JP6409951B2 - エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料用プリプレグおよび繊維強化複合材料 - Google Patents
エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料用プリプレグおよび繊維強化複合材料 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6409951B2 JP6409951B2 JP2017501412A JP2017501412A JP6409951B2 JP 6409951 B2 JP6409951 B2 JP 6409951B2 JP 2017501412 A JP2017501412 A JP 2017501412A JP 2017501412 A JP2017501412 A JP 2017501412A JP 6409951 B2 JP6409951 B2 JP 6409951B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- epoxy resin
- resin composition
- component
- reinforced composite
- fiber
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
- C08G59/3218—Carbocyclic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/22—Di-epoxy compounds
- C08G59/30—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen
- C08G59/302—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen containing sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
- C08G59/3227—Compounds containing acyclic nitrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
- C08G59/38—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups together with di-epoxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/44—Amides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/44—Amides
- C08G59/46—Amides together with other curing agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/50—Amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/50—Amines
- C08G59/5046—Amines heterocyclic
- C08G59/5053—Amines heterocyclic containing only nitrogen as a heteroatom
- C08G59/5073—Amines heterocyclic containing only nitrogen as a heteroatom having two nitrogen atoms in the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/50—Amines
- C08G59/56—Amines together with other curing agents
- C08G59/60—Amines together with other curing agents with amides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
- C08J5/249—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs characterised by the additives used in the prepolymer mixture
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
本願は、2016年1月19日に、日本に出願された特願2016−007708号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
また、150℃、30分以内で高速硬化可能なエポキシ樹脂組成物も提案されている(特許文献2参照)。
また、特許文献2に記載のエポキシ樹脂組成物では、150℃で30分間加熱して得られる硬化物が、航空宇宙、自動車、自転車分野等において要求される耐熱性および機械特性を達成することが困難である。
ところで、プリプレグにはある程度長いシェルフライフが要求されるため、エポキシ樹脂組成物にもポットライフが長いことが求められる。
[1] 分子内に少なくとも3つのグリシジル基を有するエポキシ樹脂(A)と、分子内に少なくとも1つの硫黄原子を有するエポキシ樹脂(B)と、下記式(1)で表される2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、および下記式(2)で表される2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾールの少なくとも一方を含むイミダゾール化合物(C)とを含む、エポキシ樹脂組成物。
[3] 前記エポキシ樹脂組成物に含まれる全てのエポキシ樹脂の総質量に対して、前記(A)成分の含有量が25〜90質量%であり、前記(B)成分の含有量が10〜75質量%である、[1]または[2]に記載のエポキシ樹脂組成物。
[4] 前記(C)成分として、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾールを含む、[1]〜[3]のいずれか1つに記載のエポキシ樹脂組成物。
[5] 前記エポキシ樹脂組成物を150℃で30分間加熱して得られる硬化物の、動的粘弾性測定によるガラス転移点が180℃以上である、[1]〜[4]のいずれか1つに記載のエポキシ樹脂組成物。
[6] 前記ガラス転移点が185℃以上である、[5]に記載のエポキシ樹脂組成物。
[7] 前記ガラス転移点が190℃以上である、[5]に記載のエポキシ樹脂組成物。
[8] 前記エポキシ樹脂組成物の、21℃で保存した時のポットライフが4週間以上である、[1]〜[7]のいずれか1つに記載のエポキシ樹脂組成物。
[9] 前記エポキシ樹脂組成物の、示差走査熱量測定による反応発熱の半値幅が18℃以下である、[1]〜[8]のいずれか1つに記載のエポキシ樹脂組成物。
[10] 前記エポキシ樹脂組成物を150℃で30分間加熱して得られる硬化物の、示差走査熱量測定による硬化度が94%以上である、[1]〜[9]のいずれか1つに記載のエポキシ樹脂組成物。
[11] 繊維強化複合材料用プリプレグに用いられる、[1]〜[10]のいずれか1つに記載のエポキシ樹脂組成物。
[12] [1]〜[11]のいずれか1つに記載のエポキシ樹脂組成物、および強化繊維を含む、繊維強化複合材料用プリプレグ。
[13] [12]に記載の繊維強化複合材料用プリプレグを硬化して得られる、繊維強化複合材料。
「ポットライフ」とは、エポキシ樹脂組成物における低温領域における粘度安定性を維持できる期間が長いことを意味する。具体的には、示差走査熱量計(例えば、ティー・エイ・インスツルメント社製、「Q100」)を用いてエポキシ樹脂組成物のガラス転移点を測定し、これを初期ガラス転移点とする。次いで、エポキシ樹脂組成物を21℃、50RH%の環境下で保管し、示差走査熱量計(例えば、ティー・エイ・インスツルメント社製、「Q100」)を用いて1週間に1回の頻度でエポキシ樹脂組成物のガラス転移点を測定する。ガラス転移点が初期ガラス転移点+10℃を超えない範囲で維持される期間を「ポットライフ」とする。
「シェルフライフ」とは、プリプレグにおける低温領域におけるタックやドレープが安定化する特性を意味する。
「エポキシ樹脂組成物の30℃における粘度」は、粘弾性測定装置を用い、パラレルプレートの直径:25mm、プレートギャップ:0.5mm、角速度:10ラジアン/秒、ストレス:300Pa、温度:30℃の条件で測定した粘度である。
「エポキシ樹脂組成物の反応発熱の半値幅」とは、示差走査熱量計を用いて測定された反応発熱ピークの高さの半分となる位置における、ピークのX軸方向の幅(℃)を意味する。
「硬化物の硬化度」は、エポキシ樹脂組成物を150℃で30分間加熱して得られた硬化物から1〜10mgの樹脂片を採取し、示差走査熱量計を用いて、樹脂片を10℃/分の昇温レートにて300℃まで昇温して残存発熱量を測定し、測定された発熱量から下記式(I)によって求めた硬化度である。
硬化度[%]=(硬化前樹脂の総発熱量[J/g]−残存発熱量[J/g])/硬化前樹脂の総発熱量[J/g]×100 ・・・(I)
「硬化物のガラス転移点」は、硬化物から長さ:55mm、幅:12.7mm、厚さ:2mmの試験片を切り出し、動的粘弾性測定装置を用い、ASTMD7028に従い、周波数:1Hz、昇温レート:5℃/分の条件で曲げモードでの貯蔵弾性率E’を測定し、logE’を温度に対してプロットし、logE’の転移する前の平坦領域の接線とlogE’が転移する領域の変曲点における接線との交点の温度である。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、分子内に少なくとも3つのグリシジル基を有するエポキシ樹脂(A)(以下、「(A)成分」ともいう。)、分子内に少なくとも1つの硫黄原子を有するエポキシ樹脂(B)(以下、「(B)成分」ともいう。)、およびイミダゾール化合物(C)(以下、「(C)成分」ともいう。)を含む。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内で必要に応じて、(A)成分、(B)成分、および(C)成分以外の他の成分を含んでもよい。他の成分としては、(A)成分および(B)成分以外のエポキシ樹脂(D)(以下、「(D)成分」ともいう。)、硬化剤(E)(以下、「(E)成分」ともいう。)、任意成分(F)(以下、「(F)成分」ともいう。)などが挙げられる。
(A)成分は、分子内に少なくとも3つのグリシジル基を有するエポキシ樹脂である。
(A)成分は、エポキシ樹脂組成物の硬化物に必要な耐熱性を付与する成分である。
これらは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
(B)成分は、分子内に少なくとも1つの硫黄原子を有するエポキシ樹脂である。なお、(A)成分に該当するエポキシ樹脂は、(B)成分には分類されないものとする。
(B)成分は、硬化物に優れた耐熱性を付与する成分であり、例えば、ビスフェノールS型エポキシ樹脂や、チオ骨格を有するエポキシ樹脂を挙げることができる。チオ骨格としては、−S−、−SO2−等が挙げられる。
また、(B)成分としては、分子内に少なくとも1つの硫黄原子を有するエポキシ樹脂誘導体を使用することができ、例えば、エポキシ樹脂と分子内に少なくとも1つの硫黄原子を有するアミン化合物との反応生成物を使用することができる。(B)成分の使用によって、エポキシ樹脂組成物の150℃以下での硬化性を向上させることができるとともに、このエポキシ樹脂組成物にプリプレグ用として必要な粘度を付与させることができる。
これらは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記の(B)成分は、1種または2種以上を適宜選択して使用することができる。
(C)成分は、イミダゾール化合物である。イミダゾール化合物は、その構造の中にイミダゾール環を有するものである。
(C)成分は、エポキシ樹脂の硬化剤、硬化触媒であり、室温でのポットライフに優れ、且つ硬化物に高耐熱性を与える成分である。
これらは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよいが、化合物(1)を単独で使用するのが特に好ましい。
化合物(2)の市販品としては、例えば、四国化成工業社製の2P4MHZ−PWなどが挙げられる。
化合物(1)、化合物(2)以外の(C)成分の市販品としては、例えば、四国化成工業社製の2MHZ−PW、2MZA−PW、2MA−OK−PW;旭化成イーマテリアルズ社製のHX3742などが挙げられる。
(D)成分は、エポキシ樹脂(A)および(B)成分以外のエポキシ樹脂(他のエポキシ樹脂)である。
(D)成分は、エポキシ樹脂組成物の粘度、プリプレグにした際のタック、ドレープ性等を調整する成分である。
これらは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
(E)成分は、エポキシ樹脂の硬化剤である。なお、(C)成分に該当する化合物は(E)成分には分類されないものとする。
(E)成分としては、保存安定性、適度な反応性、高い靭性を持つ硬化物を得られることなどから、ジシアンジアミドが好適に用いられる。
(F)成分は、任意成分である。
(F)成分としては、例えば、熱可塑性樹脂や公知の添加剤(充填材、希釈剤、溶剤、顔料、可塑剤、酸化防止剤、安定化剤等)などが挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルホルマール、ポリエーテルスルホンなどが挙げられる。
カーボンブラックは、エポキシ樹脂を黒色に着色し、後述する繊維強化複合材料を成形した際の樹脂の色目を隠し良好な外観を付与する効果を有する。
イミダゾールの安定化剤としては、例えば、エポキシ−フェノール−ホウ酸エステル化合物などが挙げられる。
(A)成分の含有量は、エポキシ樹脂組成物に含まれる全てのエポキシ樹脂の総質量に対して(すなわち、(A)成分と(B)成分と(D)成分との合計100質量%中)、25〜90質量%が好ましく、30〜85質量%がより好ましい。(A)成分の含有量が25質量%以上であれば、エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性が高まる。一方、(A)成分の含有量が90質量%以下であれば、エポキシ樹脂組成物の150℃での反応性を良好に維持できる。
エポキシ樹脂組成物の30℃における粘度は、10,000Pa・s以上が好ましく、15,000〜100,000Pa・sがより好ましく、20,000〜70,000Pa・sがさらに好ましい。エポキシ樹脂組成物の30℃における粘度が10,000Pa・s以上であれば、プリプレグとして十分なタックを与えることができる。エポキシ樹脂組成物の30℃における粘度が100,000Pa・s以下であれば、プリプレグとして十分なドレープ性を与えることができる。
エポキシ樹脂組成物の、示差走査熱量測定による反応発熱(Heat Flow)の半値幅は18℃以下が好ましく、3〜12℃がより好ましい。反応発熱の半値幅が18℃以下であれば、エポキシ樹脂組成物の速硬化性、硬化物の耐熱性により優れる。
エポキシ樹脂組成物を150℃で30分間加熱して得られる硬化物の、動的粘弾性測定によるガラス転移点は、180℃以上が好ましく、185℃以上がより好ましく、190℃以上がさらに好ましい。具体的には、180〜240℃が好ましく、185〜230℃がより好ましい。硬化物のガラス転移点が180℃以上であれば、航空機用途、自動車用途、自転車用途として十分な耐熱性を有する。
以上説明した本発明のエポキシ樹脂組成物にあっては、上述した特定の(A)成分および(B)成分と、(C)成分とを含むので、低温・高速硬化性を有する。具体的には、エポキシ樹脂組成物を含むプリプレグが、150℃、30分以内での加熱によって、脱型できる程度の硬さに硬化する性質(一次硬化性)を有する。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、ポットライフが長い。具体的には、エポキシ樹脂組成物が、21℃で4週間以上のポットライフを有する。より具体的には、21℃で4〜24週間のポットライフを有することが好ましい。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化物の耐熱性および機械特性に優れる。耐熱性については例えば、150℃、30分間のポストキュアによって硬化物が180℃以上のガラス転移点を有することもできる。
本発明の繊維強化複合材料用プリプレグは、本発明のエポキシ樹脂組成物と、強化繊維とを含む。
強化繊維の形態としては、一方向に引き揃えられたもの、織物、ノンクリンプファブリック等が挙げられる。
本発明の繊維強化複合材料用プリプレグは、本発明のエポキシ樹脂組成物と強化繊維とを用いて、公知の方法等で製造することができる。なお、繊維強化複合材料用プリプレグの硬化温度(一次硬化温度)は140〜160℃である。
本発明の繊維強化複合材料用プリプレグは、従来のプリプレグに比べ、より低温領域で一次硬化でき、成形に要するエネルギーコスト、副資材コスト等を大幅に削減することができる。
本発明における繊維強化複合材料は、本発明の繊維強化複合材料用プリプレグを硬化して得られる。
本発明における繊維強化複合材料は、本発明の繊維強化複合材料用プリプレグを用いて、公知の方法で製造することができる。例えば、所定の表面形状を有する下型と上型との間にプリプレグを挟み、加圧および加熱して所定の形状の硬化物を得る方法が挙げられる。加熱する温度としては、140〜160℃が好ましい。
本発明における繊維強化複合材料は、本発明の繊維強化複合材料用プリプレグを硬化してなるものであるため、耐熱性および機械特性に優れる。
((A)成分)
(A)成分として、以下に示す化合物を用いた。
・A−1:トリス(ヒドロキシフェニル)メタントリグリシジルエーテル(ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製、商品名:Tactix(登録商標)742)。
・A−2:テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン(三菱化学社製、商品名:jER(登録商標)604)。
・A−3:トリグリシジル−p−アミノフェノール(ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製、商品名:Araldite(登録商標)MY0510)。
(B)成分として、以下に示す化合物を用いた。
・B−1:ビスフェノールAジグリシジルエーテルと4,4’−ジアミノジフェニルスルフォン(和歌山精化工業社製、商品名:セイカキュアーS)とを100/9の質量比で室温にて混合した後に、150℃にて混合加熱して得た反応物(エポキシ当量266g/eq)。
・B−2:ビスフェノールSジグリシジルエーテル(DIC社製、商品名:EXA−1514)
(C)成分として、以下に示す化合物を用いた。
・C−1:2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール(四国化成工業社製、商品名:2PHZ―PW)。
・C−2:2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール(四国化成工業社製、商品名:2P4MHZ−PW)。
・C−3:2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾール−(1’)]−エチル−s−トリアジン(四国化成工業社製、商品名:2MZA―PW)。
・C−4:2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾール−(1’)]−エチル−s−トリアジンイソシアヌル酸付加物(四国化成工業社製、商品名:2MA−OK−PW)。
・C−5:マイクロカプセル化イミダゾール(旭化成イーマテリアルズ社製、商品名:HX3742)。
(D)成分として、以下に示す化合物を用いた。
・D−1:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱化学社製、商品名:jER(登録商標)828)。
(E)成分として、以下に示す化合物を用いた。
・E−1:ジシアンジアミド(三菱化学社製、商品名:DICY15)。
(F)成分として、以下に示す化合物を用いた。
・F−1:ポリエーテルスルホン(BASF社製、商品名:UltrasonE2020P−SR)。
・F−2:カーボンブラック(大日精化工業社製、商品名:ET795)。
・F−3:エポキシ−フェノール−ホウ酸エステル化合物(四国化成工業社製、商品名:L−07N)。
(樹脂板の作製)
エポキシ樹脂組成物を、離型処理された2枚の4mm厚のガラス板の間に2mm厚のポリテトラフルオロエチレン(PTFE)製スペーサを介して注入し、150℃で30分間加熱して硬化樹脂板を得た。これを硬化度、曲げ特性およびガラス転移点の評価用の樹脂板とした。
硬化樹脂板から1〜10mgの樹脂片を採取し、示差走査熱量計(ティー・エイ・インスツルメント社製、Q100)を用いて、樹脂片を10℃/分の昇温レートにて300℃まで昇温して残存発熱量を測定した。測定された発熱量から下記式(I)によって硬化度を求めた。
硬化度[%]=(硬化前樹脂の総発熱量[J/g]−残存発熱量[J/g])/硬化前樹脂の総発熱量[J/g]×100 ・・・(I)
直径50mmのアルミニウム製のカップにエポキシ樹脂組成物を10g秤量し、以下の条件にて熱風炉(楠本化成社製、「ETAC HT−310S」)で加熱して昇温DSCを測定し、総発熱量を求めた。
・昇温条件:室温から2℃/分で硬化温度(100℃)まで昇温
・硬化条件:100℃で2時間保持
・降温条件:硬化温度から50℃以下まで自然放冷
・DSC測定装置:Q−1000(TAインスツルメント社製)
・昇温速度:10℃/分
示差走査熱量計(ティー・エイ・インスツルメント社製、Q100)を用いて発熱量を測定し、反応発熱ピークの高さの半分となる位置における、ピークのX軸方向の幅(℃)を反応発熱の半値幅として求めた。
硬化樹脂板から長さ:60mm、幅:8mm、厚さ:2mmの試験片を切り出した。3点曲げ治具(圧子、サポートとも3.2mmR、サポート間距離:試験片の厚さの16倍、クロスヘッドスピード:2mm/分)を設置した万能試験機(インストロン社製)を用い、曲げ特性(曲げ強度、曲げ弾性率および曲げ伸度)を測定した。
硬化樹脂板から長さ:55mm、幅:12.7mm、厚さ:2mmの試験片を切り出した。動的粘弾性測定装置(ティー・エイ・インスツルメント社製、「DMA−Q800」)を用いて、ASTMD7028に従い、周波数:1Hz、昇温レート:5℃/分の条件で曲げモードでの貯蔵弾性率E’を測定した。logE’を温度に対してプロットし、logE’の転移する前の平坦領域の接線とlogE’が転移する領域の変曲点における接線との交点の温度をガラス転移点とした。
示差走査熱量計(ティー・エイ・インスツルメント社製、「Q100」)を用いてエポキシ樹脂組成物のガラス転移点を測定した。これを初期ガラス転移点とする。
ついで、エポキシ樹脂組成物を21℃、50RH%の環境下で保管し、そこから1〜10mgのサンプルを採取し、示差走査熱量計(ティー・エイ・インスツルメント社製、「Q100」)を用いて1週間に1回の頻度でエポキシ樹脂組成物のガラス転移点を測定し、ガラス転移点が初期ガラス転移点+10℃を超えた週をポットライフ切れと判断した。
(A)成分とF−1とを、表1の組成でガラスフラスコに計量し、140℃で溶解混合させ、マスターバッチを調製した。
得られたマスターバッチと、(B)成分を表1の組成にて100℃で撹拌混合した。これを60℃に徐冷し、(C)成分と(D)成分と(E)成分と残りの(F)成分とを表1に示す量添加し、均一になるまで撹拌混合、その後真空脱泡し、エポキシ樹脂組成物を得た。
得られたエポキシ樹脂組成物を用いて各測定・評価を行った。結果を表1に示す。
各成分の量を表1に示す量に変更した以外は、実施例1と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、各測定・評価を行った。結果を表1に示す。
各成分の量を表2に示す量に変更した以外は、実施例1と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、各測定・評価を行った。結果を表2に示す。
(C)成分として2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾール−(1’)]−エチル−s−トリアジンイソシアヌル酸付加物のみを用いた比較例3のエポキシ樹脂組成物は、ガラス転移点が176℃で低位であった。
Claims (13)
- 前記エポキシ樹脂組成物に含まれる全てのエポキシ樹脂の総質量に対して、前記(A)成分の含有量が25〜90質量%であり、前記(B)成分の含有量が10〜75質量%である、請求項1に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記(C)成分として、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾールを含む、請求項1〜2のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記エポキシ樹脂組成物を150℃で30分間加熱して得られる硬化物の、動的粘弾性測定によるガラス転移点が180℃以上である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記ガラス転移点が185℃以上である、請求項4に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記ガラス転移点が190℃以上である、請求項4に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記エポキシ樹脂組成物の、21℃で保存した時のポットライフが4週間以上である、請求項1〜6のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記エポキシ樹脂組成物の、示差走査熱量測定による反応発熱の半値幅が18℃以下である、請求項1〜7のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記エポキシ樹脂組成物を150℃で30分間加熱して得られる硬化物の、示差走査熱量測定による硬化度が94%以上である、請求項1〜8のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 繊維強化複合材料用プリプレグに用いられる、請求項1〜9のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 請求項1〜11のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物、および強化繊維を含む、繊維強化複合材料用プリプレグ。
- 請求項12に記載の繊維強化複合材料用プリプレグを硬化して得られる、繊維強化複合材料。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016007708 | 2016-01-19 | ||
JP2016007708 | 2016-01-19 | ||
PCT/JP2016/088876 WO2017126307A1 (ja) | 2016-01-19 | 2016-12-27 | エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料用プリプレグおよび繊維強化複合材料 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2017126307A1 JPWO2017126307A1 (ja) | 2018-02-01 |
JP6409951B2 true JP6409951B2 (ja) | 2018-10-24 |
Family
ID=59361618
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017501412A Active JP6409951B2 (ja) | 2016-01-19 | 2016-12-27 | エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料用プリプレグおよび繊維強化複合材料 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10577455B2 (ja) |
JP (1) | JP6409951B2 (ja) |
CN (1) | CN108473660B (ja) |
TW (1) | TWI647277B (ja) |
WO (1) | WO2017126307A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7338130B2 (ja) * | 2018-03-23 | 2023-09-05 | 三菱ケミカル株式会社 | エポキシ樹脂組成物および繊維強化複合材料用プリプレグ |
US20220315695A1 (en) * | 2019-08-08 | 2022-10-06 | Sumitomo Bakelite Co., Ltd. | Encapsulating resin composition and electronic component |
Family Cites Families (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5123600A (ja) * | 1974-08-22 | 1976-02-25 | Fujitsu Ltd | Tainetsuseiehokishijushiseikeiyososeibutsu |
US4331582A (en) * | 1980-01-14 | 1982-05-25 | Hitco | Epoxy latent catalyst |
JPH01110524A (ja) * | 1987-10-24 | 1989-04-27 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 複合材料用樹脂組成物 |
JPH01115924A (ja) * | 1987-10-29 | 1989-05-09 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 複合材料用樹脂組成物 |
JPH0717737B2 (ja) * | 1987-11-30 | 1995-03-01 | 太陽インキ製造株式会社 | 感光性熱硬化性樹脂組成物及びソルダーレジストパターン形成方法 |
JPH0767008B2 (ja) * | 1991-09-21 | 1995-07-19 | 太陽インキ製造株式会社 | ソルダーレジストパターン形成方法 |
JP4544656B2 (ja) * | 1998-06-30 | 2010-09-15 | 東レ株式会社 | プリプレグおよび繊維強化複合材料 |
JP2000344864A (ja) * | 1999-06-09 | 2000-12-12 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 半導体用樹脂ペースト及びそれを用いた半導体装置 |
AU2002344461B2 (en) | 2001-11-07 | 2007-07-12 | Toray Industries, Inc. | Epoxy resin compositions for fiber-reinforced composite materials, process for production of the materials and fiber-reinforced composite materials |
JP5191627B2 (ja) * | 2004-03-22 | 2013-05-08 | 日立化成株式会社 | フィルム状接着剤およびこれを用いた半導体装置の製造方法 |
JP2006206790A (ja) * | 2005-01-31 | 2006-08-10 | Nichias Corp | 導電性エポキシ樹脂組成物及びその製造方法 |
JP2009114325A (ja) * | 2007-11-06 | 2009-05-28 | Kyocera Chemical Corp | 封止用エポキシ樹脂成形材料及び半導体装置 |
JP5614280B2 (ja) * | 2009-03-25 | 2014-10-29 | 東レ株式会社 | エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、炭素繊維強化複合材料および電子電気部品筐体 |
JP2011231137A (ja) * | 2010-04-23 | 2011-11-17 | Hitachi Chem Co Ltd | 半導体封止充てん用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 |
JP2012188598A (ja) * | 2011-03-11 | 2012-10-04 | Kyocera Chemical Corp | 半導体接着用熱硬化性樹脂組成物および半導体装置 |
CN104024337B (zh) | 2011-11-15 | 2016-08-24 | 株式会社日本触媒 | 含硅烷组合物、固化性树脂组合物和密封材 |
KR101616658B1 (ko) * | 2011-11-29 | 2016-04-28 | 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤 | 에폭시 수지 조성물, 프리프레그, 섬유 강화 복합 재료와 그의 제조 방법 |
JP2013221113A (ja) * | 2012-04-18 | 2013-10-28 | Hitachi Ltd | リグニン由来エポキシ樹脂組成物及びその用途 |
JP6175290B2 (ja) * | 2012-07-05 | 2017-08-02 | 株式会社日本触媒 | 封止材用樹脂組成物 |
DE102013201958A1 (de) * | 2013-02-06 | 2014-08-07 | Vacuumschmelze Gmbh & Co. Kg | Zusammensetzung für eine Klebstoffmasse |
EP3230339B1 (en) * | 2014-12-02 | 2022-03-23 | Toray Industries, Inc. | Epoxy resin composition, prepreg, fiber-reinforced plastic material, and manufacturing method for fiber-reinforced plastic material |
-
2016
- 2016-12-27 CN CN201680078322.5A patent/CN108473660B/zh active Active
- 2016-12-27 JP JP2017501412A patent/JP6409951B2/ja active Active
- 2016-12-27 WO PCT/JP2016/088876 patent/WO2017126307A1/ja active Application Filing
-
2017
- 2017-01-16 TW TW106101321A patent/TWI647277B/zh active
-
2018
- 2018-07-12 US US16/034,124 patent/US10577455B2/en active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TW201734127A (zh) | 2017-10-01 |
CN108473660B (zh) | 2021-06-25 |
WO2017126307A1 (ja) | 2017-07-27 |
US20180319929A1 (en) | 2018-11-08 |
CN108473660A (zh) | 2018-08-31 |
US10577455B2 (en) | 2020-03-03 |
TWI647277B (zh) | 2019-01-11 |
JPWO2017126307A1 (ja) | 2018-02-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2574054C2 (ru) | Отверждаемые композиции на основе эпоксидных смол и композитные материалы, полученные из них | |
US9695312B2 (en) | Resin composition and composite structure containing resin | |
JP6977842B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物の製造方法、プリプレグ、繊維強化複合材料、繊維強化複合材料の製造方法、自動車材料、およびプリプレグの製造方法 | |
KR102341968B1 (ko) | 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료 | |
US10344132B2 (en) | Epoxy resin composition, prepreg and fiber reinforced composite material | |
JP2013512987A (ja) | コンポジット組成物 | |
WO2012015604A1 (en) | Solvent-free benzoxazine based thermosetting resin composition | |
KR20190022551A (ko) | 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료 | |
JP2013253194A (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
JP2016148022A (ja) | エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 | |
JP6409951B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料用プリプレグおよび繊維強化複合材料 | |
WO2016080202A1 (ja) | エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、樹脂硬化物および繊維強化複合材料 | |
JP2016210860A (ja) | エポキシ樹脂組成物および繊維強化複合材料用プリプレグ | |
JP5842395B2 (ja) | 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物 | |
JP7338130B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物および繊維強化複合材料用プリプレグ | |
WO2019065470A1 (ja) | 硬化性エポキシ樹脂組成物、及びそれを用いた繊維強化複合材料 | |
JP2019116545A (ja) | エポキシ樹脂組成物の硬化方法 | |
JP6844740B2 (ja) | プリプレグおよび繊維強化複合材料、並びにそれらの製造方法 | |
JP6421897B1 (ja) | エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、繊維強化複合材料およびその製造方法 | |
EP4196462A1 (en) | Urea derivatives and their use as curatives and curative accelerators for resin systems | |
TW201925290A (zh) | 預浸料以及纖維強化複合材料 | |
KR20100030469A (ko) | 경화형 프리프레그용 에폭시 수지조성물 | |
JP2009242585A (ja) | 複合材料中間材用樹脂組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180327 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180522 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180828 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180910 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6409951 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |