CN101805493A - 一种耐高温碳纤维/环氧树脂复合材料及制备方法和用途 - Google Patents

一种耐高温碳纤维/环氧树脂复合材料及制备方法和用途 Download PDF

Info

Publication number
CN101805493A
CN101805493A CN 201010123715 CN201010123715A CN101805493A CN 101805493 A CN101805493 A CN 101805493A CN 201010123715 CN201010123715 CN 201010123715 CN 201010123715 A CN201010123715 A CN 201010123715A CN 101805493 A CN101805493 A CN 101805493A
Authority
CN
China
Prior art keywords
epoxy
resins
temperature
prepreg
carbon fiber
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN 201010123715
Other languages
English (en)
Other versions
CN101805493B (zh
Inventor
邹小武
张黎明
李玮
陈锦松
邓信晟
王�华
卢勇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DONGGUAN TAIHE COMPOSITE MATERIAL Co Ltd
Sun Yat Sen University
National Sun Yat Sen University
Original Assignee
DONGGUAN TAIHE COMPOSITE MATERIAL Co Ltd
National Sun Yat Sen University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DONGGUAN TAIHE COMPOSITE MATERIAL Co Ltd, National Sun Yat Sen University filed Critical DONGGUAN TAIHE COMPOSITE MATERIAL Co Ltd
Priority to CN2010101237158A priority Critical patent/CN101805493B/zh
Publication of CN101805493A publication Critical patent/CN101805493A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101805493B publication Critical patent/CN101805493B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Reinforced Plastic Materials (AREA)

Abstract

本发明公开了一种耐高温碳纤维/环氧树脂复合材料及制备方法和用途，包括预浸料的制备和复合材料的固化成型，该方法通过引入一类潜伏性促进剂脂肪胺氢氟酸盐，降低了复合材料在模具中的成型时间，有效地提高生产效率和降低生产成本且不会降低预浸料的贮存期；通过高温热处理，进一步提高树脂的交联密度，有助于提高复合材料的玻璃化转变温度，同时，高温热处理可以有效地消除因快速固化而产生的内应力；制得的复合材料具有良好的力学性能和耐磨性，复合材料的玻璃化转变温度在190～210℃之间，能够满足耐180℃高温环境的要求。

Description

一种耐高温碳纤维/环氧树脂复合材料及制备方法和用途
技术领域
本发明属于高性能树脂基复合材料领域，特别涉及一种耐高温碳纤维/环氧树脂复合材料及该复合材料的制备方法和用途。
背景技术
碳纤维/环氧树脂复合材料具有质量轻、比强度高、尺寸稳定性好等诸多优点而被广泛应用于国防和民用尖端领域。在碳纤维/环氧树脂复合材料中，基体树脂起着粘附纤维并传递载荷的作用，基体树脂性能的优劣对复合材料的性能具有决定性的影响。
对于在高温环境中使用的碳纤维/环氧树脂复合材料，基体树脂的玻璃化转变温度必须高于环境温度。提高基体树脂玻璃化转变温度的方法主要有以下两种：一是合成多官能度环氧树脂，在环氧树脂骨架中引入萘环等刚性基团；二是使用含有刚性链段的固化剂，同时提高环氧树脂的交联密度。
Xu等人(Xu K，Chen M C，Zhang K，et al.Synthesis and characterization ofnovel epoxy resin bearing naphthyl and limonene moieties，and its cured polymer.Polymer，2004，45(4)：1133-1140)以1-萘酚、柠檬烯、聚甲醛和环氧氯丙烷为原料，合成了一类带有萘环链段的环氧树脂，树脂上的环氧基具有较高的反应活性，与双氰胺在170℃时可以迅速固化，固化产物的玻璃化转变温度(Tg)为206℃，同时，和普通的缩水甘油醚型环氧树脂相比，萘环链段的引入也可以显著改善固化产物的尺寸稳定性和耐水性。Wang等人(Wang C S，Lee M C.Synthesis and properties of epoxy resins containing 2-(6-oxid-6H-diben(c，e)(1，2)oxaphosphorin-6-yl)1，4-benzenediol.Polymer，2000，41(10)：3631-3638)合成了一类具有四溴双酚A链段和环氧磷二醇链段的环氧树脂，与4，4’-二氨基二苯砜固化后，固化产物的玻璃化转变温度高达239℃，同时，固化产物具有良好的阻燃及耐烧蚀性能，在空气和氮气氛围中800℃的残碳率分别为37.0％和41.4％。美国专利US5369192报道了一种带有“芴结构”的环氧树脂，该树脂在室温下为固体，适合于用作树脂模塑成型(RTM)的基体树脂，经9，9’-二(4-氨基苯基)芴固化后，固化产物的玻璃化转变温度为201～205℃，弯曲模量约为3600MPa，压缩强度约为810MPa，平板剪切强度约为135MPa，“芴结构”的引入还可以显著降低固化产物的吸水率。专利WO2009089145(A1)报道了一类脂环族环氧树脂，与酸酐类固化剂固化后，固化产物的玻璃化转变温度高于210℃，且具有良好的力学性能。合成多官能度环氧树脂虽可以有效提高固化产物的玻璃化转变温度，但相应树脂的合成路线一般较为复杂，产品的价格也较为昂贵，不利于工业化大规模应用。
采用一些含有刚性链段的固化剂固化环氧树脂也是提高固化产物玻璃化转变温度的有效方法。中国专利ZL200510045654.7采用液体酸酐类固化剂固化环氧树脂，制备了一类具有长期化学储存稳定性及温度触变性的环氧树脂组合物，树脂与纤维具有良好的浸润性，固化后复合材料的玻璃化转变温度高于160℃。中国专利ZL200610009767.6采用2，6-二(对氨基苯)苯并二噁唑固化双酚A二缩水甘油醚环氧树脂，固化产物的玻璃化转变温度大约为190℃。中国专利ZL02821495.1以二乙基甲苯二胺和4，4’-二氨基二苯砜固化环氧树脂制备了一类纤维/环氧树脂复合材料，复合材料的玻璃化转变温度高达200℃，于沸水中浸泡48小时后，其玻璃化转变温度仍然高于140℃。日本专利JP2008169291(A)报道了一类低粘度的树脂，该树脂由缩水甘油醚环氧树脂和4，4’-二氨基二苯砜共混而成，树脂具有较长的储存期，适合于用作树脂模塑成型(RTM)。然而，酸酐类固化剂和芳香族胺类固化剂与环氧树脂的固化反应温度普遍较高，且需要较长的时间才能使树脂完全固化。
发明内容
本发明的目的是提供一种耐高温碳纤维/环氧树脂复合材料及制备方法，同时，本发明还提供了该复合材料的用途。
本发明通过下述技术方案实现：
一种促进剂脂肪胺氢氟酸盐是由脂肪胺与氢氟酸络合而成，制备方法为：将安装有恒压滴液漏斗的聚四氟乙烯三口圆底烧瓶固定在磁力加热搅拌器中间，烧瓶充高纯氮气30min，然后将0.3～0.7mol无水氢氟酸(约55mL)加入至烧瓶中，利用低温冷却液循环泵将反应温度控制在-5～0℃之间；同时，取一500mL的烧杯，将0.3～0.7mol脂肪胺溶解于150mL四氯化碳中，然后将脂肪胺四氯化碳溶液转移至恒压滴液漏斗中，30min内缓慢地滴加到圆底烧瓶内，待滴加结束，迅速撤掉恒压滴液漏斗，用聚四氟乙烯塞密封烧瓶，继续搅拌反应1～3h，静置分层。减压蒸馏回收四氯化碳及未反应的单体，得到针状白色晶体，即为脂肪胺氢氟酸盐，收率约为93％。
上述脂肪胺氢氟酸盐的结构通式如下：
Figure GSA00000061508600031
式中m表示1～5的整数，R表示CnH2n+1的烷基，其中n表示1～10的整数。
所述脂肪胺单体优选：乙胺、1-丙胺、2-丙胺、正丁胺、叔丁胺和乙二胺中的一种。相应的反应产物依次为：乙胺氢氟酸盐，分子式可以表述为：C2H7N·HF，收率约为93％；1-丙胺氢氟酸盐、2-丙胺氢氟酸盐，分子式为：C3H9N·HF，收率约为91％；正丁胺氢氟酸盐、叔丁胺氢氟酸盐，分子式为：C4H11N·HF，收率约为90％；乙二胺氢氟酸盐，分子式为C2H8N·(HF)2，收率约为95％。
耐高温碳纤维/环氧树脂复合材料的制备方法，采用湿法缠绕工艺制备预浸料，将预浸料贴合成型，再热压固化制成碳纤维/环氧树脂复合材料。其中，主要是利用上述潜伏性促进剂脂肪胺氢氟酸盐促进环氧树脂与4，4’-二氨基二苯砜的固化反应。
该方法通过如下技术方案实现：
耐高温碳纤维/环氧树脂复合材料的制备方法，包括预浸料的制备和复合材料的固化成型两个部分：
(1)预浸料：
将基体树脂溶解于丁酮中制成树脂溶液，树脂溶液的固含量为30％～70％；然后，上述树脂溶液浸渍碳纤维后，采用湿法缠绕的工艺编织成预浸料；将预浸料置于通风处晾干，以除去预浸料中的丁酮，得到晾干后的预浸料。其中，树脂溶液固含量的计算方法为：基体树脂的质量除以(基体树脂+丁酮)的质量。
所述基体树脂由环氧树脂、固化剂4，4’-二氨基二苯砜和促进剂脂肪胺氢氟酸盐组成，环氧树脂为100质量份、4，4’-二氨基二苯砜为20～50质量份、脂肪胺氢氟酸盐为0.5～8质量份。
(2)固化成型：
a.模具内成型：
将步骤(1)晾干后的预浸料按经纬次序交替贴合于不锈钢制成的模具内(该模具的尺寸依复合材料的用途而定)；然后将模具转移至热压机台上，按3～15℃/min的速率将温度升至180℃；于180℃恒温30～60分钟，恒温固化时，热压机的压力为3～10MPa；结束后除去压力，将模具的温度降至50℃以下脱模，得到脱模后的复合材料；
b.高温热处理：
将脱模后的复合材料转移至烘箱中进行高温热处理，烘箱的温度为200～220℃，热处理的时间为2～8小时，得到耐高温碳纤维/环氧树脂复合材料。为防止空气对复合材料的氧化，高温热处理应在惰性气体保护下进行，所选用的惰性气体有：氮气、氩气。
所述步骤(1)预浸料中基体树脂的质量百分数为30％～50％，碳纤维的质量百分数为50％～70％，所选用碳纤维的型号包括T300、T700和T800，所用碳纤维均来自日本东丽公司。
为了更好地实现本发明，所述环氧树脂由缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂和酚醛型环氧树脂组成。
其中，缩水甘油醚型环氧树脂的质量百分数为10％～70％，酚醛型环氧树脂的质量百分数为20％～80％，缩水甘油胺型环氧树脂的质量百分数为10％～50％。
所述缩水甘油醚型的环氧树脂包括：NPEL-127环氧树脂(环氧当量为176～184g/eq)；NPEL-128环氧树脂(环氧当量为184～190g/eq)；NPEL-134环氧树脂(环氧当量为230～270g/eq)；NPES-901环氧树脂(环氧当量为450～500g/eq)；NPES-902环氧树脂(环氧当量为600～650g/eq)；NPES-904环氧树脂(环氧当量为780～850g/eq)中的一种或几种组成。
所述酚醛型环氧树脂包括：ERISYS RF50环氧树脂(环氧当量为140～155g/eq)；ERISYS RN25环氧树脂(环氧当量为152～165g/eq)；ERISYS RN3650环氧树脂(环氧当量为141～156g/eq)；NPPN-631环氧树脂(环氧当量为168～178g/eq)；NPPN-638S环氧树脂(环氧当量为170～190g/eq)；NPCN-704环氧树脂(环氧当量为200～230g/eq)中的一种或几种组成。
所述缩水甘油胺型环氧树脂包括：AG-80环氧树脂(环氧当量为120～135g/eq)；AFG-90环氧树脂(环氧当量为115～130g/eq)中的一种或几种组成。
所述缩水甘油醚型环氧树脂、酚醛型环氧树脂和缩水甘油胺型环氧树脂依照其物理状态可分为固态环氧树脂和液态环氧树脂，通过调整固态环氧树脂与液态环氧树脂的配比，使得共混后树脂的软化点在30℃～35℃之间(树脂的软化点也可以为在室温附近)，以确保晾干后的预浸料具有良好的贴合性。
所述固化剂4，4’-二氨基二苯砜的分子式如下：
Figure GSA00000061508600051
上述脂肪胺氢氟酸盐在室温下与环氧树脂的反应速率缓慢，因而不会缩短预浸料的贮存期。随着温度的升高，预浸料中分子的运动速率加快，脂肪胺氢氟酸盐与环氧树脂的反应也随之加快，在高温下，脂肪胺氢氟酸盐可以促进4，4’-二氨基二苯砜与环氧树脂的固化反应，树脂的凝胶化时间大大缩短(见表1)，因而在本发明中，脂肪胺氢氟酸盐是一种优良的潜伏性促进剂。
表1
树脂体系   180℃的凝胶化时间(min)   170℃的凝胶化时间(min)
  NPEL-128/DDS 32 71
  NPEL-128/DDS/1％乙胺氢氟酸盐   14   31
  NPEL-128/DDS/1％1-丙胺氢氟酸盐   17   34
  NPEL-128/DDS/1％2-丙胺氢氟酸盐   18   39
  NPEL-128/DDS/1％正丁胺氢氟酸盐   21   47
  NPEL-128/DDS/1％叔丁胺氢氟酸盐   19   45
  NPEL-128/DDS/1％乙二胺氢氟酸盐   17   36
  NPEL-128/DDS/2％乙胺氢氟酸盐   5’30”   17
  NPEL-128/DDS/3％乙胺氢氟酸盐   1’50”   4
表中固化剂DDS的用量为NPEL-128环氧树脂质量的30％，脂肪胺氢氟酸盐的用量分别为NPEL-128环氧树脂质量的1％、2％和3％。
本发明的耐高温碳纤维/环氧树脂复合材料可用于汽车、自行车、飞机等领域中应力杆件的制备，也可用于管道、储物罐及反应釜的制备。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
现有的促进剂活性较高，容易缩短预浸料的贮存期，预浸料在室温下的贮存期一般只有3～5天，而采用潜伏性促进剂脂肪胺氢氟酸盐可以有效地促进环氧树脂的固化反应，并且预浸料具有良好的贮存稳定性，室温放置30天后，预浸料仍能满足手糊成型的工艺需要。本发明通过引入一类潜伏性促进剂脂肪胺氢氟酸盐，脂肪胺氢氟酸盐可以有效地促进4，4’-二氨基二苯砜与环氧树脂的固化反应。预浸料中的基体树脂具有较高的反应活性，模具内成型的时间较短，可以有效提高生产效率和降低生产成本。通过高温热处理，可以进一步提高树脂的交联密度，有助于提高复合材料的玻璃化转变温度，同时，高温热处理可以有效地消除因快速固化而产生的内应力。经模具内成型和高温热处理得到的复合材料具有良好的力学性能和耐磨性，其弯曲强度约为1250MPa，弯曲模量约为115GPa，层间剪切强度约为80MPa，冲击强度约为175KJ/m2，玻璃化转变温度在190～210℃之间(见图1)，能够满足耐180℃高温环境的要求。
附图说明
图1为本发明复合材料的DMA(动态机械分析)曲线图；
图2为乙胺氢氟酸盐的FT-IR(红外吸收光谱)曲线图；
图3为乙胺氢氟酸盐的1H-NMR(核磁氢谱)图；
图4为乙胺氢氟酸盐的13C-NMR(核磁碳谱)图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，但本发明的实施方式不限于此，其中，实施例4～13中所用的模具均是由不锈钢制成的。
实施例1
促进剂乙胺氢氟酸盐的制备方法：
将安装有恒压滴液漏斗的聚四氟乙烯三口圆底烧瓶固定在磁力加热搅拌器中间，烧瓶充高纯氮气30min，然后将0.5mol无水氢氟酸(约55mL)加入至烧瓶中，利用低温冷却液循环泵将反应温度控制在-5～0℃之间；同时，取一500mL的烧杯，将0.5mol乙胺溶解于200mL四氯化碳中，然后将乙胺四氯化碳溶液转移至恒压滴液漏斗中，30min内缓慢地滴加到圆底烧瓶内，待滴加结束，迅速撤掉恒压滴液漏斗，用聚四氟乙烯塞密封烧瓶，继续搅拌反应1h，静置分层。减压蒸馏回收四氯化碳及未反应的单体，得到针状白色晶体，即为乙胺氢氟酸盐，分子式可以表述为：C2H7N·HF，收率约为93％。乙胺氢氟酸盐的红外吸收光谱见图2，核磁氢谱(1H-NMR)见图3，核磁碳谱(13C-NMR)见图4。
实施例2
促进剂正丁胺氢氟酸盐的制备方法：
将安装有恒压滴液漏斗的聚四氟乙烯三口圆底烧瓶固定在磁力加热搅拌器中间，烧瓶充高纯氮气30min，然后将0.35mol无水氢氟酸(约33mL)加入至烧瓶中，利用低温冷却液循环泵将反应温度控制在-5～0℃之间；同时，取一500mL的烧杯，将0.3mol正丁胺溶解于200mL四氯化碳中，然后将正丁胺四氯化碳溶液转移至恒压滴液漏斗中，30min内缓慢地滴加到圆底烧瓶内，待滴加结束，迅速撤掉恒压滴液漏斗，用聚四氟乙烯塞密封烧瓶，继续搅拌反应2h，静置分层。减压蒸馏回收四氯化碳及未反应的单体，得到针状白色晶体，即为正丁胺氢氟酸盐，结构式为：C4H11N·HF，收率约为90％。
实施例3
促进剂乙二胺氢氟酸盐的制备方法：
将安装有恒压滴液漏斗的聚四氟乙烯三口圆底烧瓶固定在磁力加热搅拌器中间，烧瓶充高纯氮气30min，然后将0.7mol无水氢氟酸(约77mL)加入至烧瓶中，利用低温冷却液循环泵将反应温度控制在-5～0℃之间；同时，取一500mL的烧杯，将0.3mol乙二胺溶解于200mL四氯化碳中，然后将乙二胺四氯化碳溶液转移至恒压滴液漏斗中，30min内缓慢地滴加到圆底烧瓶内，待滴加结束，迅速撤掉恒压滴液漏斗，用聚四氟乙烯塞密封烧瓶，继续搅拌反应3h，静置分层。减压蒸馏回收四氯化碳及未反应的单体，得到针状白色晶体，即为乙二胺氢氟酸盐，结构式为C2H8N·(HF)2，收率约为95％。
实施例4
耐高温碳纤维/环氧树脂复合材料的制备方法：
将50g NPEL-127环氧树脂、80g NPES-904环氧树脂、100g ERISYS RF50环氧树脂、40g AG-80环氧树脂和81g固化剂4，4’-二氨基二苯砜溶解于500mL丁酮中，再加入5.4g促进剂乙胺氢氟酸盐，剧烈搅拌得到均匀分散的树脂溶液，树脂溶液的固含量为47％。浸渍T300碳纤维后，采用湿法缠绕的工艺编织成预浸料，预浸料于通风处晾干72小时，以除去溶剂丁酮。其中，预浸料中基体树脂的含量为40％，碳纤维的含量为60％。将预浸料按经纬次序交替贴合于模具中，然后将模具转移至热压机台上，以10℃/min的速率将温度升至180℃，于180℃恒温50分钟，恒温固化时，热压机的压力为3MPa，结束后除去压力，将模具的温度降至50℃以下脱模。将脱模后的复合材料转移至烘箱中进行高温热处理，烘箱的温度为210℃，热处理的时间为4小时，为防止空气对复合材料的氧化，热处理应在氮气保护下进行。经热处理后得到的复合材料具有良好的力学性能和耐磨性，复合材料的弯曲强度约为1250MPa，弯曲模量约为115GPa，层间剪切强度约为80MPa，冲击强度约为175KJ/m2，玻璃化转变温度约为200℃，能够满足耐180℃高温环境的要求。
实施例5
耐高温碳纤维/环氧树脂复合材料的制备方法：
将50g NPEL-127环氧树脂、100g NPES-901环氧树脂、100g ERISYSRF50环氧树脂、100g AFG-90环氧树脂和120g固化剂4，4’-二氨基二苯砜溶解于700ml丁酮中，再加入4.5g促进剂正丁胺氢氟酸盐，剧烈搅拌得到均匀分散的树脂溶液，树脂溶液的固含量为46％。浸渍T700碳纤维后，采用湿法缠绕的工艺编织成预浸料，预浸料于通风处晾干72小时，以除去溶剂丁酮。其中，预浸料中基体树脂的含量为36％，碳纤维的含量为64％。将预浸料按经纬次序交替贴合于模具中，然后将模具转移至热压机台上，以15℃/min的速率将温度升至180℃，于180℃恒温30分钟，恒温固化时，热压机的压力为6MPa，结束后除去压力，将模具的温度降至50℃以下脱模。将脱模后的复合材料转移至烘箱中进行高温热处理，烘箱的温度为220℃，热处理的时间为6小时，为防止空气对复合材料的氧化，热处理应在氩气保护下进行。经热处理后得到的耐高温碳纤维/环氧树脂复合材料具有良好的力学性能和耐磨性，复合材料的弯曲强度约为1350MPa，弯曲模量约为125GPa，层间剪切强度约为70MPa，冲击强度约为170KJ/m2，玻璃化转变温度约为210℃，能够满足耐180℃高温环境的要求。
实施例6
耐高温碳纤维/环氧树脂复合材料的制备方法：
将50g NPES-904环氧树脂、100g NPPN-631环氧树脂、100g AFG-90环氧树脂和80g固化剂4，4’-二氨基二苯砜溶解于300mL丁酮中，再加入3.0g促进剂乙二胺氢氟酸盐，剧烈搅拌得到均匀分散的树脂溶液，树脂溶液的固含量为58％。浸渍T800碳纤维后，采用湿法缠绕的工艺编织成预浸料，预浸料于通风处晾干72小时，以除去溶剂丁酮。其中，预浸料中基体树脂的含量为45％，碳纤维的含量为55％。将预浸料按经纬次序交替贴合于模具中，然后将模具转移至热压机台上，以3℃/min的速率将温度升至180℃，于180℃恒温60分钟，恒温固化时，热压机的压力为7MPa，结束后除去压力，将模具的温度降至50℃以下脱模。将脱模后的复合材料转移至烘箱中进行高温热处理，烘箱的温度为220℃，热处理的时间为8小时，为防止空气对复合材料的氧化，热处理应在氩气保护下进行。经热处理后得到的耐高温碳纤维/环氧树脂复合材料具有良好的力学性能和耐磨性，复合材料的弯曲强度约为1250MPa，弯曲模量约为115GPa，层间剪切强度约为85MPa，冲击强度约为175KJ/m2，玻璃化转变温度约为210℃，能够满足耐180℃高温环境的要求。
实施例7
耐高温碳纤维/环氧树脂复合材料的制备方法：
将100g NPEL-128环氧树脂、50g NPES-902环氧树脂、100g ERISYSRN25环氧树脂、50g AG-80环氧树脂和100g固化剂4，4’-二氨基二苯砜溶解于500mL丁酮中，再加入9.0g促进剂1-丙胺氢氟酸盐，剧烈搅拌得到均匀分散的树脂溶液，树脂溶液的固含量为51％。浸渍T300碳纤维后，采用湿法缠绕的工艺编织成预浸料，预浸料于通风处晾干72小时，以除去溶剂丁酮。其中，预浸料中基体树脂的含量为33％，碳纤维的含量为67％。将预浸料按经纬次序交替贴合于模具中，然后将模具转移至热压机台上，以5℃/min的速率将温度升至180℃，于180℃恒温45分钟，恒温固化时，热压机的压力为8MPa，结束后除去压力，将模具的温度降至50℃以下脱模。将脱模后的复合材料转移至烘箱中进行高温热处理，烘箱的温度为210℃，热处理的时间为6小时，为防止空气对复合材料的氧化，热处理应在氮气保护下进行。经热处理后得到的耐高温碳纤维/环氧树脂复合材料具有良好的力学性能和耐磨性，复合材料的弯曲强度约为1300MPa，弯曲模量约为120GPa，层间剪切强度约为65MPa，冲击强度约为155KJ/m2，玻璃化转变温度约为200℃，能够满足耐180℃高温环境的要求。
实施例8
耐高温碳纤维/环氧树脂复合材料的制备方法：
将50g NPEL-127环氧树脂、50g NPEL-128环氧树脂、80g NPES-901环氧树脂、100g ERISYS RN3650环氧树脂、70g AG-80环氧树脂和110g固化剂4，4’-二氨基二苯砜溶解于1000ml丁酮中，再加入3.5g促进剂2-丙胺氢氟酸盐，剧烈搅拌得到均匀分散的树脂溶液，树脂溶液的固含量为38％。浸渍T700碳纤维后，采用湿法缠绕的工艺编织成预浸料，预浸料于通风处晾干72小时，以除去溶剂丁酮。其中，预浸料中基体树脂的含量为41％，碳纤维的含量为59％。将预浸料按经纬次序交替贴合于模具中，然后将模具转移至热压机台上，以10℃/min的速率将温度升至180℃，于180℃恒温60分钟，恒温固化时，热压机的压力为8MPa，结束后除去压力，将模具的温度降至50℃以下脱模。将脱模后的复合材料转移至烘箱中进行高温热处理，烘箱的温度为200℃，热处理的时间为8小时，为防止空气对复合材料的氧化，热处理应在氮气保护下进行。经热处理后得到的耐高温碳纤维/环氧树脂复合材料具有良好的力学性能和耐磨性，复合材料的弯曲强度约为1200MPa，弯曲模量约为110GPa，层间剪切强度约为85MPa，冲击强度约为165KJ/m2，玻璃化转变温度约为190℃，能够满足耐180℃高温环境的要求。
实施例9
耐高温碳纤维/环氧树脂复合材料的制备方法：
将60g NPEL-128环氧树脂、80g NPES-901环氧树脂、100g NPPN-638S环氧树脂、30g AG-80环氧树脂和81g固化剂4，4’-二氨基二苯砜溶解于350mL丁酮中，再加入2.7g促进剂叔丁胺氢氟酸盐，剧烈搅拌得到均匀分散的树脂溶液，树脂溶液的固含量为56％。浸渍T700碳纤维后，采用湿法缠绕的工艺编织成预浸料，预浸料于通风处晾干72小时，以除去溶剂丁酮。其中，预浸料中基体树脂的含量为35％，碳纤维的含量为65％。将预浸料按经纬次序交替贴合于模具中，然后将模具转移至热压机台上，以10℃/min的速率将温度升至180℃，于180℃恒温50分钟，恒温固化时，热压机的压力为10MPa，结束后除去压力，将模具的温度降至50℃以下脱模。将脱模后的复合材料转移至烘箱中进行高温热处理，烘箱的温度为210℃，热处理的时间为4小时，为防止空气对复合材料的氧化，热处理应在氮气保护下进行。经热处理后得到的耐高温碳纤维/环氧树脂复合材料具有良好的力学性能和耐磨性，复合材料的弯曲强度约为1350MPa，弯曲模量约为125GPa，层间剪切强度约为70MPa，冲击强度约为165KJ/m2，玻璃化转变温度约为190℃，能够满足耐180℃高温环境的要求。
实施例10
耐高温碳纤维/环氧树脂复合材料的制备方法：
将50g NPEL-127环氧树脂、50g NPEL-128环氧树脂、50g NPES-901环氧树脂、100g NPCN-704环氧树脂、50g AFG-90环氧树脂和100g固化剂4，4’-二氨基二苯砜溶解于500mL丁酮中，再加入12g促进剂正丁胺氢氟酸盐，剧烈搅拌得到均匀分散的树脂溶液，树脂溶液的固含量为51％。浸渍T800碳纤维后，采用湿法缠绕的工艺编织成预浸料，预浸料于通风处晾干72小时，以除去溶剂丁酮。其中，预浸料中基体树脂的含量为30％，碳纤维的含量为70％。将预浸料按经纬次序交替贴合于模具中，然后将模具转移至热压机台上，以10℃/min的速率将温度升至180℃，于180℃恒温40分钟，恒温固化时，热压机的压力为10MPa，结束后除去压力，将模具的温度降至50℃以下脱模。将脱模后的复合材料转移至烘箱中进行高温热处理，烘箱的温度为210℃，热处理的时间为4小时，为防止空气对复合材料的氧化，热处理应在氮气保护下进行。经热处理后得到的耐高温碳纤维/环氧树脂复合材料具有良好的力学性能和耐磨性，复合材料的弯曲强度约为1200MPa，弯曲模量约为110GPa，层间剪切强度约为60MPa，冲击强度约为160KJ/m2，玻璃化转变温度约为210℃，能够满足耐180℃高温环境的要求。
实施例11
耐高温碳纤维/环氧树脂复合材料的制备方法：
将40g NPEL-128环氧树脂、80g NPES-901环氧树脂、100g NPPN-631环氧树脂、100g AFG-90环氧树脂和100g固化剂4，4’-二氨基二苯砜溶解于260mL丁酮中，再加入4.8g促进剂乙胺氢氟酸盐，剧烈搅拌得到均匀分散的树脂溶液，树脂溶液的固含量为67％。浸渍T700碳纤维后，采用湿法缠绕的工艺编织成预浸料，预浸料于通风处晾干72小时，以除去溶剂丁酮。其中，预浸料中基体树脂的含量为50％，碳纤维的含量为50％。将预浸料按经纬次序交替贴合于模具中，然后将模具转移至热压机台上，以5℃/min的速率将温度升至180℃，于180℃恒温60分钟，恒温固化时，热压机的压力为8MPa，结束后除去压力，将模具的温度降至50℃以下脱模。将脱模后的复合材料转移至烘箱中进行高温热处理，烘箱的温度为220℃，热处理的时间为4小时，为防止空气对复合材料的氧化，热处理应在氮气保护下进行。经热处理后得到的耐高温碳纤维/环氧树脂复合材料具有良好的力学性能和耐磨性，复合材料的弯曲强度约为1250MPa，弯曲模量约为115GPa，层间剪切强度约为80MPa，冲击强度约为175KJ/m2，玻璃化转变温度约为210℃，能够满足耐180℃高温环境的要求。
实施例12
耐高温碳纤维/环氧树脂复合材料的制备方法：
将100g NPEL-128环氧树脂、50g NPES-902环氧树脂、100g NPCN-704环氧树脂、50g AG-80环氧树脂和100g固化剂4，4’-二氨基二苯砜溶解于500mL丁酮中，再加入8.5g促进剂乙二胺氢氟酸盐，剧烈搅拌得到均匀分散的树脂溶液，树脂溶液的固含量为51％。浸渍T800碳纤维后，采用湿法缠绕的工艺编织成预浸料，预浸料于通风处晾干72小时，以除去溶剂丁酮。其中，预浸料中基体树脂的含量为45％，碳纤维的含量为55％。将预浸料按经纬次序交替贴合于模具中，然后将模具转移至热压机台上，以5℃/min的速率将温度升至180℃，于180℃恒温50分钟，恒温固化时，热压机的压力为5MPa，结束后除去压力，将模具的温度降至50℃以下脱模。将脱模后的复合材料转移至烘箱中进行高温热处理，烘箱的温度为200℃，热处理的时间为6小时，为防止空气对复合材料的氧化，热处理应在氮气保护下进行。经热处理后得到的耐高温碳纤维/环氧树脂复合材料具有良好的力学性能和耐磨性，复合材料的弯曲强度约为1150MPa，弯曲模量约为110GPa，层间剪切强度约为85MPa，冲击强度约为175KJ/m2，玻璃化转变温度约为200℃，能够满足耐180℃高温环境的要求。
实施例13
耐高温碳纤维/环氧树脂复合材料的制备方法：
将100g NPEL-134环氧树脂、50g NPES-901环氧树脂、100g NPPN-631环氧树脂、25g AG-80环氧树脂、25gAFG-90环氧树脂和100g固化剂4，4’-二氨基二苯砜溶解于500mL丁酮中，再加入8.5g促进剂乙二胺氢氟酸盐，剧烈搅拌得到均匀分散的树脂溶液，树脂溶液的固含量为51％。浸渍T800碳纤维后，采用湿法缠绕的工艺编织成预浸料，预浸料于通风处晾干72小时，以除去溶剂丁酮。其中，预浸料中基体树脂的含量为45％，碳纤维的含量为55％。将预浸料按经纬次序交替贴合于模具中，然后将模具转移至热压机台上，以3℃/min的速率将温度升至180℃，于180℃恒温30分钟，恒温固化时，热压机的压力为5MPa，结束后除去压力，将模具的温度降至50℃以下脱模。将脱模后的复合材料转移至烘箱中进行高温热处理，烘箱的温度为200℃，热处理的时间为2小时，为防止空气对复合材料的氧化，热处理应在氮气保护下进行。经热处理后得到的耐高温碳纤维/环氧树脂复合材料具有良好的力学性能和耐磨性，复合材料的弯曲强度约为1100MPa，弯曲模量约为110GPa，层间剪切强度约为85MPa，冲击强度约为170KJ/m2，玻璃化转变温度约为190℃，能够满足耐180℃高温环境的要求。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种耐高温碳纤维/环氧树脂复合材料的制备方法，包括预浸料的制备和复合材料的固化成型：
(1)预浸料：
将基体树脂溶解于丁酮中制成树脂溶液，树脂溶液的固含量为30％～70％；然后，上述树脂溶液浸渍碳纤维后，采用湿法缠绕的工艺编织成预浸料；将预浸料置于通风处晾干，以除去预浸料中的丁酮，得到晾干后的预浸料；
所述基体树脂由环氧树脂、固化剂4，4’-二氨基二苯砜和促进剂脂肪胺氢氟酸盐组成，其中，环氧树脂为100质量份、4，4’-二氨基二苯砜为20～50质量份、脂肪胺氢氟酸盐为0.5～8质量份；
(2)固化成型：
a.模具内成型：
将步骤(1)晾干后的预浸料按经纬次序交替贴合于模具内；然后将模具转移至热压机台上，按3～15℃/min的速率将温度升至180℃；于180℃恒温30～60分钟，恒温固化时，热压机的压力为3～10Mpa；结束后除去压力，将模具的温度降至50℃以下脱模，得到脱模后的复合材料；
b.高温热处理：
将脱模后的复合材料转移至烘箱中进行高温热处理，烘箱的温度为200～220℃，热处理的时间为2～8小时，得到耐高温碳纤维/环氧树脂复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述脂肪胺氢氟酸盐的制备方法如下：
(1)将安装有恒压滴液漏斗的聚四氟乙烯三口圆底烧瓶固定在磁力加热搅拌器中间，烧瓶充高纯氮气30min，然后将0.3～0.7mol无水氢氟酸加入至烧瓶中，将反应温度控制在-5～0℃之间；
(2)将0.3～0.7mol脂肪胺溶解于200mL四氯化碳中，然后将脂肪胺四氯化碳溶液转移至恒压滴液漏斗中，30min内缓慢地滴加到圆底烧瓶内，待滴加结束，迅速撤掉恒压滴液漏斗，用聚四氟乙烯塞密封烧瓶，继续搅拌反应1～3h，静置分层；
(3)减压蒸馏回收四氯化碳及未反应的单体，得到针状白色晶体，即为脂肪胺氢氟酸盐。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中的脂肪胺为乙胺、1-丙胺、2-丙胺、正丁胺、叔丁胺和乙二胺中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)预浸料中基体树脂的质量百分数为30％～50％，碳纤维的质量百分数为50％～70％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述环氧树脂由缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂和酚醛型环氧树脂组成，且该环氧树脂的软化点在30℃～35℃之间。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述缩水甘油醚型环氧树脂的质量百分数为10％～70％，所述酚醛型环氧树脂的质量百分数为20％～80％，所述缩水甘油胺型环氧树脂的质量百分数为10％～50％。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述缩水甘油醚型环氧树脂为NPEL-127环氧树脂、NPEL-128环氧树脂、NPEL-134环氧树脂、NPES-901环氧树脂、NPES-902环氧树脂和NPES-904环氧树脂中的至少一种；
所述酚醛型环氧树脂为ERISYS RF50环氧树脂、ERISYS RN25环氧树脂、ERISYS RN3650环氧树脂、NPPN-631环氧树脂、NPPN-638S环氧树脂和NPCN-704环氧树脂中的至少一种；
所述缩水甘油胺型环氧树脂为AG-80环氧树脂和AFG-90环氧树脂中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述高温热处理在惰性气体保护下进行。
9.一种耐高温碳纤维/环氧树脂复合材料，是根据权利要求1～8任一项所述的方法制备而成。
10.权利要求9所述的耐高温碳纤维/环氧树脂复合材料在汽车、自行车、飞机中应力杆件的制备，或在管道、储物罐及反应釜的制备中的应用。
CN2010101237158A 2010-03-10 2010-03-10 一种耐高温碳纤维/环氧树脂复合材料及制备方法和用途 Expired - Fee Related CN101805493B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2010101237158A CN101805493B (zh) 2010-03-10 2010-03-10 一种耐高温碳纤维/环氧树脂复合材料及制备方法和用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2010101237158A CN101805493B (zh) 2010-03-10 2010-03-10 一种耐高温碳纤维/环氧树脂复合材料及制备方法和用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101805493A true CN101805493A (zh) 2010-08-18
CN101805493B CN101805493B (zh) 2012-03-07

Family

ID=42607457

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2010101237158A Expired - Fee Related CN101805493B (zh) 2010-03-10 2010-03-10 一种耐高温碳纤维/环氧树脂复合材料及制备方法和用途

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101805493B (zh)

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101921459A (zh) * 2010-09-17 2010-12-22 哈尔滨玻璃钢研究院 碳纤维缠绕补强片及其制备方法
CN103935051A (zh) * 2014-04-22 2014-07-23 黄建 一种碳纤维3d产品的冷热模压成型工艺
CN103937123A (zh) * 2014-04-09 2014-07-23 苏州市相城区明达复合材料厂 碳纤维管道复合材料
CN104287425A (zh) * 2014-10-11 2015-01-21 李怡潇 一种碳纤维水杯及制备方法
CN104448773A (zh) * 2014-12-17 2015-03-25 国家电网公司 一种电视机外壳材料的制备工艺
CN104861420A (zh) * 2015-05-06 2015-08-26 西安理工大学 碳纳米管增韧双马来/环氧混合树脂复合材料的制备方法
CN105086367A (zh) * 2015-08-21 2015-11-25 成都鲁晨新材料科技有限公司 一种基于耐高温复合材料树脂的预浸料及其制备方法
CN105802120A (zh) * 2014-12-31 2016-07-27 南通山剑石墨设备有限公司 一种碳纤维石墨圆筒用液态热固性树脂溶液
CN105860443A (zh) * 2016-06-22 2016-08-17 北京飞箭基石科技有限公司 平流层碳纤维预浸料研制方案
CN106242369A (zh) * 2016-07-21 2016-12-21 东华大学 一种dds型人造花岗岩板材及其制备方法
CN106242366A (zh) * 2016-07-21 2016-12-21 东华大学 一种bdapfp型人造花岗岩板材及其制备方法
CN106242368A (zh) * 2016-07-21 2016-12-21 东华大学 一种dadhbp型人造花岗岩板材及其制备方法
CN106242367A (zh) * 2016-07-21 2016-12-21 东华大学 一种bdabp型人造花岗岩板材及其制备方法
CN107418150A (zh) * 2017-08-25 2017-12-01 佛山市彩贵新型材料有限公司 高剪切强度改性碳纤维复合材料的制备方法
CN110328834A (zh) * 2019-06-28 2019-10-15 燕山大学 一种结晶性cfrtp的成形加工方法
CN112313262A (zh) * 2018-06-27 2021-02-02 3M创新有限公司 可固化组合物和相关方法
CN109624351B (zh) * 2018-11-21 2021-11-23 长安大学 一种用于三维编织的预浸胶纤维束制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000355630A (ja) * 1999-04-14 2000-12-26 Toray Ind Inc 繊維強化プラスチック製部材
JP2004231974A (ja) * 2004-05-14 2004-08-19 Mitsubishi Rayon Co Ltd 常温／低温硬化型プリプレグ用エポキシ樹脂組成物およびプリプレグ並びにその硬化方法
CN1578799A (zh) * 2001-11-07 2005-02-09 东丽株式会社 纤维强化复合材料用环氧树脂组合物、纤维强化复合材料的制法以及纤维强化复合材料
CN101215407A (zh) * 2008-01-18 2008-07-09 中山大学 一种高温自修复型纤维增强环氧复合材料及其制备方法
CN101423650A (zh) * 2008-11-27 2009-05-06 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种高层间剪切强度环氧树脂基复合材料及制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000355630A (ja) * 1999-04-14 2000-12-26 Toray Ind Inc 繊維強化プラスチック製部材
CN1578799A (zh) * 2001-11-07 2005-02-09 东丽株式会社 纤维强化复合材料用环氧树脂组合物、纤维强化复合材料的制法以及纤维强化复合材料
JP2004231974A (ja) * 2004-05-14 2004-08-19 Mitsubishi Rayon Co Ltd 常温／低温硬化型プリプレグ用エポキシ樹脂組成物およびプリプレグ並びにその硬化方法
CN101215407A (zh) * 2008-01-18 2008-07-09 中山大学 一种高温自修复型纤维增强环氧复合材料及其制备方法
CN101423650A (zh) * 2008-11-27 2009-05-06 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种高层间剪切强度环氧树脂基复合材料及制备方法

Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101921459B (zh) * 2010-09-17 2012-09-19 哈尔滨玻璃钢研究院 碳纤维缠绕补强片的制备方法
CN101921459A (zh) * 2010-09-17 2010-12-22 哈尔滨玻璃钢研究院 碳纤维缠绕补强片及其制备方法
CN103937123B (zh) * 2014-04-09 2016-05-11 苏州市相城区明达复合材料厂 碳纤维管道复合材料
CN103937123A (zh) * 2014-04-09 2014-07-23 苏州市相城区明达复合材料厂 碳纤维管道复合材料
CN103935051A (zh) * 2014-04-22 2014-07-23 黄建 一种碳纤维3d产品的冷热模压成型工艺
CN104287425A (zh) * 2014-10-11 2015-01-21 李怡潇 一种碳纤维水杯及制备方法
CN104448773A (zh) * 2014-12-17 2015-03-25 国家电网公司 一种电视机外壳材料的制备工艺
CN104448773B (zh) * 2014-12-17 2016-06-08 国家电网公司 一种电视机外壳材料的制备工艺
CN105802120A (zh) * 2014-12-31 2016-07-27 南通山剑石墨设备有限公司 一种碳纤维石墨圆筒用液态热固性树脂溶液
CN104861420A (zh) * 2015-05-06 2015-08-26 西安理工大学 碳纳米管增韧双马来/环氧混合树脂复合材料的制备方法
CN104861420B (zh) * 2015-05-06 2018-02-16 西安理工大学 碳纳米管增韧双马来/环氧混合树脂复合材料的制备方法
CN105086367A (zh) * 2015-08-21 2015-11-25 成都鲁晨新材料科技有限公司 一种基于耐高温复合材料树脂的预浸料及其制备方法
CN105860443A (zh) * 2016-06-22 2016-08-17 北京飞箭基石科技有限公司 平流层碳纤维预浸料研制方案
CN106242367A (zh) * 2016-07-21 2016-12-21 东华大学 一种bdabp型人造花岗岩板材及其制备方法
CN106242368A (zh) * 2016-07-21 2016-12-21 东华大学 一种dadhbp型人造花岗岩板材及其制备方法
CN106242366A (zh) * 2016-07-21 2016-12-21 东华大学 一种bdapfp型人造花岗岩板材及其制备方法
CN106242369A (zh) * 2016-07-21 2016-12-21 东华大学 一种dds型人造花岗岩板材及其制备方法
CN107418150A (zh) * 2017-08-25 2017-12-01 佛山市彩贵新型材料有限公司 高剪切强度改性碳纤维复合材料的制备方法
CN112313262A (zh) * 2018-06-27 2021-02-02 3M创新有限公司 可固化组合物和相关方法
CN109624351B (zh) * 2018-11-21 2021-11-23 长安大学 一种用于三维编织的预浸胶纤维束制备方法
CN110328834A (zh) * 2019-06-28 2019-10-15 燕山大学 一种结晶性cfrtp的成形加工方法
CN110328834B (zh) * 2019-06-28 2020-04-21 燕山大学 一种结晶性cfrtp的成形加工方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN101805493B (zh) 2012-03-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101805493B (zh) 一种耐高温碳纤维/环氧树脂复合材料及制备方法和用途
CN101775139B (zh) 一种改性双马来酰亚胺树脂的制备方法
CN109503812B (zh) 一种环氧树脂材料及其制备方法和应用
CN102675826A (zh) 一种耐温型高强高韧复合环氧树脂组成及其制造方法
CN105175681A (zh) 一种淀粉基聚氨酯硬泡保温材料的制备方法
CN104119640A (zh) 适合热熔法制备碳纤维增强复合材料预浸料的高强高韧环氧树脂组合物及其制备方法
CN103012841A (zh) 一种腰果酚-芳香二胺型苯并噁嗪增韧剂及其制备方法和用途
CN111440417A (zh) 一种用于低温的增韧环氧树脂体系及其制备方法和应用
CN103694637B (zh) 一种风电叶片用高韧性真空慢速环氧树脂及其制备方法
CN109306178B (zh) 一种碳纤维基复合材料鱼竿及其制备方法
CN105199317A (zh) 一种高韧性高强度环氧树脂基导电复合材料的制备方法
CN102212179B (zh) 手糊玻璃钢用酚醛树脂的制备方法
CN111909359B (zh) 一种固化剂及其制备方法和应用
CN101864076A (zh) 苯乙炔基硅烷树脂改性氰酸酯树脂及其制备方法
CN109251471A (zh) 磷酸三腰果酚酯增韧改性剂和制备方法及其应用
CN104448241A (zh) 一种中低温成型预浸料用潜伏性固化体系及其制备方法
CN103524739A (zh) 烯丙基/环氧基醚化酚醛改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法
CN102504211B (zh) 热固性酰亚胺树脂改性硅氮烷及其复合材料的制备方法
CN101712748B (zh) 一种风力发电环氧树脂专用料
CN110256656B (zh) 一种生物基高刚度呋喃环氧树脂及其制备方法
US20220325046A1 (en) Remoldable shape memory bismaleimide resin and use thereof
CN103694455A (zh) 一种适用于中温热熔法制备碳纤维预浸料的环氧树脂的调配方法
CN101440087B (zh) 邻苯二甲酰亚胺二缩水甘油醚及其制备方法
JPH06329763A (ja) エポキシ樹脂組成物
CN114213630B (zh) 一种曼尼希改性胺类环氧树脂固化剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20120307

Termination date: 20170310

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee