基双(p-氨基苯甲酸酯)
其中，最优选低粘度、玻璃化转变温度等的固化物物性也优异的二乙基甲苯二胺。
本发明的环氧树脂组合物，优选含有作为固态芳香族多胺的二氨基二苯砜。二氨基二苯砜，特别是作为代表性的异构体的4，4′-二氨基二苯基砜
Figure A0282149500174
和3，3′-二氨基二苯砜，
具有固化物的耐热性优异、线膨胀系数小等优异性质。
但是，二氨基二苯砜，即使在高温下与液态芳香族多胺混合成为液体，如果在低温下长时间放置，也容易作为结晶而析出。在2种异构体中，3，3′-二氨基二苯砜难以作为结晶析出，但是，与将液态芳香族多胺和单一的异构体的混合物相比较，液态芳香族多胺和2种异构体混合的液体，更难以发生结晶的析出，因此优选。
本发明的环氧树脂组合物，可以含有二氨基二苯砜以外的固态芳香族多胺作为任意成分。
作为优选的固态芳香族多胺，可列举，4，4′-二氨基二苯基甲烷
Figure A0282149500181
9，9-双(4-氨基苯基)芴
1，1-双(4-氨基苯基)环己烷
双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜
双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜。
Figure A0282149500185
如果双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜具有和4，4-二氨基二苯砜、3，3-二氨基二苯砜并用，则具有难以结晶析出的性质，因此优选。
本发明的环氧树脂组合物，可以含有脂肪族多胺作为任意成分。
优选对于本发明的环氧树脂组合物中的全部多胺，液体芳香族多胺和二氨基二苯砜的混合量总计，为70～100重量％。
另外，优选对于本发明的环氧树脂组合物中的全部多胺，二氨基二苯砜的混合量为25～60重量％。如果二氨基二苯砜的混合量比25重量％少，则难以表现出小的线膨胀系数等的特征，如果超过60重量％，则结晶容易析出。
混合4，4′-二氨基二苯砜和3，3′-二氨基二苯砜时，为了抑制结晶的析出，优选两者的重量比为10∶90～90∶10。
本发明的环氧树脂组合物优选，在180℃固化2小时后的线膨胀系数为，从30℃到160℃的线膨胀系数是7×10-5K-1或其以下。
因为作为代表性的强化纤维的碳纤维的线膨胀系数非常小，优选的线膨胀系数的下限理论上是0，但实际中的下限大约为7×10-5K-1。
用于本发明的环氧树脂组合物的环氧树脂，可以使用室温下是液体的单一成分，也可以使用混合物。虽然在混合物的成分中可以含有室温下是固态的环氧树脂，但混合物在室温下为液体是必要的。
虽然非常多的环氧树脂可被用于工业上，但为了得到具有高的玻璃化转变温度和弹性模量的固化物，芳香族环氧树脂是有利的。因此，优选在本发明的环氧树脂组合物中，含有至少一种芳香族环氧树脂。而且，本发明的环氧树脂组合物，为了使固化物的交联密度处于合适的范围，优选一起使用3官能或其以上的芳香族环氧树脂和2官能或其以上不足3官能的芳香族环氧树脂。
以下，显示优选的环氧树脂的具体例子。因为市售的环氧树脂一般是异构体混合物或分子量不同的低聚物的混合物、所展示的结构表示主要成分。
作为优选的3官能或其以上的环氧树脂，可列举，N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、(室温下是液体)、
N，N，N′，N′-四缩水甘油基-3，3′-二乙基-4，4′-二氨基二苯基甲烷(室温下是液体)、
N，N，O-三缩水甘油基-m-氨基苯酚(室温下是液体)、
N，N，O-三缩水甘油基-p-氨基苯酚(室温下是液体)、
Figure A0282149500204
N，N，O-三缩水甘油基-p-氨基甲酚(室温下是液体)、
Figure A0282149500205
N，N，N′，N′-四缩水甘油基-m-二甲苯二胺(室温下是液体)。
作为优选的2官能的环氧树脂，可列举，双酚A二缩水甘油基醚(室温下是液体或者固体)
Figure A0282149500211
双酚F二缩水甘油基醚(室温下是液体或者固体)
Figure A0282149500212
双酚AD二缩水甘油基醚(室温下是液体)
双酚S二缩水甘油基醚(室温下为固体)
四溴代双酚A二缩水甘油基醚(室温下为固体)
Figure A0282149500215
四甲基双酚F二缩水甘油基醚(室温下为固体)
4，4′-二羟基联苯硫化物二缩水甘油基醚(室温下为固体)
Figure A0282149500221
间苯二酚二缩水甘油基醚(室温下为液体)
Figure A0282149500222
2，5-二-叔丁基对苯二酚二缩水甘油基醚(室温下为固体)
Figure A0282149500223
1，6-二羟基萘二缩水甘油基醚(室温下是液体或者固体)
Figure A0282149500224
4，4′-二羟基联苯二缩水甘油基醚(室温下是固体)
3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-二羟基联苯二缩水甘油基醚(室温下是固体)
9，9-双(4-羟苯基)芴二缩水甘油基醚(室温下是固体)
N，N-二缩水甘油基苯胺(室温下是液体)
Figure A0282149500232
N，N-二缩水甘油基-O-甲苯胺(室温下是液体)
Figure A0282149500233
2分子双酚A二缩水甘油基醚和1分子的甲苯二氰酸酯反应得到的具有噁唑烷酮环的环氧树脂(室温下是固体)
2分子的2，6-二甲酚和1分子的二聚环戊二烯的缩合物的二缩水甘油基醚(室温下是固体)
邻苯二甲酸二缩水甘油基(室温下是液体)
对苯二甲酸二缩水甘油基(室温下是固体)
Figure A0282149500242
作为2官能或其以上不足3官能的环氧树脂，可列举：
苯酚或者其取代基衍生物和甲醛的缩合物即酚醛清漆的多缩水甘油基醚(通常室温下为固体)
Figure A0282149500243
(此处，R1、R2表示氢、碳原子数1-8的烷基、卤素中的任何一种，n表示0或其以上不到1的实数。)
苯酚或者其取代基衍生物和二聚环戊二烯的缩合物的多缩水甘油基醚(通常室温下是固体)
(此处，R1、R2表示氢、碳原子数1～8的烷基、卤素的任何一种，n表示0或其以上不到1的实数。)
芳烷基酚树脂的多缩水甘油基醚(通常是室温下是固体)
(此处，R1、R2、R3、R4表示氢、碳原子数1～8的烷基、卤素中的任何一种，m表示1～4的整数，n表示0或其以上不到1的实数。)
本发明的环氧树脂组合物中，除了上述芳香族环氧树脂，还可含有其他的脂肪族环氧树脂作为任意成分。
作为优选的脂肪族环氧树脂，可列举3，4-环氧环己烷羧酸3，4-环氧环己基甲基酯、双(2，3-环氧环戊基)醚、六氢化邻苯二甲酸二缩水甘油酯、新戊二醇二缩水甘油基醚。但是，如果含有环氧环己烷环的3，4-环氧环己烷羧酸3，4-环氧环己基甲基酯、双(2，3-环氧环戊基)醚的混合量多，反应性就会降低。特别是，混合3，4-环氧环己烷羧酸3，4-环氧环己基甲基酯时，有必要混合后述的固化促进剂。另外，含有缩水甘油基的六氢化邻苯二甲酸二缩水甘油酯、新戊二醇二缩水甘油基二醚虽然不存在反应性的问题，但如果混合量太多，固化物的玻璃化转变温度就会降低。因此，这些脂肪族环氧树脂的混合量优选为全部环氧树脂的30重量％或其以下。
本发明的目的之一，是固化物同时具有充分高的玻璃化转变温度和充分高的拉伸率或柔韧性。
本发明的环氧树脂，优选在180℃固化2小时后所得到的固化物的玻璃化转变温度为170℃或其以上，更优选为180℃或其以上。另外，优选在180℃固化2小时后所得到的固化物的拉伸率为4％或其以上，更优选为5％或其以上。
本发明的环氧树脂组合物，为了实现上述优选的玻璃化转变温度和拉伸率，优选固化物的理论交联点间分子量α在250～350g/mol的范围内。这里，理论交联点间分子量α是将环氧树脂固化物的质量W除以环氧树脂固化物具有的交联点数的理论值C的数值，与固化物的交联密度成反比例的关系，已知与固化物的玻璃化转变温度或弹性模量负的相关。如果理论交联点间分子量不到250g/mol，因为环氧树脂固化物的交联密度变得过大，虽然耐热性优异，但有时环氧树脂的拉伸率和柔韧性降低，所得到的纤维强化复合材料的拉伸强度、冲击后的压缩强度、耐疲劳性等下降。另一方面，如果理论交联点间分子量超过350g/mol，由于交联密度过度变小，有时固化物的玻璃化转变温度降低，纤维强化复合材料的机械的耐热性下降。
理论交联点间分子量α通过如下所述的计算可求出环氧树脂固化物质量W(单位：g)。
首先，在环氧树脂组合物中，在含有n种环氧树脂的情况下，如果设其中第i种环氧树脂成分的混合量为ai(单位：g)，而且，在环氧树脂组合物含有1种多胺的情况下，如果设第j种的多胺的混合量为bj(单位：g)，则环氧树脂固化物的重量W(单位：g)用式(1)表示。
W = Σ i = 1 n a i + Σ j = 1 l b j · · · · ( 1 )
环氧树脂固化物具有的交联点的数的理论值C，在环氧树脂和多胺的混合比为化学计量当量，即，环氧树脂组合物中的环氧基的摩尔数和活性氢的摩尔数相等时，如下进行计算。
设第i种环氧树脂成分的环氧当量为Ei(单位：g/eq)，1分子第i种的环氧树脂成分具有的环氧基的数为Xi。而且，设在环氧树脂组合物中第j种的多胺成分的活性氢当量为Hj(单位：g/eq)、1分子第j种多胺成分具有的活性氢的数为yi。如果全部的环氧基和全部的多胺的活性氢反应，包含在环氧树脂固化物中的全部交联点的数C(单位：mol)通过式(2)求出。
C = Σ i = 1 n { a i E i × x i × ( x i - 2 ) } + Σ j = 1 l { b j H j × y j × ( y j - 2 ) } · · · · ( 2 )
在式(2)中，Ei×xi、以及Hj×yj分别是第i种的环氧树脂成分的平均分子量以及第j种的多胺成分的平均分子量。另外，(xi-2)是通过1分子第i种的环氧树脂成分生成的交联点的数，(yi-2)是通过1分子第j种的多胺生成的交联点的数。
多胺的活性氢当量、环氧树脂的环氧当量，在化学成品的情况下，通常由制造商的资料可得。即使当量的数值是未知的，在纯品的情况下，通过结构式的计算，在混合物的情况下，通过滴定进行的实际测定可以得知。
环氧树脂和多胺的混合比，在不是化学计量当量的情况下，全部交联点的数C如下进行计算。
首先，通过式(3)求出环氧树脂和多胺的混合比指数β。
β = Σ j = 1 l b j H j Σ i = 1 n a i E i · · · ( 3 )
当β＞1时，即多胺为化学计量过剩时，全交联点的数C用式(4)来计算。
C = Σ i = 1 n { a i E i × x i × ( x i - 2 ) } + 1 β × Σ j = 1 l { b j H j × y j × ( y j - 2 ) } · · · · ( 4 )
当β＜1时，即环氧树脂为化学计量过剩时，全交联点的数C用式(5)来计算。
C = β × Σ i = 1 n { a i E i × x i × ( x i - 2 ) } + Σ j = 1 l { b j H j × y j × ( y j - 2 ) } · · · ( 5 )
本发明的环氧树脂组合物，优选全部多胺对于全部环氧树脂的化学计量的比率β为0.7～1.3。如果在上述范围以外，固化物的耐热性、弹性模量会降低，因此不优选。
为了得到固化物的理论交联密度在上述优选的范围内，以及玻璃化转变温度在上述优选的范围内的树脂组合物，混合官能团少、具体来说2个或其以上不到3个、具有刚直骨架的环氧树脂是有效的。
以此为目的优选的环氧树脂有：苯酚或者其取代基衍生物和二聚环戊二烯的缩合物的多缩水甘油基醚、二羟基萘二缩水甘油基醚、二羟基联苯或者其取代基衍生物的二缩水甘油基醚、9，9-双(4-羟苯基)芴二缩水甘油基醚、芳烷基酚树脂的多缩水甘油基醚。
特别是芳烷基酚树脂的多缩水甘油基醚，因为环氧当量大而且提高固化物的耐热性的效果大，所以特别优选。
市售的芳烷基酚树脂的多缩水甘油基醚中，下式所示的具有联苯骨架的环氧树脂，在环氧当量、固化物的耐热性方面是有利的，所以特别优选。
Figure A0282149500281
芳烷基酚树脂的多缩水甘油基醚，不仅是以液体的芳香族多胺为固化剂的环氧树脂组合物，而且作为以多胺为固化剂的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物的构成要素也是有用的。具体地说，可列举：芳烷基酚树脂的多缩水甘油基醚和其他的环氧树脂成分、例如双酚A的二缩水甘油基醚、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、以及固体芳香族多胺、例如二氨基二苯砜、以及作为任意成分的热塑性树脂、例如由聚醚砜构成的预浸渍体用树脂组合物、或者芳烷基酚树脂的多缩水甘油基醚和其他环氧树脂成分，例如双酚A的二缩水甘油基醚、和液体脂肪族多胺、具体地说，异佛尔酮二胺或者4，4′-亚甲基双(2-甲基环己烷胺)等作为固化剂、适合于RTM、缠绕成型、手工层压(hand lay-up)的液体树脂组合物。
在飞行器领域中使用的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物，不仅要求其固化物具有高的玻璃化转变温度，而且要求因吸水导致的玻璃化转变温度的降低也要小。因此，本发明的环氧树脂组合物，优选在180℃固化2小时所得到的固化物在沸水中浸渍48小时后的玻璃化转变温度为130℃或其以上。
为了提高固化物在沸水中浸渍48小时后的玻璃化转变温度，在一般情况下设计组成以提高干燥状态的固化物的玻璃化转变温度是有效的，但是，为了赋予固化物充分的拉伸率，在已作成如上所述的优选的范围的理论交联密度的树脂组合物中，这不一定是容易的。
使因吸水导致的玻璃化转变温度的下降变小的方法是有效的。使因吸水导致的玻璃化转变温度的下降变小的具体方法之一，就是使用从N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷和其烷基取代衍生物中选择的至少1种环氧树脂作为3官能或其以上的环氧树脂成分，同时，作为2官能或其以上不足3官能的环氧树脂成分、使用从N，N-二缩水甘油基苯胺或者其烷基取代衍生物中选择的至少1种环氧树脂。
这时，全部环氧树脂中的、优选从N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷和其烷基取代衍生物中选择的环氧树脂的比率为30～90重量％、从N，N-二缩水甘油基苯胺或者其烷基取代衍生物中选择的环氧树脂的比率为10～30％。
本发明的环氧树脂组合物，优选具有在从比较低的温度，具体为在80℃～140℃中选择的温度下能进行预固化的性质的组合物。
如果是由上述优选的芳香族环氧树脂和优选的芳香族多胺混合而形成的树脂，例如可在130℃进行4小时左右的预固化。
但是如果想适用于更短时间或者低温的预固化条件，有必要混合某种固化促进剂。
虽然以多胺作为固化剂的环氧树脂组合物的固化促进剂有酸型和碱型，但以芳香族多胺为固化剂时，咪唑衍生物或者尿素衍生物等的碱型促进剂是无效的，酸型固化促进剂是有效的。
固化促进剂，仅仅具有缩短预固化时间、或者降低预固化温度的效果是不够的，同时要满足在注入温度下有充分的适用期、具体来说就是在短时间内粘度不上升、或者不发生凝胶化。
具体来说，本发明的环氧树脂组合物含有固化促进剂时，优选在80℃放置了1小时时的粘度为初期粘度的4倍或其以下，优选在130℃固化2小时所得到的固化物的玻璃化转变温度是120℃或其以上。
作为适合于上述目的的固化促进剂，可列举强酸烷基酯、鎓盐、路易斯酸胺络合物、多酚。
作为优选的强酸烷基酯，可列举p-甲苯磺酸甲酯、p-甲苯磺酸丙酯。作为优选的鎓盐，可列举，p-乙酰氧基苯基二甲基锍六氟磷酸盐、p-乙酰氧基苯基苄基甲基锍六氟磷酸盐、p-乙酰氧基苯基二苄基甲基锍六氟磷酸盐。作为优选的路易斯酸胺络合物，可列举BF3哌啶络合物。作为优选的多酚，可列举邻苯二酚取代基衍生物，具体可列举为4-叔丁基邻苯二酚、没食子酸丙酯。
本发明的纤维强化复合材料的制造方法，是使上述的环氧树脂组合物含浸强化纤维，然后进行加热固化的方法。
本发明的纤维强化复合材料的制造方法，优选向设置在模具内的强化纤维基材中注入上述的液体环氧树脂组合物，固化而得到强化纤维复合材料的方法，即RTM(树脂传递模塑技术)方法。
强化纤维是从碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、金属纤维等或者他们的组合中选择的纤维。飞行器、航天器部件中特别优选使用碳纤维。强化纤维基材，可以使用强化纤维的织物、编带、席垫(mat)等，也可以使用将其层压，定型、通过粘结剂、缝(stitch)等方法固定了形状的预成形物。
模具可以使用由刚体构成的封闭模具，也可以使用刚体的开口模具和柔性膜(袋)的模具。在后者情况下，强化纤维设置在刚体开口模具和柔性膜之间。
作为由刚体构成的模具材料，可使用金属(不锈钢、铝、INVAR等)、FRP、木材、石膏等已经存在的各种物质。另外，作为柔性的薄膜材料，可使用尼龙、氟化树脂、有机硅树脂等。
使用由刚体构成的封闭模具时，通常的做法为，加压闭模、通过加压注入环氧树脂组合物。这时，注入口是指在别的地方设有吸引口，能借助于真空泵等装置进行吸引的口。进行吸引，不用特别的加压装置，只利用大气压可注入环氧树脂。
使用刚体的开口模具和柔性薄膜时，通常，设置吸引口利用真空泵等装置进行吸引，使用借助于大气压来注入的VaRTM方法。像WO01/41993A2中引用的CAPRI方法那样，调整注入压力为比大气压小的压力的方法也可以。在通过大气压或者其以下的压力的注入中，为了实现良好的含浸，如US4902215所示，使用树脂扩散介质是有效的。
另外，模具内，设有除了强化纤维以外的泡棉芯材(Foam Core)、蜂窝状芯材(honeycomb core)、金属部件等，能得到与其一体化的复合材料。特别是在泡棉芯材、蜂窝状芯材的两面上设置强化纤维、成型而得到的三明治结构，由于重量轻，而且具有大的弯曲刚性，因此是有用的。
而且，在强化纤维向模具内配置之前，在刚体模具的表面上可以涂覆凝胶涂层。
环氧树脂组合物，能从单一容器向模具内注入成批地将全部成分混合而成的单一液体，或将A液和B液分别收纳在容器中，通过混合器注入模具，或将A液和B液分别收纳在容器中，通过混合器注入容器的同时、从容器中通过大气压注入模具内。
因为树脂的粘度特性敏感地取决于温度，所以在注入树脂的工序中，优选环氧树脂组合物的容器、和模具一起分别保持在各自一定的温度下。环氧树脂组合物或者A液和B液的容器温度，优选为25～90℃，注入工序中模具的温度、即注入温度优选为40～90℃。
树脂注入完毕后，在模具内进行热固化。模具内的热固化，可以使用：在注入时模具的温度下保持一定时间进行固化的方法；升温至注入时模具的温度和最高固化温度的中间温度，保持一定时间再一次升温、到达最高固化温度后保持一定时间而使其固化的方法；升温到最高固化温度保持一定时间使其固化的方法。在模具内的固化中的最高固化温度的保持时间优选为0.5～12小时，更优选为1～4小时。
脱模后，在比模具的最高固化温度高的温度下，能进行后固化。这时，模具内的固化成为预固化。后固化的时间，优选5～12小时，更优选1～4小时。
在制造飞行器等要求耐热性的纤维强化复合材料时，最终在170～190℃温度下进行固化。
不进行后固化时，模具内的最高固化温度为170～190℃，进行后固化时，后固化的温度为170～190℃。
在170～190℃进行后固化时，预固化温度、即预固化中的最高温度优选为80～140℃。
在80～140℃进行的预固化的方法，因为能使用便宜的模具的材料、工具、热源，在经济上是有利的。
本发明的纤维强化复合材料的制造方法，只要是使用液体环氧树脂组合物的纤维强化复合材料的制造方法即可，除了RTM以外，也可以是缠绕成型、挤拉成型、手工层压等。
通过本发明得到的纤维强化复合材料的用途，没有特别的限定，但适合于飞行器的本体、主翼、尾翼、动翼、整流板、整流罩、门等，航天飞行器的电动罩、主翼等、人造卫星的结构体等。而且还可以适合于特别是汽车的底盘、铁道车辆的结构体等。
实施例
以下通过实施例对本发明进行详细地说明，另外，实施例、比较例中，环氧树脂组合物的粘度、固化物的玻璃化转变温度、线膨胀系数、弯曲弹性模量、拉伸伸长率、和纤维强化复合材料的0°拉伸强度、0°压缩强度、Hot Wet(以下简称为H/W)0°压缩强度、和CAI的测定通过以下方法进行。
(1)环氧树脂组合物的粘度测定
环氧树脂组合物在80℃的初期粘度、以及在80℃保持1小时后的粘度如下进行了测定。装置使用东机产业制造的圆锥-平板型旋转粘度计EHD型。这里，转子使用1°34′×R24，旋转数为10rpm，样品量为1cm3。粘度计的杯温度设定在80℃，向杯子中注入1cm3的环氧树脂组合物，保持杯的温度为80℃的同时，跟踪1小时的粘度随时间的变化。
(2)环氧树脂固化物的玻璃化转变温度的测定方法
将环氧树脂组合物注入模具后，在热风干燥机中以1.5℃/分钟的速度从30℃开始升温，在130℃加热固化2小时或者在180℃加热固化2小时后，以2.5℃/分钟的速度降温到30℃，制成厚为2mm的树脂固化板。
从制成的树脂固化板切出宽12.7mm、长55mm的试验片后，根据SACMASRM18R-94，通过DMA方法，求出玻璃化转变温度。在储存弹性模量G′的曲线中，玻璃状态的切线和转移状态的切线的交点温度值就是玻璃转移温度。
此处，使用Rheometric Scientific公司制造的粘弹性测定系统扩张型“ARES”，升温速度为5℃/分钟，在频率为1Hz下测定。
(3)固化物的线膨胀系数的测定方法
和(2)一样，将环氧树脂组合物在180℃加热固化2小时后制成厚度为6mm的树脂固化板。从制成的树脂固化板切出宽6mm、长10mm的试验片，使用TA Instruments公司制造的2940型热机械分析装置TMA，以3℃/分钟的速度从30℃升温到180℃，测定后，求出从30℃到160℃的线膨胀系数。
(4)固化物的弯曲弹性模量的测定方法
和(2)一样，将环氧树脂组合物在180℃加热固化2小时后制成厚度为2mm的树脂固化板。从制成的树脂固化板切出宽10mm、长60mm的试验片，进行试验速度为2.5mm、支点间的距离32mm的3点弯曲试验，根据JISK7203，测定了弯曲弹性模量。
(5)固化物的拉伸伸长率的测定方法
和(4)一样，切出厚2mm、宽10mm、长60mm的试验片，以JIS K7113(对应于ISO 527-2)为标准，制成小型1(1/2)号试验片，测定拉伸伸长率。
(6)纤维强化复合材料的0°拉伸强度的测定方法
在具有400mm×400mm×1.2mm的板状空腔(cavity)的金属模具上，安装以碳纤维方向为0°，在0°方向上一致地将4片切成395mm×395mm的碳纤维单方向织物(平织、经纱：碳纤维T800S-24K-10C东丽株式会社制造，碳纤维单位面积重量295g/m2，经纱密度7.2根/25mm，纬纱：玻璃纤维ECE225 1/0 1Z日东纺株式会社制造，纬纱密度7.5根/25mm)，层压而成的产品，进行闭模。接着，将金属模具加热到80℃后，使用树脂注入装置，将预先另外加热到80℃的环氧树脂组合物在注入压为0.2MPa下注入到模具内。注入后，将金属模具以速度1.5℃/分钟升温到130℃，在130℃固化2小时后，降温到30℃，进行脱模。脱模后，作为后固化，进行从30℃以1.5℃/分的速度升温到180℃，在180℃固化2小时后，降温到30℃的操作，得到纤维强化复合材料。
使长度方向和0°方向上相同地将得到的纤维强化复合材料切成长229mm×宽12.7mm，作为0°拉伸强度试验片。以ASTM-D3039为基准，使用材料万能试验机(インストロン·ジヤパン株式会社制造4208型インストロン)测定纤维强化复合材料的0°的拉伸强度。测定时的十子头速度为1.27mm/min，测定温度为23℃。
(7)纤维强化复合材料的0°压缩强度的测定方法
和(6)一样，使长度方向和0°方向相同地将得到的纤维强化复合材料切成长79.4mm×宽12.7mm，作为0°压缩强度试验片，以ASTM D695为标准，使用材料万能试验机(インストロン·ジヤパン株式会社制造4208型インストロン)测定纤维强化复合材料的0°压缩强度。测定时的十子头速度为1.27mm/min，测定温度为23℃。
(8)纤维强化复合材料的H/W 0°压缩强度的测定
和(8)一样，将得到的0°压缩强度用试验片浸渍在72℃的温水中14天后，测定在82℃的0°压缩强度。
(9)纤维强化复合材料的CAI测定方法
在具有400mm×400mm×4.8mm的板状空腔的金属模具上，以碳纤维方向为0°，安装将切出的395mm×395mm碳纤维单方向织物(平织、经纱：碳纤维T800S-24K-10C东丽株式会社制造，碳纤维单位面积重量295g/m2，经纱密度7.2根/25mm，纬纱：玻璃纤维ECE225 1/0 1Z日东纺株式会社制造，纬纱密度7.5根/25mm)重复三次(45°/0°/-45°/90°)，层压12层，然后，再重复三次(90°/-45°/0°/45°)，层压12片后的产品，然后进行闭模。接着，将金属模具加热到70℃后，使用树脂注入装置，将预先另外加热到70℃的环氧树脂组合物在注入压0.2MPa下注入到模具内，浸渍强化纤维基材。浸渍后，将金属模具以速度1.5℃/分钟升温到130℃，在130℃保持2小时后，降温到30℃，脱模。脱模后，作为后固化，进行从30℃以1.5℃/分的速度升温到180℃，在180℃固化2小时后，进行降温到30℃，得到纤维强化复合材料。
从在上述方法中得到的纤维强化复合材料，制成长度方向和0°方向相同的宽101.6mm、长152.4mm的试验片。以ボ一イング株式会社制造的BMS7260为标准，测定CAI。装置使用インストロン公司制造的1128型テンシロン。这儿，落锤冲击的能量为6.7J/mm，测定时的十子头速度(crosshead speed)为1.27mm/min，测定温度为23℃。
[树脂原料]
在实施例1～7和比较例1～3中，使用如下所述的环氧树脂、多胺、和固化促进剂。实施例1～7、和比较例1～3所使用的环氧树脂组合物的组成、各性能的测定结果如表1所示。
构成要素(1)
·“エピコ一ト”630(epikote)(N，N，O-三缩水甘油基-p-氨基苯酚、ジヤパンエポキシレジン株式会社制造，环氧当量97.5)。
·“アラルダイト”(Araldite)MY-721(N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷，Vantico株式会社制造，环氧当量113。)。
·“セロキサイド”(celoxide)2021P(3，4-环氧环己烷羧酸3，4-环氧环己基甲基、ダイセル化学工业株式会社制造，环氧当量136.5)。
·“ヘロキシ”(heroxy)68(新戊二醇二缩水甘油基醚，ジヤパンエポキシレジン株式会社制造，环氧当量135)。
·“エピコ一ト”(epikote)807(双酚F二缩水甘油基醚，ジヤパンエポキシレジン株式会社制造，环氧当量170)。
·“テナコ一ル”(denacol)EX721(邻苯二甲酸二缩水甘油基，ナガセ化成工业株式会社制造，环氧当量154)。
其他的环氧树脂
·“AER”4152(2分子双酚A二缩水甘油基醚和1分子的甲苯二氰酸酯反应得到的具有噁唑烷酮环的环氧树脂，旭化成エポキシ株式会社制造，环氧当量340)。
构成要素(2)：室温下是液体的芳香族多胺
·“エピキユア”W(二乙基甲苯二胺、ジヤパンエポキシレジン株式会社制造，活性氢当量45)。
构成要素(3)：二氨基二苯砜
·3，3′-DAS(3，3′-二氨基二苯砜、三井化学フアイン株式会社制造，活性氢当量62)。
·“スミキユア”S(4，4′-二氨基二苯砜、住友化学工业株式会社制造，活性氢当量62)。
固化促进剂
·PTSP(p-甲苯磺酸丙酯，和光纯药工业株式会社制造)。
·TBC(4-叔丁基邻苯二酚，宇部兴产株式会社制造)。
·BF3哌啶络合物(ステラケミフア株式会社制造)。
·“キユアゾ一ル”2E4MZ(2-乙基-4-甲基咪唑，四国化成工业株式会社制造)。
实施例1
将作为构成要素(1)的100份“エピコ一ト”6 30作为(A1)液。将作为构成要素(2)的70份“エピキユア”W和作为构成要素(3)的30份3，3′-DAS在100℃下搅拌1小时，将均匀溶解了3，3′-DAS的混合物作为(B1)液，所得到的(B1)液在5℃下保存30天也未看到析出。
混合100份(A1)液和50.3份(B1)液，作为环氧树脂组合物。测定在80℃的初期粘度和放置了1小时后的粘度的结果，分别为28cP和39cP，粘度非常低。
接着，根据上述方法制成树脂固化板，测定物理性能的结果，在130℃固化2小时后和180℃固化2小时后的玻璃化转变温度分别为109℃、和225℃，线膨胀系数为6.7×10-5K-1。
进而，使用该环氧树脂组合物，制成纤维强化复合材料。测定0°拉伸强度的结果为2650MPa，具有充分的强度。
实施例2
(A1)液使用的和实施例2完全一样。将作为构成要素(2)的70份“エピキユア”W和作为构成要素(3)的15份3，3′-DAS、以及15份“スミキユア”S在100℃下搅拌1小时，使3，3′-DAS和“スミキユア”S均匀溶解，将混合物作为(B1)液，所得到的(B1)液在5℃下保存30天也未看到析出。
将100份(A1)液和50.3份(B1)液混合，作为环氧树脂组合物。测定在80℃的初期粘度和放置了1小时后的粘度的结果，分别为28cP和39cP，粘度非常低。
接着，根据上述的方法制成树脂固化板。测定物理性能的结果，在130℃固化2小时后和在180℃固化2小时后的玻璃化转变温度分别为109℃、和225℃，线膨胀系数为6.7×10-5K-1。
实施例3
(A1)液使用的和实施例1完全一样。另外，将在实施例2中使用的(B1)液中进一步加入了作为固化促进剂的2份PTSP的液体，作为(B1)液。
将100份(A1)液和51.3份(B1)液混合，作为环氧树脂组合物。测定在80℃的初期粘度和放置了1小时后的粘度的结果，分别为24cP和79cP，粘度非常低。
接着，根据上述的方法制成树脂固化板。测定性能的结果，在130℃固化2小时后和在180℃固化2小时后的玻璃化转变温度分别为128℃、和227℃。在130℃固化2小时后的玻璃化转变温度比实施例2的情况(109℃)高，通过添加固化促进剂，得到低温固化性优异的组合物。另外，线膨胀系数为6.7×10-5K-1。
实施例4
除了加入2份TBC来作为固化促进剂代替实施例3中使用的PTSP以外，其余和实施例3一样得到(A1)液和(B1)液。
混合100份(A1)液和50.3份(B1)液，作为环氧树脂组合物。测定在80℃的初期粘度和在80℃放置了1小时后的粘度的结果，分别为32cP和115cP，粘度非常低。
接着，根据上述的方法制成树脂固化板。测定物理性能的结果，在130℃固化2小时后和在180℃固化2小时后的玻璃化转变温度分别为121℃、和227℃。130℃固化2小时后的玻璃化转变温度比实施例2的情况(109℃)高，通过添加固化促进剂，得到低温固化性优异的组合物。另外，线膨胀系数为6.7×10-5K-1。
实施例5
(A1)液使用的和实施例1完全一样。另外，将作为构成要素(2)的6 0份“エピキユア”W和作为构成要素(3)的40份3，3′-DAS在100℃下搅拌1小时，将均匀溶解了3，3′-DAS的混合物作为(B1)液，所得到的(B1)液在5℃下保存30天也未看到析出。
将100份(A1)液和51.8份(B1)液混合，作为环氧树脂组合物。测定在80℃的初期粘度的结果为38cP，粘度非常低。
接着，根据上述的方法制成树脂固化板。测定物理性能的结果，在130℃固化2小时后和在180℃固化2小时后的玻璃化转变温度分别为108℃、和234℃，线膨胀系数为6.7×10-5K-1。
实施例6
将作为构成要素(1)的40份“セロキサイド”2021P、10份“ヘロキシ”68、以及作为其他环氧树脂的30份“AER”4152在120℃下搅拌1小时后，降温到70℃，接着，加入作为构成要素(1)的20份“アラルダイト”MY-721后，再一次在70℃下搅拌30分钟混合，得到(A1)液。另外，将作为构成要素(2)的77份“エピキユア”W、作为构成要素(3)的23份3，3′-DAS，在100℃搅拌1小时均匀溶解后，降温到60℃，接着，加入作为固化促进剂的17份BF3哌啶络合物，进而在60℃搅拌30分钟，将均匀溶解了3，3′-DAS的混合物作为(B1)液，所得到的(B1)液在5℃下保存30天也未看到析出。
将100份(A1)液和32.7份(B1)液混合，作为环氧树脂组合物。测定在80℃的初期粘度的结果为71cP，粘度非常低。
接着，根据上述的方法制成树脂固化板。测定物理性能的结果，在130℃固化2小时后和在180℃固化2小时后的玻璃化转变温度分别为125℃、和172℃，线膨胀系数为6.5×10-5K-1。
进而，使用该环氧树脂组合物，制成纤维强化复合材料。测定0°拉伸强度的结果为2840MPa，具有充分的强度。
实施例7
将作为构成要素(1)的20份“エピコ一ト”807、50份“アラルダイト”MY-721、和30份“デナコ一ル”EX-721，在60℃搅拌1小时，得到(A1)液。
将作为构成要素(2)的55.6份的“エピキユア”W、作为构成要素(3)的22.2份3，3′-DAS、22.2份“スミキユア”S、以及作为固化促进剂的3份“キユアゾ一ル”2E4MZ在100℃搅拌1小时使其均匀溶解的混合物作为(B1)液，所得到的(B1)液在5℃下保存30天也未看到析出。
将100份(A1)液和33.4份(B1)液混合，作为环氧树脂组合物。测定在80℃的初期粘度的结果为39cP，粘度非常低。
接着，根据上述的方法制成树脂固化板。测定物理性能的结果，在130℃固化2小时后和在180℃固化2小时后的玻璃化转变温度分别为121℃、和在176℃，线膨胀系数为6.3×10-5K-1。
进而，使用该环氧树脂组合物，制成纤维强化复合材料。测定0°拉伸强度的结果为2860MPa，具有充分的强度。
比较例1
将作为构成要素(1)的100份“エピコ一ト”630作为(A1)液，将作为构成要素(2)的100份“エピキユア”W作为(B1)液。
将100份(A1)液和46份(B1)液混合，作为环氧树脂组合物。测定在80℃的初期粘度的结果为15cP，粘度非常低。
接着，根据上述的方法制成树脂固化板。测定物理性能的结果，在180℃固化2小时后的玻璃化转变温度为233℃，线膨胀系数为7.5×10-5K-1，在本比较例中，本发明的构成要素(3)的混合量比本发明少的多，线膨胀系数比实施例1的大。
进而，使用该环氧树脂组合物，制成纤维强化复合材料。测定0°拉伸强度的结果为2380MPa，比实施例1的低。
比较例2
和实施例1一样，得到(A1)液。将作为构成要素(2)的77份“エピキユア”W、作为构成要素(3)的23份“スミキユア”S在100℃搅拌1小时使其均匀溶解后，降温到70℃，然后加入17份的BF3·哌啶络合物，进而在70℃搅拌30分钟使其均匀溶解的混合物为(B1)液。因为所得到的(B1)液本中本发明的构成要素(2)的混合量比本发明的少，所以在5℃下保存30天时，看到有结晶析出。
将100份(A1)液和32.7份(B1)液混合，作为环氧树脂组合物。测定在80℃的初期粘度的结果为830cP，和实施例相比，是高粘度。
接着，根据上述的方法制成树脂固化板。测定物理性能的结果，在130℃固化2小时后和在180℃固化2小时后的玻璃化转变温度分别为123℃、和172℃，线膨胀系数为6.2×10-5K-1。
进而，虽然尝试了使用该环氧树脂组合物来制成纤维强化复合材料，但因为在80℃的粘度高，所得到的纤维强化复合材料上看到没有浸渍的部分。
比较例3
和实施例1一样，得到(A1)液。另外将作为构成要素(2)的91份“エピキユア”W、作为构成要素(3)的4.5份3，3′-DAS、以及4.5份“スミキユア”S、作为固化促进剂的3份“キユアゾ一ル”2E4MZ在100℃搅拌1小时，将均匀溶解了3，3′-DAS的混合物作为(B1)液。所得到的(B1)液在5℃下保存30天时，也未看到析出。
将100份(A1)液和30份(B1)液混合，作为环氧树脂组合物，据上述的方法制成树脂固化板。测定物理性能时，在130℃固化2小时后和在180℃固化2小时后的玻璃化转变温度分别为125℃、和在180℃，线膨胀系数为7.3×10-5K-1。本比较例中，本发明的构成要素(2)的混合量比本发明多了很多，线膨胀系数比实施例7的大。
进而，使用该环氧树脂组合物，制成纤维强化复合材料。测定0°拉伸强度的结果为2520MPa，与实施例1相比较，是低的数值。
表1
                            实施例          比较例
  1   2   3   4   5   6   7  1  2 3
环氧树脂组合物   环氧树脂  构成要素(1) “エピコ-ト”630   100   100   100   100   100  100  100 100
“アラルダイト”MY-721   20   50
“セロキサイド”2021P   40
“ヘロキシ”68   10
“エピコ-ト”807   20
“デナコ-ル”EX721   30
 其他 AER4152   30
固化剂  构成要素(2) “エピキユア”W   70   70   70   70   60   60   55.6  100  15 91.0
构成要素(3) 3，3′-DAS   30   15   30   15   40   40   22.2 4.5
“スミキユア”S   15   15   22.2  85 4.5
 固化促进剂 PTSP   2.0
TBC   2.0
“キユアゾ-ル”2E4MZ   3 3
BF3哌啶络合物 4.7 17
混合比     环氧树脂   100   100   100   100   100   100   100  100  100 100
    固化剂   50.3   50.3   51.3   51.3   51.8   36.7   38.7  46.2  64.9 47.3
    条件(I)   100   100   100   100   100   70   100  100  100 100
    条件(II)   100   100   100   100   100   100   100  100  100 100
    条件(III)   30   30   30   30   40   40   44.4  0  85 9
    条件(IV)   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0  1.0  1.0 1.0
    5℃下固化剂的结晶析出   没有   没有   没有   没有   没有   没有   没有  没有  有 没有
    构成要素(3)对于构成要素(2)的重量比   0.42   0.42   0.42   0.42   0.67   0.67   0.80  0.00  5.67 0.10
固化物 线膨胀系数(×105)(K-1)   6.7   6.7   6.7   6.7   6.7   6.5   6.3  7.5  6.2 7.3
玻璃化转变温度(℃) 130℃×2小时   109   109   128   121   108   125   121  113  123 125
180℃×2小时 225 225 227 227 234 172 176 233 172 180
80℃的粘度(mPa·s) 初期   28   28   24   32   38   71   39  15  830 21
1小时后   39   39   79   115   -   -   -  -  - -
1小时后/初期   1.4   1.4   3.3   3.6   -   -   -  -  - -
纤维强化复合材料 强化纤维的体积纤维含有率(％)   55   55   55  55 55
0°拉伸强度(MPa)   2650   -   -   -   -   2840   2860  2380   - 2520
[树脂原料]
在实施例8～12以及比较例4～5中，使用下述的环氧树脂、多胺和固化促进剂。实施例8～12以及比较例4～5中所使用的环氧树脂组合物、各物理性能的测定结果如表2所示。构成要素(4)：3官能或其以上的环氧树脂
·“エピコ一ト”630(N，N，O-三缩水甘油基-p-氨基苯酚、ジヤパンエポキシレジン株式会社制造，环氧当量97.5)。
·“アラルダイト”MY-721(N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′-
二氨基二苯基甲烷，Vantico株式会社制造，环氧当量113。)。构成要素(5)：2官能芳香族环氧树脂
·“エピコ一ト”825(双酚A二缩水甘油基醚，ジヤパンエポキシレジン株式会社制造，环氧当量175)。
·“エピクロン”HP-7200L(苯酚和二聚环戊二烯的缩合物的多缩水甘油基醚，大日本墨水化学工业株式会社制造，环氧当量246)。
·“エピクロン”HP-4032(1，6-二羟基萘二缩水甘油基醚，大日本墨水化学工业株式会社制造，环氧当量180)。
其他的环氧树脂
·AK-601(六氢化邻苯二甲酸二缩水甘油酯，日本化药株式会社制造，环氧当量154)。
构成要素(6)：芳香族多胺
·“エピキユア”W(二乙基甲苯二胺、ジヤパンエポキシレジン株式会社制造，活性氢当量45)。
·3，3′-DAS(3，3′-二氨基二苯砜、三井化学フアイン株式会社制造，活性氢当量62)。
·“スミキユア”S(4，4′-二氨基二苯砜、住友化学工业株式会社制造，活性氢当量62)。
固化促进剂
·PTSP(p-甲苯磺酸正丙基，和光纯药株式会社制造)。
·TBC(4-叔丁基邻苯二酚，宇部兴产株式会社制造)。
实施例8
添加作为构成要素(4)的30份“アラルダイト”MY-721、作为构成要素(5)的50份“エピコ一ト”825、作为其他环氧树脂的20份AK-601，在70℃下搅拌1小时，成为(A2)液。
将作为构成要素(6)的55.6份“エピキユア”W、22.2份3，3′-DAS、以及22.2份“スミキユア”S在100℃下搅拌1小时后，降温到70℃，然后加入2份作为固化促进剂的PTSP后，进而在70℃搅拌30分钟，将均匀溶解了3，3′-DAS和“スミキユア”S的混合物作为(B2)液。
将100份(A2)液和36.3份(B2)液混合，作为环氧树脂组合物，测定在80℃的初期粘度以及在80℃中保持1小时后的粘度，结果分别是271cP和894cP。
另外，根据上述的方法制成树脂固化板。测定固化物的物理性能的结果，在180℃固化2小时后的玻璃化转变温度为180℃，弯曲弹性模量为3.3GPa，拉伸率为4.3％，具有充分的耐热性和机械特性。
进而，使用该环氧树脂组合物，制成纤维强化复合材料。测定0°拉伸强度的结果为2730MPa，是充分高的强度。
实施例9
添加作为构成要素(4)的30份“エピコ一ト”630、作为构成要素(5)的50份“エピクロン”HP-7200L、作为其他环氧树脂的20份AK-601，在70℃下搅拌1小时，成为(A2)液。
作为构成要素(6)，使用实施例8中所使用的(B2)液。
将100份(A2)液和34.2份(B2)液混合，作为环氧树脂组合物，测定在80℃的初期粘度以及在80℃中保持1小时后的粘度，结果分别是95cP和238cP。
另外，根据上述的方法制成树脂固化板。测定固化物的物理性能的结果，在180℃固化2小时后的玻璃化转变温度为178℃，弯曲弹性模量为3.3GPa，拉伸率为5.1％，具有充分的耐热性和机械特性。
进而，使用该环氧树脂组合物，制成纤维强化复合材料。测定0°拉伸强度的结果为2670MPa，是充分高的强度。
实施例10
添加作为构成要素(5)的20份“エピコ一ト”825、30份“エピクロン”HP-4032、作为其他环氧树脂的20份AK-601，在120℃下搅拌1小时后，降温到70℃，在70℃下加入作为构成要素(4)的30份“エピコ一ト”630，再搅拌1小时，成为(A2)液。
作为构成要素(6)，使用实施例8中所使用的(B2)液。
将100份(A2)液和38.2份(B2)液混合，作为环氧树脂组合物，测定在80℃的初期粘度以及在80℃中保持1小时后的粘度，结果分别是38cP和95cP。
另外，根据上述的方法制成树脂固化板。测定固化物的物理性能的结果，在180℃固化2小时后的玻璃化转变温度为181℃，弯曲弹性模量为3.3GPa，拉伸率为4.8％，具有充分的耐热性和机械特性。
进而，使用该环氧树脂组合物，制成纤维强化复合材料。测定0°拉伸强度的结果为2670MPa，是充分高的强度。
实施例11
添加作为构成要素(5)的20份“エピコ一ト”825、30份“エピクロン”HP-7200L、作为其他环氧树脂的20份AK-601，在120℃下搅拌1小时后，降温到70℃，进一步在70℃下加入作为构成要素(4)的30份“エピコ一ト”630，再搅拌1小时，成为(A2)液。
将作为构成要素(6)的55.6份“エピキユア”W、22.2份3，3′-DAS、以及22.3份“スミキユア”S在100℃下搅拌1小时后，降温到70℃，然后加入作为固化促进剂的2份TBC后，进一步在70℃搅拌30分钟，将均匀溶解的混合物作为(B2)液。
将100份(A2)液和35.5份(B2)液混合，作为环氧树脂组合物，测定在80℃的初期粘度以及在80℃中保持1小时后的粘度，结果分别是70cP和189cP。
另外，根据上述的方法制成树脂固化板。测定固化物的物理性能的结果，在180℃固化2小时后的玻璃化转变温度为182℃，弯曲弹性模量为3.3GPa，拉伸率为4.8％，具有充分的耐热性和机械特性。
进而，使用该环氧树脂组合物，制成纤维强化复合材料。测定0°拉伸强度的结果为2760MPa，是充分高的强度。
实施例12
添加作为构成要素(5)的20份“エピコ一ト”825、30份“エピクロン”HP-7200L、作为其他环氧树脂的20份AK-601，在120℃下搅拌1小时后，降温到70℃，进一步加入作为构成要素(4)的30份“アラルダイト”MY-721，搅拌1小时，成为(A2)液。
将和实施例8中所使用的完全一样的固化剂作为(B2)液。
将100份(A2)液和33.8份(B2)液混合，作为环氧树脂组合物，测定在80℃的初期粘度以及在80℃中保持1小时后的粘度，结果分别是137cP和345cP。
另外，根据上述的方法制成树脂固化板。测定固化物的物理性能的结果，在180℃固化2小时后的玻璃化转变温度为179℃，弯曲弹性模量为3.3GPa，拉伸率为5.2％，具有充分的耐热性和机械特性。
进而，使用该环氧树脂组合物，制成纤维强化复合材料。测定0°拉伸强度的结果为2740MPa，是充分高的强度。
比较例4
添加作为构成要素(4)的80份“エピコ一ト”630、作为构成要素(5)的20份“エピコ一ト”825，在70℃下搅拌1小时成为(A2)液。将和实施例8中所使用的完全一样的固化剂作为(B2)液。
将100份(A2)液和49.3份(B2)液混合，作为环氧树脂组合物，测定在80℃的初期粘度以及在80℃中保持1小时后的粘度，结果分别是54cP和189cP。
另外，根据上述的方法制成树脂固化板。测定固化物的物理性能的结果，在180℃固化2小时后的玻璃化转变温度为195℃，弯曲弹性模量为3.5GPa，拉伸率为3.2％，虽然本比较例的环氧树脂组合物具有高的耐热性，但因为理论交联点间分子量比本发明的范围小，所以拉伸率差。
进而，使用该环氧树脂组合物，制成纤维强化复合材料。测定0°拉伸强度的结果为2370MPa，作为纤维强化复合材料是比较低的强度。
比较例5
添加作为构成要素(4)的10份“エピコ一ト”630、作为构成要素(5)的70份“エピコ一ト”825、作为其他环氧树脂的20份AK-601，在70℃下搅拌1小时成为(A2)液。
将和实施例8中所使用的完全一样的固化剂作为(B2)液。
将100份(A2)液和33.8份(B2)液混合，作为环氧树脂组合物，测定在80℃的初期粘度以及在80℃中保持1小时后的粘度，结果分别是85cP和310cP。
另外，根据上述的方法制成树脂固化板。测定固化物的物理性能的结果，在180℃固化2小时后的玻璃化转变温度为165℃，弯曲弹性模量为3.1GPa，拉伸率为5.9％，虽然本比较例的环氧树脂组合物具有高的拉伸率，但因为理论交联点间分子量比本发明的范围大，所以耐热性差。
进而，使用该环氧树脂组合物，制成纤维强化复合材料。测定0°拉伸强度的结果为2830MPa，是高强度的。
表2
                    实施例        比较例
8   9  10   11  12   4  5
环氧树脂组合物   环氧树脂 构成要素(4)    “アラルダイト”MY-721 30  30
   “エピコ-ト”630   30  30   30   80  10
构成要素(5)    “エピコ-ト”825 50  20   20  20   20  70
    “エピクロン”HP-7200L   50   30  30
    “エピクロン”HP-4032  30
其他     AK-601 20   20  20   20  20  20
  固化剂 构成要素(6)     “エピキユア”W 55.6   55.6  55.6   55.6  55.6   55.6  55.6
    3，3′-DAS 22.2   22.2  22.2   22.2  22.2   22.2  22.2
    “スミキユア”S 22.2   22.2  22.2   22.2  22.2   22.2  22.2
固化促进剂     PTSP 1.4   1.4  1.4  1.4   1.4  1.4
    TBC   1.0
配合比     环氧树脂 100   100  100   100  100   100  100
    固化剂 36.3   34.2  38.2   35.5  33.8   49.3  33.8
80℃的粘度     初期(mPa·s) 271   95  38   70  137   54  185
    1小时后(mPa·s) 894   313  125   231  452   189  629
    1小时后/初期 3.3   3.3  3.3   3.3  3.3   3.5  3.4
固化物     理论交联点间分子量(g/mol) 285   314  296   308  295   200  378
    弯曲弹性模量(GPa) 3.3   3.3  3.3   3.3  3.3   3.4  3.1
    玻璃化转变温度(℃)  130℃×2小时 131   125  123   128  128   145  109
 180℃×2小时 180   178  181   182  179   195  185
    拉伸率(％) 4.3   5.0  4.8   4.8  5.2   3.2  5.9
纤维强化复合材料     强化纤维的体积纤维含有率(％) 55   55  55   55  55   55  55
    0°拉伸强度(MPa) 2730   2670  2670   2760  2740   2370  2830
[树脂原料]
在实施例13～14以及比较例6～7中，使用下述的环氧树脂、多胺和固化促进剂。实施例13～14以及比较例6～7中所使用的环氧树脂组合物、各物理性能的测定结果如表3所示。构成要素(7)：芳烷基酚树脂的多缩水甘油基醚
·NC-3000(芳烷基酚基型环氧树脂，日本化药株式会社制造，环氧当量275)。
其他的环氧树脂
·“エピコ一ト”825(室温为液体的双酚A二缩水甘油基醚，ジヤパンエポキシレジン株式会社制造，环氧当量175)。
·AK-601(六氢化邻苯二甲酸二缩水甘油酯，日本化药株式会社制造，环氧当量154)。
·“エピコ一ト”834(室温为固体的双酚A型环氧树脂，ジヤパンエポキシレジン株式会社制造，环氧当量250)。
构成要素(8)：多胺
·“エピキユア”W(二乙基甲苯二胺、ジヤパンエポキシレジン株式会社制造，活性氢当量45)。
·3，3′-DAS(3，3′-二氨基二苯砜、三井化学フアイン株式会社制造，活性氢当量62)。
·“スミキユア”S(4，4′-二氨基二苯砜、住友化学工业株式会社制造，活性氢当量62)。
固化促进剂
·TBC(4-叔丁基邻苯二酚，宇部兴产株式会社制造)
实施例13
添加作为构成要素(7)的30份NC-3000、作为其他环氧树脂的20份“エピコ一ト”825、20份AK-601，在120℃搅拌1小时，降温到70℃，进一步加入作为其他环氧树脂的30份“エピコ一ト”630，在70℃搅拌1小时得到环氧树脂。
添加作为构成要素(8)的55.6份“エピキユア”W、22.2份3，3′-DAS、和22.2份“スミキユア”S，在100℃搅拌1小时后，降温到70℃，接着加入作为固化促进剂的2份TBC，再在70℃搅拌30分钟，将均匀溶解了3，3′-DAS和“スミキユア”S的混合物为固化剂。
将100份环氧树脂和33.8份固化剂混合，作为环氧树脂组合物，测定在80℃的初期粘度，结果是88cP，为充分低的粘度。
接着，根据上述的方法制成树脂固化板。测定固化物的物理性能的结果，在180℃固化2小时后的玻璃化转变温度为178℃，弯曲弹性模量为3.23Pa，拉伸率为6.2％，具有充分的耐热性和机械特性。而且，固化物的理论交联点间分子量为309g/mol。
进而，使用该环氧树脂组合物，制成纤维强化复合材料。测定0°拉伸强度、0°压缩强度、和CAI，结果分别是2870MPa，1390MPa，以及234MPa，具有充分高的机械特性。
实施例14
添加作为构成要素(7)的25份NC-3000、作为其他环氧树脂的10份“エピコ一ト”825、30份AK-601，在120℃搅拌1小时，降温到70℃，进而加入作为其他环氧树脂的35份“エピコ一ト”630，在70℃搅拌1小时得到环氧树脂。另外，固化剂使用和实施例13中所用的完全相同的固化剂。
将100份环氧树脂和33.8份固化剂混合，作为环氧树脂组合物，测定在80℃的初期粘度，结果是68cP，是充分低的粘度。
接着，根据上述的方法制成树脂固化板。测定固化物的物理性能的结果，在180℃固化2小时后的玻璃化转变温度为180℃，弯曲弹性模量为3.4GPa，拉伸率为5.4％，具有充分的耐热性和机械特性。另外，固化物的理论交联点间分子量为289g/mol。
进而，使用该环氧树脂组合物，制成纤维强化复合材料。测定0°拉伸强度、0°压缩强度、和CAI，结果分别是2860MPa，1420MPa，以及241MPa，具有充分高的机械特性。
比较例6
添加50份的“エピコ一ト”630、30份的“エピコ一ト”825、20份的AK-601，在70℃搅拌1小时得到环氧树脂。另外，固化剂使用和实施例13中所用的完全相同的固化剂。
将100份环氧树脂和41.7份固化剂混合，作为环氧树脂组合物，测定在80℃的初期粘度，结果是30cP，是充分低的粘度。
接着，根据上述的方法制成树脂固化板。测定固化物的物理性能的结果，在180℃固化2小时后的玻璃化转变温度为192℃，弯曲弹性模量为3.4GPa，拉伸率为3.5％，拉伸率差。另外，固化物的理论交联点间分子量为245g/mol。
进而，使用该环氧树脂组合物，制成纤维强化复合材料。测定0°拉伸强度、0°压缩强度、和CAI，结果分别是2500MPa，1380MPa，以及200MPa，虽然0°压缩强度优异，但0°拉伸强度以及CAI差。
比较例7
除了不用实施例13所使用的NC-3000，而使用与NC-3000的环氧当量几乎相同的“エピコ一ト”834以外，其余的使用和实施例13一样的环氧树脂。而且，使用的固化剂和实施例13中所用的完全相同。
将100份环氧树脂和34.4份固化剂混合，作为环氧树脂组合物，测定在80℃的初期粘度，结果是60cP，是充分低的粘度。
接着，根据上述的方法制成树脂固化板。测定固化物的物理性能的结果，在180℃固化2小时后的玻璃化转变温度为169℃，弯曲弹性模量为3.3GPa，拉伸率为5.6％，是玻璃化转变温度低的固化物。而且，固化物的理论交联点间分子量为307g/mol。
进而，使用该环氧树脂组合物，制成纤维强化复合材料。测定0°拉伸强度、0°压缩强度、和CAI，结果分别是2840MPa，1410MPa，以及236MPa，具有充分的机械特性。
表3
      实施例        比较例
13   14   6   7
  环氧树脂组合物   环氧树脂 构成要素(7) NC-3000 30   25
其他 “エピコ-ト”630 30   35   50   30
“エピコ-ト”825 20   10   30   20
AK-601 20   30   20   20
“エピコ-ト”834   30
  固化剂 构成要素(8) “エピキエア”W“ 55.6   55.6   55.6   55.6
3，3′-DAS 22.2   22.2   22.2   22.2
スミキユア”S 22.2   22.2   22.2   22.2
固化促进剂 TBC 1.0   1.0   1.0   1.0
  配合比     环氧树脂 100   100   100   100
    固化剂 34.9   37.0   41.7   34.4
    80℃的初期粘度(mPa·s) 88   68   30   60
  固化物     理论交联点间分子量(g/mol) 309   289   245   307
    弯曲弹性模量(GPa) 3.2   3.4   3.4   3.3
    玻璃化转变温度(℃)   180℃×2小时 178   180   192   169
    拉伸率(％) 6.2   5.4   3.5   5.6
  纤维强化复合材料     强化纤维的体积纤维含有率(％) 56   55   55   56
    0°拉伸强度(MPa) 2870   2860   2500   2840
    0°压缩强度(MPa) 1390   1420   1380   1410
    CAI(MPa) 234  241  200   238
[树脂原料]
在实施例15～18和比较例8～9中，使用如下所述的环氧树脂、芳香族多胺、和固化促进剂。实施例15～18和比较例8～9所使用的环氧树脂组合物的组成、各物理性能的测定结果如表4所示。
环氧树脂
·“アラルダイト”MY-0500(N，N，O-三缩水甘油基-p-氨基苯酚，Vantico株式会社制造，环氧当量110)。
·“エピコ一ト”825(室温为液体的双酚A二缩水甘油基醚、ジヤパンエポキシレジン株式会社制造，环氧当量175)。
·GAN(N，N-二缩水甘油基苯胺，日本化药株式会社制造，环氧当量154)。
·“エピコ一ト”1750(室温为液体的双酚F二缩水甘油基醚，ジヤパンエポキシレジン株式会社制造，环氧当量160)。
·YSLV-80XY(四甲基双酚F二缩水甘油基醚，新日铁化学株式会社制造，环氧当量195)。
芳香族多胺
·“エピキユア”W(二乙基甲苯二胺、ジヤパンエポキシレジン株式会社制造，活性氢当量45)。
·3，3′-DAS(3，3′-二氨基二苯砜、三井化学フアイン株式会社制造，活性氢当量62)。
·“スミキユア”S(4，4′-二氨基二苯砜、住友化学工业株式会社制造，活性氢当量62)。
固化促进剂
·TBC(4-叔丁基邻苯二酚，宇部兴产株式会社制造)。
实施例15
添加作为环氧树脂的80份“アラルダイト”MY-0500、20份“エピコ一ト”825加在一起，在70℃搅拌1小时，然后，向其中加入44.1份实施例11中所用的(B2)液，得到环氧树脂组合物。测定在80℃的粘度的结果为54cP，是充分低的粘度。
接着，根据上述的方法制成树脂固化板。测定固化物的物理性能的结果，在180℃固化2小时后的玻璃化转变温度为217℃，弯曲弹性模量为3.3GPa，具有充分的机械特性。而且，固化物的理论交联点间分子量为216g/mol。
进而，由上述方法得到的树脂固化板在沸水中浸渍48小时后的玻璃化转变温度以及在82℃的弯曲弹性模量的测定结果分别为136℃和2.3GPa。具有充分的耐热性和弹性模量。
进而，使用该环氧树脂组合物，制成纤维强化复合材料。测定0°拉伸强度、0°压缩强度、H/W 0°压缩强度、以及CAI，结果分别是2730MPa、1420MPa、1247MPa、以及220MPa，有充分的机械特性。
实施例16
添加作为环氧树脂的80份“アラルダイト”MY-0500、20份“エピコ一ト”1750，在70℃搅拌1小时，然后，向其中加入44.7份实施例11中所用的(B2)液，得到环氧树脂组合物。测定在80℃的粘度为48cP，是充分低的粘度。
接着，根据上述的方法制成树脂固化板。测定固化物的物理性能的结果，在180℃固化2小时后的玻璃化转变温度为212℃，弯曲弹性模量为3.4GPa，具有充分的机械特性。而且，固化物的理论交联点间分子量为215g/mol。
进而，由上述方法得到的树脂固化板在沸水中浸渍48小时后的玻璃化转变温度以及在82℃的弯曲弹性模量的测定结果分别为136℃和2.3GPa。具有充分的耐热性和弹性模量。
进而，使用该环氧树脂组合物，制成纤维强化复合材料。测定0°拉伸强度、0°压缩强度、H/W 0°压缩强度、以及CAI，结果分别是2730MPa、1470MPa、1260MPa、以及221MPa，有充分的机械特性。
实施例17
添加作为环氧树脂的60份“アラルダイト”MY-0500、40份“エピコ一ト”825，在70℃搅拌1小时，然后，向其中加入40.7份实施例11中所用的(B2)液，得到环氧树脂组合物。测定在80℃的粘度为48cP，是充分低的粘度。
接着，根据上述的方法制成树脂固化板。测定固化物的物理性能的结果，在180℃固化2小时后的玻璃化转变温度为214℃，弯曲弹性模量为3.0GPa，具有充分的机械特性。而且，固化物的理论交联点间分子量为246g/mol。
进而，由上述方法得到的树脂固化板在沸水中浸渍48小时后的玻璃化转变温度以及在82℃的弯曲弹性模量的测定结果分别为130℃和2.2GPa。具有充分的耐热性和弹性模量。
进而，使用该环氧树脂组合物，制成纤维强化复合材料。测定0°拉伸强度、0°压缩强度、H/W 0°压缩强度、以及CAI，结果分别是2730MPa、1410MPa、1140MPa、以及234MPa，有充分的机械特性。
实施例18
添加作为环氧树脂的80份“アラルダイト”MY-0500、10份GAN、20份“エピコ一ト”825，在70℃搅拌1小时得到环氧树脂。加入作为固化剂的70份“エピキユア”、15份3，3′-DAS以及15份“スミキユア”S，在100℃下搅拌1小时，降温到70℃，加入2份TBC，进一步搅拌1小时，得到固化剂。在100份环氧树脂中加入40.2份固化剂加在一起，形成环氧树脂组合物。测定在80℃的粘度为46cP，是充分低的粘度。
接着，根据上述的方法制成树脂固化板。测定固化物的物理性能的结果，在180℃固化2小时后的玻璃化转变温度为208℃，弯曲弹性模量为3.3GPa，具有充分的机械特性。而且，固化物的理论交联点间分子量为225g/mol。
进而，由上述方法得到的树脂固化板在沸水中浸渍48小时后的玻璃化转变温度以及在82℃的弯曲弹性模量测定的结果分别为131℃和2.3GPa。具有充分的耐热性和弹性模量。
进而，使用该环氧树脂组合物，制成纤维强化复合材料。测定0°拉伸强度、0°压缩强度、H/W 0°压缩强度、以及CAI，结果分别是2830MPa、1420MPa、1190MPa、以及227MPa，有充分的机械特性。
比较例8
使用作为环氧树脂的100份“エピコ一ト”825。作为固化剂，使用和实施例18所用的完全一样的固化剂。对于100份环氧树脂，加入28份固化剂得到环氧树脂组合物。测定在80℃的粘度为52cP，是充分低的粘度。
接着，根据上述的方法制成树脂固化板。测定固化物的物理性能的结果，在180℃固化2小时后的玻璃化转变温度为160℃，弯曲弹性模量为3.1GPa，耐热性差。而且，固化物的理论交联点间分子量为448g/mol。
进而，由上述方法得到的树脂固化板在沸水中浸渍48小时后的玻璃化转变温度以及在82℃的弯曲弹性模量的测定结果分别为108℃和1.8GPa，耐热性和弹性模量都很低。
进而，使用该环氧树脂组合物，制成纤维强化复合材料。测定0°拉伸强度、0°压缩强度、H/W 0°压缩强度、以及CAI，结果分别是2470MPa、1300MPa、980MPa、以及236MPa，虽然0°压缩强度优异，但H/W 0°压缩强度差。
比较例9
使用作为环氧树脂的100份“アラルダイト”MY-721。作为固化剂，使用和实施例18所用的完全一样的固化剂。对于100份环氧树脂，加入43.4份固化剂得到环氧树脂组合物。测定在80℃的粘度为180cP，是粘度大的产品。
接着，根据上述的方法制成树脂固化板。测定固化物的物理性能的结果，在180℃固化2小时后的玻璃化转变温度为206℃，弯曲弹性模量为3.4GPa，耐热性和机械特性都优异。而且，固化物的理论交联点间分子量为162g/mol。
进而，由上述方法得到的树脂固化板在沸水中浸渍48小时后的玻璃化转变温度以及在82℃的弯曲弹性模量的测定结果分别为148℃和2.6GPa，耐热性和弹性模量都很低。
进而，使用该环氧树脂组合物，制成纤维强化复合材料。测定0°拉伸强度、0°压缩强度、H/W 0°压缩强度、以及CAI，结果分别是2430MPa、1480MPa、1260MPa、以及193MPa，虽然0°压缩强度、H/W 0°压缩强度优异，但CAI差。
表4
                实施例 比较例
  15 16   17 18 8 9
  环氧树脂组合物 环氧树脂     “アラルダイト”MY-0500   80 80   60 70
    “エピコ-ト”825   20   40 100
    “エピコ-ト”1750 20
    GAN 10
    YSLV-80XY 20
    “アラルピイト”MY-721 100
固化剂   芳香族多胺 “エピキユア”W   55.6 55.6   55.8 70 70 70
3，3′-DAS   22.2 22.2   22.2 15 15 15
“スミキユア”S   22.2 22.2   22.2 15 15 15
  固化促进剂 TBC   1.0 1.0   1.0 1.0 1.0 1.0
配合比     环氧树脂   100 100   100 100 100 100
    固化剂   44.1 44.7   40.7 40.2 28.0 43.4
    80℃的初期粘度(mPa·s)   54 48   48 46 125 1353
  固化物 弯曲弹性模量(GPa)   180×2h固化后   3.3 3.4   3.0 3.3 3.1 3.4
  沸水×48h浸渍后   2.3 2.3   2.2 2.3 1.8 2.6
玻璃化转变温度(℃)   180×2h固化后   217 212   214 208 160 206
  沸水×48h浸渍后   136 136   130 131 108 148
    理论交联点间分子量(g/mol)   216 215   246 225 448 162
  纤维强化复合材料     强化纤维的体积纤维含有率(％)   56 57   55 56 55 56
    0°拉伸强度(MPa)   2730 2730   2780 2830 2470 2430
    0°Dry压缩强度(MPa)   1420 1470   1410 1420 1300 1480
    0°H/W压缩强度(MPa)   1250 1260   1140 1190 980 1260
    CAI(MPa)   220  221   234 227 236 193
[树脂原料]
在实施例19～23和比较例10～12中，使用如下所述的环氧树脂、多胺、和固化促进剂。实施例19～23和比较例10～12所使用的环氧树脂组合物的组成、各物理性能的测定结果如表5所示。
构成要素(9)：从N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷以及其烷基取代衍生物中选择的至少一种环氧树脂
·“アラルダイト”MY-721(N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷，Vantico株式会社制造，环氧当量113)。
构成要素(10)：从N，N-二缩水甘油基苯胺或者其烷基取代基衍生物中选择的至少一种环氧树脂
·GAN(二缩水甘油基苯胺，日本化药株式会社制造，环氧当量154)。其他的环氧树脂
·“エピコ一ト”630(N，N，O-三缩水甘油基-p-氨基苯酚、ジヤパンエポキシレジン株式会社制造，环氧当量97.5)。
·“アラルダイト”MY-0500(N，N，O-三缩水甘油基-p-氨基苯酚，Vantico株式会社制造，环氧当量110)。
·NC-3000(芳烷基酚型环氧树脂的多缩水甘油基醚，日本化药株式会社制造，环氧当量275)。
多胺：
·“エピキユア”W(二乙基甲苯二胺、ジヤパンエポキシレジン株式会社制造，活性氢当量45)。
·3，3′-DAS(3，3′-二氨基二苯砜、三井化学フアイン株式会社制造，活性氢当量62)。
·“スミキユア”S(4，4′-二氨基二苯砜、住友化学工业株式会社制造，活性氢当量62)。
固化促进剂
·TBC(4-叔丁基邻苯二酚，宇部兴产株式会社制造)。
实施例19
添加作为构成要素(9)的40份“アラルダイト”MY-721、作为构成要素(10)的10份GAN、作为其他环氧树脂的20份“エピコ一ト”630、30份“エピコ一ト”825，在70℃搅拌1小时，作为(A3)液。
向70份“エピキユア”W中加入20份3，3′-DAS，以及10份“スミキユア”S，在100℃搅拌1小时后，加入0.7份的TBC，搅拌1小时，将均匀溶解的混合物作为(B3)液。
将100份的(A3)液和40.7份的(B3)液混合，作为环氧树脂组合物。测定在80℃的粘度为50cP，是充分低的粘度。
接着，根据上述的方法制成树脂固化板。测定固化物的物理性能的结果，在180℃固化2小时后的玻璃化转变温度为205℃，弯曲弹性模量为3.3GPa，具有充分的机械特性。而且，固化物的理论交联点间分子量为215g/mol。
进而，由上述方法得到的树脂固化板在沸水中浸渍48小时后的玻璃化转变温度以及在82℃的弯曲弹性模量的测定结果分别为141℃和2.6GPa，具有充分的耐热性和弹性模量。
进而，使用该环氧树脂组合物，制成纤维强化复合材料。测定0°拉伸强度、0°压缩强度、H/W 0°压缩强度、以及CAI，结果分别是2630MPa、1370MPa、1140MPa、以及222MPa，具有充分的机械特性。
实施例20
添加作为构成要素(9)的40份“アラルダイト”MY-721、作为构成要素(10)的10份GAN、作为其他环氧树脂的20份“エピコ一ト”630、10份“エピコ一ト”825、20份NC-3000，在70℃搅拌1小时，作为(A3)液。而且，将与实施例15中所用的(B3)液完全一样的液体作为(B3)液。
将100份的(A3)液和38.7份的(B3)液混合，作为环氧树脂组合物。测定在80℃的粘度为84cP，是充分低的粘度。
接着，根据上述的方法制成树脂固化板。测定固化物的物理性能的结果，在180℃固化2小时后的玻璃化转变温度为207℃，弯曲弹性模量为3.4GPa，具有充分的机械特性。而且，固化物的理论交联点间分子量为219g/mol。
进而，由上述方法得到的树脂固化板在沸水中浸渍48小时后的玻璃化转变温度以及在82℃的弯曲弹性模量的测定结果分别为148℃和2.6GPa，具有充分的耐热性和弹性模量。
进而，使用该环氧树脂组合物，制成纤维强化复合材料。测定0°拉伸强度、0°压缩强度、H/W 0°压缩强度、以及CAI，结果分别是2760MPa、1450MPa、1190MPa、以及200MPa，具有充分的机械特性。
实施例21
添加作为构成要素(9)的40份“アラルダイト”MY-721、作为构成要素(10)的15份GAN、作为其他环氧树脂的10份“エピコ一ト”630、10份“エピコ一ト”825，在70℃搅拌1小时，作为(A3)液。而且，将与实施例15中所用的(B3)液完全一样的液体作为(B3)液。
将100份的(A3)液和39.1份的(B3)液混合，作为环氧树脂组合物。测定在80℃的粘度为55cP，是充分低的粘度。
接着，根据上述的方法制成树脂固化板。测定固化物的物理性能的结果，在180℃固化2小时后的玻璃化转变温度为197℃，弯曲弹性模量为3.3GPa，具有充分的机械特性。而且，固化物的理论交联点间分子量为230g/mol。
进而，由上述方法得到的树脂固化板在沸水中浸渍48小时后的玻璃化转变温度以及在82℃的弯曲弹性模量的测定结果分别为138℃和2.6GPa，具有充分的耐热性和弹性模量。
进而，使用该环氧树脂组合物，制成纤维强化复合材料。测定0°拉伸强度、0°压缩强度、H/W 0°压缩强度、以及CAI，结果分别是2700MPa、1410MPa、1200MPa、以及220MPa，具有充分的机械特性。
实施例22
添加作为构成要素(9)的40份“アラルダイト”MY-721、作为构成要素(10)的20份GAN、作为其他环氧树脂的40份“エピコ一ト”825，在70℃搅拌1小时，作为(A3)液。而且，将与实施例15中所用的(B3)液完全一样的液体作为(B3)液。
将100份的(A3)液和37.4份的(B3)液混合，作为环氧树脂组合物。测定在80℃的粘度为55cP，是充分低的粘度。
接着，根据上述的方法制成树脂固化板。测定固化物的物理性能的结果，在180℃固化2小时后的玻璃化转变温度为181℃，弯曲弹性模量为3.5GPa，具有充分的机械特性。而且，固化物的理论交联点间分子量为249g/mol。
进而，由上述方法得到的树脂固化板在沸水中浸渍48小时后的玻璃化转变温度以及在82℃的弯曲弹性模量的测定结果分别为133℃和2.7GPa，具有充分的耐热性和弹性模量。
进而，使用该环氧树脂组合物，制成纤维强化复合材料。测定0°拉伸强度、0°压缩强度、H/W 0°压缩强度、以及CAI，结果分别是2920MPa、1480MPa、1190MPa、以及234MPa，具有充分的机械特性。
实施例23
添加作为构成要素(9)的50份“アラルダイト”MY-721、作为构成要素(10)的10份GAN、作为其他环氧树脂的30份“アラルダイト”MY-0500、10份“エピコ一ト”825，在70℃搅拌1小时，作为(A3)液。而且，将与实施例15中所用的(B3)液完全一样的液体作为(B3)液。
将100份的(A3)液和42.8份的(B3)液混合，作为环氧树脂组合物。测定在80℃的粘度为67cP，是充分低的粘度。
接着，根据上述的方法制成树脂固化板。测定固化物的物理性能的结果，在180℃固化2小时后的玻璃化转变温度为213℃，弯曲弹性模量为3.5GPa，具有充分的机械特性。而且，固化物的理论交联点间分子量为192g/mol。
进而，由上述方法得到的树脂固化板在沸水中浸渍48小时后的玻璃化转变温度以及在82℃的弯曲弹性模量的测定结果分别为143℃和2.7GPa，具有充分的耐热性和弹性模量。
进而，使用该环氧树脂组合物，制成纤维强化复合材料。测定0°拉伸强度、0°压缩强度、H/W 0°压缩强度、以及CAI，结果分别是2780MPa、1470MPa、1070MPa、以及193MPa，具有充分的机械特性。
比较例10
将作为构成要素(9)的100份“アラルダイト”MY-721(A3)液。而且，将100份的“エピキユア”W作为(B3)液。
向100份(A3)液中混合39.9份(B3)液，作为环氧树脂组合物。测定在80℃的粘度为1563cP，与实施例相比，是高粘度的。
接着，根据上述的方法制成树脂固化板。测定固化物的物理性能的结果，在180℃固化2小时后的玻璃化转变温度为221℃，弯曲弹性模量为3.6GPa，具有充分的机械特性。而且，固化物的理论交联点间分子量为158g/mol。
进而，由上述方法得到的树脂固化板在沸水中浸渍48小时后的玻璃化转变温度以及在82℃的弯曲弹性模量的测定结果分别为148℃和2.7GPa，具有充分的耐热性和弹性模量。
进而，使用该环氧树脂组合物，尝试了制成纤维强化复合材料。但是，因为在80℃时的粘度太高，在得到的复合材料上看到许多未浸渍的部分。
比较例11
添加作为构成要素(9)的50份“アラルダイト”MY-721、作为构成要素(10)的20份GAN、作为其他环氧树脂的30份“エピコ一ト”825，在70℃搅拌1小时，得到(A3)液。而且，将100份的3，3′-DAS作为(B3)液。
向100份(A3)液中混合48份(B3)液，作为环氧树脂组合物。测定在80℃的粘度为1000cP，与实施例相比，是高粘度的。
接着，根据上述的方法制成树脂固化板。测定固化物的物理性能的结果，在180℃固化2小时后的玻璃化转变温度为217℃，弯曲弹性模量为3.4GPa，具有充分的机械特性。而且，固化物的理论交联点间分子量为243g/mol。
进而，由上述方法得到的树脂固化板在沸水中浸渍48小时后的玻璃化转变温度以及在82℃的弯曲弹性模量的测定结果分别为145℃和2.6GPa，具有充分的耐热性和弹性模量。
进而，使用该环氧树脂组合物，尝试了制成纤维强化复合材料。但是，因为在80℃的粘度太高，在得到的复合材料上看到许多未浸渍的部分。
比较例12
添加作为构成要素(10)的20份GAN、作为其他环氧树脂的80份“エピコ一ト”825，在70℃搅拌1小时，得到(A3)液。而且，将100份的“エピキユア”W作为(B3)液。
向100(A3)液中混合27.8份(B3)液，作为环氧树脂组合物。测定在80℃的粘度为265cP，粘度稍高。
接着，根据上述的方法制成树脂固化板。测定固化物的物理性能的结果，在180℃固化2小时后的玻璃化转变温度为156℃，弯曲弹性模量为3.2GPa，耐热性低。而且，固化物的理论交联点间分子量为414g/mol。
进而，由上述方法得到的树脂固化板在沸水中浸渍48小时后的玻璃化转变温度以及在82℃的弯曲弹性模量的测定结果分别为109℃和2.0GPa，耐热性和弹性模量都低。
进而，使用该环氧树脂组合物，制成纤维强化复合材料。测定0°拉伸强度、0°压缩强度、H/W 0°压缩强度、以及CAI，结果分别是2890MPa、1300MPa、940MPa、以及240MPa，虽然0°拉伸强度、0°压缩强度、CAI是高强度，但H/W 0°压缩强度低。
表5
                      实施例         比较例
19 20 21 22 23 10 11 12
环氧树脂组合物 环氧树脂   构成要素(9) “アラルダイト”MY-721 40 40 40 40 50 100 50
  构成要素(10) GAN 10 10 15 20 10 20 20
  其他 “エピコ-ト”630 20 20 10
“エピコ-ト”825 30 10 35 40 10 30 80
NC-3000 20 30
“アラルダイト”MY-0500 30
固化剂   芳香族多胺 “エピキユア”W 70 70 70 70 70 100 100
3，3′-DAS 20 20 20 20 25 100
“スミキユア”S 10 10 10 10 5
  固化促进剂 TBC 1 1 1 1 1 1 1 1
混合比          环氧树脂 100 100 100 100 100 100 100 100
         固化剂 40.7 38.7 39.1 37.4 42.8 39.8 48.0 27.8
              80℃的粘度(mPa·s) 50 84 55 55 67 1563 1000 265
固化物 弯曲弹性模量(Gpa) 180℃×2h固化后 3.3 3.4 3.3 3.5 3.5 3.6 3.4 3.2
沸水×48h浸渍后 2.6 2.6 2.6 2.7 2.7 2.7 2.6 2.0
玻璃化转变温度(℃) 180℃×2h固化后 205 207 197 181 213 221 217 156
沸水×48h浸渍后 141 148 138 133 134 148 145 109
纤维强化复合材料         强化纤维的体积纤维含有率(％) 56 58 55 56 57 - - 56
        0°拉伸强度(MPa) 2630 2760 2700 2920 2780 2890
        0°Dry压缩强度(MPa) 1370 1450 1410 1480 1470 1300
        0°H/W压缩强度(MPa) 1140 1190 1200 1190 1290 940
        CAI(MPa) 222 200 220 234 206 240

Claims (50)

1.一种以下面所示的构成要素(1)～(3)为必须成分，其混合量满足下述条件(I)～(IV)的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物，其特征在于，构成要素(3)是均匀溶解的，
构成要素(1)：在室温是液体的环氧树脂
构成要素(2)：在室温是液体的芳香族多胺
构成要素(3)：二氨基二苯砜
条件(I)：对于组合物中的全部环氧树脂，构成要素(1)的混合量是60～100重量％，
条件(II)：对于组合物中的全部多胺，构成要素(2)和构成要素(3)的混合量总计为70～100重量％，
条件(III)：对于组合物中的全部多胺，构成要素(3)的混合量为25～60重量％，
条件(IV)：组合物中的全部多胺相对于全部环氧树脂的化学计量的比率是0.7～1.3。
2.根据权利要求1所述的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物，是通过将以下所示的2种液体混合而得到的，
(A1)液：由构成要素(1)组成的液体，
(B1)液：由构成要素(2)和(3)组成、构成要素(3)是均匀溶解的液体。
3.根据权利要求2所述的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物，(B1)液在5℃保管30天后，看不到构成要素(3)的析出。
4.根据权利要求1所述的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物，构成要素(3)对于构成要素(2)的重量比为0.25或其以上。
5.根据权利要求1所述的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物，其中，构成要素(2)是由二乙基甲苯二胺构成的。
6.根据权利要求1所述的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物，其中，构成要素(3)是由3，3′-二氨基二苯砜组成的。
7.根据权利要求1所述的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物，其中，构成要素(3)是由3，3′-二氨基二苯砜和4，4′-二氨基二苯砜组成的。
8.根据权利要求1所述的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物，其中，在180℃固化2小时所得到的固化物的玻璃化转变温度是170℃或其以上，从30℃到160℃的线膨胀系数是7×10-5K-1或其以下。
9.根据权利要求1所述的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物，其中，在80℃的初期粘度为1～500mPa·s。
10.根据权利要求1所述的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物，其中，在80℃下放置了1小时时的粘度为初期粘度的4倍或其以下。
11.根据权利要求1所述的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物，其中，在80℃下放置了1小时时的粘度为1～1000Pa·s。
12.根据权利要求1所述的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物，其中，在130℃固化2小时所得到的固化物的玻璃化转变温度是120℃或其以上。
13.根据权利要求1所述的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物，其中，含有选自强酸烷基酯、鎓盐、路易斯酸胺络合物、多酚的固化促进剂。
14.一种纤维强化复合材料用环氧树脂组合物，至少含有以下的构成要素(4)～(6)，固化物的理论交联点间分子量在250～350g/mol的范围内，而且在80℃的初期粘度为1～500mPa.s，
(4)：3官能或其以上的芳香族环氧树脂
(5)：2官能或其以上、不到3官能的芳香族环氧树脂
(6)：芳香族多胺
其中，理论交联点间分子量＝全部环氧树脂固化物的重量/全部环氧树脂固化物所具有的交联点数。
15.根据权利要求14所述的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物，是通过混合以下所示的2种液体得到的，
(A2)液：构成要素(4)和(5)组成的液体，
(B2)液：构成要素(6)组成的液体。
16.根据权利要求14所述的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物，全部环氧树脂中的构成要素(4)的比例在20～50重量％范围内。
17.根据权利要求14所述的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物，其特征在于，构成要素(4)是从N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、N，N，O-三缩水甘油基-m-氨基苯酚、N，N，O-三缩水甘油基-p-氨基苯酚、它们的烷基取代衍生物、以及N，N，N′，N′-四缩水甘油基-m-二甲苯二胺中选择的至少一种。
18.根据权利要求14所述的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物，其特征在于，构成要素(5)是从苯酚或者其取代基衍生物和二聚环戊二烯缩合物的多缩水甘油基醚、二羟基萘二缩水甘油基醚或者其取代基衍生物的二缩水甘油基醚、9，9-双(4-羟苯基)芴二缩水甘油基醚、芳烷基酚树脂的多缩水甘油基醚中选择至少一种。
19.根据权利要求14所述的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物，其中，构成要素(6)至少含有二乙基甲苯二胺。
20.根据权利要求14所述的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物，其中，构成要素(6)至少含有二氨基二苯砜。
21.根据权利要求14所述的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物，其中，在180℃固化2小时所得到的固化物在25℃的弯曲弹性模量为3.3～4.5GPa。
22.根据权利要求14所述的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物，其中，在180℃固化2小时所得到的固化物的玻璃化转变温度是170℃或其以上。
23.根据权利要求14所述的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物，其中，在180℃固化2小时所得到的固化物的拉伸率为4％或其以上。
24.根据权利要求14所述的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物，其中，在80℃下放置了1小时时的粘度为初期粘度的4倍或其以下。
25.根据权利要求14所述的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物，其中，在130℃固化2小时所得到的固化物的玻璃化转变温度是120℃或其以上。
26.一种纤维强化复合材料用环氧树脂组合物，至少含有以下所示的构成要素(7)和构成要素(8)：
(7)下式所示的芳烷基酚树脂的多缩水甘油基醚
(此处，R1、R2、R3、R4表示氢、碳原子数1～8的烷基、卤素中的任何一个，m是1～4的整数，n是0或其以上不到1的实数，)
(8)多胺。
27.根据权利要求26所述的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物，其中，构成要素(8)是液状的多胺。
28.根据权利要求26所述的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物，其中，构成要素(8)是芳香族多胺。
29.一种纤维强化复合材料用环氧树脂组合物，其特征在于，由环氧树脂和芳香族多胺组成，而且在80℃的初期粘度为1～500mPa·s，且在180℃固化2小时所得到的固化物在沸水中浸渍48小时后的玻璃化转变温度是130℃或其以上。
30.根据权利要求29所述的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物，其中，在180℃固化2小时所得到的固化物在沸水中浸渍48小时后，在82℃的弯曲弹性模量2.3GPa或其以上。
31.根据权利要求29所述的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物，其中，固化物的理论交联间分子量在250～350g/mol范围内。
32.根据权利要求1所述的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物，是将以下所示的2种液体混合得到的，
(A3)液：下述构成要素(9)和构成要素(10)
(B3)液：由芳香族多胺组成的液体
构成要素(9)：从N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷及其烷基取代衍生物中选择的至少一种的环氧树脂
构成要素(10)：从N，N-二缩水甘油基苯胺或者其烷基取代衍生物中选择的至少一种环氧树脂。
33.根据权利要求32所述的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物，其中，在80℃的初期粘度为1～500mPa·s。
34.根据权利要求32所述的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物，其中，全部环氧树脂中构成要素(9)的比例是30～90重量％、构成要素(10)的比例是10～30％。
35.一种纤维强化复合材料的制造方法，其特征在于，使权利要求1所述的环氧树脂组合物含浸强化纤维并进行加热固化。
36.根据权利要求35所述的纤维强化复合材料的制造方法，在40～90℃的温度使权利要求1所述的环氧树脂组合物含浸强化纤维，在80～140℃下进行预固化、在170～190℃下进行后固化。
37.一种纤维强化复合材料，是由权利要求1所述的环氧树脂组合物的固化物和强化纤维构成的。
38.根据权利要求37所述的纤维强化复合材料，强化纤维的体积含有率是50～85％。
39.一种纤维强化复合材料的制造方法，其特征在于，使权利要求14所述的环氧树脂组合物含浸强化纤维，并进行加热固化。
40.根据权利要求39所述的纤维强化复合材料的制造方法，在40～90℃的温度使权利要求14所述的环氧树脂组合物含浸强化纤维，在80～140℃下进行预固化、在170～190℃下进行后固化。
41.一种纤维强化复合材料，是由权利要求14所述的环氧树脂组合物的固化物和强化纤维构成的。
42.根据权利要求41所述的纤维强化复合材料，强化纤维的体积含有率是50～85％。
43.一种纤维强化复合材料的制造方法，其特征在于，使权利要求29所述的环氧树脂组合物含浸强化纤维，并进行加热固化。
44.根据权利要求4 3所述的纤维强化复合材料的制造方法，在40～90℃的温度使权利要求29所述的环氧树脂组合物含浸强化纤维，在80～140℃下进行预固化、在170～190℃下进行后固化。
45.一种纤维强化复合材料，是由权利要求29所述的环氧树脂组合物的固化物和强化纤维构成的。
46.根据权利要求45所述的纤维强化复合材料，强化纤维的体积含有率是50～85％。
47.一种纤维强化复合材料的制造方法，其特征在于，使权利要求32所述的环氧树脂组合物含浸强化纤维，并进行加热固化。
48.根据权利要求47所述的纤维强化复合材料的制造方法，在40～90℃温度使权利要求32所述的环氧树脂组合物含浸强化纤维，在80～140℃下进行预固化、在170～190℃下进行后固化。
49.一种纤维强化复合材料，是由权利要求32所述的环氧树脂组合物的固化物和强化纤维构成的。
50.根据权利要求49所述的纤维强化复合材料，强化纤维的体积含有率是50～85％。
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