CN103694455A - 一种适用于中温热熔法制备碳纤维预浸料的环氧树脂的调配方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种适用于中温热熔法制备碳纤维预浸料的环氧树脂的调配方法；选择环氧树脂预热后充分搅拌混合，预热温度为100°C，时间8h；固化剂为双氰胺，促进剂为苯酚甲醛间苯二胺缩合物，苯酚甲醛间已二胺缩合物或苯酚甲醛间乙二胺缩合物，催化剂为异辛酸钴盐；按质量比10:7:3搅拌混合均匀，将混合物通过三辊研磨机进行再混合；将树脂混合物体系的温度降至80°C-85°C，再加入固化剂体系；在不锈钢夹套式反应釜中，控制搅拌速率，转速1000-1500rpm，控制中温反应在80-120°C，固化时间为15-20分钟；环氧树脂的粘度在12000-14000mpa.s，密度在1.12-1.20g/cm3。
Description
技术领域
本发明涉及环氧树脂的在中温体系下的调配方法，用于中温热熔法制备碳纤维预浸料复合材料，进而满足碳纤维复合材料在国民经济各领域的广泛应用。
背景技术
碳纤维预浸料就是以碳纤维为强化纤维，再将其浸渍到树脂基体中，用来制备一种成型制品的中间材料。高性能碳纤维增强树脂基复合材料以其高比强、高比模、性能可设计性及综合性能优异等特点而在航空、航天、兵器和舰船等领域得到普遍重视，并已在航空航天领域得到了较广泛的应用。一般说来，碳纤维预浸料可以进行层合或缠绕，经热固化后制得多种功能性的复合材料。
而碳纤维预浸料用专用树脂可以使用热塑性树脂、热固性树脂两大类，但由于优选易于向强化纤维含浸的树脂，故多使用热固性树脂。热固性树脂又以环氧树脂、分子内含有多个聚合性不饱和键的树脂（乙烯酯树脂、不饱和聚酯树脂等）、酚醛树脂、氰酸酯树脂。碳纤维预浸料，作为由碳纤维和基体树脂组成的不均一复合材料，其间的相互粘接性和相容性对其性质和加工工艺有着重要的影响。
为了提高碳纤维非取向方向的强度、及剪切强度，提高碳纤维和基体树脂的粘结性是必要的。众所周知，用于提高强化纤维和基体树脂的相容性的方法有对碳纤维的表面处理，如对碳纤维电解氧化等方法。然而，通过调节基体树脂的性能用以提高碳纤维和基体树脂间的结合性才能更好、更广的拓展碳纤维预浸料的功能性和实用性。
作为热固性树脂的代表，环氧树脂具有良好的物理化学性能，介电性能良好，变定收缩率小，制品尺寸稳定性好，硬度高，柔韧性较好，对碱及大部分溶剂稳定。而良好的粘结性能、优良的浸润性和工艺性能，对于制造高性能的碳纤维预浸料来说有其不可替代的作用。因此碳纤维预浸料用的环氧树脂体系也得到了广泛的应用和研究。
CN 101805493A的专利申请中围绕着一种耐高温碳纤维/环氧树脂复合材料的制备方法和用途进行细述。此专利中提出将一类潜伏性促进剂脂肪氢氟酸盐印入到树脂体系中，可以有效的降低复合材料在模具中的成型时间，有效的提高生产效率、降低生产成本，同时还保证了预浸料的贮存期，满足在180°C高温环境下的使用要求。
CN 102076735A的专利申请旨在探讨环氧树脂组合物以及作为基体树脂的预浸料坯的应用。该专利申请中将环氧树脂的组分和含量进行系统介绍，而且对组分的含量进行了优化，此种环氧树脂组合物应用于预浸料体系可以体现优异的耐热性和耐湿热型，并且可以得到具有高机械特性的复合材料。
由日本东丽株式会社在中国申请的CN 1242792A的专利中，阐述了一种树脂混合物含浸润于强化纤维所得的预浸料及此种热固性树脂组合物和强化纤维组成的碳纤维强化复合材料。并对树脂体系进行了压缩强度、拉伸强度、层间剪切强度和抗冲击性进行了测试评估。
鉴于上述情况和中温热熔法制备碳纤维预浸料工艺的优异性，开发出一种适用于中温热熔法制备碳纤维预浸料用的热固性环氧树脂体系，对于提高碳纤维与树脂体系间的相容性、改善生产工艺温度，降低工艺成本上有一定的研究意义和生产需要。
发明内容
本发明的目的是提供一种适用于中温热熔法制备碳纤维预浸料用的热固性环氧树脂体系。其特征在于采取多种型号的环氧树脂进行复配，环氧树脂中酚醛型和双酚A型树脂的相互作用，可以有效控制碳纤维预浸料用树脂体系的软化点，使其满足不同季节的变化要求，做到“夏不粘手，冬不脆硬”，并且可以同时有效限制环氧树脂的固化温度。
特别是通过控制树脂体系的粘度可以有效的提高树脂基体与碳纤维之间的相容性。热熔法两步法制备预浸料，其要求树脂体系既要熔融温度相对低，又要在熔融后具有较低的粘度。这是因为较低的熔融温度更加适应于中温体系，对于能源的消耗和设备的要求都更加有利于大生产的需要，而低粘度的树脂体系就可以便树脂能充分与碳纤维丝束浸润，提高碳纤维丝束与基体界面间的使相容性。一般来讲，预浸料用环氧树脂大多为酚醛型和双酚A型两类，而且都至少含有平均两个以上的环氧基团。而单一的环氧树脂很难满足熔融温度低且熔融后低粘度的性质。酚醛型环氧树脂对于提高树脂体系的反应活性和耐热性有益，双酚A型环氧树脂可调节树脂体系的粘度。因此选择这两类树脂进行多种树脂基体的复配不但可以满足提高树脂与碳纤维之间相容性的要求，而且工艺简单易行，易于工业生产。
碳纤维预浸料用环氧树脂的固化体系一般包括固化剂、促进剂和催化剂三种类型。在环氧树脂调配的过程中，除了树脂的预热和调配比例外，固化体系的选择制备对整个环氧树脂的调配过程有着至关重要的作用。
对于该树脂体系的固化剂的选择，要根据碳纤维预浸料的需要，在室温下具备一定的贮存期，因此通常采用具有潜伏性的固化体系。双氰胺作为一种常用的潜伏性固化剂由于价格便宜和良好的加工性，成为预浸料用环氧树脂体系的最常用的一种。
由于固化反应时双氰胺中的胺基与环氧树脂中环氧基反应形成交联网络结构，因此双氰胺的反应活性取决于其分子链中固化反应官能团-NH-键的数目。-NH-键的数目会影响固化时聚合物的网络结构，进而影响聚合体系的粘度和玻璃化转化温度等性能影响预浸料的性能。双氰胺的相对密度大于环氧树脂，因此双氰胺的粒径大小会直接影响到固化速度；应用超细的双氰胺是降低固化体系温度，是提高固化速率的有效办法。本研究中选用具有低官能度、高线性结构的、超细双氰胺。首先，超细的双氰胺可以提高其与树脂混合后的分散状态。其次，低官能度和高线性双氰胺可以保证在固化反应中，有效控制树脂体系的粘度，使树脂体系的流动性不会太低，而产生碳纤维预浸料中的气泡或贫胶。
作为固化体系中必要组成成分，促进剂的主要作用是用来提高固化剂在环氧树脂中的溶解性。此外，促进剂的加入还可以有效的降低双氰胺的固化温度，而满足中温体系的要求，一般可以使固化温度从高于150°C降至120°C。通常适用于双氰胺的促进剂主要以脲类衍生物和咪唑类改性产物，有证据显示这些促进剂还有助于提高固化剂在室温的贮存时间。本发明中采用脲类化合物作为促进剂，实验证明，随促进剂用量的增加，玻璃化转变温度明显降低，凝胶时间减少，从而缩短树脂体系的潜伏期，固化反应速率增加，反之亦然。
针对于碳纤维预浸料用环氧树脂的催化剂，要求其在较高的温度下加速环氧树脂与固化体系的反应，而在低温能够保持潜伏状态。催化剂的合理添加是有利于控制环氧树脂的固化的，可以提高中温热熔法碳纤维预浸料的生产的可操作性。催化剂一般可以选用环烷酸钴、辛酸钴、硬脂酸钴等，本发明中选用异辛酸钴为催化剂，满足于碳纤维预浸料用树脂基体的基本要求。
本发明使用的是20-50L不绣钢夹套反应釜，该反应釜配备有温度控制设备、冷凝循环装置、可视视窗和双层搅拌设备，可以有效的散热减少爆聚现象的发生。树脂体系按照反应比例混合后抽真空搅拌，用以除去气泡，并可以通过控温过程降低预热反应时基体树脂的反应温度。当固化体系经充分搅拌混合后，加入到树脂体系中，要与反应温度有约20°C的反应空间，给固化反应充分的反应热分散空间，以防止暴聚现象的出现。一般加入固化体系后，均匀搅拌15-20min可得到按需要配比好的环氧树脂体系。
环氧树脂基体在制备过程中，爆聚产生的原因是树脂混合物在受热状态下，环氧树脂在促进剂的作用下发生固化反应，因树脂传热不均、局部过热使反应过快，反应热又加速了化学反应的进行，最终导致爆聚的产生。树脂基体在制备过程中引起爆聚的原因，主要有以下几个方面：工艺温度高，反应速度快；在一定温度下，时间过长；树脂基体制备时一次投料量过大，物料粘度又高，不易搅拌均匀，特别是固化剂和促进剂混合不均匀。因此本发明中，其中不锈钢反应釜的设计可以有效的减少引发爆聚过程的各种因素而满足工业生产的需要。
适用于中温热熔法制备碳纤维预浸料的环氧树脂的调配方法如下所述：
首先选择合适的环氧树脂体系，其中包括环氧树脂YPE2100，环氧值为0.32，昆山裕博复合材料有限公司；环氧树脂E51，环氧值为0.51，蓝星集团无锡树脂厂；环氧树脂F51，环氧值为0.51，蓝星集团无锡树脂厂和环氧树脂F44，环氧值为0.51，江苏三木化工股份有限公司构成的环氧树脂混合物。
选择其中二种或二种以上进行碳纤维预浸料用环氧树脂的调配。并将环氧树脂预热温度应控制为100°C下8h低温长时间预热。选择优化的环氧树脂用固化体系，其中主要有固化剂A、促进剂B、催化剂C三种组分组成，并要求固化体系混合均匀，能够在常温下相对稳定，在反应温度下，可以快速稳定的固化碳纤维预浸料用环氧树脂。其中固化体系所用各组分分别为：
固化剂A：主要由改性脂肪族胺、芳香族二胺、双氰胺等胺类固化剂；
促进剂B：由可以提高固化剂在环氧体系中的反应速度的脲类化合物组成为苯酚甲醛间苯二胺缩合物、苯酚甲醛间已二胺缩合物或苯酚甲醛间乙二胺缩合物；
催化剂C：选择具有催化性能的异辛酸钴盐；
将固化剂A、促进剂B和催化剂C按配方比例充分搅拌，并将混合物通过三辊研磨机进行再混合，确保固化体系的均匀性，并要求此固化体系在常温下可以保持潜伏状态。
将选择的环氧树脂复合物预热后充分搅拌混合，所述的环氧树脂混合物体系应适当降低温度后，在加入固化剂体系，要求按照不同配方应控制固化体系加入温度低于固化温度15°C为宜。将选择优化的固化体系加入到环氧树脂体系中，搅拌固化，在不锈钢夹套式反应釜中，控制反应体系的搅拌速率，转速在1000rpm-1500rpm的范围，控制中温反应条件在80-120°C之间，控制反应的速度并控制反应过程中的爆聚现象，一般固化时间控制为15-20分钟为宜。
其中对于爆聚现象的控制可以从以下几个方面进行：
⑴工艺过程控制
合理制定工艺参数，树脂基体的制备工艺采取低温长时间，尽可能降低工艺过程温度。对于中温固化树脂，一般在75℃以下进行操作，或高温短时间操作，尽可能缩短工艺过程高温条件下的时间。中温固化树脂也可以通过长时间的低温预热反应来控制。对于高温树脂，由于混合和工艺温度远低于树脂固化温度，制备过程中树脂反应缓慢，一般不会引起爆聚现象。
采用此种不锈钢反应釜可以用温控装置对反应温度进行检测，冷凝循环系统对反应温度进行调控，由于事先预热树脂体系可以使得反应时间再20min以内，提高了工作效率，大大减少了树脂的热历程，有效防止爆聚的现象的发生。
⑵一次投料量的控制
根据树脂反应规律及搅拌混合的效果，选用50L的反应器，一次投料量不宜过多，一般不超过25kg。结果显示，混合效果优良，生产效率高，且能有效控制树脂的爆聚。
⑶选择活性较小的促进剂
选择低活性的固化促进剂，减缓固化反应的速度，延长树脂的凝胶时间，降低树脂过速反应引起爆聚的相对性。
⑷选择合适的混合器，提高搅拌效率，上下双层搅拌，可以有效的将固化体系与树脂基体混合均匀，防止单一点上固化速率过快，同时，搅拌速率在1000rpm-1500rpm之间，可以将反应热快速的传递，并通过温控和冷凝装置将反应热散去。通过可视视窗可以及时观察到反应中树脂体系的稳定性，尽快发现和解决问题，将树脂基体能快速从混合器放出；尽快降低树脂基体温度。
⑸充分混合固化体系
将固化剂、促进剂和催化剂按照一定的配比，可以经过充分搅拌后，在三辊研磨机上再次进行混合加工，务必使整个固化体系达到绝对的均匀，在混合温度适当的情况下，降固化体系添加到树脂体系中，迅速搅拌，减少局部反应热，如此可以缩短含固化体系树脂基体的热历史。
所得到的环氧树脂体系的粘度控制在12000-14000mpa.s。
所得到的环氧树脂体系的密度控制在1.12-1.20g/cm3。
本发明提出了一种适用于中温热熔法制备碳纤维预浸料专用的环氧类基体树脂的调配方法。尤其可以提高碳纤维与环氧树脂间相容性，并针对与中温热熔制备预浸料工艺的要求，该环氧树脂体系可以满足生产工艺的要求并获得较强的粘接性，降低反应温度，在加工过程中使预浸料在贮存过程中不流延等性能。特别是不锈钢反应釜的设计，可以有效的控制基体树脂反应过程中的爆聚现象，有利于工业生产的需要。
具体实施方式
实施例1
环氧树脂E51:7.0kg环氧树脂F44:4.0kg 环氧树脂F51:9.0kg；固化体系2kg其中固化剂，促进剂（苯酚甲醛间苯二胺缩合物）和催化剂分别如上文所述，其比例为10:7:3树脂体系混合反应温度为120°C，反应搅拌速度为1500rpm，反应时间为15min。
实施例2
环氧树脂E51:9.0kg环氧树脂F44:3.0kg环氧树脂F51:8.0kg；固化体系2kg其中固化剂，促进剂（苯酚甲醛间苯二胺缩合物）和催化剂分别如上文所述，其比例为10:7:3树脂体系混合反应温度为120°C，反应搅拌速度为1500rpm，反应时间为15min。
实施例3
环氧树脂E51:8.0kg环氧树脂YPE:7.0kg环氧树脂F44:5.0kg；固化体系2kg其中固化剂，促进剂（苯酚甲醛间已二胺缩合物）和催化剂分别如上文所述，其比例为10:7:3树脂体系混合反应温度为120°C，反应搅拌速度为1500rpm，反应时间为15min。
实施例4
环氧树脂E51:7.0kg环氧树脂YPE:8.0kg环氧树脂F51:5.0kg；固化体系2kg其中固化剂，促进剂（苯酚甲醛间已二胺缩合物）和催化剂分别如上文所述，其比例为10:7:3树脂体系混合反应温度为100°C，反应搅拌速度为1500rpm，反应时间为15min。
实施例5
环氧树脂E51:9.0kg环氧树脂YPE:8.0kg环氧树脂F51:3.0kg；固化体系2kg其中固化剂，促进剂（苯酚甲醛间乙二胺缩合物）和催化剂分别如上文所述，其比例为10:7:3树脂体系混合反应温度为100°C，反应搅拌速度为1500rpm，反应时间为15min。
实施例6
环氧树脂E51:8.0kg环氧树脂YPE:7.0kg环氧树脂F44:5.0kg；固化体系2kg其中固化剂，促进剂（苯酚甲醛间乙二胺缩合物）和催化剂分别如上文所述，其比例为10:7:3树脂体系混合反应温度为100°C，反应搅拌速度为1500rpm，反应时间为15min。
表一中温热熔法制备碳纤维预浸料用环氧树脂的调配方案及表征
Claims (3)
1.一种适用于中温热熔法制备碳纤维预浸料的环氧树脂的调配方法，其特征在于：
（1）选择环氧树脂YPE2100，环氧值为0.32；环氧树脂E51，环氧值为0.51；环氧树脂F51，环氧值为0.51；环氧树脂F44，环氧值为0.51其中二种或二种以上，预热后充分搅拌混合，预热温度为100°C，时间8h；
（2）选择固化体系，固化剂为双氰胺、促进剂为苯酚甲醛间苯二胺缩合物、苯酚甲醛间已二胺缩合物或苯酚甲醛间乙二胺缩合物、催化剂为异辛酸钴盐；将三者按质量比例10:7:3充分搅拌混合均匀，将混合物通过三辊研磨机进行再混合；
（3）将环氧树脂混合物混合搅拌充分后，将树脂混合物体系的温度降至80°C-85°C之间，再加入固化剂体系；搅拌固化，在不锈钢夹套式反应釜中，控制反应体系的搅拌速率，转速在1000rpm-1500rpm的范围，控制中温反应条件在80-120°C之间，固化时间控制为15-20分钟为宜。
2.根据权利要求l所述的适用于中温热熔法制备碳纤维预浸料的环氧树脂的调配方法，其特征在于：所得到的环氧树脂体系的粘度控制在12000-14000mpa.s。
3.根据权利要求l所述的适用于中温热熔法制备碳纤维预浸料的环氧树脂的调配方法，其特征在于：所得到的环氧树脂体系的密度控制在1.12-1.20g/cm3。
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