CN112313262A - 可固化组合物和相关方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了包含组分的反应性混合物的可固化组合物，该组分包括具有与环氧化物反应的化学基团的聚醚砜、脂环族聚环氧化物树脂、官能度大于2的聚环氧化物、液态二环氧化物树脂、第一固化剂，该第一固化剂包含9,9‑双(氨基苯基)芴或其衍生物并且具有150℃至200℃的固化起始温度。该组分还可包括固化起始温度为60℃至180℃的第二固化剂。当热固化所述组合物时，第二环氧固化剂在第一环氧固化剂之前开始固化，从而抑制固化过程期间粘合剂的竖直流动。

Description

可固化组合物和相关方法
技术领域
本发明提供了用于粘合剂粘结应用的可固化组合物。所提供的可固化组合物可例如用作工业粘结应用中的膜粘合剂。
背景技术
随着飞机制造商用重量更轻的复合材料代替传统的金属基底，用于粘结航空航天结构的粘合剂的演变持续进行。复合材料的使用增加了粘结应用的复杂性，因为飞机部件现在包括各种各样的金属、金属合金、聚合物、陶瓷和混合材料。对高性能粘合剂的需求受到蜂窝夹层板的使用增加的驱使，这些蜂窝夹层板以非常轻的重量提供了高强度。由于蜂窝材料的结构限制，机械紧固不是首选的连接方式。然而，使用结构粘合剂是在制造蜂窝夹层板的过程中将蜂窝结构牢靠且经济地附接到面板上，同时维持和保持重量/强度比有益效果的优选方式。
理想的粘合剂应提供长期耐久性，并且满足需要高模量、高断裂韧度和剥离强度的金属、复合实心面板和蜂窝夹层构造的特殊挑战。此类粘合剂应能够粘结整体式复合材料面板和金属面板以及蜂窝夹层结构，并且应与常见的基底、表面制备技术和底漆相容。当正确布置时，结构粘合剂膜可有助于显著减少所需的机械紧固件的数量。
可固化粘合剂膜可提供粘结这些结构的有效且经济的方式。这些粘合剂膜也可以多种涂层重量和构造提供，包括无支撑、织造或非织造载体支撑的构造，以最小化重量，同时维持结构完整性并有利于所需的应用处理特性。
结构粘合剂膜通常在80℉(82℃)至385℉(196℃)范围内的温度下热固化。与液体粘合剂和糊剂粘合剂相比，粘合剂膜的混乱程度较小，不需要混合，并且易于处理，从而提高了粘合剂施加过程的效率。这些特征使得粘合剂膜比液体粘合剂和糊剂粘合剂更方便且更易于使用。
发明内容
用于制造蜂窝结构的结构粘合剂应围绕蜂窝壁形成良好的圆角，并与蒙皮接触以获得最佳的结构性能。在简单的夹层结构中，蒙皮紧贴工具表面定位，其中结构粘合剂沉积在顶部上，之后是蜂窝层，并且之后是另一个结构粘合剂层，之后是第二蒙皮。显而易见的是，至少一个蒙皮与蜂窝的界面被倒置固化。根据夹层结构的形状，蒙皮和蜂窝结构之间的接合部可被垂直取向或在平面外取向。结构粘合剂的流动能力是其能够在皮肤-蜂窝界面处形成最佳圆角的能力的组成部分。同时，高度期望某种程度的流动控制以有利于上述构型中的固化。
常规膜粘合剂的缺点之一是，当这些材料安装在垂直或平面外的表面上并随后在固化过程期间被加热时容易流挂。该问题可因高密度填料的存在而恶化，这些高密度填料通常配混到未固化的粘合剂组合物中以增强这些粘合剂膜的强度或其他特性。粘合剂的流挂(如果严重的话)会不利地影响粘结性能并且被认为是不期望的。
所提供的可固化组合物包含环氧化物反应性聚醚砜、脂环族聚环氧化物树脂、官能度大于2的聚环氧化物、液态二环氧化物树脂和第一环氧固化剂，该第一环氧固化剂包含9,9-双(氨基苯基)芴并且具有150℃至200℃的固化起始温度。在一些实施方案中，可固化组合物还包含第二环氧固化剂，该第二环氧固化剂的固化起始温度显著低于9,9-双(氨基苯基)芴固化剂的固化起始温度。在热固化该组合物的过程期间，第二环氧固化剂的活性可以是有益的。
随着温度升高，第二环氧固化剂在第一环氧固化剂之前开始固化，从而减少或消除固化过程期间粘合剂的不期望流动。还观察到，聚环氧树脂和环氧反应性聚醚砜以及任选的芯-壳橡胶增韧剂的预反应可提供结构膜粘合剂，该结构膜粘合剂具有良好的韧性和对多种基底的高度粘附力。这些结构膜粘合剂可通过热熔融方法或通过溶剂涂布方法制备。此外，这些膜粘合剂可在25℃至204℃范围内的温度下产生非常高的重叠剪切和剥离性能。粘合剂可用于金属和复合材料粘结中。
一方面，提供一种可固化组合物。该可固化组合物包含组分的反应性混合物，这些组分包括：聚醚砜，该聚醚砜具有与环氧化物反应的化学基团；脂环族聚环氧化物树脂；官能度大于2的聚环氧化物；液态二环氧化物树脂；以及第一固化剂，该第一固化剂具有150℃至200℃的固化起始温度并且包含9,9-双(氨基苯基)芴或其衍生物。这些组分还包括固化起始温度为60℃至180℃的第二固化剂，该第二固化剂包含双氰胺和咪唑。
在第二方面，提供了包含上述可固化组合物的粘合剂膜。
在第三方面，提供了将前述粘合剂膜粘结到基底的方法，该方法包括：将该粘合剂膜施加到基底；将该粘合剂膜加热至高于第二固化剂的固化起始温度的温度，以部分地固化该粘合剂膜；以及将该粘合剂膜进一步加热至高于第一固化剂的固化起始温度的温度，以完全固化该粘合剂膜。
附图说明
图1是表征根据各种实施方案的可固化组合物的差示扫描量热法迹线。
图2是示出某些可固化组合物在加热时的物理行为的照片。
定义
“氨基”是指含有具有孤对(-NHR)的碱性氮原子的化学基团，并且可以是伯化学基团或仲化学基团。
“平均”通常是指数量平均，但当涉及粒径时，也表示数量平均或体积平均。
“固化”是指暴露于呈任何形式的辐射、加热，或使其经历导致硬化或粘度增加的物理或化学反应。材料可通过加热或以其他方式暴露于光化辐射来固化。
“固化起始温度”是指在高于该温度时可固化组合物中的给定固化剂在可固化组合物中诱导固化的温度，如通过差示扫描量热法以+10℃/分钟的扫描速率所测得。
“完全固化”是指固化到足以使固化材料用于其预期应用的程度。
如本文所用，除非另外指明，否则“卤素”基团是指氟、氯、溴或碘原子。
“部分固化”意指固化到可测量但不足以使固化材料用于其预期应用的程度。
“粒径”表示颗粒的最大横向尺寸。
“聚合物”是指具有至少一个重复单元的分子，并且可包括共聚物。
如本文所用，如本文所定义的与分子或有机基团共同使用的“取代的”是指其中在那里包含的一个或多个氢原子被一个或多个非氢原子取代的状态。
具体实施方式
现在将详细参考本发明所公开的主题的各种实施方案。虽然本发明所公开的主题将结合所列举的权利要求来描述，但应当理解，示例性主题不旨在将权利要求限制于本发明所公开的主题。
除非上下文清楚地指明，否则术语“一”、“一个”或“该”用于包括一个或多于一个。除非另外指明，否则术语“或”用于指非排他性的“或”。表述“A和B中的至少一者”具有与“A、B或者A和B”相同的含义。此外，应当理解，本文所用且未以其它方式定义的措辞或术语仅用于描述而不具有限制性。部分标题的任何使用均旨在有助于文档的理解且不应当解释为是限制性的；与部分标题相关的信息可在该部分内或外出现。
本文提供了可适用于粘合剂膜和可能的其他粘合剂组合物的可固化组合物。所提供的可固化组合物包含组分的反应性混合物。在示例性实施方案中，组分的该混合物包含聚醚砜、聚环氧化物树脂和足量的合适固化剂或固化剂的混合物，该聚醚砜具有可与(聚)环氧化物反应的化学基团。
这些组分的各方面在以下部分中更详细地描述。
聚醚砜
所提供的可固化组合物包含一种或多种聚醚砜。聚醚砜是能够长期耐受干燥和潮湿环境中的极端温度而不会变形或降解的热塑性塑料。除了在宽温度范围内具有高度稳定性之外，这些材料还可相对于其他热塑性材料显示出高度的阻燃性。聚醚砜在暴露于溶剂和化学品时可保持这些特性，这些溶剂和化学品可包括航空航天工业中所用的油和燃料。
聚醚砜被定义为包含重复醚基和磺酰基的聚合物。在技术上下文中，聚醚砜有时也被称为聚芳基醚砜、聚亚芳基砜或简称为聚砜。聚醚砜可使用例如美国专利4,175,175(Johnson等人)和3,647,751(Darsow)中所公开的方法制备。聚醚砜的示例性化学结构可包括例如下述结构(I)、(II)和(III)以及它们的组合：
Figure BDA0002855362420000051
除了砜基团之外，还包含醚基和亚烷基的聚醚砜可主要为无定形的。在一些实施方案中，可用的聚醚砜的玻璃化转变温度Tg可大于150℃、大于175℃、大于190℃，或者在一些实施方案中，小于、等于或大于150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃或190℃。可用的聚醚砜包括由德国路德维希港的巴斯夫公司(BASF SE,Ludwigshafen,Germany)以商品名ULTRASON提供的树脂。
为了在粘合剂组合物中的环氧基前体中使用，聚醚砜可包含与环氧化物反应的化学基团。在各种实施方案中，反应性化学基团为胺。另选地，反应性化学基团可为羟基。示例性化合物包括胺封端的聚醚砜。在优选的实施方案中，胺封端的聚醚砜为在聚醚砜的每个末端被胺封端的二胺。
聚醚砜可为可固化组合物的任何比例。在一些实施方案中，环氧树脂占可固化组合物的0.1重量％至20重量％、0.3重量％至10重量％、或0.5重量％至5重量％，或者在一些实施方案中，小于、等于或大于可固化组合物的0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％、0.7重量％、1重量％、2重量％、5重量％、7重量％、10重量％、12重量％、15重量％、17重量％或20重量％。
聚环氧化物
聚环氧化物树脂是能够与合适的固化剂反应以产生硬化树脂的单体、低聚物或预聚物。由于它们的热稳定性和耐化学性、粘附性和耐磨性的组合，这些树脂可作为基质树脂用于纤维增强的复合材料和其他结构性应用中。
如本文所用，聚环氧化物表示包含平均多于一个可通过开环机制聚合的环氧乙烷环(或环氧基团)的有机化合物。二环氧化物是平均具有大约两个环氧乙烷环的聚环氧化物。环氧化物可以是单体或聚合的，以及脂族的、脂环族的、杂环的、芳族的或它们的混合物。聚环氧化物每分子可包含超过1.1个、超过1.2个、超过1.3个、超过1.4个或超过1.5个环氧基团，并且优选地每分子可包含2个或更多个环氧基团。
芳族聚环氧化物可基于它们在高温下的稳健性而尤其有用。芳族聚环氧化物是其中存在至少一个芳环结构(例如，苯环)和多于一个环氧基团的化合物。
可用的芳族聚环氧化物可含有至少一个任选地被卤素、具有1至4个碳原子的烷基(例如，甲基或乙基)或具有1至4个碳原子的羟烷基(例如，羟甲基)取代的芳环(例如苯基)。在一些实施方案中，芳族聚环氧化物含有至少两个或更多个芳环，并且在一些实施方案中，可包含1至4个芳环。对于含有两个或更多个芳环的聚环氧化物和环氧树脂重复单元，该环可例如通过具有1至4个碳原子且任选地被卤素取代(如，氟代、氯代、溴代、碘代)的支链或直链亚烷基连接。
可用的芳族聚环氧化物还包括多元酚的聚缩水甘油醚、芳族羧酸的缩水甘油酯、N-缩水甘油基氨基苯、和缩水甘油基氨基-缩水甘油基氧基苯。芳族聚环氧化物可以是多元酚的聚缩水甘油醚。
芳族聚环氧化物的示例包括多元酚的聚缩水甘油基衍生物，诸如2,2-双-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]丙烷，以及美国专利3,018,262(Schroeder)和3,298,998(Coover等人)以及Lee和Neville的《聚环氧化物树脂手册》，麦格劳·希尔图书公司，纽约(1967年)(“Handbook of Polyepoxide resins”by Lee and Neville,McGraw-Hill Book Co.,NewYork(1967))中描述的那些。上述多元酚的聚缩水甘油醚的优选类别为具有侧链碳环基团的双酚二缩水甘油醚。此类二缩水甘油醚的示例包括2,2-双[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]降莰烷和2,2-双[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]十氢-1,4,5,8-二甲桥萘。
所提供的可固化组合物可包含一种或多种二环氧化物树脂，其根据定义具有大约2的平均环氧化物官能度。可用的二环氧化物树脂包括衍生自双酚A和表氯醇的液体树脂。这些树脂可以商品名EPON得自俄亥俄州哥伦布的瀚森公司(Hexion,Inc.,Columbus,OH)和以商品名D.E.R.得自密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical Co.,Midland,MI)。
在一个优选的实施方案中，可固化组合物包含脂环族聚环氧化物树脂和液体树脂的混合物。任选地，液体树脂为液体二环氧化物树脂，但该组分也可为官能度大于2的聚环氧化物。脂环族聚环氧化物由于其低吸湿性而可为有利的。在未固化粘合剂的储存期间，在组合物中包含脂环族聚环氧化物还可防止高湿度环境中的水分吸收。这两种特性均可有助于在固化的粘合剂中提供良好的热/湿粘结性能。液态树脂使得可固化组合物在掺入到粘合剂膜中时能够发粘并且具有适当的处理特性。
相对于可固化组合物的总重量计，脂环族聚环氧化物树脂可占所提供的可固化组合物的任何合适的重量分数，诸如5重量％至35重量％、7重量％至25重量％、10重量％至20重量％，或者在一些实施方案中，小于、等于或大于5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、12重量％、15重量％、17重量％、20重量％、22重量％、25重量％、27重量％、30重量％、32重量％或35重量％。
相对于可固化组合物的总重量计，液态二环氧化物树脂可占所提供的可固化组合物的任何合适的重量分数，诸如10重量％至60重量％、15重量％至50重量％、25重量％至40重量％，或者在一些实施方案中，小于、等于或大于10重量％、12重量％、15重量％、17重量％、20重量％、22重量％、25重量％、27重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％、55重量％或60重量％。
所提供的可固化组合物可包含官能度大于2的一种或多种聚环氧化物。这些交联剂使得可固化组分能够在固化时形成聚合物网络。在一些实施方案中，官能度大于2的聚环氧化物可具有大于2.1、大于2.2、大于2.3、大于2.4、大于2.5、大于3、大于3.5、大于4、大于5、大于6或大于7的环氧官能度。
官能度大于二的合适聚环氧化物的示例包括例如四缩水甘油基亚甲基二苯胺(TGMDA)、三(4-羟基苯基)甲烷三缩水甘油醚和酚醛固体环氧树脂。酚醛环氧树脂可基于苯酚酚醛清漆、邻甲酚酚醛清漆、间甲酚酚醛清漆或对甲酚酚醛清漆或它们的组合，并且可具有8或更大的环氧官能度。
当所提供的可固化组合物完全固化时，可将所用的官能度大于2的聚环氧化物的量调节至可固化组合物的任何比例，以获得适当的交联度。在一些实施方案中，官能度大于2的聚环氧化物占可固化组合物的10重量％至70重量％、20重量％至60重量％、或30重量％至50重量％，或者在一些实施方案中，小于、等于或大于可固化组合物的10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65重量％或70重量％。
总的来说，环氧化物树脂(包括交联剂)可为适于在固化后获得所需物理特性的可固化组合物的任何比例。在一些实施方案中，环氧树脂占可固化组合物的30重量％至60重量％、40重量％至55重量％、或45重量％至50重量％，或者在一些实施方案中，小于、等于、或大于可固化组合物的30重量％、31重量％、32重量％、33重量％、34重量％、35重量％、36重量％、37重量％、38重量％、39重量％、40重量％、41重量％、42重量％、43重量％、44重量％、45重量％、46重量％、47重量％、48重量％、49重量％、50重量％、51重量％、52重量％、53重量％、54重量％、55重量％、56重量％、57重量％、58重量％、59重量％或60重量％。
固化剂
所提供的可固化粘合剂组合物包含一种或多种固化剂。在一些实施方案中，所提供的固化剂可提供可热固化的组合物。可热固化的组合物在室温下不固化，但在高温下固化。有利的是，所提供的固化剂可用来制备具有高延展性和高玻璃化转变温度的树脂。
在可用的实施方案中，可固化组合物中的主要固化剂包含9,9-双(氨基苯基)芴或其衍生物。9,9-双(氨基苯基)芴或其衍生物的苯基和苯并基团可以是未取代的或被一个或多个对与环氧化物基团反应为惰性的原子或基团取代。9,9-双(氨基苯基)芴为具有约240℃熔融温度的结晶固体。该固化剂在环境温度下不溶于可固化组合物的环氧化物组分中，但在熔融时变得具有反应性以提供热固化机制。
在一些实施方案中，固化剂具有如下化学结构(IV)：
Figure BDA0002855362420000091
，其中R°各自独立地选自氢和在包含环氧基团的化合物的聚合反应中为惰性的基团，优选地选自卤素、具有1至6个碳原子的直链和支链烷基、苯基、硝基、乙酰基和三甲基硅基；R各自独立地选自氢和具有1至6个碳原子的直链和支链烷基；并且每个R1独立地选自R、氢、苯基和卤素。
在一些实施方案中，可固化组合物可包含具有以上结构(IV)的9,9-双(氨基苯基)芴或其衍生物，其中每个R°独立地选自氢和在含环氧基团的化合物的聚合中呈惰性的基团，任选地选自卤素、具有1至6个碳原子的直链和支链烷基、苯基、硝基、乙酰基和三甲基甲硅烷基，每个R独立地选自氢和具有1至6个碳原子的直链和支链烷基，其中至少25摩尔％的R为直链或支链烷基，并且每个R1独立地选自氢、具有一至六个碳原子的直链和支链烷基、苯基或卤素基团。
固化剂与芳族聚环氧化物的化学计量比可根据需要调节以用于控制固化的环氧组合物的交联密度。具有降低的交联密度的树脂是可取的，因为它们是异常可延展的，并且可通过添加如本文所述的芯壳颗粒而橡胶增韧。关于芴固化剂的更多细节描述于美国专利4,684,678(Schultz等人)中。
9,9-双(氨基苯基)芴衍生物的示例包括：9,9-双(4-氨基苯基)芴、4-甲基-9,9-双(4-氨基苯基)芴、4-氯-9,9-双(4-氨基苯基)芴、2-乙基-9,9-双(4-氨基苯基)芴、2-碘-9,9-双(4-氨基苯基)芴、3-溴-9,9-双(4-氨基苯基)芴、9-(4-甲基氨基苯基)-9-(4-乙基氨基苯基)芴、1-氯-9,9-双(4-氨基苯基)芴、2-甲基-9,9-双(4-氨基苯基)芴、2,6-二甲基-9,9-双(4-氨基苯基)芴、1,5-二甲基-9,9-双(4-氨基苯基)芴、2-氟-9,9-双(4-氨基苯基)芴、1,2,3,4,5,6,7,8-八氟-9,9-双(4-氨基苯基)芴、2,7-二硝基-9,9-双(4-氨基苯基)芴、2-氯-4-甲基-9,9-双(4-氨基苯基)芴、2,7-二氯-9,9-双(4-氨基苯基)芴、2-乙酰基-9,9-双(4-氨基苯基)芴、2-甲基-9,9-双(4-甲基氨基苯基)芴、2-氯-9,9-双(4-乙基氨基苯基)芴、2-叔丁基-9,9-双(4-甲基氨基苯基)芴、9,9-双(3-甲基-4-氨基苯基)芴和9-(3-甲基-4-氨基苯基)-9-(3-氯-4-氨基苯基)芴。
可用的固化剂还包括双(仲胺基苯基)芴或双(仲胺基苯基)芴和(伯胺基苯基)(仲胺基苯基)芴的混合物。
在一些实施方案中，主要固化剂包括空间位阻型双(伯氨基苯基)芴。当受阻胺或此类受阻胺与上述仲胺的混合物用作所提供的可固化组合物中的固化剂时，此类组合物可在环境温度下具有至少2-3周的热稳定性(或延迟期)，并提供具有高玻璃化转变温度和小于约5重量％的吸水率的固化组合物。
受阻胺的示例包括9,9-双(3-甲基-4-氨基苯基)芴、9,9-双(3-乙基-4-氨基苯基)芴、9,9-双(3-苯基-4-氨基苯基)芴、9,9-双(3,5-二甲基-4-甲基氨基苯基)芴、9,9-双(3,5-二甲基-4-氨基苯基)芴、9-(3,5-二甲基-4-甲基氨基苯基)-9-(3,5-二甲基-4-氨基苯基)芴、9-(3,5-二乙基-4-氨基苯基)-9-(3-甲基-4-氨基苯基)芴、1,5-二甲基-9,9-双(3,5-二甲基-4-甲基氨基苯基)芴、9,9-双(3,5-二异丙基-4-氨基苯基)芴、9,9-双(3-氯-4-氨基苯基)芴、9,9-双(3,5-二氯-4-氨基苯基)芴、9,9-双(3,5-二乙基-4-甲基氨基苯基)芴、9,9-双(3,5-二乙基-4-氨基苯基)芴。
相对于可固化组合物中存在的环氧基团的数目，9,9-双(氨基苯基)芴或其衍生物可形成所提供的可固化组合物的任何合适比例。例如，9,9-双(氨基苯基)芴或其衍生物可在可固化组合物中提供每环氧基团1至2个氨基、1.1至1.8个氨基，或1.2至1.6个氨基。在一些实施方案中，9,9-双(氨基苯基)芴或其衍生物可在可固化组合物中提供每环氧基团小于、等于或大于0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.05、1.1、1.15、1.2、1.25、1.3、1.35、1.4、1.45、1.5、1.55、1.6、1.65、1.7、1.75、1.8、1.85、1.9、1.95或2.0个氨基。
9,9-双(氨基苯基)芴或其衍生物可形成所提供的可固化组合物的任何合适的重量分数，诸如0.5重量％至60重量％；2重量％至50重量％；5重量％至40重量％；或在一些实施方案中，相对于可固化组合物的总重量计，小于、等于或大于0.5重量％、0.7重量％、1重量％、1.2重量％、1.5重量％、1.7重量％、2重量％、2.5重量％、3重量％、3.5重量％、4重量％、4.5重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、12重量％、15重量％、17重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％、55重量％或60重量％。
作为将可固化组合物转变成官能固化状态的主要固化剂(例如，其中其可充分用作结构粘合剂)，9,9-双(氨基苯基)芴或其衍生物通常表现出150℃至200℃的固化起始温度。在一些实施方案中，固化起始温度可小于、等于或大于150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃或200℃。
在一些实施方案中，可固化粘合剂组合物还包含次要固化剂。次要固化剂可提供有限程度的交联，该交联足以在组合物处于热固化过程中时延迟粘合剂组合物的流动。
可用的次要固化剂为双氰胺，有时称为氰基胍。双氰胺是热固化环氧树脂的已知潜在固化剂(H.Lee和K.Neville的《环氧树脂》，麦格劳·希尔图书公司，纽约，1957年，第110页(H.Lee and K.Neville“Epoxy Resins”McGraw Hill,New York,1957,p 110))。有利的是，双氰胺在环境温度下不溶于环氧树脂。当该组分在树脂中解离或溶解时，其固化特性变得明显。
双氰胺可占所提供的可固化组合物的任何合适的重量分数，诸如0.01重量％至5重量％；0.1重量％至3重量％；0.2重量％至1.5重量％；或在一些实施方案中，相对于可固化组合物的总重量，小于、等于或大于0.01重量％、0.05重量％、0.1重量％、0.2重量％、0.5重量％、0.7重量％、1重量％、1.5重量％、2重量％、2.5重量％、3重量％、3.5重量％、4重量％、4.5重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8终将％、9重量％或10重量％。
所提供的可固化组合物还可包含咪唑。咪唑可自身充当固化剂(即，充当第三固化剂)，或充当与双氰胺结合起作用的促进剂(即，充当次要固化剂的一部分)。在后一种情况下，添加咪唑可降低双氰胺的活化能，同时在固化时保持粘合剂组合物的所需物理特性。有利的是，咪唑可非常适于提供具有非常高的玻璃化转变温度的固化组合物。咪唑一般具有以下结构(V)：
Figure BDA0002855362420000121
，其中R1、R2、R3和R4独立地选自H、CnH(2n+1)、苯基、羟甲基或乙基三嗪，并且n＝1至17。可用咪唑的示例包括咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基、4-甲基咪唑、2-苯基咪唑以及它们的混合物。
咪唑可占所提供的可固化组合物的任何合适的重量分数，诸如0.01重量％至2重量％；0.05重量％至1.5重量％；0.1重量％至1重量％；或在一些实施方案中，相对于可固化组合物的总重量计，小于、等于或大于0.01重量％、0.05重量％、0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％、0.6重量％、0.7重量％、0.8重量％、0.9重量％、1重量％、1.1重量％、1.2重量％、1.3重量％、1.4重量％、1.5重量％、1.6重量％、1.7重量％、1.8重量％、1.9重量％、2重量％、2.5重量％、3重量％、3.5重量％、4重量％、4.5重量％或5重量％。
次要固化剂的固化起始温度低于主要固化剂的固化起始温度。在一些实施方案中，次要固化剂具有60℃至180℃、80℃至150℃、100℃至130℃，或者在一些实施方案中，小于、等于或大于60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃或130℃的固化起始温度。
在一些实施方案中，主要固化剂和次要固化剂的固化起始温度之间的差值足够大，使得与它们相应的固化反应相关的放热可使用例如差示扫描量热法清楚地识别。主要固化剂的固化起始温度与次要固化剂的固化起始温度之间的差值可为10℃至100℃、20℃至100℃、30℃至60℃，或者在一些实施方案中，小于、等于或大于10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃。
芯壳颗粒
所提供的可固化组合物还含有分散于其中的多个芯壳颗粒。芯壳颗粒是填料颗粒，其具有不同的两个或更多个同心部分——芯和一个或多个围绕该芯的壳层。在一些实施方案中，芯为弹性体芯并由物理交联或微相分离的聚合物制成，而壳层由非弹性体的玻璃状聚合物制成。弹性体芯增强固化的组合物中的韧性，而玻璃状聚合物壳赋予改善的可固化组合物的填料颗粒与基质组分之间的相容性。因为芯壳颗粒与其分散于其中的环氧树脂基质是异质的，所以玻璃化转变温度和基质的其他特性相对不受影响。
芯壳颗粒可具有用于手头应用的任何合适的平均粒径，包括但不限于增韧结构粘合剂膜。在示例性复合应用中，芯壳颗粒可具有在10nm至800nm、50nm至500nm、或80nm至300nm，或在一些实施方案中小于、等于或大于5nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、70nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm或1000nm范围内的粒径。
芯壳颗粒可均匀地分散于组合物中，或至少部分地聚集。聚集的芯壳颗粒可与一种或多种其他芯壳颗粒物理接触。在一些实施方案中，芯壳颗粒形成在可固化组合物的整个本体上延伸的长链聚集颗粒。此类聚集的芯壳颗粒链可以是直链或支链的。芯壳颗粒链本身可均匀地分布在可固化组合物的整个本体上。当可固化组合物固化时，此类聚集体的构型可基本上得以保持。
芯壳颗粒的粒径分布可以是单峰或多峰的。单峰粒径分布的特征在于粒径分布中的单峰(或模式)，而多峰分布的特征在于粒径分布中的两个或更多个峰。多峰分布可以是以恰好两个峰为特征的双峰分布，具有恰好三个峰的三峰分布，等等。
在使用芯壳颗粒的多峰分布的实施方案中，该分布可包括第一模式(如通过透射电子显微镜测定)，其特征在于120nm至500nm、160nm至425nm或200nm至350nm范围内的粒度“D1”。在一些实施方案中，第一模式的粒度小于、等于或大于100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm、160nm、170nm、180nm、190nm、200nm、210nm、220nm、230nm、240nm、250nm、260nm、270nm、280nm、290nm、300nm、310nm、320nm、330nm、340nm、350nm、360nm、370nm、380nm、390nm、400nm、410nm、420nm、430nm、440nm、450nm、460nm、470nm、480nm、490nm或500nm。
芯壳颗粒的多峰分布可表现为第二模式，其特征在于粒径“D2”小于第一模式的粒径。在一些实施方案中，D2在30nm至200nm、40nm至150nm、或50nm至100nm的范围内。在一些实施方案中，第一模式的粒度小于、等于或大于30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、55nm、60nm、65nm、70nm、75nm、80nm、85nm、90nm、95nm、100nm、105nm、110nm、115nm、120nm、125nm、130nm、135nm、140nm、145nm、150nm、155nm、160nm、165nm、170nm、175nm、180nm、185nm、190nm、195nm或200nm。
假设第一模式D1的粒径大于第二模式D2的粒径，则比率D1:D2可为至少1.5:1、至少2:1、至少4:1或至少10:1。一般来讲，比率D1:D2不大于10:1。在一些实施方案中，比率D1:D2可小于、等于或大于1.5:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1。
在一些实施方案中，弹性体芯由能够进行橡胶行为的具有低玻璃化转变温度诸如小于0℃或小于30℃的聚合物构成。更广义地讲，芯聚合物的玻璃化转变温度可在-100℃至25℃、-85℃至0℃或-70℃至-30℃的范围内，或者在一些实施方案中，小于、等于或大于-100℃、-95℃、-90℃、-85℃、-80℃、-75℃、-70℃、-65℃、-60℃、-55℃、-50℃、-45℃、-40℃、-35℃、-30℃、-25℃、-20℃、-15℃、-10℃、-5℃、0℃、5℃、10℃、15℃、20℃或25℃。
合适的芯聚合物广义上包括各种橡胶以及共轭二烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的聚合物和共聚物。此类聚合物可包括，例如，丁二烯或异戊二烯的均聚物，或丁二烯或异戊二烯与一种或多种烯键式不饱和单体的多种共聚物中的任一种，其可包括乙烯基芳族单体、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。另选地或与上述组合，芯聚合物可包括基于聚硅氧烷橡胶的弹性体。
壳聚合物无需特别限制，并且可由任何合适的聚合物构成，包括热塑性聚合物和热固性聚合物。任选地，壳聚合物是交联的。在一些实施方案中，壳聚合物具有高于室温即高于25℃的玻璃化转变温度。壳聚合物的玻璃化转变温度可在30℃至170℃、55℃至150℃、或80℃至130℃范围内；或在一些实施方案中，小于、等于或大于30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃或170℃。
合适的壳聚合物包括二烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基单体、乙烯基氰化物、不饱和酸和酸酐、丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺的聚合物和共聚物。合适的壳聚合物的具体示例包括聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物。
芯壳颗粒的附加选项和优点在例如国际申请PCT/US2017/067491(Hackett等人)中有所描述。
将芯壳颗粒分散到可固化组合物中，尤其是基于环氧树脂的可固化组合物中，能够以不同的方式改善固化的组合物的韧性。作为示例，芯聚合物可经工程化以在被冲击时产生空洞，这耗散能量。芯壳颗粒也可拦截和阻止裂纹的传播，并释放在固化基质树脂材料过程中产生的应力。
芯壳颗粒可以是任何比例的可固化组合物，该可固化组合物适合用来在该组合物固化后获得所需的抗冲击性。在一些实施方案中，芯壳颗粒占可固化组合物的1重量％至25重量％、2重量％至20重量％、或5重量％至15重量％，或者在一些实施方案中，小于、等于、或大于可固化组合物的1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％、20重量％、21重量％、22重量％、23重量％、24重量％、25重量％、26重量％、27重量％、28重量％、29重量％或30重量％。
芯壳颗粒可使用任何已知的方法制备，包括接枝聚合或种子乳液聚合方法。用于制备芯壳颗粒的示例性方法描述于例如美国专利公布2009/0298969(Attarwala等人)中。
具有其中所述特性的合适的芯壳颗粒为环氧树脂基质中可商购获得的分散体，诸如得自德克萨斯州帕萨迪纳的钟渊北美有限公司(Kaneka North America LLC,Pasadena,TX)。可用的分散体包括，例如，Kaneka MX-120(双酚A基质的二缩水甘油醚中25重量％微型芯壳橡胶的母料)。
在制备可固化组合物时，可根据需要方便地用环氧树脂稀释芯壳颗粒的母料以获得所需的负载。然后可将这一混合物机械混合，任选地与可固化组合物的任何残余组分混合。
其它添加剂
所提供的组合物还可包含已知的填料，诸如各种研磨或沉淀的白垩、石英粉、铝氧土、金属铝粉、氧化铝、氧化锌、氧化钙、片状银粉、白云石、石墨、花岗岩、碳纤维、玻璃纤维、纺织纤维、聚合物纤维、二氧化钛、熔融二氧化硅、纳米级和疏水级二氧化硅(例如，TS720)、砂、炭黑、氧化钙、碳酸钙镁、重晶石，并且尤其是硅酸铝镁钙型硅酸盐类填料，例如硅灰石和绿泥石。组合物可包含约0.5重量％至约40重量％的填料。
在一些实施方案中，组合物另外包含一种或多种片状填料，诸如云母、滑石或粘土(例如，高岭土)。根据本发明的粘合剂组合物还可包含其他常见的助剂和添加剂，例如增塑剂、反应性和/或非反应性稀释剂、助流剂、偶联剂(例如，硅烷)、助粘剂、润湿剂、增粘剂、阻燃剂、触变和/或流变控制剂(例如热解法二氧化硅、混合矿物触变胶)、老化和/或腐蚀抑制剂、稳定剂和/或着色颜料。根据粘合剂应用的要求，各个组分的相对比例可在宽范围内显著变化。
根据应用，可固化组合物可包含相对高密度的无机填料，诸如铝粉。在一些实施方案中，铝粉为球形。包含此类金属填料可有利地散热，反应性地清除氧气，从而避免粘合剂降解速率减慢。
在一些实施方案中，可固化组合物的组分包括密度为至少2g/cm2、至少3g/cm2或至少4g/cm2的无机填料。此类填料可以0重量％至50重量％、1重量％至30重量％或5重量％至20重量％，或者在一些实施方案中，小于、等于或大于0重量％、1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、7重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％或50重量％的量存在，在每种情况下均是相对于可固化组合物的总重量而言的。
应用
本文所公开的所提供组合物可用于制备粘合剂膜，该粘合剂膜适于粘结至选自复合材料、金属或蜂窝结构的基底，或适于将两个此类基底彼此粘结。所提供的组合物还可用作纤维增强预浸料的基质树脂。这些产品具有广泛的潜在工业和商业用途，并且不限于航空航天应用。例如，基于所提供的可固化组合物的结构粘合剂膜可用于乘用车、商用车和风车的主要结构中。
任选地，可固化组合物的环氧化物组分中的一些或全部可与聚醚砜预反应以形成反应性前体，从而用环氧化物组分封端存在于聚醚砜上的任何环氧化物反应性基团。这可通过将环氧化物树脂组分加热并且混合至足以获得均匀液体的温度，然后加入聚醚砜来实现。可将通常为胺封端的或羟基封端的聚醚砜与大量过量(例如，200％-3000％化学计量过量)的环氧化物组分混合以获得反应性前体。在一些实施方案中，反应步骤在250℉-300℉下进行2-3小时的时间。
如果需要，然后可将反应性前体与环氧化物组分的附加混合物(视情况而定)混合，以在粘合剂膜中获得所需的环氧化物制剂以及最终固化产物中的物理特性。芯壳颗粒、热解法二氧化硅和其他惰性添加剂诸如高密度填料也可在该阶段添加。在添加固化剂组分之前添加这些填料可为有利的，因为这些填料的配混可产生热量并无意中引起固化。
可将混合物冷却并保持在较低温度下以用于添加固化剂组分，该温度足够低以避免可固化组合物的过早固化。为了避免过早固化，将混合温度保持远低于存在于可固化组合物中的任何主要或次要固化剂的固化起始温度。添加固化剂组分的混合温度可为50℃至150℃、60℃至130℃、70℃至110℃，或者在一些实施方案中，小于、等于或大于50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃。
上述可固化组合物可通过在足以形成膜的温度和重量下将上述熔体涂覆到剥离表面上来热熔融加工。在一个实施方案中，涂覆步骤可在38℃至93℃(100℉至200℉)的温度范围内进行，并且涂覆至0.01g/cm2至0.07g/cm2(0.02-0.15psf)的基重。
粘合剂膜可根据其他已知方法制备。另一种合适的方法包括例如溶剂流延。在溶剂流延方法中，可将预反应组分分散在通用溶剂中，随后蒸发溶剂以获得粘合剂膜。如上所述，应注意避免可能导致基于所选择的特定固化剂组分的组合物过早固化的温度。
虽然不是必需的，但可固化组合物的粘合剂膜还可包括载体，诸如来源于玻璃、聚酯、尼龙或其他合适的聚合物材料的织造或针织垫或无规垫。此类载体可用于控制粘合层厚度。所提供的组合物还可作为无支撑膜进行涂覆。无支撑膜通常被设计用于网状分布到在飞机机舱的声学应用中使用的蜂窝结构或穿孔金属或复合材料片材上。
所提供的组合物适于粘附到由金属材料和非金属材料两者制成的基底。此类材料包括但不限于木材、金属、经涂覆或预处理的金属、塑料、填充塑料、热固性材料诸如片状模塑料和玻璃纤维等，以及蜂窝结构。要使用粘合剂接合的基底可彼此相似或不同。蜂窝结构包括由金属(诸如钛或铝)或非金属(诸如聚酰胺、光泽酚醛树脂和聚酰亚胺)制成的那些。
可通过任何已知的技术将所提供的组合物粘附至基底表面。一般来讲，将粘合剂施用到一个或两个待接合的基底上，并且将基底放在一起使得粘合剂设置在基底之间。此后，使粘合剂组合物经受压力并加热至可热固化的固化剂或潜固化剂引发含环氧树脂的组合物固化的温度和时间。
所提供的可固化组合物可通过在25psi至100psi(0.17MPa至0.69MPa)范围内的压力下加热至163℃至204℃(325℉至400℉)的温度来固化。为了实现完全固化，可将组合物在该温度和压力下保持足够的时间段，通常为1至2小时。
有利的是，所提供的组合物的固化可在两个连续的阶段中发生，对应于主要固化剂和次要固化剂在可固化组合物被加热时在不同温度下被触发。随着温度逐渐升高，固化的第一阶段和第二阶段各自在一定温度范围内发生，并且此类范围可彼此重叠。
在第一阶段中，少量的次要固化剂在高于次要固化剂的固化起始温度的温度下活化。这导致可固化组合物在中间温度下部分固化，其特征在于轻度交联和粘度增加。这些物理变化显著减少或防止粘合剂在固化循环期间的流挂。在第二阶段中，将组合物加热至甚至更高的温度，该温度超过主要固化剂的固化起始温度。主要固化剂在较高温度下活化并最终导致组合物被完全固化。
使用如本文所述的主要固化剂和次要固化剂的组合提供了由基于9,9-双(氨基苯基)芴的固化剂提供的高延展性、高玻璃化转变温度和低水分吸收程度的优点，同时避免了活化此类固化剂所需的高温通常会遇到的流挂问题。所提供的粘合剂膜在粘附到竖直基底并加热至50℃至250℃、120℃至250℃、120℃至200℃，或者在一些实施方案中，小于、等于或大于50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃或250℃的温度时抗流挂。
尽管不旨在进行限制，但是在下文中提供了进一步的示例性实施方案。
1.一种包含组分的反应性混合物的可固化组合物，所述组分包括：聚醚砜，所述聚醚砜具有与环氧化物反应的化学基团；脂环族聚环氧化物树脂；官能度大于2的聚环氧化物；液态二环氧化物树脂；以及第一固化剂，所述第一固化剂具有150℃至200℃的固化起始温度并且包含9,9-双(氨基苯基)芴或其衍生物。
2.根据实施方案1所述的可固化组合物，其中所述聚醚砜包括胺封端的聚醚砜。
3.根据实施方案1或2所述的可固化组合物，其中基于所述可固化组合物的总重量计，所述聚醚砜以0.1重量％至20重量％的量存在。
4.根据实施方案3所述的可固化组合物，其中基于所述可固化组合物的总重量计，所述聚醚砜以0.3重量％至10重量％的量存在。
5.根据实施方案3所述的可固化组合物，其中基于所述可固化组合物的总重量计，所述聚醚砜以0.5重量％至5重量％的量存在。
6.根据实施方案1至5中任一项所述的可固化组合物，其中基于所述可固化组合物的总重量计，所述脂环族聚环氧化物以5重量％至35重量％的量存在。
7.根据实施方案6所述的可固化组合物，其中基于所述可固化组合物的总重量计，所述脂环族聚环氧化物以7重量％至25重量％的量存在。
8.根据实施方案7所述的可固化组合物，其中基于所述可固化组合物的总重量计，所述脂环族聚环氧化物以10重量％至20重量％的量存在。
9.根据实施方案1至8中任一项所述的可固化组合物，其中基于所述可固化组合物的总重量计，所述脂环族聚环氧化物以10重量％至60重量％的量存在。
10.根据实施方案9所述的可固化组合物，其中基于所述可固化组合物的总重量计，所述脂环族聚环氧化物以15重量％至50重量％的量存在。
11.根据实施方案10所述的可固化组合物，其中基于所述可固化组合物的总重量计，所述脂环族聚环氧化物以25重量％至40重量％的量存在。
12.根据实施方案1至11中任一项所述的可固化组合物，其中所述9,9-双(氨基苯基)芴或其衍生物包括9,9-双(3-甲基-4-氨基苯基)芴、9,9-双(3-氯-4-氨基苯基)芴或它们的混合物。
13.根据实施方案1至12中任一项所述的可固化组合物，其中基于所述可固化组合物的总重量计，所述9,9-双(氨基苯基)芴或其衍生物以0.5重量％至60重量％的量存在。
14.根据实施方案13所述的可固化组合物，其中基于所述可固化组合物的总重量计，所述9,9-双(氨基苯基)芴或其衍生物以2重量％至50重量％的量存在。
15.根据实施方案14所述的可固化组合物，其中基于所述可固化组合物的总重量计，所述9,9-双(氨基苯基)芴或其衍生物以5重量％至40重量％的量存在。
16.根据实施方案1至15中任一项所述的可固化组合物，其中所述组分还包括固化起始温度为60℃至180℃的第二固化剂。
17.根据实施方案16所述的可固化组合物，其中所述第二固化剂具有80℃至150℃的固化起始温度。
18.根据实施方案17所述的可固化组合物，其中所述第二固化剂具有100℃至130℃的固化起始温度。
19.根据实施方案16至18中任一项所述的可固化组合物，其中所述第二固化剂包含双氰胺。
20.根据实施方案19所述的可固化组合物，其中基于所述可固化组合物的总重量计，所述双氰胺以0.01重量％至5重量％的量存在。
21.根据实施方案20所述的可固化组合物，其中基于所述可固化组合物的总重量计，所述双氰胺以0.1重量％至3重量％的量存在。
22.根据实施方案21所述的可固化组合物，其中基于所述可固化组合物的总重量计，所述双氰胺以0.2重量％至1.5重量％的量存在。
23.根据实施方案16至22中任一项所述的可固化组合物，其中所述第二固化剂还包含咪唑。
24.根据实施方案23所述的可固化组合物，其中基于所述可固化组合物的总重量计，所述咪唑以0.01重量％至2重量％的量存在。
25.根据实施方案24所述的可固化组合物，其中基于所述可固化组合物的总重量计，所述咪唑以0.05重量％至2重量％的量存在。
26.根据实施方案25所述的可固化组合物，其中基于所述可固化组合物的总重量计，所述咪唑以0.1重量％至1重量％的量存在。
27.根据实施方案1至26中任一项所述的可固化组合物，其中所述组分还包括多个芯壳颗粒，每个芯壳颗粒包括弹性体芯和设置在所述弹性体芯上的聚合物外壳层。
28.根据实施方案27所述的可固化组合物，其中基于所述可固化组合物的总重量计，所述芯壳颗粒以1重量％至35重量％的量存在。
29.根据实施方案28所述的可固化组合物，其中基于所述可固化组合物的总重量计，所述芯壳颗粒以2重量％至20重量％的量存在。
30.根据实施方案29所述的可固化组合物，其中基于所述可固化组合物的总重量计，所述芯壳颗粒以5重量％至15重量％的量存在。
31.根据实施方案1至30中任一项所述的可固化组合物，其中所述组分还包括密度为至少2g/cm2的无机填料。
32.根据实施方案31所述的可固化组合物，其中所述无机填料包括铝粉。
33.根据实施方案31或32所述的可固化组合物，其中基于所述可固化组合物的总重量计，所述无机填料以0重量％至50重量％的量存在。
34.根据实施方案33所述的可固化组合物，其中基于所述可固化组合物的总重量计，所述无机填料以1重量％至30重量％的量存在。
35.根据实施方案34所述的可固化组合物，其中基于所述可固化组合物的总重量计，所述无机填料以5重量％至20重量％的量存在。
36.一种包含根据实施方案1至35中任一项所述的可固化组合物的粘合剂膜。
37.根据实施方案36所述的粘合剂膜，其中所述可固化组合物的至少一些组分由热熔体涂覆以获得所述粘合剂膜。
38.根据实施方案37所述的粘合剂膜，其中所述可固化组合物的至少一些组分被溶剂流延以获得所述粘合剂膜。
39.根据实施方案36至38中任一项所述的粘合剂膜，其中所述组分还包括固化起始温度为60℃至180℃的第二固化剂，并且其中所述粘合剂膜在粘附到竖直基底并加热至50℃至250℃的温度时抗流挂。
40.一种粘合剂膜，所述粘合剂膜包括：第一固化剂，所述第一固化剂具有150℃至200℃的固化起始温度；以及第二固化剂，所述第二固化剂具有60℃至180℃的固化起始温度，其中所述粘合剂膜在粘附到竖直基底并加热至50℃至250℃的温度时抗流挂。
41.根据实施方案39或40所述的粘合剂膜，其中所述粘合剂膜在粘附到竖直基底并加热至120℃至250℃的温度时抗流挂。
42.根据实施方案41所述的粘合剂膜，其中所述粘合剂膜在粘附到竖直基底并加热至120℃至200℃的温度时抗流挂。
43.根据实施方案36至42中任一项所述的粘合剂膜用于粘结到飞机结构上的用途。
44.根据实施方案43所述的粘合剂膜的用途，其中所述飞机结构包括蜂窝复合材料。
45.一种将根据实施方案36至44中任一项所述的粘合剂膜粘结到基底的方法，所述方法包括：将所述粘合剂膜施加到所述基底；将所述粘合剂膜加热至高于所述第二固化剂的固化起始温度的温度，以部分地固化所述粘合剂膜；以及将所述粘合剂膜进一步加热至高于所述第一固化剂的固化起始温度的温度，以完全固化所述粘合剂膜。
46.根据实施方案45所述的方法，其中所述基底包括竖直基底。
47.根据实施方案45或46所述的方法，其中所述基底为第一基底并且还包括在所述粘合剂膜被完全固化之前将所述粘合剂膜施加到第二基底。
48.根据实施方案47所述的方法，其中所述第一基底和/或所述第二基底包括蜂窝复合材料。
49.一种将蜂窝结构粘结到蒙皮的方法，所述方法包括：提供粘合剂膜，所述粘合剂膜包括固化起始温度为150℃至200℃的第一固化剂和固化起始温度为60℃至180℃的第二固化剂；将所述粘合剂膜施加到所述蜂窝结构和所述蒙皮中的至少一者上；将所述粘合剂膜加热至高于所述第二固化剂的所述固化起始温度的温度，以部分地固化所述粘合剂膜；以及将所述粘合剂膜进一步加热至高于所述第一固化剂的所述固化起始温度的温度以完全固化所述粘合剂膜，其中所述粘合剂膜在粘附到竖直或面外基底并加热至50℃至250℃的温度时抗流挂。
实施例
通过以下非限制性实施例，进一步示出了本公开的目的和优点，但在这些实施例中引用的具体材料及其量以及其它条件和细节不应视为对本公开的不当限制。
除非另有说明，否则实施例及本说明书其余部分中的所有份数、百分比、比等均以重量计。
表1.材料
Figure BDA0002855362420000231
Figure BDA0002855362420000241
制备示例性膜粘合剂的典型工序：
步骤1—ATPES与环氧树脂的预反应：
将EPON 828、MY-9655、TACTIX 756、SU 8和DER 332以表2中所示的量组合，并在300℉(149℃)下熔融在一起。在混合物熔融后，加入ATPES，并且在300℉(149℃)下继续搅拌，直至ATPES溶解。将混合物保持1至3小时，以允许胺基团与环氧基团反应。
步骤2—在步骤1达到所需水平后，加入剩余的环氧组分(例如，MX-257)并充分混合。添加热解法二氧化硅(R816)并使用高速混合器进行分散。在充分混合之后，添加铝粉以及表2中列出的固化剂，并且使用高速混合器将所有物质充分混合在一起(混合时间限制为不超过3分钟，并且小心确保混合物在混合期间不过度加热)。
步骤3—将来自步骤2的混合物立即用于在涂覆有有机硅的衬垫上拉伸膜。对于表2中列出的每个实施例，都获得了膜粘合剂。
Figure BDA0002855362420000261
测试方法
2024T3级裸铝面板得自明尼苏达州库恩拉皮兹的明尼苏达埃里克森金属公司(Erickson Metals of Minnesota,Inc.,Coon Rapids,Minnesota)。在与结构粘合剂粘结之前，面板经受以下表面制备工艺中的一种：
板制备
FPL蚀刻和磷酸阳极化的铝基底
将裸铝面板在85℃下在OAKITE 165苛性洗涤溶液中浸渍10分钟。然后将面板在21℃下浸入自来水中10分钟，之后再用自来水连续喷射冲洗约3分钟。然后将面板在66℃下浸入FPL蚀刻溶液中10分钟，之后将面板在21℃下用水喷射冲洗大约3分钟，使其在另外10分钟内滴干，然后在烘箱中在54℃下干燥30分钟。然后将蚀刻的面板在72℉(22.2℃)在15伏特电压和100安培最大电流下在85％磷酸浴液中阳极氧化大约25分钟，在21℃下用水冲洗大约3分钟，使其在另外10分钟内滴干，然后在烘箱中在66℃下干燥10分钟。在阳极电镀的24小时内，将铝面板根据制造商说明用腐蚀抑制底漆处理，该腐蚀抑制底漆以商品名“SCOTCH-WELD STRUCTURAL ADHESIVE PRIMER,EC-3917”得自3M公司。干燥底漆厚度为0.1–0.2密耳之间(2.5–5.1微米)。
粘合剂膜的重叠剪切测试
如上文“FPL蚀刻和磷酸阳极化铝基底”中所述制备测量为4英寸长×7英寸宽×0.063英寸厚(10.16厘米×17.78厘米×0.16厘米)的2024-T3裸铝的涂底漆面板以用于测试。使用15.9mm宽的粘合剂膜条将涂底漆的面板沿它们的纵向尺寸以重叠关系彼此粘结。在从一侧移除衬垫之后，使用小橡胶辊手动将粘合剂膜施加到第一粘附体，以这种方式以便排除夹带的空气并确保暴露的粘合剂和基底之间紧密接触。在移除第二衬垫之后，将第二粘附体放置成与暴露的粘合剂表面接触以提供具有0.5英寸(12.7mm)重叠区域的组件。使用带材将所得的组件扣紧在一起，并且在下述高压釜固化循环中固化。将粘结的面板沿其整个宽度锯成1英寸(2.54cm)宽的条，并且使用张力检验器，使用0.05英寸/分钟(1.3毫米/分钟)的夹持分离率，根据ASTM D-1002评估重叠剪切强度。制备六个试样块并对每个例样进行评估。
粘合剂膜的浮动辊剥离强度测试
如上文“FPL蚀刻和磷酸阳极化铝基底”中所述，制备测量为8英寸长×3英寸宽×0.063英寸厚(20.3厘米×7.6厘米×0.16厘米)，和10英寸长×3英寸宽×0.025英寸厚(25.4厘米×7.6厘米×0.064厘米)的2024-T3裸铝的涂底漆的面板以用于测试。涂底漆的面板使用对重叠剪切样品所采用的相同膜粘合剂和固化周期粘合到一起，随后根据具有以下修改的ASTM D-3167-76评估浮动辊剥离强度。沿着粘合铝面板的纵向切出计量为0.5英寸(12.7cm)宽的测试条。使用以6英寸/分钟(30.5cm/min)的速率操作的张力测试机来从较厚基底上剥离较薄基底，并且将结果归一化为一英寸的宽度。制备五个测试面板并对每个例样进行评估。
高压釜固化
将如上所述的测试组件布置在垫板片材上，并装在真空袋中进行高压釜固化循环。在施加真空以将袋中压力降至约28英寸(Hg)之后，施加约45psi(310kPa)的外部压力，并且以4.5℉/分钟(2.5℃/分钟)的速率将高压釜的温度从约室温(72℉(22℃))加热至350℉(177℃)。当压力达到约15psi(103.4kPa)时释放真空。将最终温度和压力保持120分钟，然后以5℉/分钟(2.8℃/分钟)的速率冷却至室温，此时释放压力并获得固化的接合结构。
实施例1至16的重叠剪切(“OLS”)和浮动辊剥离(“FRP”)测试结果列于表3中。
表3.粘合剂的机械性能
Figure BDA0002855362420000281
Figure BDA0002855362420000291
在表3中，“ND”＝未确定
固化的差示扫描量热法(DSC分析)
通过将一定量的组合物(介于5mg和20mg之间)置于差示扫描量热仪(DSC)中的非密封铝盘中并以10℃/min的加热速率从25℃加热至320℃来确定组合物在固化期间的固化动力学特性。DSC仪器为可得自特拉华州纽卡斯尔的TA仪器公司(TA Instruments,NewCastle,DE)的Q800型。根据DSC迹线记录了在组合物固化期间以摄氏度为单位的峰值固化温度(峰值)、以摄氏度为单位的近似固化起始温度(起始)以及以焦耳/克(J/g)为单位的总释放能量(能量)。能量对应于迹线上的峰值放热。
图1示出了EX-1、EX-14和EX-16的DSC数据。数据与显示出含有咪唑的样品(即，在EX-14和EX-16中包含2MAOK)的固化温度低于不含有咪唑的样品(EX-1)的固化温度一致。从图1中还显而易见的是，存在EX-14和EX-16的双相曲线。
如图2所示(从左到右示出：EX-1、EX-2、EX-3和EX-16)，当制剂不包含咪唑材料时(参见图2中的EX-1、EX-2和EX-3)，膜在110℃至150℃的温度范围内开始流挂。使用咪唑和DICY两者作为共固化剂(如在EX-16中)，制剂在110℃至150℃的温度范围内相对更多地固化。
以上获得专利证书的申请中所有引用的参考文献、专利和专利申请以一致的方式全文以引用方式并入本文中。在并入的参考文献部分与本申请之间存在不一致或矛盾的情况下，应以前述说明中的信息为准。为了使本领域的普通技术人员能够实践受权利要求书保护的本公开而给出的前述说明不应理解为是对本公开范围的限制，本公开的范围由权利要求书及其所有等同形式限定。

Claims (15)

1.一种包含组分的反应性混合物的可固化组合物，所述组分包括：
聚醚砜，所述聚醚砜具有与环氧化物反应的化学基团；
脂环族聚环氧化物树脂；
官能度大于2的聚环氧化物；
液态二环氧化物树脂；以及
第一固化剂，所述第一固化剂具有150℃至200℃的固化起始温度并且包含9,9-双(氨基苯基)芴或其衍生物。
2.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述聚醚砜包括胺封端的聚醚砜。
3.根据权利要求1或2所述的可固化组合物，其中基于所述可固化组合物的总重量计，所述聚醚砜以0.1重量％至20重量％的量存在。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的可固化组合物，其中基于所述可固化组合物的总重量计，所述9,9-双(氨基苯基)芴或其衍生物以2重量％至50重量％的量存在。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的可固化组合物，其中所述组分还包括固化起始温度为60℃至180℃的第二固化剂。
6.根据权利要求5所述的可固化组合物，其中所述第二固化剂包含双氰胺，所述双氰胺基于所述可固化组合物的总重量计以0.01重量％至5重量％的量存在。
7.根据权利要求5或6所述的可固化组合物，其中所述第二固化剂还包含咪唑，所述咪唑基于所述可固化组合物的总重量计以0.01重量％至2重量％的量存在。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的可固化组合物，其中所述组分还包括多个芯壳颗粒，每个芯壳颗粒包括弹性体芯和设置在所述弹性体芯上的聚合物外壳层。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的可固化组合物，其中所述组分还包括密度为至少2g/cm2的无机填料。
10.根据权利要求9所述的可固化组合物，其中所述无机填料包括铝粉。
11.根据权利要求10所述的可固化组合物，其中基于所述可固化组合物的总重量计，所述铝粉以至多50重量％的量存在。
12.一种粘合剂膜，所述粘合剂膜包括根据权利要求1至11中任一项所述的可固化组合物，其中所述组分还包括固化起始温度为60℃至180℃的第二固化剂，并且其中所述粘合剂膜在粘附到竖直基底并加热至50℃至250℃的温度时抗流挂。
13.一种粘合剂膜，所述粘合剂膜包括：
第一固化剂，所述第一固化剂具有150℃至200℃的固化起始温度；以及
第二固化剂，所述第二固化剂具有60℃至180℃的固化起始温度；
其中所述粘合剂膜在粘附到竖直基底并加热至50℃至250℃的温度时抗流挂。
14.一种将根据权利要求12或13所述的粘合剂膜粘结到基底的方法，所述方法包括：
将所述粘合剂膜施加到所述基底；
将所述粘合剂膜加热至高于所述第二固化剂的所述固化起始温度的温度，以部分地固化所述粘合剂膜；以及
将所述粘合剂膜进一步加热至高于所述第一固化剂的所述固化起始温度的温度，以完全固化所述粘合剂膜。
15.一种将蜂窝结构粘结到蒙皮的方法，所述方法包括：
提供粘合剂膜，所述粘合剂膜包括固化起始温度为150℃至200℃的第一固化剂和固化起始温度为60℃至180℃的第二固化剂；
将所述粘合剂膜施加到所述蜂窝结构和所述蒙皮中的至少一者上；
将所述粘合剂膜加热至高于所述第二固化剂的所述固化起始温度的温度，以部分地固化所述粘合剂膜；以及
将所述粘合剂膜进一步加热至高于所述第一固化剂的所述固化起始温度的温度以完全固化所述粘合剂膜，其中所述粘合剂膜在粘附到竖直基底并加热至50℃至250℃的温度时抗流挂。
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