CN1286875C - 纤维强化复合材料用环氧树脂组合物、纤维强化复合材料的制法以及纤维强化复合材料 - Google Patents

纤维强化复合材料用环氧树脂组合物、纤维强化复合材料的制法以及纤维强化复合材料 Download PDF

Info

Publication number
CN1286875C
CN1286875C CNB028214951A CN02821495A CN1286875C CN 1286875 C CN1286875 C CN 1286875C CN B028214951 A CNB028214951 A CN B028214951A CN 02821495 A CN02821495 A CN 02821495A CN 1286875 C CN1286875 C CN 1286875C
Authority
CN
China
Prior art keywords
epoxy resin
integrant
reinforced composite
fiber
liquid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB028214951A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1578799A (zh
Inventor
河内真二
石川满理子
大背户浩树
田中刚
釜江俊也
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Industries Inc filed Critical Toray Industries Inc
Publication of CN1578799A publication Critical patent/CN1578799A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1286875C publication Critical patent/CN1286875C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
    • C08G59/38—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups together with di-epoxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/5033—Amines aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/243—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using carbon fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/249—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs characterised by the additives used in the prepolymer mixture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249924—Noninterengaged fiber-containing paper-free web or sheet which is not of specified porosity
    • Y10T428/24994—Fiber embedded in or on the surface of a polymeric matrix
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

本发明涉及I：以(1)室温下是液体的环氧树脂、(2)室温下是液体的芳香族多胺、(3)二氨基二苯砜为必须成分的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物、II：含有至少(4)3官能或其以上的芳香族环氧树脂、(5)2官能以上3官能不到的芳香族环氧树脂、(6)芳香族多胺、固化物的理论交联点间分子量为250-350g/mol的范围内，而且在80℃的初期粘度为1～500mPa/s的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物、III：含有(7)芳烷基酚树脂的多缩水甘油基醚、(8)多胺的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物。本发明提供的液体环氧树脂组合物，发挥在比较低的温度下低粘度、因固化物的吸水导致的玻璃化转变温度下降小的优异性能。

Description

纤维强化复合材料用环氧树脂组合物、 纤维强化复合材料的制法以及纤维强化复合材料
技术领域
本发明涉及适合于高性能纤维强化复合材料的制造、特别是通过RTM(树脂传递模塑技术)的制造的环氧树脂组合物、以及使用该环氧树脂组合物的成形方法。
背景技术
玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维等强化纤维和不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂等基质树脂构成的纤维强化复合材料，由于质量轻，强度、刚性、耐冲击性、耐疲劳度等的机械物性优异，而且耐腐蚀性优异，因而应用在飞行器、航天器、汽车、轨道车辆、船舶、土木建筑、体育用品等的很多领域中。特别是在要求高性能的用途中，使用采用了连续纤维的纤维强化复合材料，作为强化纤维大多使用碳纤维、作为基质树脂大多使用热固化树脂、特别是环氧树脂。在由连续纤维和热固化树脂构成的纤维强化复合材料的制造中，制作强化材料和未固化的热固化性树脂形成的中间体预浸渍体，然后对其进行层压、加热固化的方法被广泛的使用。但是，由于该方法必须制作称之为预浸渍体的中间体，因此不能说在成本方面有优势。
对此，近年来，对配置在模具内的强化纤维基材中注入液体的热固化性树脂，加热固化得到纤维强化复合材料的RTM(树脂传递模塑技术)，作为生产率更优异的纤维强化复合材料的制造方法正受到关注。作为有关RTM的最新论述，可例示SAMPE Journal，Vol.34.No.6，pp.7-19(1998)。最近，正在用于飞行器部件等要求高性能的领域中。SAMPE Journal，Vol.35.No.3，pp.58-63(1998)中介绍了该情况。
在RTM中，已知：对封闭模具中的强化纤维基材通过加压注入热塑性树脂的方法，以及其变化方法，即用真空袋覆盖设置在开口模具上的强化纤维基材，通过吸引注入树脂的所谓VaRTM(真空辅助树脂传递模塑技术)的方法。VaRTM的例子，在US4902215A、US4942013、WO01/41993A2等文献中有公开。可以说，VaRTM适合于低成本地制造大型的纤维强化复合材料。
虽然许多热固化性树脂可以用于RTM中，但在要求高性能的飞行器领域中，使用环氧树脂、双马来酰亚胺树脂，其中，成本性能上有优势的环氧树脂是更重要的。
在RTM中使用的环氧树脂组合物，主要是由环氧树脂和固化剂组成，根据不同的情况可以含有其他添加剂。
作为RTM用环氧树脂组合物的成分而使用的环氧树脂，已知有常用的双酚A缩水甘油基醚、双酚F缩水甘油基醚、US5942182所公开的酚醛清漆缩水甘油基醚、特开平03-050244公开的缩水甘油基胺型环氧树脂、特开平03-050242公开的二缩水甘油基苯胺、US5369192A公开的具有芴骨架的环氧树脂、特开平09-137044公开的具有芴骨架的环氧树脂、WO02/02666A1公开的具有二聚环戊二烯骨架的环氧树脂、WO01/92368A1公开的脂环式环氧树脂等。
作为用于RTM用环氧树脂的固化剂，已知脂肪族多胺、芳香族多胺、酸酐、路易斯酸络合物等。作为用于飞行器领域的纤维强化复合材料的环氧树脂组合物的固化剂，一般为芳香族多胺，同样，用于该领域的RTM用树脂也大多使用芳香族多胺。
作为在RTM用树脂中使用的芳香族多胺，已知有：US5688877A、WO02/02666A1公开的二乙基甲苯二胺，特开平05-320480公开的氨基苯甲酸酯、特开平09-137044公开的4，4′-二氨基二苯砜、WO02/02666A1公开的二氨基二苯基甲烷的烷基衍生物、US5369192A公开的具有芴骨架的芳香族二胺等。另外，在特开昭63-077926中，公开了缩水甘油基胺型环氧树脂、二缩水甘油基苯胺和二氨基二苯砜或者二氨基二苯基甲烷组成的缠绕成型(filament winding)用液状环氧树脂组合物。
虽然二乙基甲苯二胺、氨基苯甲酸酯和二氨基二苯基甲烷的烷基化衍生物的一部分是液体，但是二氨基二苯砜、二氨基二苯基甲烷、具有芴骨架的芳香族二胺在室温下是固体。
使用芳香族多胺的RTM用环氧树脂，有单组份型和双组份型两种。单组份型树脂是将环氧树脂和芳香族多胺混合在一起的组合物作为制成产品的树脂。将其加温到合适的温度，通过注入而成形。因为芳香族多胺的反应性比较低，环氧树脂和芳香族多胺组成的组合物能在低温长期地保存。
双组份型树脂指的是，以由环氧树脂组成的液体和芳香族胺组成的液体这两种液体形式保存、成形前混合使用类型的树脂组合物。
在飞行器领域中使用的纤维强化复合材料在很多情况下要求耐热性。环氧树脂的固化物是非晶体，具有玻璃化转变温度。在玻璃化转变温度或其以上，树脂固化物的刚度大幅度降低，与此相伴的是纤维强化复合材料的机械物性也下降。因此，树脂固化物的玻璃化转变温度，被作为纤维强化复合材料的耐热性的指标。热固化性树脂固化物的玻璃化转变温度与固化过程中的热经历中的最高温度相关。在飞行器领域，大多选择工艺中的最高温度为约180℃的固化条件。
但是，由于要对应于在大约180℃的高温下进行固化的工艺，要求模具、工具具有相应的耐热性，这成为成本上升的主要原因。为了降低模具、工具的成本，在80～140℃左右的较低的温度下进行固化(预固化)脱模、将所得到的纤维强化复合材料在大约180℃下进行加热处理(后固化)的方法是有效的。特别是，在使用真空袋的VaRTM方法中，如果固化温度低，就能使用便宜的真空袋用薄膜，因此可在低温进行预固化的意义很大。
环氧树脂和芳香族多胺的反应性比较低，如果在低温进行固化，固化时间延长。因此，通过加入催化剂而改进固化性。作为适合于此目的的催化剂，在WO01/92368A1中公开有BF3胺络合物、在US4554342A、特开2002-003581中公开有锍盐、在US4593056A中公开有多酚化合物。
使用催化剂时，适合使用双组份型环氧树脂组合物。如果将催化剂加入到单组份型环氧树脂组合物中，贮存期变短，而在双组份型环氧树脂组合物中没有此问题。
在飞行器领域中使用的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物的固化物中，要求大多数的性能优异。除了上述高的玻璃化转变温度以外，还希望弹性模量、韧性方面优异，因吸水导致的玻璃化转变温度的降低小(也就是耐湿热性优异)、线膨胀系数小。4，4′-二氨基二苯砜和3，3′-二氨基二苯砜是赋予固化物这方面优异的性质、特别是小的线膨胀率、高的耐热性的芳香族多胺，在飞行器领域中作为预浸渍体用环氧树脂组合物的固化剂被广泛应用。
但是，二氨基二苯砜是高熔点的固体，所以在双组份型环氧树脂组合物中不能使用。将固形的固化剂成批量的混合在原理上虽然不是不可能的，但是因为不能使用连续式的混合机，在实际应用中是不方便的。难以使用这样的高性能成分是以前的双组份型环氧树脂组合物的问题所在。
另外，以前的RTM用环氧树脂组合物的重要课题，是低粘度和固化物物性的平衡。在使用封闭模具的RTM方法中，虽然可用比较高的压力进行注入，但在VaRTM方法中，因为利用大气压作为注入压力，所以如果粘度不低，则不能达到充分的浸渍，因此要求注入时的粘度低。而且，如果以在80～140℃的预固化为前提，为了确保适用期，有必要将注入温度设定在40～90℃。环氧树脂组合物在从该温度范围内选择出的注入温度下，优选具有500mPa·s或其以下的粘度。但是，固化物物性优异的RTM用环氧树脂组合物，目前，一般为高粘度，必须在高温下注入，不适合于像VaRTM法这样的优选低温注入的低成本成形法。作为进行高温注入的现有技术的例子，可列举International SAMPE Technical Conference，Vol.31，pp.296-306(2000)。在该例子中，注入时模具的温度是180℃。
因此，希望得到：在从40～90℃范围中选择的注入温度下，初期粘度为500mPa·s或其以下，能在80～140℃下预固化、而且其固化物的玻璃化转变温度高、弹性模量、韧性优异、吸水导致的玻璃化转变温度的下降小、线膨胀系数小的RTM用环氧树脂组合物。
发明的公开
本发明的目的是提供一种适合于低成本制造在比较低的温度下为低粘度、而且其固化物的玻璃化转变温度高、弹性模量、韧性优异、吸水导致的玻璃化转变温度的降低小、线膨胀系数小、高性能的纤维强化复合材料的液态环氧树脂组合物，以及使用该组合物的纤维强化复合材料的制造方法。
用语环氧树脂，虽然是作为热固化性树脂的一个种类的名称，以及所谓分子内具有多个1，2-环氧基的化合物的化学物质的种类名称而使用的，但是以下所述的是使用后者的意思。另外，环氧树脂组合物这样的用语表示含有环氧树脂和固化剂、根据情况含有其他添加剂的组合物。
本发明的第1种环氧树脂组合物，是以以下所示的构成要素(1)～(3)为必须成分，其混合量满足下述条件(I)～(IV)的组合物，其特征在于，构成要素(3)是均匀地溶解的，
构成要素(1)：在室温是液体的环氧树脂
构成要素(2)：在室温是液体的芳香族多胺
构成要素(3)：二氨基二苯砜
条件(I)：对于组合物中的全部环氧树脂，构成要素(1)的混合量是60～100重量％。
条件(II)：对于组合物中的全部多胺，构成要素(2)和构成要素(3)的混合量总计为70～100重量％。
条件(III)：对于组合物中全部多胺，构成要素(3)的混合量为25～60重量％。
条件(IV)：组合物中的全部多胺相对于全部环氧树脂的化学计量比率是0.7～1.3。
条件是，上述中构成要素(2)不包含构成要素(3)。
上述环氧树脂组合物，优选混合以下所示的2种液体得到，
(A1)液：由构成要素(1)组成的液体，
(B1)液：由构成要素(2)和(3)组成、构成要素(3)均匀溶解的液体。
此处，(B)液优选在5℃保管30天后，看不到构成要素(3)的析出的液体。为了实现该目的，构成要素(3)优选由3，3′-二氨基二苯砜和4，4′-二氨基二苯砜组成的。通过使用2种异构体，与使用1种异构体的情况相比，能飞跃性地改进溶液的稳定性。另外，构成要素(2)，因为是低粘度的二乙基甲苯二胺，具有降低组合物的粘度的效果，所以优选。
而且，上述环氧树脂组合物，优选在180℃固化2小时所得到的固化物的玻璃化转变温度在170℃或其以上，从30℃到160℃的线膨胀系数是7×10-5K-1或其以下。如果线膨胀系数在上述范围内，纤维强化复合材料的拉伸强度优异。
上述环氧树脂组合物，在80℃的初期粘度为1～500mPa·s，在80℃下放置1了小时时的粘度为初期粘度的4倍或其以下，由于得到良好的浸渍性，所以优选。
另外，为了能进行比较低温的预固化，优选的是在130℃固化2小时所得到的固化物的玻璃化转变温度是120℃或其以上。
为了实现上述粘度稳定性和低温固化性，上述环氧树脂组合物中，优选含有从强酸烷基酯、鎓盐、路易斯酸胺、多酚中选择的固化促进剂。
本发明的第2种环氧树脂组合物，是至少含有以下构成要素(4)～(6)的，固化物的理论交联点间分子量在250～350g/mol的范围内，而且在80℃的初期粘度为1～500mPa·s的范围内的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物，
(4)：3官能或其以上的芳香族环氧树脂
(5)：2官能或其以上不足3官能的芳香族环氧树脂
(6)：芳香族多胺
其中，理论交联点间分子量＝全部环氧树脂固化物的重量/全部环氧树脂固化物所具有的交联点数。
为了使固化物同时具有耐热性和韧性，必须使理论交联点间分子量在上述范围内。
这里，构成要素(4)优选是从N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、N，N，O-三缩水甘油基-m-氨基苯酚、N，N，O-三缩水甘油基-p-氨基苯酚、它们的烷基取代衍生物、以及N，N，N′，N′-四缩水甘油基-m-二甲苯二胺组成的组中选出的至少一种。
另外，作为适合于构成要素(5)的环氧树脂，可列举，苯酚或者其取代基衍生物与二聚环戊二烯的缩合物的多缩水甘油基醚、二羟基萘二缩水甘油基醚、二羟基联苯或其取代基衍生物的二缩水甘油基醚、9，9-双(4-羟苯基)芴二缩水甘油基醚、芳烷基酚树脂的多缩水甘油基醚。
上述环氧树脂组合物，优选在180℃固化2小时所得到的固化物在25℃的弯曲弹性模量在3.3～4.5GPa的范围内，优选该固化物的玻璃化转变温度在170℃或其以上。
本发明的第3种环氧树脂组合物，是由芳烷基酚树脂的多缩水甘油基醚和多胺组成的纤维强化复合材料环氧树脂组合物。
本发明的第4种环氧树脂组合物是如下的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物，其特征在于，由环氧树脂和芳香族多胺组成，且在80℃的初期粘度在1～500mPa·s的范围内，而且在180℃固化2小时所得到的固化物在沸水中浸渍48小时后的玻璃化转变温度是130℃或其以上。
上述的环氧树脂组合物，优选在180℃固化2小时后所得到的固化物在82℃的弯曲弹性模量为2.3GPa或其以上。
通过满足以上的条件，将上述环氧树脂组合物的固化物作为基质的纤维强化复合材料成为湿热压缩强度优异的材料。
本发明的第5种环氧树脂组合物，特征在于，是将以下所示的2种液体混合得到的，
(A3)液：下述构成要素(9)和构成要素(10)
(B3)液：由芳香族多胺组成的液体
构成要素(9)：从N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷及其烷基取代衍生物中选出的至少一种环氧树脂
构成要素(10)：从N，N-二缩水甘油基苯胺或者其烷基取代衍生物中选出的至少一种环氧树脂。
这种环氧树脂组合物优选：全部环氧树脂中构成要素(9)的比例是30～90重量％、构成要素(10)的比例是10～30重量％。
这种环氧树脂组合物，特征在于，固化物吸水导致的玻璃化转变温度的降低很小。
本发明的纤维强化复合材料的制法，其特征在于，使这些环氧树脂组合物含浸在强化纤维中，进行加热固化。本发明的纤维强化复合材料的制法，优选在从40～90℃中选出的温度下，使这些环氧树脂组合物含浸强化纤维，在从80℃～140℃选出的温度下进行预固化，在从170～190℃选出的温度下进行后固化。
本发明的纤维强化复合材料，是由上述环氧树脂组合物的固化物和强化纤维组成的。本发明的纤维强化复合材料，优选强化纤维的体积含有率是50～85％。
实施发明的最佳方式
本发明的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物，是由环氧树脂和芳香族胺构成的液态环氧树脂组合物。
本发明的环氧树脂组合物，优选将以下的2种液体混合而得到的组合物，
(A)环氧树脂组成的液体
(B)芳香族胺组成的液体
这里，通过将(A)液、(B)液分别保存，与将全部成分混合起来保存的方式相比，优点是能实现长的贮存期。这在后述的含有固化促进剂的情况下成为一个特别大的优点。如果仅仅是为了得到长的贮存期，即使(A)和(B)的一方是固体也没有关系，但如果两者都是液体，则具有可以容易地使用连续式混合机的优点。
本发明的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物，为了得到在比较低的温度下的良好的浸渍性，优选在80℃的初期粘度在1～500mPa·s范围内。另外，为达到该目的有必要具有充分长的适用期，优选在80℃放置了1小时时的粘度为初期粘度的4倍或其以下。更优选在80℃下放置了1小时时的粘度为1～1000mPa·s。
用在本发明的环氧树脂组合物中的芳香族多胺，可以使用在室温下是液体的单一成分，也可以使用混合物。在混合物的成分中，虽然可以含有在室温下为固体的芳香族胺，但混合物在室温为液体是必要的。
这里，室温定义为25℃。在以下的叙述中，所谓液态、固态的用语，如果没有特别的说明，指的是在25℃的性状。
使用含有固态芳香族多胺作为成分的混合物时，优选将至少一种液态芳香族多胺作为其成分来使用。虽然混合多种固态芳香族多胺得到液态的混合物不是不可能的，但一般是很困难的。
作为适合用于本发明的环氧树脂的液态芳香族多胺的例子，可列举二乙基甲苯二胺(以2，4-二乙基-6-甲基-m-亚苯基二胺和4，6-二乙基-2-甲基-m-亚苯基二胺为主要成分的混合物)
双(甲硫基)甲苯二胺
Figure C0282149500132
2，2′-二异丙基-6，6′-二甲基-4，4′-亚甲基二苯胺
2，2′，6，6′-四异丙基-4，4′-亚甲基二苯胺
Figure C0282149500141
2，2′-二乙基-4，4′-亚甲基二苯胺
聚氧四亚甲基双(p-氨基苯甲酸酯)
其中，最优选低粘度、玻璃化转变温度等的固化物物性也优异的二乙基甲苯二胺。
本发明的环氧树脂组合物，优选含有作为固态芳香族多胺的二氨基二苯砜。二氨基二苯砜，特别是作为代表性的异构体的4，4′-二氨基二苯基砜
Figure C0282149500144
和3，3′-二氨基二苯砜，
具有固化物的耐热性优异、线膨胀系数小等优异性质。
但是，二氨基二苯砜，即使在高温下与液态芳香族多胺混合成为液体，如果在低温下长时间放置，也容易作为结晶而析出。在2种异构体中，3，3′-二氨基二苯砜难以作为结晶析出，但是，与将液态芳香族多胺和单一的异构体的混合物相比较，液态芳香族多胺和2种异构体混合的液体，更难以发生结晶的析出，因此优选。
本发明的环氧树脂组合物，可以含有二氨基二苯砜以外的固态芳香族多胺作为任意成分。
作为优选的固态芳香族多胺，可列举，4，4′-二氨基二苯基甲烷
Figure C0282149500151
9，9-双(4-氨基苯基)芴
Figure C0282149500152
1，1-双(4-氨基苯基)环己烷
双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜
双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜。
Figure C0282149500155
如果双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜具有和4，4-二氨基二苯砜、3，3-二氨基二苯砜并用，则具有难以结晶析出的性质，因此优选。
本发明的环氧树脂组合物，可以含有脂肪族多胺作为任意成分。
优选对于本发明的环氧树脂组合物中的全部多胺，液体芳香族多胺和二氨基二苯砜的混合量总计，为70～100重量％。
另外，优选对于本发明的环氧树脂组合物中的全部多胺，二氨基二苯砜的混合量为25～60重量％。如果二氨基二苯砜的混合量比25重量％少，则难以表现出小的线膨胀系数等的特征，如果超过60重量％，则结晶容易析出。
混合4，4′-二氨基二苯砜和3，3′-二氨基二苯砜时，为了抑制结晶的析出，优选两者的重量比为10∶90～90∶10。
本发明的环氧树脂组合物优选，在180℃固化2小时后的线膨胀系数为，从30℃到160℃的线膨胀系数是7×10-5K-1或其以下。
因为作为代表性的强化纤维的碳纤维的线膨胀系数非常小，优选的线膨胀系数的下限理论上是0，但实际中的下限大约为7×10-5K-1。
用于本发明的环氧树脂组合物的环氧树脂，可以使用室温下是液体的单一成分，也可以使用混合物。虽然在混合物的成分中可以含有室温下是固态的环氧树脂，但混合物在室温下为液体是必要的。
虽然非常多的环氧树脂可被用于工业上，但为了得到具有高的玻璃化转变温度和弹性模量的固化物，芳香族环氧树脂是有利的。因此，优选在本发明的环氧树脂组合物中，含有至少一种芳香族环氧树脂。而且，本发明的环氧树脂组合物，为了使固化物的交联密度处于合适的范围，优选一起使用3官能或其以上的芳香族环氧树脂和2官能或其以上不足3官能的芳香族环氧树脂。
以下，显示优选的环氧树脂的具体例子。因为市售的环氧树脂一般是异构体混合物或分子量不同的低聚物的混合物、所展示的结构表示主要成分。
作为优选的3官能或其以上的环氧树脂，可列举，N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、(室温下是液体)、
Figure C0282149500171
N，N，N′，N′-四缩水甘油基-3，3′-二乙基-4，4′-二氨基二苯基甲烷(室温下是液体)、
Figure C0282149500172
N，N，O-三缩水甘油基-m-氨基苯酚(室温下是液体)、
N，N，O-三缩水甘油基-p-氨基苯酚(室温下是液体)、
Figure C0282149500174
N，N，O-三缩水甘油基-p-氨基甲酚(室温下是液体)、
N，N，N′，N′-四缩水甘油基-m-二甲苯二胺(室温下是液体)。
作为优选的2官能的环氧树脂，可列举，双酚A二缩水甘油基醚(室温下是液体或者固体)
Figure C0282149500181
双酚F二缩水甘油基醚(室温下是液体或者固体)
Figure C0282149500182
双酚AD二缩水甘油基醚(室温下是液体)
Figure C0282149500183
双酚S二缩水甘油基醚(室温下为固体)
Figure C0282149500184
四溴代双酚A二缩水甘油基醚(室温下为固体)
四甲基双酚F二缩水甘油基醚(室温下为固体)
Figure C0282149500186
4，4′-二羟基联苯硫化物二缩水甘油基醚(室温下为固体)
Figure C0282149500191
间苯二酚二缩水甘油基醚(室温下为液体)
Figure C0282149500192
2，5-二-叔丁基对苯二酚二缩水甘油基醚(室温下为固体)
Figure C0282149500193
1，6-二羟基萘二缩水甘油基醚(室温下是液体或者固体)
Figure C0282149500194
4，4′-二羟基联苯二缩水甘油基醚(室温下是固体)
Figure C0282149500195
3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-二羟基联苯二缩水甘油基醚(室温下是固体)
9，9-双(4-羟苯基)芴二缩水甘油基醚(室温下是固体)
Figure C0282149500201
N，N-二缩水甘油基苯胺(室温下是液体)
Figure C0282149500202
N，N-二缩水甘油基-O-甲苯胺(室温下是液体)
2分子双酚A二缩水甘油基醚和1分子的甲苯二氰酸酯反应得到的具有噁唑烷酮环的环氧树脂(室温下是固体)
Figure C0282149500204
2分子的2，6-二甲酚和1分子的二聚环戊二烯的缩合物的二缩水甘油基醚(室温下是固体)
邻苯二甲酸二缩水甘油基(室温下是液体)
Figure C0282149500211
对苯二甲酸二缩水甘油基(室温下是固体)
Figure C0282149500212
作为2官能或其以上不足3官能的环氧树脂，可列举：
苯酚或者其取代基衍生物和甲醛的缩合物即酚醛清漆的多缩水甘油基醚(通常室温下为固体)
(此处，R1、R2表示氢、碳原子数1-8的烷基、卤素中的任何一种，n表示0或其以上不到1的实数。)
苯酚或者其取代基衍生物和二聚环戊二烯的缩合物的多缩水甘油基醚(通常室温下是固体)
Figure C0282149500214
(此处，R1、R2表示氢、碳原子数1～8的烷基、卤素的任何一种，n表示0或其以上不到1的实数。)
芳烷基酚树脂的多缩水甘油基醚(通常是室温下是固体)
Figure C0282149500221
(此处，R1、R2、R3、R4表示氢、碳原子数1～8的烷基、卤素中的任何一种，m表示1～4的整数，n表示0或其以上不到1的实数。)
本发明的环氧树脂组合物中，除了上述芳香族环氧树脂，还可含有其他的脂肪族环氧树脂作为任意成分。
作为优选的脂肪族环氧树脂，可列举3，4-环氧环己烷羧酸3，4-环氧环己基甲基酯、双(2，3-环氧环戊基)醚、六氢化邻苯二甲酸二缩水甘油酯、新戊二醇二缩水甘油基醚。但是，如果含有环氧环己烷环的3，4-环氧环己烷羧酸3，4-环氧环己基甲基酯、双(2，3-环氧环戊基)醚的混合量多，反应性就会降低。特别是，混合3，4-环氧环己烷羧酸3，4-环氧环己基甲基酯时，有必要混合后述的固化促进剂。另外，含有缩水甘油基的六氢化邻苯二甲酸二缩水甘油酯、新戊二醇二缩水甘油基二醚虽然不存在反应性的问题，但如果混合量太多，固化物的玻璃化转变温度就会降低。因此，这些脂肪族环氧树脂的混合量优选为全部环氧树脂的30重量％或其以下。
本发明的目的之一，是固化物同时具有充分高的玻璃化转变温度和充分高的拉伸率或柔韧性。
本发明的环氧树脂，优选在180℃固化2小时后所得到的固化物的玻璃化转变温度为170℃或其以上，更优选为180℃或其以上。另外，优选在180℃固化2小时后所得到的固化物的拉伸率为4％或其以上，更优选为5％或其以上。
本发明的环氧树脂组合物，为了实现上述优选的玻璃化转变温度和拉伸率，优选固化物的理论交联点间分子量α在250～350g/mol的范围内。这里，理论交联点间分子量α是将环氧树脂固化物的质量W除以环氧树脂固化物具有的交联点数的理论值C的数值，与固化物的交联密度成反比例的关系，已知与固化物的玻璃化转变温度或弹性模量负的相关。如果理论交联点间分子量不到250g/mol，因为环氧树脂固化物的交联密度变得过大，虽然耐热性优异，但有时环氧树脂的拉伸率和柔韧性降低，所得到的纤维强化复合材料的拉伸强度、冲击后的压缩强度、耐疲劳性等下降。另一方面，如果理论交联点间分子量超过350g/mol，由于交联密度过度变小，有时固化物的玻璃化转变温度降低，纤维强化复合材料的机械的耐热性下降。
理论交联点间分子量α通过如下所述的计算可求出环氧树脂固化物质量W(单位：g)。
首先，在环氧树脂组合物中，在含有n种环氧树脂的情况下，如果设其中第i种环氧树脂成分的混合量为ai(单位：g)，而且，在环氧树脂组合物含有1种多胺的情况下，如果设第j种的多胺的混合量为bj(单位：g)，则环氧树脂固化物的重量W(单位：g)用式(1)表示。
W = Σ i = 1 n a i + Σ j = 1 i b j - - - ( 1 )
环氧树脂固化物具有的交联点的数的理论值C，在环氧树脂和多胺的混合比为化学计量当量，即，环氧树脂组合物中的环氧基的摩尔数和活性氢的摩尔数相等时，如下进行计算。
设第i种环氧树脂成分的环氧当量为Ei(单位：g/eq)，1分子第i种的环氧树脂成分具有的环氧基的数为Xi。而且，设在环氧树脂组合物中第j种的多胺成分的活性氢当量为Hj(单位：g/eq)、1分子第j种多胺成分具有的活性氢的数为yi。如果全部的环氧基和全部的多胺的活性氢反应，包含在环氧树脂固化物中的全部交联点的数C(单位：mol)通过式(2)求出。
C = Σ i = 1 n { a i E i × x i × ( x i - 2 ) } + Σ j = 1 i { b j H j × y i × ( y j - 2 ) } - - - ( 2 )
在式(2)中，Ei×xi、以及Hj×yj分别是第i种的环氧树脂成分的平均分子量以及第j种的多胺成分的平均分子量。另外，(xi-2)是通过1分子第i种的环氧树脂成分生成的交联点的数，(yi-2)是通过1分子第j种的多胺生成的交联点的数。
多胺的活性氢当量、环氧树脂的环氧当量，在化学成品的情况下，通常由制造商的资料可得。即使当量的数值是未知的，在纯品的情况下，通过结构式的计算，在混合物的情况下，通过滴定进行的实际测定可以得知。
环氧树脂和多胺的混合比，在不是化学计量当量的情况下，全部交联点的数C如下进行计算。
首先，通过式(3)求出环氧树脂和多胺的混合比指数β。
β = Σ j = 1 i b j H j Σ i = 1 n a i E i - - - ( 3 )
当β＞1时，即多胺为化学计量过剩时，全交联点的数C用式(4)来计算。
C = Σ i = 1 n { a i E i × x i × ( x i - 2 ) } + 1 β × Σ j = 1 i { b j H j × y j × ( y i - 2 ) } - - - ( 4 )
当β＜1时，即环氧树脂为化学计量过剩时，全交联点的数C用式(5)来计算。
C = β × Σ i = 1 n { a i E i × x i × ( x i - 2 ) } + Σ j = 1 i { b j H j × y j × ( y i - 2 ) } - - - ( 5 )
本发明的环氧树脂组合物，优选全部多胺对于全部环氧树脂的化学计量的比率β为0.7～1.3。如果在上述范围以外，固化物的耐热性、弹性模量会降低，因此不优选。
为了得到固化物的理论交联密度在上述优选的范围内，以及玻璃化转变温度在上述优选的范围内的树脂组合物，混合官能团少、具体来说2个或其以上不到3个、具有刚直骨架的环氧树脂是有效的。
以此为目的优选的环氧树脂有：苯酚或者其取代基衍生物和二聚环戊二烯的缩合物的多缩水甘油基醚、二羟基萘二缩水甘油基醚、二羟基联苯或者其取代基衍生物的二缩水甘油基醚、9，9-双(4-羟苯基)芴二缩水甘油基醚、芳烷基酚树脂的多缩水甘油基醚。
特别是芳烷基酚树脂的多缩水甘油基醚，因为环氧当量大而且提高固化物的耐热性的效果大，所以特别优选。
市售的芳烷基酚树脂的多缩水甘油基醚中，下式所示的具有联苯骨架的环氧树脂，在环氧当量、固化物的耐热性方面是有利的，所以特别优选。
Figure C0282149500251
芳烷基酚树脂的多缩水甘油基醚，不仅是以液体的芳香族多胺为固化剂的环氧树脂组合物，而且作为以多胺为固化剂的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物的构成要素也是有用的。具体地说，可列举：芳烷基酚树脂的多缩水甘油基醚和其他的环氧树脂成分、例如双酚A的二缩水甘油基醚、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、以及固体芳香族多胺、例如二氨基二苯砜、以及作为任意成分的热塑性树脂、例如由聚醚砜构成的预浸渍体用树脂组合物、或者芳烷基酚树脂的多缩水甘油基醚和其他环氧树脂成分，例如双酚A的二缩水甘油基醚、和液体脂肪族多胺、具体地说，异佛尔酮二胺或者4，4′-亚甲基双(2-甲基环己烷胺)等作为固化剂、适合于RTM、缠绕成型、手工层压(hand lay-up)的液体树脂组合物。
在飞行器领域中使用的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物，不仅要求其固化物具有高的玻璃化转变温度，而且要求因吸水导致的玻璃化转变温度的降低也要小。因此，本发明的环氧树脂组合物，优选在180℃固化2小时所得到的固化物在沸水中浸渍48小时后的玻璃化转变温度为130℃或其以上。
为了提高固化物在沸水中浸渍48小时后的玻璃化转变温度，在一般情况下设计组成以提高干燥状态的固化物的玻璃化转变温度是有效的，但是，为了赋予固化物充分的拉伸率，在已作成如上所述的优选的范围的理论交联密度的树脂组合物中，这不一定是容易的。
使因吸水导致的玻璃化转变温度的下降变小的方法是有效的。使因吸水导致的玻璃化转变温度的下降变小的具体方法之一，就是使用从N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷和其烷基取代衍生物中选择的至少1种环氧树脂作为3官能或其以上的环氧树脂成分，同时，作为2官能或其以上不足3官能的环氧树脂成分、使用从N，N-二缩水甘油基苯胺或者其烷基取代衍生物中选择的至少1种环氧树脂。
这时，全部环氧树脂中的、优选从N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷和其烷基取代衍生物中选择的环氧树脂的比率为30～90重量％、从N，N-二缩水甘油基苯胺或者其烷基取代衍生物中选择的环氧树脂的比率为10～30重量％。
本发明的环氧树脂组合物，优选具有在从比较低的温度，具体为在80℃～140℃中选择的温度下能进行预固化的性质的组合物。
如果是由上述优选的芳香族环氧树脂和优选的芳香族多胺混合而形成的树脂，例如可在130℃进行4小时左右的预固化。
但是如果想适用于更短时间或者低温的预固化条件，有必要混合某种固化促进剂。
虽然以多胺作为固化剂的环氧树脂组合物的固化促进剂有酸型和碱型，但以芳香族多胺为固化剂时，咪唑衍生物或者尿素衍生物等的碱型促进剂是无效的，酸型固化促进剂是有效的。
固化促进剂，仅仅具有缩短预固化时间、或者降低预固化温度的效果是不够的，同时要满足在注入温度下有充分的适用期、具体来说就是在短时间内粘度不上升、或者不发生凝胶化。
具体来说，本发明的环氧树脂组合物含有固化促进剂时，优选在80℃放置了1小时时的粘度为初期粘度的4倍或其以下，优选在130℃固化2小时所得到的固化物的玻璃化转变温度是120℃或其以上。
作为适合于上述目的的固化促进剂，可列举强酸烷基酯、鎓盐、路易斯酸胺络合物、多酚。
作为优选的强酸烷基酯，可列举p-甲苯磺酸甲酯、p-甲苯磺酸丙酯。作为优选的鎓盐，可列举，p-乙酰氧基苯基二甲基锍六氟磷酸盐、p-乙酰氧基苯基苄基甲基锍六氟磷酸盐、p-乙酰氧基苯基二苄基甲基锍六氟磷酸盐。作为优选的路易斯酸胺络合物，可列举BF3哌啶络合物。作为优选的多酚，可列举邻苯二酚取代基衍生物，具体可列举为4-叔丁基邻苯二酚、没食子酸丙酯。
本发明的纤维强化复合材料的制造方法，是使上述的环氧树脂组合物含浸强化纤维，然后进行加热固化的方法。
本发明的纤维强化复合材料的制造方法，优选向设置在模具内的强化纤维基材中注入上述的液体环氧树脂组合物，固化而得到强化纤维复合材料的方法，即RTM(树脂传递模塑技术)方法。
强化纤维是从碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、金属纤维等或者他们的组合中选择的纤维。飞行器、航天器部件中特别优选使用碳纤维。强化纤维基材，可以使用强化纤维的织物、编带、席垫(mat)等，也可以使用将其层压，定型、通过粘结剂、缝(stitch)等方法固定了形状的预成形物。
模具可以使用由刚体构成的封闭模具，也可以使用刚体的开口模具和柔性膜(袋)的模具。在后者情况下，强化纤维设置在刚体开口模具和柔性膜之间。
作为由刚体构成的模具材料，可使用金属(不锈钢、铝、INYAR等)、FRP、木材、石膏等已经存在的各种物质。另外，作为柔性的薄膜材料，可使用尼龙、氟化树脂、有机硅树脂等。
使用由刚体构成的封闭模具时，通常的做法为，加压闭模、通过加压注入环氧树脂组合物。这时，注入口是指在别的地方设有吸引口，能借助于真空泵等装置进行吸引的口。进行吸引，不用特别的加压装置，只利用大气压可注入环氧树脂。
使用刚体的开口模具和柔性薄膜时，通常，设置吸引口利用真空泵等装置进行吸引，使用借助于大气压来注入的VaRTM方法。像WO01/41993A2中引用的CAPRI方法那样，调整注入压力为比大气压小的压力的方法也可以。在通过大气压或者其以下的压力的注入中，为了实现良好的含浸，如US4902215所示，使用树脂扩散介质是有效的。
另外，模具内，设有除了强化纤维以外的泡棉芯材(Foam Core)、蜂窝状芯材(honeycomb core)、金属部件等，能得到与其一体化的复合材料。特别是在泡棉芯材、蜂窝状芯材的两面上设置强化纤维、成型而得到的三明治结构，由于重量轻，而且具有大的弯曲刚性，因此是有用的。
而且，在强化纤维向模具内配置之前，在刚体模具的表面上可以涂覆凝胶涂层。
环氧树脂组合物，能从单一容器向模具内注入成批地将全部成分混合而成的单一液体，或将A液和B液分别收纳在容器中，通过混合器注入模具，或将A液和B液分别收纳在容器中，通过混合器注入容器的同时、从容器中通过大气压注入模具内。
因为树脂的粘度特性敏感地取决于温度，所以在注入树脂的工序中，优选环氧树脂组合物的容器、和模具一起分别保持在各自一定的温度下。环氧树脂组合物或者A液和B液的容器温度，优选为25～90℃，注入工序中模具的温度、即注入温度优选为40～90℃。
树脂注入完毕后，在模具内进行热固化。模具内的热固化，可以使用：在注入时模具的温度下保持一定时间进行固化的方法；升温至注入时模具的温度和最高固化温度的中间温度，保持一定时间再一次升温、到达最高固化温度后保持一定时间而使其固化的方法；升温到最高固化温度保持一定时间使其固化的方法。在模具内的固化中的最高固化温度的保持时间优选为0.5～12小时，更优选为1～4小时。
脱模后，在比模具的最高固化温度高的温度下，能进行后固化。这时，模具内的固化成为预固化。后固化的时间，优选5～12小时，更优选1～4小时。
在制造飞行器等要求耐热性的纤维强化复合材料时，最终在170～190℃温度下进行固化。
不进行后固化时，模具内的最高固化温度为170～190℃，进行后固化时，后固化的温度为170～190℃。
在170～190℃进行后固化时，预固化温度、即预固化中的最高温度优选为80～140℃。
在80～140℃进行的预固化的方法，因为能使用便宜的模具的材料、工具、热源，在经济上是有利的。
本发明的纤维强化复合材料的制造方法，只要是使用液体环氧树脂组合物的纤维强化复合材料的制造方法即可，除了RTM以外，也可以是缠绕成型、挤拉成型、手工层压等。
通过本发明得到的纤维强化复合材料的用途，没有特别的限定，但适合于飞行器的本体、主翼、尾翼、动翼、整流板、整流罩、门等，航天飞行器的电动罩、主翼等、人造卫星的结构体等。而且还可以适合于特别是汽车的底盘、铁道车辆的结构体等。
实施例
以下通过实施例对本发明进行详细地说明，另外，实施例、比较例中，环氧树脂组合物的粘度、固化物的玻璃化转变温度、线膨胀系数、弯曲弹性模量、拉伸伸长率、和纤维强化复合材料的0°拉伸强度、0°压缩强度、Hot Wet(以下简称为H/W)0°压缩强度、和CAI的测定通过以下方法进行。
(1)环氧树脂组合物的粘度测定
环氧树脂组合物在80℃的初期粘度、以及在80℃保持1小时后的粘度如下进行了测定。装置使用东机产业制造的圆锥-平板型旋转粘度计EHD型。这里，转子使用1°34′×R24，旋转数为10rpm，样品量为1cm3。粘度计的杯温度设定在80℃，向杯子中注入1cm3的环氧树脂组合物，保持杯的温度为80℃的同时，跟踪1小时的粘度随时间的变化。
(2)环氧树脂固化物的玻璃化转变温度的测定方法
将环氧树脂组合物注入模具后，在热风干燥机中以1.5℃/分钟的速度从30℃开始升温，在130℃加热固化2小时或者在180℃加热固化2小时后，以2.5℃/分钟的速度降温到30℃，制成厚为2mm的树脂固化板。
从制成的树脂固化板切出宽12.7mm、长55mm的试验片后，根据SACMASRM18R-94，通过DMA方法，求出玻璃化转变温度。在储存弹性模量G′的曲线中，玻璃状态的切线和转移状态的切线的交点温度值就是玻璃转移温度。
此处，使用Rheometric Scientific公司制造的粘弹性测定系统扩张型“ARES”，升温速度为5℃/分钟，在频率为1Hz下测定。
(3)固化物的线膨胀系数的测定方法
和(2)一样，将环氧树脂组合物在180℃加热固化2小时后制成厚度为6mm的树脂固化板。从制成的树脂固化板切出宽6mm、长10mm的试验片，使用TA Instruments公司制造的2940型热机械分析装置TMA，以3℃/分钟的速度从30℃升温到180℃，测定后，求出从30℃到160℃的线膨胀系数。
(4)固化物的弯曲弹性模量的测定方法
和(2)一样，将环氧树脂组合物在180℃加热固化2小时后制成厚度为2mm的树脂固化板。从制成的树脂固化板切出宽10mm、长60mm的试验片，进行试验速度为2.5mm、支点间的距离32mm的3点弯曲试验，根据JISK7203，测定了弯曲弹性模量。
(5)固化物的拉伸伸长率的测定方法
和(4)一样，切出厚2mm、宽10mm、长60mm的试验片，以JIS K7113(对应于ISO 527-2)为标准，制成小型1(1/2)号试验片，测定拉伸伸长率。
(6)纤维强化复合材料的0°拉伸强度的测定方法
在具有400mm×400mm×1.2mm的板状空腔(cavity)的金属模具上，安装以碳纤维方向为0°，在0°方向上一致地将4片切成395mm×395mm的碳纤维单方向织物(平织、经纱：碳纤维T800S-24K-10C东丽株式会社制造，碳纤维单位面积重量295g/m2，经纱密度7.2根/25mm，纬纱：玻璃纤维ECE225 1/0 1Z日东纺株式会社制造，纬纱密度7.5根/25mm)，层压而成的产品，进行闭模。接着，将金属模具加热到80℃后，使用树脂注入装置，将预先另外加热到80℃的环氧树脂组合物在注入压为0.2MPa下注入到模具内。注入后，将金属模具以速度1.5℃/分钟升温到130℃，在130℃固化2小时后，降温到30℃，进行脱模。脱模后，作为后固化，进行从30℃以1.5℃/分的速度升温到180℃，在180℃固化2小时后，降温到30℃的操作，得到纤维强化复合材料。
使长度方向和0°方向上相同地将得到的纤维强化复合材料切成长229mm×宽12.7mm，作为0°拉伸强度试验片。以ASTM-D3039为基准，使用材料万能试验机(インストロン·ジヤパン株式会社制造4208型インストロン)测定纤维强化复合材料的0°的拉伸强度。测定时的十子头速度为1.27mm/min，测定温度为23℃。
(7)纤维强化复合材料的0°压缩强度的测定方法
和(6)一样，使长度方向和0°方向相同地将得到的纤维强化复合材料切成长79.4mm×宽12.7mm，作为0°压缩强度试验片，以ASTM D695为标准，使用材料万能试验机(インストロン·ジヤパン株式会社制造4208型インストロン)测定纤维强化复合材料的0°压缩强度。测定时的十子头速度为1.27mm/min，测定温度为23℃。
(8)纤维强化复合材料的H/W 0°压缩强度的测定
和(7)一样，将得到的0°压缩强度用试验片浸渍在72℃的温水中14天后，测定在82℃的0°压缩强度。
(9)纤维强化复合材料的CAI测定方法
在具有400mm×400mm×4.8mm的板状空腔的金属模具上，以碳纤维方向为0°，安装将切出的395mm×395mm碳纤维单方向织物(平织、经纱：碳纤维T800S-24K-10C东丽株式会社制造，碳纤维单位面积重量295g/m2，经纱密度7.2根/25mm，纬纱：玻璃纤维ECE225 1/0 1Z日东纺株式会社制造，纬纱密度7.5根/25mm)重复三次(45°/0°/-45°/90°)，层压12层，然后，再重复三次(90°/-45°/0°/45°)，层压12片后的产品，然后进行闭模。接着，将金属模具加热到70℃后，使用树脂注入装置，将预先另外加热到70℃的环氧树脂组合物在注入压0.2MPa下注入到模具内，浸渍强化纤维基材。浸渍后，将金属模具以速度1.5℃/分钟升温到130℃，在130℃保持2小时后，降温到30℃，脱模。脱模后，作为后固化，进行从30℃以1.5℃/分的速度升温到180℃，在180℃固化2小时后，进行降温到30℃，得到纤维强化复合材料。
从在上述方法中得到的纤维强化复合材料，制成长度方向和0°方向相同的宽101.6mm、长152.4mm的试验片。以ボ—インダ株式会社试验法BSS7260为标准，测定CAI。装置使用インストロン公司制造的1128型テンシロン。这儿，落锤冲击的能量为6.7J/mm，测定时的十子头速度(crosshead speed)为1.27mm/min，测定温度为23℃。
[树脂原料]
在实施例1～7和比较例1～3中，使用如下所述的环氧树脂、多胺、和固化促进剂。实施例1～7、和比较例1～3所使用的环氧树脂组合物的组成、各性能的测定结果如表1所示。
构成要素(1)
·“エピコ—ト”630(epikote)(N，N，O-三缩水甘油基-p-氨基苯酚、ジヤパンエポキシレジン株式会社制造，环氧当量97.5)。
·“アラルダイト”(Araldite)MY-721(N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷，Vantico株式会社制造，环氧当量113。)。
·“セロキサイド”(celoxide)2021P(3，4-环氧环己烷羧酸3，4-环氧环己基甲基、ダイセル化学工业株式会社制造，环氧当量136.5)。
·“ヘロキシ”(heroxy)68(新戊二醇二缩水甘油基醚，ジヤパンエポキシレジン株式会社制造，环氧当量135)。
·“エピコ—ト”(epikote)807(双酚F二缩水甘油基醚，ジヤパンエポキシレジン株式会社制造，环氧当量170)。
·“デナコ—ル”(denacol)EX721(邻苯二甲酸二缩水甘油基，ナガセ化成工业株式会社制造，环氧当量154)。
其他的环氧树脂
·“AER”4152(2分子双酚A二缩水甘油基醚和1分子的甲苯二氰酸酯反应得到的具有噁唑烷酮环的环氧树脂，旭化成エポキシ株式会社制造，环氧当量340)。
构成要素(2)：室温下是液体的芳香族多胺
·“エピキユア”W(二乙基甲苯二胺、ジヤパンエポキシレジン株式会社制造，活性氢当量45)。
构成要素(3)：二氨基二苯砜
·3，3′-DAS(3，3′-二氨基二苯砜、三井化学フアイン株式会社制造，活性氢当量62)。
·“スミキユア”S(4，4′-二氨基二苯砜、住友化学工业株式会社制造，活性氢当量62)。
固化促进剂
·PTSP(p-甲苯磺酸丙酯，和光纯药工业株式会社制造)。
·TBC(4-叔丁基邻苯二酚，宇部兴产株式会社制造)。
·BF3哌啶络合物(ステラケミフア株式会社制造)。
·“キユアゾ—ル”2E4MZ(2-乙基-4-甲基咪唑，四国化成工业株式会社制造)。
实施例1
将作为构成要素(1)的100份“エピコ—ト”630作为(A1)液。将作为构成要素(2)的70份“エピキユア”W和作为构成要素(3)的30份3，3′-DAS在100℃下搅拌1小时，将均匀溶解了3，3′-DAS的混合物作为(B1)液，所得到的(B1)液在5℃下保存30天也未看到析出。
混合100份(A1)液和50.3份(B1)液，作为环氧树脂组合物。测定在80℃的初期粘度和放置了1小时后的粘度的结果，分别为28cP和39cP，粘度非常低。
接着，根据上述方法制成树脂固化板，测定物理性能的结果，在130℃固化2小时后和180℃固化2小时后的玻璃化转变温度分别为109℃、和225℃，线膨胀系数为6.7×10-5K-1。
进而，使用该环氧树脂组合物，制成纤维强化复合材料。测定0°拉伸强度的结果为2650MPa，具有充分的强度。
实施例2
(A1)液使用的和实施例1完全一样。将作为构成要素(2)的70份“エピキユア”W和作为构成要素(3)的15份3，3′-DAS、以及15份“スミキユア”S在100℃下搅拌1小时，使3，3′-DAS和“スミキユア”S均匀溶解，将混合物作为(B1)液，所得到的(B1)液在5℃下保存30天也未看到析出。
将100份(A1)液和50.3份(B1)液混合，作为环氧树脂组合物。测定在80℃的初期粘度和放置了1小时后的粘度的结果，分别为28cP和39cP，粘度非常低。
接着，根据上述的方法制成树脂固化板。测定物理性能的结果，在130℃固化2小时后和在180℃固化2小时后的玻璃化转变温度分别为109℃、和225℃，线膨胀系数为6.7×10-5K-1。
实施例3
(A1)液使用的和实施例1完全一样。另外，将在实施例2中使用的(B1)液中进一步加入了作为固化促进剂的2份PTSP的液体，作为(B1)液。
将100份(A1)液和51.3份(B1)液混合，作为环氧树脂组合物。测定在80℃的初期粘度和放置了1小时后的粘度的结果，分别为24cP和79cP，粘度非常低。
接着，根据上述的方法制成树脂固化板。测定性能的结果，在130℃固化2小时后和在180℃固化2小时后的玻璃化转变温度分别为128℃、和227℃。在130℃固化2小时后的玻璃化转变温度比实施例2的情况(109℃)高，通过添加固化促进剂，得到低温固化性优异的组合物。另外，线膨胀系数为6.7×10-5K-1。
实施例4
除了加入2份TBC来作为固化促进剂代替实施例3中使用的PTSP以外，其余和实施例3一样得到(A1)液和(B1)液。
混合100份(A1)液和50.3份(B1)液，作为环氧树脂组合物。测定在80℃的初期粘度和在80℃放置了1小时后的粘度的结果，分别为32cP和115cP，粘度非常低。
接着，根据上述的方法制成树脂固化板。测定物理性能的结果，在130℃固化2小时后和在180℃固化2小时后的玻璃化转变温度分别为121℃、和227℃。130℃固化2小时后的玻璃化转变温度比实施例2的情况(109℃)高，通过添加固化促进剂，得到低温固化性优异的组合物。另外，线膨胀系数为6.7×10-5K-1。
实施例5
(A1)液使用的和实施例1完全一样。另外，将作为构成要素(2)的60份“エピキユア”W和作为构成要素(3)的40份3，3′-DAS在100℃下搅拌1小时，将均匀溶解了3，3′-DAS的混合物作为(B1)液，所得到的(B1)液在5℃下保存30天也未看到析出。
将100份(A1)液和51.8份(B1)液混合，作为环氧树脂组合物。测定在80℃的初期粘度的结果为38cP，粘度非常低。
接着，根据上述的方法制成树脂固化板。测定物理性能的结果，在130℃固化2小时后和在180℃固化2小时后的玻璃化转变温度分别为108℃、和234℃，线膨胀系数为6.7×10-5K-1。
实施例6
将作为构成要素(1)的40份“セロキサイド”2021P、10份“ヘロキシ”68、以及作为其他环氧树脂的30份“AER”4152在120℃下搅拌1小时后，降温到70℃，接着，加入作为构成要素(1)的20份“アラルダイト”MY-721后，再一次在70℃下搅拌30分钟混合，得到(A1)液。另外，将作为构成要素(2)的60份“エピキユア”W、作为构成要素(3)的40份3，3′-DAS，在100℃搅拌1小时均匀溶解后，降温到60℃，接着，加入作为固化促进剂的17份BF3哌啶络合物，进而在60℃搅拌30分钟，将均匀溶解了3，3′-DAS的混合物作为(B1)液，所得到的(B1)液在5℃下保存30天也未看到析出。
将100份(A1)液和32.7份(B1)液混合，作为环氧树脂组合物。测定在80℃的初期粘度的结果为71cP，粘度非常低。
接着，根据上述的方法制成树脂固化板。测定物理性能的结果，在130℃固化2小时后和在180℃固化2小时后的玻璃化转变温度分别为125℃、和172℃，线膨胀系数为6.5×10-5K-1。
进而，使用该环氧树脂组合物，制成纤维强化复合材料。测定0°拉伸强度的结果为2840MPa，具有充分的强度。
实施例7
将作为构成要素(1)的20份“エピコ—ト”807、50份“アラルダイト”MY-721、和30份“デナコ—ル”EX-721，在60℃搅拌1小时，得到(A1)液。
将作为构成要素(2)的55.6份的“エピキユア”W、作为构成要素(3)的22.2份3，3′-DAS、22.2份“スミキユア”S、以及作为固化促进剂的3份“キユアゾ—ル”2E4MZ在100℃搅拌1小时使其均匀溶解的混合物作为(B1)液，所得到的(B1)液在5℃下保存30天也未看到析出。
将100份(A1)液和33.4份(B1)液混合，作为环氧树脂组合物。测定在80℃的初期粘度的结果为39cP，粘度非常低。
接着，根据上述的方法制成树脂固化板。测定物理性能的结果，在130℃固化2小时后和在180℃固化2小时后的玻璃化转变温度分别为121℃、和在176℃，线膨胀系数为6.3×10-5K-1。
进而，使用该环氧树脂组合物，制成纤维强化复合材料。测定0°拉伸强度的结果为2860MPa，具有充分的强度。
比较例1
将作为构成要素(1)的100份“エピコ—ト”630作为(A1)液，将作为构成要素(2)的100份“エピキユア”W作为(B1)液。
将100份(A1)液和46份(B1)液混合，作为环氧树脂组合物。测定在80℃的初期粘度的结果为15cP，粘度非常低。
接着，根据上述的方法制成树脂固化板。测定物理性能的结果，在180℃固化2小时后的玻璃化转变温度为233℃，线膨胀系数为7.5×10-5K-1，在本比较例中，本发明的构成要素(3)的混合量比本发明少的多，线膨胀系数比实施例1的大。
进而，使用该环氧树脂组合物，制成纤维强化复合材料。测定0°拉伸强度的结果为2380MPa，比实施例1的低。
比较例2
和实施例1一样，得到(A1)液。将作为构成要素(2)的15份“エピキユア”W、作为构成要素(3)的85份“スミキユア”S在100℃搅拌1小时使其均匀溶解后，降温到70℃，然后加入17份的BF3·哌啶络合物，进而在70℃搅拌30分钟使其均匀溶解的混合物为(B1)液。因为所得到的(B1)液本中本发明的构成要素(2)的混合量比本发明的少，所以在5℃下保存30天时，看到有结晶析出。
将100份(A1)液和32.7份(B1)液混合，作为环氧树脂组合物。测定在80℃的初期粘度的结果为830cP，和实施例相比，是高粘度。
接着，根据上述的方法制成树脂固化板。测定物理性能的结果，在130℃固化2小时后和在180℃固化2小时后的玻璃化转变温度分别为123℃、和172℃，线膨胀系数为6.2×10-5K-1。
进而，虽然尝试了使用该环氧树脂组合物来制成纤维强化复合材料，但因为在80℃的粘度高，所得到的纤维强化复合材料上看到没有浸渍的部分。
比较例3
和实施例1一样，得到(A1)液。另外将作为构成要素(2)的91份“エピキユア”W、作为构成要素(3)的4.5份3，3′-DAS、以及4.5份“スミキユア”S、作为固化促进剂的3份“キユアゾ—ル”2E4MZ在100℃搅拌1小时，将均匀溶解了3，3′-DAS的混合物作为(B1)液。所得到的(B1)液在5℃下保存30天时，也未看到析出。
将100份(A1)液和30份(B1)液混合，作为环氧树脂组合物，据上述的方法制成树脂固化板。测定物理性能时，在130℃固化2小时后和在180℃固化2小时后的玻璃化转变温度分别为125℃、和在180℃，线膨胀系数为7.3×10-5K-1。本比较例中，本发明的构成要素(2)的混合量比本发明多了很多，线膨胀系数比实施例7的大。
进而，使用该环氧树脂组合物，制成纤维强化复合材料。测定0°拉伸强度的结果为2520MPa，与实施例1相比较，是低的数值。
表1
                            实施例          比较例
  1   2   3   4   5   6   7   1   2   3
  环氧树脂组合物   环氧树脂   构成要素(1)   “エピコ-ト”630   100   100   100   100   100   100   100   100
  “アラルダイト”MY-721   20   50
  “セロキサイド”2021P   40
  “ヘロキシ”68   10
  “エピコ-ト”807   20
  “デナコ-ル”EX721   30
  其他   AER4152   30
固化剂   构成要素(2)   “エピキユア”W   70   70   70   70   60   60   55.6   100   15   91.0
构成要素(3)   3，3’-DAS   30   15   15   15   40   40   22.2   4.5
  “スミキユア”S   15   15   15   22.2   85   4.5
  固化促进剂   PTSP   2.0
  TBC   2.0
  “キユアゾ-ル”2E4MZ   3   3
  BF3哌啶络合物 17 17
  混合比   环氧树脂   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100
  固化剂   50.3   50.3   51.3   51.3   51.8   32.7   33.4   46   32.7   30
  条件(I)   100   100   100   100   100   70   100   100   100   100
  条件(III)   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100
  条件(III)   30   30   30   30   40   40   44.4   0   85   9
  条件(IV)   1.0   1.0   1.0   11.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0
  5℃下固化剂的结晶析出   没有   没有   没有   没有   没有   没有   没有   没有   有   没有
  构成要素(3)对于构成要素(2)的重量比   0.42   0.42   0.42   0.42   0.67   0.67   0.80   0.00   5.67   0.10
固化物   线膨胀系数(×105)(K-1)   6.7   6.7   6.7   6.7   6.7   6.5   6.3   7.5   6.2   7.3
  玻璃化转变温度(℃)   130℃×2小时   109   109   128   121   108   125   121   113   123   125
  180℃×2小时   225   225   227   227   234   172   176   233   172   180
  80℃的粘度(mPa·s)   初期   28   28   24   32   38   71   39   15   830   21
  1小时后   39   39   79   115   -   -   -   -   -   -
  1小时后/初期   1.4   1.4   3.3   3.6   -   -   -   -   -   -
  纤维强化复合材料   强化纤维的体积纤维含有率(％)   55   55   55   55   55
  0°拉伸强度(MPa)   2650   -   -   -   -   2840   2860   2380   -   2520
[树脂原料]
在实施例8～12以及比较例4～5中，使用下述的环氧树脂、多胺和固化促进剂。实施例8～12以及比较例4～5中所使用的环氧树脂组合物、各物理性能的测定结果如表2所示。
构成要素(4)：3官能或其以上的环氧树脂
·“エピコ—ト”630(N，N，O-三缩水甘油基-p-氨基苯酚、ジヤパンエポキシレジン株式会社制造，环氧当量97.5)。
·“アラルダイト”MY-721(N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷，Vantico株式会社制造，环氧当量113。)。
构成要素(5)：2官能芳香族环氧树脂
·“エピコ-ト”825(双酚A二缩水甘油基醚，ジヤパンエポキシレジン株式会社制造，环氧当量175)。
·“エピクロン”HP-7200L(苯酚和二聚环戊二烯的缩合物的多缩水甘油基醚，大日本墨水化学工业株式会社制造，环氧当量246)。
·“エピクロン”HP-4032(1，6-二羟基萘二缩水甘油基醚，大日本墨水化学工业株式会社制造，环氧当量180)。
其他的环氧树脂
·AK-601(六氢化邻苯二甲酸二缩水甘油酯，日本化药株式会社制造，环氧当量154)。
构成要素(6)：芳香族多胺
·“エピキユア”W(二乙基甲苯二胺、ジヤパンエポキシレジン株式会社制造，活性氢当量45)。
·3，3′-DAS(3，3′-二氨基二苯砜、三井化学フアイン株式会社制造，活性氢当量62)。
·“スミキユア”S(4，4′-二氨基二苯砜、住友化学工业株式会社制造，活性氢当量62)。
固化促进剂
·PTSP(p-甲苯磺酸正丙基，和光纯药株式会社制造)。
·TBC(4-叔丁基邻苯二酚，宇部兴产株式会社制造)。
实施例8
添加作为构成要素(4)的30份“アラルダイト”MY-721、作为构成要素(5)的50份“エピコ—ト”825、作为其他环氧树脂的20份AK-601，在70℃下搅拌1小时，成为(A2)液。
将作为构成要素(6)的55.6份“エピキユア”W  、22.2份3，3′-DAS、以及22.2份“スミキユア”S在100℃下搅拌1小时后，降温到70℃，然后加入2份作为固化促进剂的PTSP后，进而在70℃搅拌30分钟，将均匀溶解了3，3′-DAS和“スミキユア”S的混合物作为(B2)液。
将100份(A2)液和36.3份(B2)液混合，作为环氧树脂组合物，测定在80℃的初期粘度以及在80℃中保持1小时后的粘度，结果分别是271cP和894cP。
另外，根据上述的方法制成树脂固化板。测定固化物的物理性能的结果，在180℃固化2小时后的玻璃化转变温度为180℃，弯曲弹性模量为3.3GPa，拉伸率为4.3％，具有充分的耐热性和机械特性。
进而，使用该环氧树脂组合物，制成纤维强化复合材料。测定0°拉伸强度的结果为2730MPa，是充分高的强度。
实施例9
添加作为构成要素(4)的30份“エピコ—ト”630、作为构成要素(5)的50份“エピクロン”HP-7200L、作为其他环氧树脂的20份AK-601，在70℃下搅拌1小时，成为(A2)液。
作为构成要素(6)，使用实施例8中所使用的(B2)液。
将100份(A2)液和34.2份(B2)液混合，作为环氧树脂组合物，测定在80℃的初期粘度以及在80℃中保持1小时后的粘度，结果分别是95cP和238cP。
另外，根据上述的方法制成树脂固化板。测定固化物的物理性能的结果，在180℃固化2小时后的玻璃化转变温度为178℃，弯曲弹性模量为3.3GPa，拉伸率为5.1％，具有充分的耐热性和机械特性。
进而，使用该环氧树脂组合物，制成纤维强化复合材料。测定0°拉伸强度的结果为2670MPa，是充分高的强度。
实施例10
添加作为构成要素(5)的20份“エピコ—ト”825、30份“エピクロン”HP-4032、作为其他环氧树脂的20份AK-601，在120℃下搅拌1小时后，降温到70℃，在70℃下加入作为构成要素(4)的30份“エピコ—ト”630，再搅拌1小时，成为(A2)液。
作为构成要素(6)，使用实施例8中所使用的(B2)液。
将100份(A2)液和38.2份(B2)液混合，作为环氧树脂组合物，测定在80℃的初期粘度以及在80℃中保持1小时后的粘度，结果分别是38cP和95cP。
另外，根据上述的方法制成树脂固化板。测定固化物的物理性能的结果，在180℃固化2小时后的玻璃化转变温度为181℃，弯曲弹性模量为3.3GPa，拉伸率为4.8％，具有充分的耐热性和机械特性。
进而，使用该环氧树脂组合物，制成纤维强化复合材料。测定0°拉伸强度的结果为2670MPa，是充分高的强度。
实施例11
添加作为构成要素(5)的20份“エピコ—ト”825、30份“エピクロン”HP-7200L、作为其他环氧树脂的20份AK-601，在120℃下搅拌1小时后，降温到70℃，进一步在70℃下加入作为构成要素(4)的30份“エピコ—ト”630，再搅拌1小时，成为(A2)液。
将作为构成要素(6)的55.6份“エピキユア”W、22.2份3，3′-DAS、以及22.3份“スミキユア”S在100℃下搅拌1小时后，降温到70℃，然后加入作为固化促进剂的2份TBC后，进一步在70℃搅拌30分钟，将均匀溶解的混合物作为(B2)液。
将100份(A2)液和35.5份(B2)液混合，作为环氧树脂组合物，测定在80℃的初期粘度以及在80℃中保持1小时后的粘度，结果分别是70cP和189cP。
另外，根据上述的方法制成树脂固化板。测定固化物的物理性能的结果，在180℃固化2小时后的玻璃化转变温度为182℃，弯曲弹性模量为3.3GPa，拉伸率为4.8％，具有充分的耐热性和机械特性。
进而，使用该环氧树脂组合物，制成纤维强化复合材料。测定0°拉伸强度的结果为2760MPa，是充分高的强度。
实施例12
添加作为构成要素(5)的20份“エピコ—ト”825、30份“エピクロン”HP-7200L、作为其他环氧树脂的20份AK-601，在120℃下搅拌1小时后，降温到70℃，进一步加入作为构成要素(4)的30份“アラルダイト”MY-721，搅拌1小时，成为(A2)液。
将和实施例8中所使用的完全一样的固化剂作为(B2)液。
将100份(A2)液和33.8份(B2)液混合，作为环氧树脂组合物，测定在80℃的初期粘度以及在80℃中保持1小时后的粘度，结果分别是137cP和345cP。
另外，根据上述的方法制成树脂固化板。测定固化物的物理性能的结果，在180℃固化2小时后的玻璃化转变温度为179℃，弯曲弹性模量为3.3GPa，拉伸率为5.2％，具有充分的耐热性和机械特性。
进而，使用该环氧树脂组合物，制成纤维强化复合材料。测定0°拉伸强度的结果为2740MPa，是充分高的强度。
比较例4
添加作为构成要素(4)的80份“エピコ—ト”630、作为构成要素(5)的20份“エピコ—ト”825，在70℃下搅拌1小时成为(A2)液。将和实施例8中所使用的完全一样的固化剂作为(B2)液。
将100份(A2)液和49.3份(B2)液混合，作为环氧树脂组合物，测定在80℃的初期粘度以及在80℃中保持1小时后的粘度，结果分别是54cP和189cP。
另外，根据上述的方法制成树脂固化板。测定固化物的物理性能的结果，在180℃固化2小时后的玻璃化转变温度为195℃，弯曲弹性模量为3.5GPa，拉伸率为3.2％，虽然本比较例的环氧树脂组合物具有高的耐热性，但因为理论交联点间分子量比本发明的范围小，所以拉伸率差。
进而，使用该环氧树脂组合物，制成纤维强化复合材料。测定0°拉伸强度的结果为2370MPa，作为纤维强化复合材料是比较低的强度。
比较例5
添加作为构成要素(4)的10份“エピコ—ト”630、作为构成要素(5)的70份“エピコ—ト”825、作为其他环氧树脂的20份AK-601，在70℃下搅拌1小时成为(A2)液。
将和实施例8中所使用的完全一样的固化剂作为(B2)液。
将100份(A2)液和33.8份(B2)液混合，作为环氧树脂组合物，测定在80℃的初期粘度以及在80℃中保持1小时后的粘度，结果分别是85cP和310cP。
另外，根据上述的方法制成树脂固化板。测定固化物的物理性能的结果，在180℃固化2小时后的玻璃化转变温度为165℃，弯曲弹性模量为3.1GPa，拉伸率为5.9％，虽然本比较例的环氧树脂组合物具有高的拉伸率，但因为理论交联点间分子量比本发明的范围大，所以耐热性差。
进而，使用该环氧树脂组合物，制成纤维强化复合材料。测定0°拉伸强度的结果为2830MPa，是高强度的。
表2
                      实施例        比较例
  8   9   10   11   12   4   5
环氧树脂组合物   环氧树脂 构成要素(4)   “アテルダィト”MY-721   30   30
  “エピコ-ト”630   30   30   30   80   10
构成要素(5)   “エピコ-ト”825   50   20   20   20   20   70
  “エピクロソ”HP-7200L   50   30   30
  “エピクロソ”HP-4032   30
  其他   AK-601   20   20   20   20   20   20
  固化剂   构成要素(6)   “エピキユフ”W   55.6   55.6   55.6   55.6   55.6   55.6   55.6
  3，3′-DAS   22.2   22.2   22.2   22.2   22.2   22.2   22.2
  “スミキユフ”S   22.2   22.2   22.2   22.2   22.2   22.2   22.2
  固化促进剂   PTSP   2   2   2   2   2   2
  TBC   2
配合比   环氧树脂   100   100   100   100   100   100   100
  固化剂   36.3   34.2   38.2   35.5   33.8   49.3   33.8
  80℃的粘度   初期(mPa·s)   271   95   38   70   137   54   85
  1小时后(mPa·s)   894   238   95   189   345   189   310
  1小时后/初期   3.3   3.3   3.3   3.3   3.3   3.5   3.4
  固化物   理论交联点间分子量(g/mol)   285   314   296   306   295   200   378
  弯曲弹性模量(GPa)   3.3   3.3   3.3   3.3   3.3   3.5   3.1
  玻璃化转变温度(℃)   130℃×2小时   131   125   123   128   128   145   109
  180℃×2小时   180   178   181   182   179   195   165
  拉伸率(％)   4.3   5.1   4.8   4.8   5.2   3.2   5.9
  纤维强化复合材料   强化纤维的体积纤维含有率(％)   55   55   55   55   55   55   55
  0°拉伸强度(MPa)   2730   2670   2670   2760   2740   2370   2830
[树脂原料]
在实施例13～14以及比较例6～7中，使用下述的环氧树脂、多胺和固化促进剂。实施例13～14以及比较例6～7中所使用的环氧树脂组合物、各物理性能的测定结果如表3所示。
构成要素(7)：芳烷基酚树脂的多缩水甘油基醚
·NC-3000(芳烷基酚基型环氧树脂，日本化药株式会社制造，环氧当量275)。
其他的环氧树脂
·“エピコ—ト”825(室温为液体的双酚A二缩水甘油基醚，ジヤパンエポキシレジン株式会社制造，环氧当量175)。
·AK-601(六氢化邻苯二甲酸二缩水甘油酯，日本化药株式会社制造，环氧当量154)。
·“エピコ—ト”834(室温为固体的双酚A型环氧树脂，ジヤパンエポキシレジン株式会社制造，环氧当量250)。
构成要素(8)：多胺
·“エピキユア”W(二乙基甲苯二胺、ジヤパンエポキシレジン株式会社制造，活性氢当量45)。
·3，3′-DAS(3，3′-二氨基二苯砜、三井化学フアイン株式会社制造，活性氢当量62)。
·“スミキユア”S(4，4′-二氨基二苯砜、住友化学工业株式会社制造，活性氢当量62)。
固化促进剂
·TBC(4-叔丁基邻苯二酚，宇部兴产株式会社制造)
实施例13
添加作为构成要素(7)的30份NC-3000、作为其他环氧树脂的20份“エピコ—ト”825、20份AK-601，在120℃搅拌1小时，降温到70℃，进一步加入作为其他环氧树脂的30份“エピコ—ト”630，在70℃搅拌1小时得到环氧树脂。
添加作为构成要素(8)的55.6份“エピキユア”W、22.2份3，3′-DAS、和22.2份“スミキユア”S，在100℃搅拌1小时后，降温到70℃，接着加入作为固化促进剂的2份TBC，再在70℃搅拌30分钟，将均匀溶解了3，3′-DAS和“スミキユア”S的混合物为固化剂。
将100份环氧树脂和34.9份固化剂混合，作为环氧树脂组合物，测定在80℃的初期粘度，结果是88cP，为充分低的粘度。
接着，根据上述的方法制成树脂固化板。测定固化物的物理性能的结果，在180℃固化2小时后的玻璃化转变温度为178℃，弯曲弹性模量为3.2GPa，拉伸率为6.2％，具有充分的耐热性和机械特性。而且，固化物的理论交联点间分子量为309g/mol。
进而，使用该环氧树脂组合物，制成纤维强化复合材料。测定0°拉伸强度、0°压缩强度、和CAI，结果分别是2870MPa，1390MPa，以及234MPa，具有充分高的机械特性。
实施例14
添加作为构成要素(7)的25份NC-3000、作为其他环氧树脂的10份“エピコ—ト”825、30份AK-601，在120℃搅拌1小时，降温到70℃，进而加入作为其他环氧树脂的35份“エピコ—ト”630，在70℃搅拌1小时得到环氧树脂。另外，固化剂使用和实施例13中所用的完全相同的固化剂。
将100份环氧树脂和37.0份固化剂混合，作为环氧树脂组合物，测定在80℃的初期粘度，结果是68cP，是充分低的粘度。
接着，根据上述的方法制成树脂固化板。测定固化物的物理性能的结果，在180℃固化2小时后的玻璃化转变温度为180℃，弯曲弹性模量为3.4GPa，拉伸率为5.4％，具有充分的耐热性和机械特性。另外，固化物的理论交联点间分子量为289g/mol。
进而，使用该环氧树脂组合物，制成纤维强化复合材料。测定0°拉伸强度、0°压缩强度、和CAI，结果分别是2860MPa，1420MPa，以及241MPa，具有充分高的机械特性。
比较例6
添加50份的“エピコ—ト”630、30份的“エピコ—ト”825、20份的AK-601，在70℃搅拌1小时得到环氧树脂。另外，固化剂使用和实施例13中所用的完全相同的固化剂。
将100份环氧树脂和41.7份固化剂混合，作为环氧树脂组合物，测定在80℃的初期粘度，结果是30cP，是充分低的粘度。
接着，根据上述的方法制成树脂固化板。测定固化物的物理性能的结果，在180℃固化2小时后的玻璃化转变温度为192℃，弯曲弹性模量为3.4GPa，拉伸率为3.5％，拉伸率差。另外，固化物的理论交联点间分子量为245g/mol。
进而，使用该环氧树脂组合物，制成纤维强化复合材料。测定0°拉伸强度、0°压缩强度、和CAI，结果分别是2500MPa，1380MPa，以及200MPa，虽然0°压缩强度优异，但0°拉伸强度以及CAI差。
比较例7
除了不用实施例13所使用的NC-3000，而使用与NC-3000的环氧当量几乎相同的“エピコ—ト”834以外，其余的使用和实施例13一样的环氧树脂。而且，使用的固化剂和实施例13中所用的完全相同。
将100份环氧树脂和34.4份固化剂混合，作为环氧树脂组合物，测定在80℃的初期粘度，结果是60cP，是充分低的粘度。
接着，根据上述的方法制成树脂固化板。测定固化物的物理性能的结果，在180℃固化2小时后的玻璃化转变温度为169℃，弯曲弹性模量为3.3GPa，拉伸率为5.6％，是玻璃化转变温度低的固化物。而且，固化物的理论交联点间分子量为307g/mol。
进而，使用该环氧树脂组合物，制成纤维强化复合材料。测定0°拉伸强度、0°压缩强度、和CAI，结果分别是2840MPa，1410MPa，以及236MPa，具有充分的机械特性。
表3
       实施例        比较例
  13   14   6   7
  环氧树脂组合物   环氧树脂   构成要素(7)   NC-3000   30   25
  其他   “エピコ-ト”630   30   35   50   30
  “エピコ-ト”825   20   10   30   20
  AK-601   20   30   20   20
  “エピコ-ト”834   30
  固化剂   构成要素(8)   “エピキユフ”W“   55.6   55.6   55.6   55.6
  3，3’-DAS   22.2   22.2   22.2   22.2
  スミキユブS   22.2   22.2   22.2   22.2
  固化促进剂   TBC   2   2   2   2
  配合比   环氧树脂   100   100   100   100
  固化剂   34.9   37.0   41.7   34.4
  80℃的初期粘度(mPa·s)   88   68   30   60
  固化物   理论交联点间分子量(g/mol)   309   289   245   307
  弯曲弹性模量(GPa)   3.2   3.4   3.4   3.3
  玻璃化转变温度(℃)   180℃×2小时   178   180   192   169
  拉伸率(％)   6.2   5.4   3.5   5.6
  纤维强化复合材料   强化纤维的体积纤维含有率(％)   56   55   55   56
  0°拉伸强度(MPa)   2870   2860   2500   2840
  0°压缩强度(MPa)   1390   1420   1380   1410
  CAl(MPa)   234   241   200   236
[树脂原料]
在实施例15～18和比较例8～9中，使用如下所述的环氧树脂、芳香族多胺、和固化促进剂。实施例15～18和比较例8～9所使用的环氧树脂组合物的组成、各物理性能的测定结果如表4所示。
环氧树脂
·“アラルダイト”MY-0500(N，N，O-三缩水甘油基-p-氨基苯酚，Vantico株式会社制造，环氧当量110)。
·“エピコ—ト”825(室温为液体的双酚A二缩水甘油基醚、ジヤパンエポキシレジン株式会社制造，环氧当量175)。
·GAN(N，N-二缩水甘油基苯胺，日本化药株式会社制造，环氧当量154)。
·“エピコ—ト”1750(室温为液体的双酚F二缩水甘油基醚，ジヤパンエポキシレジン株式会社制造，环氧当量160)。
·YSLV-80XY(四甲基双酚F二缩水甘油基醚，新日铁化学株式会社制造，环氧当量195)。
芳香族多胺
·“エピキユア”W(二乙基甲苯二胺、ジヤパンエポキシレジン株式会社制造，活性氢当量45)。
·3，3′-DAS(3，3′-二氨基二苯砜、三井化学フアイン株式会社制造，活性氢当量62)。
·“スミキユア”S(4，4′-二氨基二苯砜、住友化学工业株式会社制造，活性氢当量62)。
固化促进剂
·TBC(4-叔丁基邻苯二酚，宇部兴产株式会社制造)。
实施例15
添加作为环氧树脂的80份“アラルダイト”MY-0500、20份“エピコ—ト”825加在一起，在70℃搅拌1小时，然后，向其中加入44.1份实施例11中所用的(B2)液，得到环氧树脂组合物。测定在80℃的粘度的结果为54cP，是充分低的粘度。
接着，根据上述的方法制成树脂固化板。测定固化物的物理性能的结果，在180℃固化2小时后的玻璃化转变温度为217℃，弯曲弹性模量为3.3GPa，具有充分的机械特性。而且，固化物的理论交联点间分子量为216g/mol。
进而，由上述方法得到的树脂固化板在沸水中浸渍48小时后的玻璃化转变温度以及在82℃的弯曲弹性模量的测定结果分别为136℃和2.3GPa。具有充分的耐热性和弹性模量。
进而，使用该环氧树脂组合物，制成纤维强化复合材料。测定0°拉伸强度、0°压缩强度、H/W 0°压缩强度、以及CAI，结果分别是2730MPa、1420MPa、1247MPa、以及220MPa，有充分的机械特性。
实施例16
添加作为环氧树脂的80份“アラルダイト”MY-0500、20份“エピコ—ト”1750，在70℃搅拌1小时，然后，向其中加入44.7份实施例11中所用的(B2)液，得到环氧树脂组合物。测定在80℃的粘度为48cP，是充分低的粘度。
接着，根据上述的方法制成树脂固化板。测定固化物的物理性能的结果，在180℃固化2小时后的玻璃化转变温度为212℃，弯曲弹性模量为3.4GPa，具有充分的机械特性。而且，固化物的理论交联点间分子量为215g/mol。
进而，由上述方法得到的树脂固化板在沸水中浸渍48小时后的玻璃化转变温度以及在82℃的弯曲弹性模量的测定结果分别为136℃和2.3GPa。具有充分的耐热性和弹性模量。
进而，使用该环氧树脂组合物，制成纤维强化复合材料。测定0°拉伸强度、0°压缩强度、H/W 0°压缩强度、以及CAI，结果分别是2730MPa、1470MPa、1260MPa、以及221MPa，有充分的机械特性。
实施例17
添加作为环氧树脂的60份“アラルダイト”MY-0500、40份“エピコ—ト”825，在70℃搅拌1小时，然后，向其中加入40.7份实施例11中所用的(B2)液，得到环氧树脂组合物。测定在80℃的粘度为48cP，是充分低的粘度。
接着，根据上述的方法制成树脂固化板。测定固化物的物理性能的结果，在180℃固化2小时后的玻璃化转变温度为214℃，弯曲弹性模量为3.0GPa，具有充分的机械特性。而且，固化物的理论交联点间分子量为246g/mol。
进而，由上述方法得到的树脂固化板在沸水中浸渍48小时后的玻璃化转变温度以及在82℃的弯曲弹性模量的测定结果分别为130℃和2.2GPa。具有充分的耐热性和弹性模量。
进而，使用该环氧树脂组合物，制成纤维强化复合材料。测定0°拉伸强度、0°压缩强度、H/W 0°压缩强度、以及CAI，结果分别是2730MPa、1410MPa、1140MPa、以及234MPa，有充分的机械特性。
实施例18
添加作为环氧树脂的80份“アラルダイト”MY-0500、10份GAN、20份“YSLV-80XY”，在70℃搅拌1小时得到环氧树脂。加入作为固化剂的70份“エピキユア”W、15份3，3′-DAS以及15份“スミキユア”S，在100℃下搅拌1小时，降温到70℃，加入2份TBC，进一步搅拌1小时，得到固化剂。在100份环氧树脂中加入40.2份固化剂加在一起，形成环氧树脂组合物。测定在80℃的粘度为46cP，是充分低的粘度。
接着，根据上述的方法制成树脂固化板。测定固化物的物理性能的结果，在180℃固化2小时后的玻璃化转变温度为208℃，弯曲弹性模量为3.3GPa，具有充分的机械特性。而且，固化物的理论交联点间分子量为225g/mol。
进而，由上述方法得到的树脂固化板在沸水中浸渍48小时后的玻璃化转变温度以及在82℃的弯曲弹性模量测定的结果分别为131℃和2.3GPa。具有充分的耐热性和弹性模量。
进而，使用该环氧树脂组合物，制成纤维强化复合材料。测定0°拉伸强度、0°压缩强度、H/W 0°压缩强度、以及CAI，结果分别是2830MPa、1420MPa、1190MPa、以及227MPa，有充分的机械特性。
比较例8
使用作为环氧树脂的100份“エピコ—ト”825。作为固化剂，使用和实施例18所用的完全一样的固化剂。对于100份环氧树脂，加入28份固化剂得到环氧树脂组合物。测定在80℃的粘度为52cP，是充分低的粘度。
接着，根据上述的方法制成树脂固化板。测定固化物的物理性能的结果，在180℃固化2小时后的玻璃化转变温度为160℃，弯曲弹性模量为3.1GPa，耐热性差。而且，固化物的理论交联点间分子量为448g/mol。
进而，由上述方法得到的树脂固化板在沸水中浸渍48小时后的玻璃化转变温度以及在82℃的弯曲弹性模量的测定结果分别为108℃和1.8GPa，耐热性和弹性模量都很低。
进而，使用该环氧树脂组合物，制成纤维强化复合材料。测定0°拉伸强度、0°压缩强度、H/W 0°压缩强度、以及CAI，结果分别是2470MPa、1300MPa、980MPa、以及236MPa，虽然0°压缩强度优异，但H/W 0°压缩强度差。
比较例9
使用作为环氧树脂的100份“アラルダイト”MY-721。作为固化剂，使用和实施例18所用的完全一样的固化剂。对于100份环氧树脂，加入43.4份固化剂得到环氧树脂组合物。测定在80℃的粘度为180cP，是粘度大的产品。
接着，根据上述的方法制成树脂固化板。测定固化物的物理性能的结果，在180℃固化2小时后的玻璃化转变温度为206℃，弯曲弹性模量为3.4GPa，耐热性和机械特性都优异。而且，固化物的理论交联点间分子量为162g/mol。
进而，由上述方法得到的树脂固化板在沸水中浸渍48小时后的玻璃化转变温度以及在82℃的弯曲弹性模量的测定结果分别为148℃和2.6GPa，耐热性和弹性模量都很低。
进而，使用该环氧树脂组合物，制成纤维强化复合材料。测定0°拉伸强度、0°压缩强度、H/W 0°压缩强度、以及CAI，结果分别是2430MPa、1480MPa、1260MPa、以及193MPa，虽然0°压缩强度、H/W 0°压缩强度优异，但CAI差。
表4
               实施例       比较例
  15   16   17   18   8   9
  环氧树脂组合物   环氧树脂   “フテルダィト”MY-0500   80   80   60   70
  “エピコ-ト”825   20   40   100
  “エピコ-ト”1750   20
  GAN   10
  YSLV-80XY   20
  “フラルダイト”MY-721   100
  固化剂   芳香族多胺   “エピキユフ”W   55.6   55.6   55.6   70   70   70
  3，3’-DAS   22.2   22.2   22.2   15   15   15
  “スミキユフ”S   22.2   22.2   22.2   15   15   15
  固化促进剂   TBC   2   2   2   2   2   2
  配合比   环氧树脂   100   100   100   100   100   100
  固化剂   44.1   44.7   40.7   40.2   28.0   43.4
  80℃的初期粘度(mPa·s)   54   48   48   46   52   180
  固化物   弯曲弹性模量(GPa)   180℃×2h固化后   3.3   3.4   3.0   3.3   3.1   3.4
  沸水×48h浸渍后   2.3   2.3   2.2   2.3   1.8   2.6
  玻璃化转变温度(℃)   180℃×2h固化后   217   212   214   208   160   206
  沸水×48h浸渍后   136   136   130   131   108   148
  理论交联点间分子量(g/mol)   216   215   246   225   448   162
  纤维强化复合材料   强化纤维的体积纤维含有率(％)   56   57   55   56   55   56
  0°拉伸强度(MPa)   2730   2730   2730   2830   2470   2430
  0°Dry压缩强度(MPa)   1420   1470   1410   1420   1300   1480
  0°H/W压缩强度(MPa)   1247   1260   1140   1190   980   1260
  CAI(MPa)   220   221   234   227   236   193
[树脂原料]
在实施例19～23和比较例10～12中，使用如下所述的环氧树脂、多胺、和固化促进剂。实施例19～23和比较例10～12所使用的环氧树脂组合物的组成、各物理性能的测定结果如表5所示。
构成要素(9)：从N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷以及其烷基取代衍生物中选择的至少一种环氧树脂
·“アラルダイト”MY-721(N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷，Vantico株式会社制造，环氧当量113)。
构成要素(10)：从N，N-二缩水甘油基苯胺或者其烷基取代基衍生物中选择的至少一种环氧树脂
·GAN(二缩水甘油基苯胺，日本化药株式会社制造，环氧当量154)。
其他的环氧树脂
·“エピコ—ト”630(N，N，O-三缩水甘油基-p-氨基苯酚、ジヤパンエポキシレジン株式会社制造，环氧当量97.5)。
·“アラルダイト”MY-0500(N，N，O-三缩水甘油基-p-氨基苯酚，Vantico株式会社制造，环氧当量110)。
·NC-3000(芳烷基酚型环氧树脂的多缩水甘油基醚，日本化药株式会社制造，环氧当量275)。
多胺：
·“エピキユア”W(二乙基甲苯二胺、ジヤパンエポキシレジン株式会社制造，活性氢当量45)。
·3，3′-DAS(3，3′-二氨基二苯砜、三井化学フアイン株式会社制造，活性氢当量62)。
·“スミキユア”S(4，4′-二氨基二苯砜、住友化学工业株式会社制造，活性氢当量62)。
固化促进剂
·TBC(4-叔丁基邻苯二酚，宇部兴产株式会社制造)。
实施例19
添加作为构成要素(9)的40份“アラルダイト”MY-721、作为构成要素(10)的10份GAN、作为其他环氧树脂的20份“エピコ—ト”630、30份“エピコ—ト”825，在70℃搅拌1小时，作为(A3)液。
向70份“エピキユア”W中加入20份3，3′-DAS，以及10份“スミキユア”S，在100℃搅拌1小时后，加入1份的TBC，搅拌1小时，将均匀溶解的混合物作为(B3)液。
将100份的(A3)液和40.7份的(B3)液混合，作为环氧树脂组合物。测定在80℃的粘度为50cP，是充分低的粘度。
接着，根据上述的方法制成树脂固化板。测定固化物的物理性能的结果，在180℃固化2小时后的玻璃化转变温度为205℃，弯曲弹性模量为3.3GPa，具有充分的机械特性。而且，固化物的理论交联点间分子量为215g/mol。
进而，由上述方法得到的树脂固化板在沸水中浸渍48小时后的玻璃化转变温度以及在82℃的弯曲弹性模量的测定结果分别为141℃和2.6GPa，具有充分的耐热性和弹性模量。
进而，使用该环氧树脂组合物，制成纤维强化复合材料。测定0°拉伸强度、0°压缩强度、H/W 0°压缩强度、以及CAI，结果分别是2630MPa、1370MPa、1140MPa、以及222MPa，具有充分的机械特性。
实施例20
添加作为构成要素(9)的40份“アラルダイト”MY-721、作为构成要素(10)的10份GAN、作为其他环氧树脂的20份“エピコ—ト”630、10份“エピコ—ト”825、20份NC-3000，在70℃搅拌1小时，作为(A3)液。而且，将与实施例19中所用的(B3)液完全一样的液体作为(B3)液。
将100份的(A3)液和38.7份的(B3)液混合，作为环氧树脂组合物。测定在80℃的粘度为84cP，是充分低的粘度。
接着，根据上述的方法制成树脂固化板。测定固化物的物理性能的结果，在180℃固化2小时后的玻璃化转变温度为207℃，弯曲弹性模量为3.4GPa，具有充分的机械特性。而且，固化物的理论交联点间分子量为219g/mol。
进而，由上述方法得到的树脂固化板在沸水中浸渍48小时后的玻璃化转变温度以及在82℃的弯曲弹性模量的测定结果分别为148℃和2.6GPa，具有充分的耐热性和弹性模量。
进而，使用该环氧树脂组合物，制成纤维强化复合材料。测定0°拉伸强度、0°压缩强度、H/W 0°压缩强度、以及CAI，结果分别是2760MPa、1450MPa、1190MPa、以及200MPa，具有充分的机械特性。
实施例21
添加作为构成要素(9)的40份“アラルダイト”MY-721、作为构成要素(10)的15份GAN、作为其他环氧树脂的10份“エピコ—ト”630、10份“エピコ—ト”825，在70℃搅拌1小时，作为(A3)液。而且，将与实施例19中所用的(B3)液完全一样的液体作为(B3)液。
将100份的(A3)液和39.1份的(B3)液混合，作为环氧树脂组合物。测定在80℃的粘度为55cP，是充分低的粘度。
接着，根据上述的方法制成树脂固化板。测定固化物的物理性能的结果，在180℃固化2小时后的玻璃化转变温度为197℃，弯曲弹性模量为3.3GPa，具有充分的机械特性。而且，固化物的理论交联点间分子量为230g/mol。
进而，由上述方法得到的树脂固化板在沸水中浸渍48小时后的玻璃化转变温度以及在82℃的弯曲弹性模量的测定结果分别为138℃和2.6GPa，具有充分的耐热性和弹性模量。
进而，使用该环氧树脂组合物，制成纤维强化复合材料。测定0°拉伸强度、0°压缩强度、H/W 0°压缩强度、以及CAI，结果分别是2700MPa、1410MPa、1200MPa、以及220MPa，具有充分的机械特性。
实施例22
添加作为构成要素(9)的40份“アラルダイト”MY-721、作为构成要素(10)的20份GAN、作为其他环氧树脂的40份“エピコ—ト”825，在70℃搅拌1小时，作为(A3)液。而且，将与实施例19中所用的(B3)液完全一样的液体作为(B3)液。
将100份的(A3)液和37.4份的(B3)液混合，作为环氧树脂组合物。测定在80℃的粘度为55cP，是充分低的粘度。
接着，根据上述的方法制成树脂固化板。测定固化物的物理性能的结果，在180℃固化2小时后的玻璃化转变温度为181℃，弯曲弹性模量为3.5GPa，具有充分的机械特性。而且，固化物的理论交联点间分子量为249g/mol。
进而，由上述方法得到的树脂固化板在沸水中浸渍48小时后的玻璃化转变温度以及在82℃的弯曲弹性模量的测定结果分别为133℃和2.7GPa，具有充分的耐热性和弹性模量。
进而，使用该环氧树脂组合物，制成纤维强化复合材料。测定0°拉伸强度、0°压缩强度、H/W 0°压缩强度、以及CAI，结果分别是2920MPa、1480MPa、1190MPa、以及234MPa，具有充分的机械特性。
实施例23
添加作为构成要素(9)的50份“アラルダイト”MY-721、作为构成要素(10)的10份GAN、作为其他环氧树脂的30份“アラルダイト”MY-0500、10份“エピコ—ト”825，在70℃搅拌1小时，作为(A3)液。而且，将与实施例19中所用的(B3)液完全一样的液体作为(B3)液。
将100份的(A3)液和42.8份的(B3)液混合，作为环氧树脂组合物。测定在80℃的粘度为67cP，是充分低的粘度。
接着，根据上述的方法制成树脂固化板。测定固化物的物理性能的结果，在180℃固化2小时后的玻璃化转变温度为213℃，弯曲弹性模量为3.5GPa，具有充分的机械特性。而且，固化物的理论交联点间分子量为192g/mol。
进而，由上述方法得到的树脂固化板在沸水中浸渍48小时后的玻璃化转变温度以及在82℃的弯曲弹性模量的测定结果分别为143℃和2.7GPa，具有充分的耐热性和弹性模量。
进而，使用该环氧树脂组合物，制成纤维强化复合材料。测定0°拉伸强度、0°压缩强度、H/W 0°压缩强度、以及CAI，结果分别是2780MPa、1470MPa、1290MPa、以及206MPa，具有充分的机械特性。
比较例10
将作为构成要素(9)的100份“アラルダイト”MY-721(A3)液。而且，将100份的“エピキユア”W作为(B3)液。
向100份(A3)液中混合39.9份(B3)液，作为环氧树脂组合物。测定在80℃的粘度为1563cP，与实施例相比，是高粘度的。
接着，根据上述的方法制成树脂固化板。测定固化物的物理性能的结果，在180℃固化2小时后的玻璃化转变温度为221℃，弯曲弹性模量为3.6GPa，具有充分的机械特性。而且，固化物的理论交联点间分子量为158g/mol。
进而，由上述方法得到的树脂固化板在沸水中浸渍48小时后的玻璃化转变温度以及在82℃的弯曲弹性模量的测定结果分别为148℃和2.7GPa，具有充分的耐热性和弹性模量。
进而，使用该环氧树脂组合物，尝试了制成纤维强化复合材料。但是，因为在80℃时的粘度太高，在得到的复合材料上看到许多未浸渍的部分。
比较例11
添加作为构成要素(9)的50份“アラルダイト”MY-721、作为构成要素(10)的20份GAN、作为其他环氧树脂的30份“エピコ—ト”825，在70℃搅拌1小时，得到(A3)液。而且，将100份的3，3′-DAS作为(B3)液。
向100份(A3)液中混合48份(B3)液，作为环氧树脂组合物。测定在80℃的粘度为1000cP，与实施例相比，是高粘度的。
接着，根据上述的方法制成树脂固化板。测定固化物的物理性能的结果，在180℃固化2小时后的玻璃化转变温度为217℃，弯曲弹性模量为3.4GPa，具有充分的机械特性。而且，固化物的理论交联点间分子量为243g/mol。
进而，由上述方法得到的树脂固化板在沸水中浸渍48小时后的玻璃化转变温度以及在82℃的弯曲弹性模量的测定结果分别为145℃和2.6GPa，具有充分的耐热性和弹性模量。
进而，使用该环氧树脂组合物，尝试了制成纤维强化复合材料。但是，因为在80℃的粘度太高，在得到的复合材料上看到许多未浸渍的部分。
比较例12
添加作为构成要素(10)的20份GAN、作为其他环氧树脂的80份“エピコ—ト”825，在70℃搅拌1小时，得到(A3)液。而且，将100份的“エピキユア”W作为(B3)液。
向100(A3)液中混合27.8份(B3)液，作为环氧树脂组合物。测定在80℃的粘度为265cP，粘度稍高。
接着，根据上述的方法制成树脂固化板。测定固化物的物理性能的结果，在180℃固化2小时后的玻璃化转变温度为156℃，弯曲弹性模量为3.2GPa，耐热性低。而且，固化物的理论交联点间分子量为414g/mol。
进而，由上述方法得到的树脂固化板在沸水中浸渍48小时后的玻璃化转变温度以及在82℃的弯曲弹性模量的测定结果分别为109℃和2.0GPa，耐热性和弹性模量都低。
进而，使用该环氧树脂组合物，制成纤维强化复合材料。测定0°拉伸强度、0°压缩强度、H/W 0°压缩强度、以及CAI，结果分别是2890MPa、1300MPa、940MPa、以及240MPa，虽然0°拉伸强度、0°压缩强度、CAI是高强度，但H/W 0°压缩强度低。
表5
                 实施例            比较例
  19   20   21   22   23   10   11   12
环氧树脂组合物   环氧树脂   构成要素(9)   “アラルダイト”MY-721   40   40   40   40   50   100   50
  构成要素(10)   GAN   10   10   15   20   10   20   20
  其他   “エピコ-ト”630   20   20   10
  “エピコ-ト”825   30   10   35   40   10   30   80
  NC-3000   20
  “アラルダイト”MY-0500   30
  固化剂   芳香族多胺   “エピキユア”W   70   70   70   70   70   100   100
  3，3′-DAS   20   20   20   20   20   100
  “スミキユア”S   10   10   10   10   10
  固化促进剂   TBC   1   1   1   1   1   1   1   1
  混合比   环氧树脂   100   100   100   100   100   100   100   100
  固化剂   40.7   38.7   39.1   37.4   42.8   39.9   48.0   27.8
  80℃的粘度(mPa·s)   50   84   55   55   67   1563   1000   265
固化物   弯曲弹性模量(Gpa)   180℃×2h固化后   3.3   3.4   3.3   3.5   3.5   3.66   3.4   3.2
  沸水×48h浸渍后   2.6   2.6   2.6   2.7   2.7   2.7   2.6   2.0
  玻璃化转变温度(℃)   180℃×2h固化后   205   207   197   181   213   221   217   156
  沸水×48h浸渍后   141   148   138   133   143   148   145   109
纤维强化复合材料 强化纤维的体积纤维含有率(％)   56   58   55   56   57   -   -   56
  0°拉伸强度(MPa)   2630   2760   2700   2920   2780   2890
  0°Dry压缩强度(MPa)   1370   1450   1410   1480   1470   1300
  0°H/W压缩强度(MPa)   1140   1190   1200   1190   1290   940
  CAI(MPa)   222   200   220   234   206   240

Claims (22)

1.一种以下面所示的构成要素(1)～(3)为必须成分、其混合量满足下述条件(I)～(IV)的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物，其特征在于，构成要素(3)均匀溶解于构成要素(2)中，
构成要素(1)：在25℃是液体的环氧树脂
构成要素(2)：在25℃是液体的芳香族多胺
构成要素(3)：二氨基二苯砜
条件(I)：对于组合物中的全部环氧树脂，构成要素(1)的混合量是60～100重量％，
条件(II)：对于组合物中的全部多胺，构成要素(2)和构成要素(3)的混合量总计为70～100重量％，
条件(III)：对于组合物中的全部多胺，构成要素(3)的混合量为25～60重量％，
条件(IV)：组合物中的全部多胺相对于全部环氧树脂的化学计量的比率是0.7～1.3。
2.根据权利要求1所述的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物，是通过将以下所示的2种液体混合而得到的，
(A1)液：由构成要素(1)组成的液体，
(B1)液：由构成要素(2)和(3)组成、构成要素(3)是均匀溶解的液体。
3.根据权利要求2所述的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物，(B1)液在5℃保管30天后，看不到构成要素(3)的析出。
4.根据权利要求1所述的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物，构成要素(3)对于构成要素(2)的重量比为0.25或其以上。
5.根据权利要求1所述的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物，其中，构成要素(2)是由二乙基甲苯二胺构成的。
6.根据权利要求1所述的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物，其中，构成要素(3)是由3，3′-二氨基二苯砜组成的。
7.根据权利要求1所述的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物，其中，构成要素(3)是由3，3′-二氨基二苯砜和4，4′-二氨基二苯砜组成的。
8.根据权利要求1所述的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物，其中，在180℃固化2小时所得到的固化物的玻璃化转变温度是170℃或其以上，从30℃到160℃的线膨胀系数是7×10-5K-1或其以下。
9.根据权利要求1所述的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物，其中，在80℃的初期粘度为1～500mPa·s。
10.根据权利要求1所述的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物，其中，在80℃下放置了1小时时的粘度为初期粘度的4倍或其以下。
11.根据权利要求1所述的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物，其中，在80℃下放置了1小时时的粘度为1～1000Pa·s。
12.根据权利要求1所述的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物，其中，在130℃固化2小时所得到的固化物的玻璃化转变温度是120℃或其以上。
13.根据权利要求1所述的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物，其中，含有选自强酸烷基酯、鎓盐、路易斯酸胺络合物、多酚的固化促进剂。
14.根据权利要求1所述的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物，其中，在180℃固化2小时所得到的环氧树脂组合物固化物在沸水中浸渍48小时后的玻璃化转变温度是130℃或其以上。
15.根据权利要求1所述的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物，其中，在180℃固化2小时所得到的环氧树脂组合物固化物在沸水中浸渍48小时后，在82℃的弯曲弹性模量2.3GPa或其以上。
16.根据权利要求1所述的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物，是将以下所示的2种液体混合得到的，
(A3)液：下述构成要素(9)和构成要素(10)
(B3)液：由芳香族多胺组成的液体
构成要素(9)：从N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷及其烷基取代衍生物中选择的至少一种的环氧树脂
构成要素(10)：从N，N-二缩水甘油基苯胺或者其烷基取代衍生物中选择的至少一种环氧树脂。
17.根据权利要求16所述的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物，其中，在80℃的初期粘度为1～500mPa·s。
18.根据权利要求16所述的纤维强化复合材料用环氧树脂组合物，其中，全部环氧树脂中构成要素(9)的比例是30～90重量％、构成要素(10)的比例是10～30重量％。
19.一种纤维强化复合材料的制造方法，其特征在于，使权利要求1所述的环氧树脂组合物含浸强化纤维并进行加热固化。
20.根据权利要求19所述的纤维强化复合材料的制造方法，在40～90℃的温度使权利要求1所述的环氧树脂组合物含浸强化纤维，在80～140℃下进行预固化、在170～190℃下进行后固化。
21.一种纤维强化复合材料，是由权利要求1所述的环氧树脂组合物的固化物和强化纤维构成的。
22.根据权利要求21所述的纤维强化复合材料，强化纤维的体积含有率是50～85％。
CNB028214951A 2001-11-07 2002-11-06 纤维强化复合材料用环氧树脂组合物、纤维强化复合材料的制法以及纤维强化复合材料 Expired - Fee Related CN1286875C (zh)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP341766/2001 2001-11-07
JP2001341766 2001-11-07
JP22985/2002 2002-01-31
JP2002022985 2002-01-31
JP2002118818 2002-04-22
JP118818/2002 2002-04-22

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1578799A CN1578799A (zh) 2005-02-09
CN1286875C true CN1286875C (zh) 2006-11-29

Family

ID=27347793

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB028214951A Expired - Fee Related CN1286875C (zh) 2001-11-07 2002-11-06 纤维强化复合材料用环氧树脂组合物、纤维强化复合材料的制法以及纤维强化复合材料

Country Status (7)

Country Link
US (3) US20040247882A1 (zh)
EP (1) EP1454936B1 (zh)
JP (1) JP4396274B2 (zh)
CN (1) CN1286875C (zh)
AU (1) AU2002344461B2 (zh)
DE (1) DE60217542T2 (zh)
WO (1) WO2003040206A1 (zh)

Families Citing this family (79)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003040206A1 (fr) * 2001-11-07 2003-05-15 Toray Industries, Inc. Compositions de resine epoxy pour materiaux composites a fibres, procede de production de ces materiaux, et materiaux composites a fibres
WO2005004563A1 (ja) * 2003-07-03 2005-01-13 Hitachi, Ltd. モジュール装置及びその製造方法
KR20070009570A (ko) * 2004-03-02 2007-01-18 도레이 가부시끼가이샤 섬유강화 복합재료용 에폭시 수지 조성물, 프리프레그, 및섬유강화 복합재료
US20100196611A1 (en) * 2004-07-14 2010-08-05 Nopphawan Phonthammachai Nanocomposites and process for their production
EP1621323A1 (en) * 2004-07-27 2006-02-01 Hexcel Composites GmbH Continuous pultrusion process for producing high performance structural profiles
JP2006241308A (ja) * 2005-03-03 2006-09-14 Toray Ind Inc 繊維強化複合材料
US7504460B2 (en) 2005-03-07 2009-03-17 Delphi Technologies, Inc. Composition of aromatic or cycloaliphatic amine-derived polyepoxide and polyamine
JP2006249171A (ja) * 2005-03-09 2006-09-21 Yokohama Rubber Co Ltd:The 硬化性樹脂組成物およびプリプレグならびにこれを用いた複合材料
JP5366403B2 (ja) * 2005-08-18 2013-12-11 Ｊｓｒ株式会社 表示装置の製造方法及び表示装置の製造装置
US7901762B2 (en) 2005-11-23 2011-03-08 Milgard Manufacturing Incorporated Pultruded component
US8101107B2 (en) * 2005-11-23 2012-01-24 Milgard Manufacturing Incorporated Method for producing pultruded components
US8597016B2 (en) 2005-11-23 2013-12-03 Milgard Manufacturing Incorporated System for producing pultruded components
US7875675B2 (en) 2005-11-23 2011-01-25 Milgard Manufacturing Incorporated Resin for composite structures
CN103342876A (zh) * 2006-04-28 2013-10-09 日立化成工业株式会社 树脂组合物、预渍体、层叠板及布线板
ES2393622T3 (es) * 2006-04-28 2012-12-26 Toho Tenax Europe Gmbh Fibras de carbono
GB0616119D0 (en) 2006-08-14 2006-09-20 Airbus Uk Ltd Method of producing structural components having improved toughness
US8158221B2 (en) * 2006-11-22 2012-04-17 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Reactive ink and ink-media system for reduced air fade on porous media
US20090220795A1 (en) * 2008-02-29 2009-09-03 Ppg Industries Ohio, Inc. Composites comprising a multi-layer coating system
US20110097568A1 (en) * 2008-03-25 2011-04-28 Toray Industries, Inc Epoxy resin composition, fiber-reinforced composite material, and method for producing the same
FR2929169A1 (fr) * 2008-03-28 2009-10-02 Airbus France Sa Panneau structural d'aeronef en materiau composite incorporant une protection contre les impacts a haute energie
JP2009280669A (ja) * 2008-05-21 2009-12-03 Toray Ind Inc Ｒｔｍ成形繊維強化複合材料、およびその製造方法
TWI447139B (zh) 2008-09-29 2014-08-01 Toray Industries 環氧樹脂組成物、預浸漬物及纖維強化複合材料
US20100249277A1 (en) * 2009-03-31 2010-09-30 General Electric Company Cured composite composition
JP5385011B2 (ja) * 2009-05-30 2014-01-08 東邦テナックス株式会社 プリプレグ
US9034776B2 (en) * 2009-06-29 2015-05-19 Huntsman International Llc Method to produce a composite material
WO2011039879A1 (ja) * 2009-10-01 2011-04-07 株式会社Ｉｈｉエアロスペース 繊維強化プラスチック用のマトリックス樹脂組成物及び繊維強化プラスチック構造体
GB201000182D0 (en) * 2010-01-07 2010-02-24 Hexcel Composites Ltd Novel curable resins and curing agents therefor
CN101805493B (zh) * 2010-03-10 2012-03-07 中山大学 一种耐高温碳纤维/环氧树脂复合材料及制备方法和用途
GB201004940D0 (en) 2010-03-24 2010-05-12 Hexcel Composites Ltd Novel curing agents
JP5752784B2 (ja) 2010-04-16 2015-07-22 ヴァルスパー・ソーシング・インコーポレーテッド パッケージ物品用のコーティング組成物及びコーティング方法
JP2013534954A (ja) 2010-06-23 2013-09-09 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 粉体コーティング組成物
US9834670B2 (en) 2010-09-24 2017-12-05 Toray Industries, Inc. Epoxy resin composition for fiber-reinforced composite material, prepreg, and fiber-reinforced composite material
JP5719562B2 (ja) * 2010-10-22 2015-05-20 新日鉄住金化学株式会社 高分子量エポキシ樹脂、該高分子量エポキシ樹脂を用いる樹脂フィルム、樹脂組成物、および硬化物
RU2561969C2 (ru) 2011-02-07 2015-09-10 Вэлспар Сорсинг, Инк. Композиции покрытий для контейнеров и других изделий и способы нанесения покрытий
JP5949545B2 (ja) * 2011-02-16 2016-07-06 三菱レイヨン株式会社 繊維強化複合材料を得る製造方法、およびそれに用いるエポキシ樹脂組成物
JP5696518B2 (ja) * 2011-02-17 2015-04-08 株式会社デンソー エポキシ樹脂組成物およびこの硬化物
JP5811883B2 (ja) * 2011-02-25 2015-11-11 東レ株式会社 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
US20130052294A1 (en) * 2011-03-30 2013-02-28 Taiwan Green Point Enterprises Co., Ltd. Molding tool with a three dimensional surface relief pattern and method of making the same
KR101362887B1 (ko) * 2011-05-23 2014-02-14 제일모직주식회사 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 사용하여 밀봉된 반도체 소자
US20120328811A1 (en) * 2011-06-24 2012-12-27 Air Products And Chemicals, Inc. Epoxy Resin Compositions
GB201203341D0 (en) * 2012-02-27 2012-04-11 Cytec Technology Group Curable resin composition and short-cure method
EP2674285A1 (en) * 2012-06-15 2013-12-18 Airbus Operations S.L. Method and conforming tool for manufacturing pieces of composite material with a high dimensional quality
CN108528954B (zh) 2012-08-09 2020-05-12 Swimc有限公司 用于容器和其它物品的组合物以及使用相同组合物的方法
WO2014025411A1 (en) 2012-08-09 2014-02-13 Valspar Sourcing, Inc. Container coating system
US9486940B2 (en) * 2012-12-18 2016-11-08 Autoliv Asp, Inc. Radiation curable resin systems for composite materials and methods for use thereof
CN105121495A (zh) * 2013-02-15 2015-12-02 英派尔科技开发有限公司 酚类环氧化合物
TWI629305B (zh) * 2013-03-28 2018-07-11 三菱化學股份有限公司 Composition for interlayer filler of laminated semiconductor device, laminated semiconductor device, and method for manufacturing laminated semiconductor device
KR101485390B1 (ko) * 2013-03-28 2015-01-26 국방과학연구소 에폭시 수지 경화 조성물 및 그 제조방법
EP3008125A4 (en) 2013-06-13 2016-12-07 Empire Technology Dev Llc MULTIFUNCTIONAL PHENOLIN RESINS
CN105814014B (zh) 2013-12-02 2018-06-12 英派尔科技开发有限公司 新型双子表面活性剂和它们的用途
JP5983590B2 (ja) * 2013-12-13 2016-08-31 株式会社デンソー 硬化性樹脂組成物、封止材、及びこれを用いた電子デバイス製品
BR112016021583B1 (pt) 2014-04-14 2021-10-26 Swimc Llc Método para produzir um polímero de poliéter de alto peso molecular, e, recipiente de embalagem de alimento e bebida
US20170158829A1 (en) * 2014-07-31 2017-06-08 Toray Industries, Inc. Two-pack type epoxy resin composition for fiber-reinforced composite material, and fiber-reinforced composite material
JP6272189B2 (ja) * 2014-08-29 2018-01-31 三菱電機株式会社 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、それを用いた繊維強化複合材料及びその製造方法
EP3211019B1 (en) 2014-10-21 2022-07-13 Toray Industries, Inc. Epoxy resin composition and fiber-reinforced composite material
WO2016067736A1 (ja) * 2014-10-29 2016-05-06 東レ株式会社 エポキシ樹脂組成物、樹脂硬化物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
GB201421373D0 (en) 2014-12-02 2015-01-14 Cytec Ind Inc Modified amine curing agents, their preparation and use in curable compositions
JP6569215B2 (ja) * 2014-12-11 2019-09-04 本田技研工業株式会社 マトリックス材
US9670356B2 (en) * 2014-12-11 2017-06-06 Honda Motor Co., Ltd. Matrix material
MA41308A (fr) * 2014-12-22 2017-11-14 Nippon Soda Co Composition de résine époxy
EP3312210B1 (en) * 2015-06-19 2022-03-30 Toray Industries, Inc. Epoxy resin composition, prepreg, and fiber-reinforced composite material
US10696805B2 (en) * 2015-06-25 2020-06-30 Toray Industries, Inc. Epoxy resin composition, fiber reinforced composite material, molded article, and pressure vessel
CN107949594B (zh) * 2015-08-27 2020-03-24 东丽株式会社 环氧树脂组合物及由其制造的纤维增强复合材料
CN108026249B (zh) * 2015-09-04 2020-12-11 Adeka股份有限公司 纤维强化塑胶用树脂组成物、其硬化物、含有该硬化物的纤维强化塑胶、及该纤维强化塑胶的制造方法
TWI614275B (zh) 2015-11-03 2018-02-11 Valspar Sourcing Inc 用於製備聚合物的液體環氧樹脂組合物
WO2017090551A1 (ja) * 2015-11-25 2017-06-01 株式会社Adeka 成形装置、製造方法及び繊維強化樹脂材料
CN106916282B (zh) * 2015-12-28 2019-07-26 广东生益科技股份有限公司 一种环氧树脂组合物以及使用其的预浸料和层压板
JP6409951B2 (ja) 2016-01-19 2018-10-24 三菱ケミカル株式会社 エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料用プリプレグおよび繊維強化複合材料
CN105504231A (zh) * 2016-01-22 2016-04-20 武汉理工大学 一种高耐候性复合材料用环氧树脂
JP6686763B2 (ja) * 2016-07-25 2020-04-22 東レ株式会社 エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
WO2018225834A1 (ja) * 2017-06-07 2018-12-13 株式会社ダイセル エポキシ－アミン付加物、熱可塑性樹脂組成物、サイジング剤、サイジング剤塗布炭素繊維、及び繊維強化複合材料
JP6813104B2 (ja) * 2017-11-22 2021-01-13 Dic株式会社 エポキシ樹脂組成物、硬化性樹脂組成物及び繊維強化複合材料
KR20210020937A (ko) * 2018-06-15 2021-02-24 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 강화 에폭시 조성물
EP3819331B1 (en) 2018-07-06 2023-12-06 Toray Industries, Inc. Epoxy resin composition for fiber-reinforced composite material, fiber-reinforced composite material, and production method therefor
CN111087650B (zh) * 2019-12-25 2021-06-29 浙江加诚新材料有限公司 一种氟橡胶用硫化剂体系、氟橡胶混炼胶及应用
WO2021131740A1 (ja) * 2019-12-26 2021-07-01 東レ株式会社 プリプレグ
CN111793193A (zh) * 2020-08-14 2020-10-20 黑龙江省科学院石油化学研究院 一种无溶剂型耐温180℃超低黏度环氧树脂基体及其制备方法
CN112536206A (zh) * 2020-12-21 2021-03-23 五河县俊宝钢结构有限公司 一种改善钢梁耐疲劳性能的处理方法
US12053908B2 (en) 2021-02-01 2024-08-06 Regen Fiber, Llc Method and system for recycling wind turbine blades

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB798177A (en) * 1956-06-19 1958-07-16 Tennessee Corp Resin compositions and curing agents therefor
US3954650A (en) * 1971-11-09 1976-05-04 Union Carbide Corporation Amine hardner compositions
SU499282A1 (ru) * 1973-03-12 1976-01-15 Предприятие П/Я М-5314 Эпоксидна пресскомпозици
US4366108A (en) * 1980-07-25 1982-12-28 Ciba-Geigy Corporation Liquid matrix system based on a mixture of epoxide resin and an amine curing agent for producing fibre-reinforced plastics components
JPS606722A (ja) * 1984-04-11 1985-01-14 Toray Ind Inc 炭素繊維プリプレグ用エポキシ樹脂組成物
US4528305A (en) * 1984-04-13 1985-07-09 Ciba-Geigy Corporation Epoxy resin modeling stock
GB8421525D0 (en) * 1984-08-24 1984-09-26 Ciba Geigy Ag Powder coating compositions
US4680076A (en) * 1986-08-28 1987-07-14 Hercules Incorporated Multiphase epoxy thermosets having rubber within disperse phase
DE3751984T2 (de) * 1986-09-30 1997-04-17 Toho Rayon Kk Harzzusammensetzung auf der Basis von wärmehärtbaren Harzen und thermoplastischen Harzen
JPH02124919A (ja) * 1988-11-04 1990-05-14 Mitsubishi Rayon Co Ltd エポキシ樹脂組成物
US5011721A (en) * 1989-10-16 1991-04-30 Thiokol Corporation Chemorheologically tailored matrix resin formulations and their use in making pre-impregnated fibers and in fabricating composite parts
JPH05132540A (ja) * 1991-04-18 1993-05-28 Nippon Kayaku Co Ltd エポキシ樹脂用硬化剤及びそれを用いるエポキシ樹脂の硬化法
US5360840A (en) * 1992-12-29 1994-11-01 Hercules Incorporated Epoxy resin compositions with improved storage stability
US5503936A (en) * 1994-02-28 1996-04-02 Ciba-Geigy Corporation N-alkyl-N'-aryl-P-phenylenediamines as modifiers for epoxy resins
US5985431A (en) * 1994-12-02 1999-11-16 Toray Industries, Inc. Prepreg, and a fiber reinforced composite material
JPH08176325A (ja) * 1994-12-26 1996-07-09 Toray Ind Inc プリプレグおよび繊維強化複合材料
JP3653906B2 (ja) * 1996-12-26 2005-06-02 東レ株式会社 エポキシ樹脂組成物、プリプレグ及び繊維強化複合材料
DE60013527T2 (de) * 1999-03-11 2005-09-22 Toray Industries, Inc. Expoxidharzzusammensetzung, expoxidharzzusammensetzung für faserverstärkte verbundwerkstoffe und diese enthaltende faserverstärkte verbundstoffe
WO2001027190A1 (fr) * 1999-10-13 2001-04-19 Toray Industries, Inc. Composition de resine epoxy pour matiere composite renforcee par des fibres, pre-impregne et matiere composite renforcee par des fibres ainsi obtenue
EP1302495B1 (en) * 1999-12-13 2010-09-01 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Epoxy resin composition and fiber-reinforced composite material formed with the epoxy resin composition
TW587094B (en) * 2000-01-17 2004-05-11 Sumitomo Bakelite Co Flame-retardant resin composition comprising no halogen-containing flame retardant, and prepregs and laminates using such composition
ES2281412T3 (es) * 2000-04-21 2007-10-01 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Composicion de resina epoxi y prepreg fabricado con la composicion de resina epoxi.
WO2003040206A1 (fr) * 2001-11-07 2003-05-15 Toray Industries, Inc. Compositions de resine epoxy pour materiaux composites a fibres, procede de production de ces materiaux, et materiaux composites a fibres

Also Published As

Publication number Publication date
US7709582B2 (en) 2010-05-04
DE60217542T2 (de) 2007-10-25
DE60217542D1 (de) 2007-02-22
WO2003040206A1 (fr) 2003-05-15
EP1454936A4 (en) 2005-05-04
US20040247882A1 (en) 2004-12-09
JP4396274B2 (ja) 2010-01-13
AU2002344461B2 (en) 2007-07-12
US20100151137A1 (en) 2010-06-17
JPWO2003040206A1 (ja) 2005-03-03
CN1578799A (zh) 2005-02-09
US20080108761A1 (en) 2008-05-08
EP1454936B1 (en) 2007-01-10
EP1454936A1 (en) 2004-09-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1286875C (zh) 纤维强化复合材料用环氧树脂组合物、纤维强化复合材料的制法以及纤维强化复合材料
CN1277858C (zh) 环氧树脂组合物、纤维强化复合材料及其制造方法
CN1245428C (zh) 改进的泡沫塑料
CN1027511C (zh) 聚甲醛/热塑性聚氨酯/非晶态热塑性聚合物共混料
CN100341916C (zh) 预浸料用环氧树脂、预浸料、纤维增强复合材料及其制造方法
CN1217991C (zh) 塑性液晶显示元件用密封剂组合物
CN1326476A (zh) 聚异氰脲酸酯组合物及复合材料
CN1175043C (zh) 液晶密封剂组合物
CN1165592C (zh) 可固化的环氧基组合物
CN1946780A (zh) 碳纤维增强复合材料用环氧树脂组合物、预浸料坯、一体化成型品、纤维增强复合材料板及电气·电子设备用外壳
CN1076366C (zh) 阻燃性聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂组合物
CN1235933C (zh) 聚酯嵌段共聚物的制备方法、聚酯嵌段共聚体组合物及其制备方法
CN1447832A (zh) 单组分热固性聚氨酯体系
CN1545539A (zh) 粘接复合材料用的改进粘合剂
CN1470550A (zh) 固化促进剂、环氧树脂组合物及半导体装置
CN1690120A (zh) 具有高减震能力的树脂组合物
CN1035519A (zh) 增稠的模塑组合物
CN1668433A (zh) 半固化片、frp成型用中间材料及其制造方法和纤维增强复合材料的制造方法
CN1412610A (zh) 显示器件基片及由其形成的显示器件
CN1154696C (zh) 聚酰胺树脂组合物
CN1242792A (zh) 纤维强化复合材料用环氧树脂组合物、预浸料坯及纤维强化复合材料
CN1257797C (zh) 复合物和其制备方法
CN1826361A (zh) 固化性树脂组合物
CN1083499A (zh) 有低硬度和高撕裂强度的模塑复合物
CN1926188A (zh) 纤维增强复合材料用环氧树脂组合物、预浸料坯和纤维增强复合材料

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20061129

Termination date: 20201106

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee