JP6409951B2 - エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料用プリプレグおよび繊維強化複合材料 - Google Patents

Description

本発明は、繊維強化複合材料用プリプレグに用いられるエポキシ樹脂組成物、前記エポキシ樹脂組成物を含む繊維強化複合材料用プリプレグ、及び繊維強化複合材料用プリプレグを硬化して得られる繊維強化複合材料に関する。
本願は、２０１６年１月１９日に、日本に出願された特願２０１６−００７７０８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

強化繊維とマトリックス樹脂とからなる繊維強化複合材料は、軽量で優れた機械特性を有するため、航空宇宙用途（航空機部材等）、自動車用途（自動車部材）、スポーツ用途（自転車部材等）、一般産業用途等に広く用いられている。繊維強化複合材料は、中間材料である繊維強化複合材料用プリプレグを成型することによって得られる。

プリプレグは、強化繊維に熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂を含浸させたものである。プリプレグ用の樹脂としては、繊維強化複合材料の耐熱性等の点から、主として熱硬化性樹脂が用いられる。なかでも、耐熱性、弾性率、低硬化収縮性、耐薬品性等に優れた繊維強化複合材料が得られる点から、エポキシ樹脂が最もよく用いられる。特に、航空宇宙用途や産業用途などの耐熱性が求められる用途においては、１８０℃硬化型エポキシ樹脂がよく用いられる。

しかしながら、一般的な１８０℃硬化型エポキシ樹脂は、硬化のために１８０℃で２時間以上の加熱が必要である。そのため、（ｉ）プリプレグの成形に用いる加熱炉に十分な加熱能力が必要となる、（ii）成形時間が長くなる、（iii）副資材にも同程度の耐熱性が要求される、など繊維強化複合材料の製造コストが高くなるという問題がある。

この問題を解決する方法として、例えば、エポキシ樹脂組成物を８０〜１４０℃の低温で一次硬化させて脱型した後、１８０℃以上の高温でポストキュアする方法が知られている（特許文献１参照）。
また、１５０℃、３０分以内で高速硬化可能なエポキシ樹脂組成物も提案されている（特許文献２参照）。

日本国特許第４３９６２７４号公報 日本国特許第５６８２８３８号公報

しかしながら、特許文献１に記載のように、低温での一次硬化と高温でのポストキュアを組み合わせる方法の場合、２度の成形硬化プロセスが必要なため、成形硬化時間やプロセス時間が長くなり、製造コストが高くなるという問題を抱えている。
また、特許文献２に記載のエポキシ樹脂組成物では、１５０℃で３０分間加熱して得られる硬化物が、航空宇宙、自動車、自転車分野等において要求される耐熱性および機械特性を達成することが困難である。
ところで、プリプレグにはある程度長いシェルフライフが要求されるため、エポキシ樹脂組成物にもポットライフが長いことが求められる。

本発明は、低温・高速硬化性を有するにもかかわらずポットライフが長く、しかも硬化物の耐熱性および機械特性にも優れるエポキシ樹脂組成物、前記エポキシ樹脂組成物を含む繊維強化複合材料用プリプレグ、および前記繊維強化複合材料用プリプレグから得られる繊維強化複合材料を提供する。

本発明は以下の態様を有する。
［１］ 分子内に少なくとも３つのグリシジル基を有するエポキシ樹脂（Ａ）と、分子内に少なくとも１つの硫黄原子を有するエポキシ樹脂（Ｂ）と、下記式（１）で表される２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、および下記式（２）で表される２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールの少なくとも一方を含むイミダゾール化合物（Ｃ）とを含む、エポキシ樹脂組成物。

［２］ 前記（Ｂ） 成分として、エポキシ樹脂と分子内に少なくとも１つの硫黄原子を有するアミン化合物との反応生成物を含む、［１］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［３］ 前記エポキシ樹脂組成物に含まれる全てのエポキシ樹脂の総質量に対して、前記（Ａ）成分の含有量が２５〜９０質量％であり、前記（Ｂ）成分の含有量が１０〜７５質量％である、［１］または［２］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［４］ 前記（Ｃ）成分として、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールを含む、［１］〜［３］のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
［５］ 前記エポキシ樹脂組成物を１５０℃で３０分間加熱して得られる硬化物の、動的粘弾性測定によるガラス転移点が１８０℃以上である、［１］〜［４］のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
［６］ 前記ガラス転移点が１８５℃以上である、［５］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［７］ 前記ガラス転移点が１９０℃以上である、［５］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［８］ 前記エポキシ樹脂組成物の、２１℃で保存した時のポットライフが４週間以上である、［１］〜［７］のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
［９］ 前記エポキシ樹脂組成物の、示差走査熱量測定による反応発熱の半値幅が１８℃以下である、［１］〜［８］のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
［１０］ 前記エポキシ樹脂組成物を１５０℃で３０分間加熱して得られる硬化物の、示差走査熱量測定による硬化度が９４％以上である、［１］〜［９］のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
［１１］ 繊維強化複合材料用プリプレグに用いられる、［１］〜［１０］のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
［１２］ ［１］〜［１１］のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物、および強化繊維を含む、繊維強化複合材料用プリプレグ。
［１３］ ［１２］に記載の繊維強化複合材料用プリプレグを硬化して得られる、繊維強化複合材料。

本発明によれば、低温・高速硬化性を有するにもかかわらずポットライフが長く、しかも硬化物の耐熱性および機械特性にも優れるエポキシ樹脂組成物、前記エポキシ樹脂組成物を含む繊維強化複合材料用プリプレグ、および前記繊維強化複合材料用プリプレグから得られる繊維強化複合材料を提供できる。

以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「ポットライフ」とは、エポキシ樹脂組成物における低温領域における粘度安定性を維持できる期間が長いことを意味する。具体的には、示差走査熱量計（例えば、ティー・エイ・インスツルメント社製、「Ｑ１００」）を用いてエポキシ樹脂組成物のガラス転移点を測定し、これを初期ガラス転移点とする。次いで、エポキシ樹脂組成物を２１℃、５０ＲＨ％の環境下で保管し、示差走査熱量計（例えば、ティー・エイ・インスツルメント社製、「Ｑ１００」）を用いて１週間に１回の頻度でエポキシ樹脂組成物のガラス転移点を測定する。ガラス転移点が初期ガラス転移点＋１０℃を超えない範囲で維持される期間を「ポットライフ」とする。
「シェルフライフ」とは、プリプレグにおける低温領域におけるタックやドレープが安定化する特性を意味する。
「エポキシ樹脂組成物の３０℃における粘度」は、粘弾性測定装置を用い、パラレルプレートの直径：２５ｍｍ、プレートギャップ：０．５ｍｍ、角速度：１０ラジアン／秒、ストレス：３００Ｐａ、温度：３０℃の条件で測定した粘度である。
「エポキシ樹脂組成物の反応発熱の半値幅」とは、示差走査熱量計を用いて測定された反応発熱ピークの高さの半分となる位置における、ピークのＸ軸方向の幅（℃）を意味する。
「硬化物の硬化度」は、エポキシ樹脂組成物を１５０℃で３０分間加熱して得られた硬化物から１〜１０ｍｇの樹脂片を採取し、示差走査熱量計を用いて、樹脂片を１０℃／分の昇温レートにて３００℃まで昇温して残存発熱量を測定し、測定された発熱量から下記式（Ｉ）によって求めた硬化度である。
硬化度［％］＝（硬化前樹脂の総発熱量［Ｊ／ｇ］−残存発熱量［Ｊ／ｇ］）／硬化前樹脂の総発熱量［Ｊ／ｇ］×１００ ・・・（Ｉ）
「硬化物のガラス転移点」は、硬化物から長さ：５５ｍｍ、幅：１２．７ｍｍ、厚さ：２ｍｍの試験片を切り出し、動的粘弾性測定装置を用い、ＡＳＴＭＤ７０２８に従い、周波数：１Ｈｚ、昇温レート：５℃／分の条件で曲げモードでの貯蔵弾性率Ｅ’を測定し、ｌｏｇＥ’を温度に対してプロットし、ｌｏｇＥ’の転移する前の平坦領域の接線とｌｏｇＥ’が転移する領域の変曲点における接線との交点の温度である。

＜エポキシ樹脂組成物＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、分子内に少なくとも３つのグリシジル基を有するエポキシ樹脂（Ａ）（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）、分子内に少なくとも１つの硫黄原子を有するエポキシ樹脂（Ｂ）（以下、「（Ｂ）成分」ともいう。）、およびイミダゾール化合物（Ｃ）（以下、「（Ｃ）成分」ともいう。）を含む。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内で必要に応じて、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分以外の他の成分を含んでもよい。他の成分としては、（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外のエポキシ樹脂（Ｄ）（以下、「（Ｄ）成分」ともいう。）、硬化剤（Ｅ）（以下、「（Ｅ）成分」ともいう。）、任意成分（Ｆ）（以下、「（Ｆ）成分」ともいう。）などが挙げられる。

（（Ａ）成分）
（Ａ）成分は、分子内に少なくとも３つのグリシジル基を有するエポキシ樹脂である。
（Ａ）成分は、エポキシ樹脂組成物の硬化物に必要な耐熱性を付与する成分である。

（Ａ）成分としては、例えば、テトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂、トリグリシジルアミノフェノール型エポキシ樹脂、トリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、多官能ノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

（Ａ）成分の市販品としては、例えば、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製のＴａｃｔｉｘ（登録商標）７４２（トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル）、Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＭＹ７２０、ＭＹ７２１、ＭＹ９６６３、ＭＹ９６３４、ＭＹ９６５５、ＭＹ０５００、ＭＹ０５１０、ＭＹ０６００；三菱化学社製のｊＥＲ（登録商標）１０３２Ｈ６０（多官能ノボラック型エポキシ樹脂）ｊＥＲ（登録商標）６０４、６３０；住友化学工業社製のスミエポキシ（登録商標）ＥＬＭ−４３４、ＥＬＭ−１００などが挙げられる。

（（Ｂ）成分）
（Ｂ）成分は、分子内に少なくとも１つの硫黄原子を有するエポキシ樹脂である。なお、（Ａ）成分に該当するエポキシ樹脂は、（Ｂ）成分には分類されないものとする。
（Ｂ）成分は、硬化物に優れた耐熱性を付与する成分であり、例えば、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂や、チオ骨格を有するエポキシ樹脂を挙げることができる。チオ骨格としては、−Ｓ−、−ＳＯ_２−等が挙げられる。
また、（Ｂ）成分としては、分子内に少なくとも１つの硫黄原子を有するエポキシ樹脂誘導体を使用することができ、例えば、エポキシ樹脂と分子内に少なくとも１つの硫黄原子を有するアミン化合物との反応生成物を使用することができる。（Ｂ）成分の使用によって、エポキシ樹脂組成物の１５０℃以下での硬化性を向上させることができるとともに、このエポキシ樹脂組成物にプリプレグ用として必要な粘度を付与させることができる。

上記の反応生成物の原料であるエポキシ樹脂としては、例えば、トリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、多官能ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂などが挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記の反応生成物の原料であるアミン化合物としては、分子内に少なくとも１つの硫黄原子を有していれば特に限定されないが、例えば４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフォンなどが挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

（Ｂ）成分としては、強靱性、可とう性、耐熱性に優れる観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と４，４’−ジアミノジフェニルスルフォンとの反応物が好ましく、その中でも特に、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルと４，４’−ジアミノジフェニルスルフォンとの反応物がより好ましい。
上記の（Ｂ）成分は、１種または２種以上を適宜選択して使用することができる。

（（Ｃ）成分）
（Ｃ）成分は、イミダゾール化合物である。イミダゾール化合物は、その構造の中にイミダゾール環を有するものである。
（Ｃ）成分は、エポキシ樹脂の硬化剤、硬化触媒であり、室温でのポットライフに優れ、且つ硬化物に高耐熱性を与える成分である。

（Ｃ）成分は、下記式（１）で表される２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（以下、「化合物（１）」ともいう。）、および下記式（２）で表される２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（以下、「化合物（２）」ともいう。）の少なくとも一方を含む。（Ｃ）成分が化合物（１）および化合物（２）の少なくとも一方を含むことで、エポキシ樹脂組成物のポットライフが長くなり、硬化物の耐熱性が高まる。

（Ｃ）成分として、上述した化合物（１）や化合物（２）に加えて、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾール−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾール−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、マイクロカプセル化イミダゾールなどを併用してもよい。
これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよいが、化合物（１）を単独で使用するのが特に好ましい。

化合物（１）の市販品としては、例えば、四国化成工業社製の２ＰＨＺ−ＰＷなどが挙げられる。
化合物（２）の市販品としては、例えば、四国化成工業社製の２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷなどが挙げられる。
化合物（１）、化合物（２）以外の（Ｃ）成分の市販品としては、例えば、四国化成工業社製の２ＭＨＺ−ＰＷ、２ＭＺＡ−ＰＷ、２ＭＡ−ＯＫ−ＰＷ；旭化成イーマテリアルズ社製のＨＸ３７４２などが挙げられる。

（（Ｄ）成分）
（Ｄ）成分は、エポキシ樹脂（Ａ）および（Ｂ）成分以外のエポキシ樹脂（他のエポキシ樹脂）である。
（Ｄ）成分は、エポキシ樹脂組成物の粘度、プリプレグにした際のタック、ドレープ性等を調整する成分である。

（Ｄ）成分としては、例えば、（Ｂ）成分の原料であるエポキシ樹脂として先に例示したものなどが挙げられる。特に、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、単官能タイプのエポキシ樹脂などが好ましい。
これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

（（Ｅ）成分）
（Ｅ）成分は、エポキシ樹脂の硬化剤である。なお、（Ｃ）成分に該当する化合物は（Ｅ）成分には分類されないものとする。
（Ｅ）成分としては、保存安定性、適度な反応性、高い靭性を持つ硬化物を得られることなどから、ジシアンジアミドが好適に用いられる。

ジシアンジアミドの市販品としては、例えば、三菱化学社製のＤＩＣＹ１５、ＤＩＣＹ７；ＡｌｚＣｈｅｍ社製ＤＹＨＡＲＤ１００Ｍ、１００Ｓなどが挙げられる。

（（Ｆ）成分）
（Ｆ）成分は、任意成分である。
（Ｆ）成分としては、例えば、熱可塑性樹脂や公知の添加剤（充填材、希釈剤、溶剤、顔料、可塑剤、酸化防止剤、安定化剤等）などが挙げられる。

熱可塑性樹脂は、エポキシ樹脂組成物の硬化物に高い靱性を付与する他、エポキシ樹脂組成物のべたつきを抑えて、プリプレグのタックを適正レベルに調整したり、高温時の樹脂フローを抑制したりする効果を有する。
熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルホルマール、ポリエーテルスルホンなどが挙げられる。

顔料としては、例えば、カーボンブラックなどが挙げられる。
カーボンブラックは、エポキシ樹脂を黒色に着色し、後述する繊維強化複合材料を成形した際の樹脂の色目を隠し良好な外観を付与する効果を有する。
イミダゾールの安定化剤としては、例えば、エポキシ−フェノール−ホウ酸エステル化合物などが挙げられる。

（組成）
（Ａ）成分の含有量は、エポキシ樹脂組成物に含まれる全てのエポキシ樹脂の総質量に対して（すなわち、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｄ）成分との合計１００質量％中）、２５〜９０質量％が好ましく、３０〜８５質量％がより好ましい。（Ａ）成分の含有量が２５質量％以上であれば、エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性が高まる。一方、（Ａ）成分の含有量が９０質量％以下であれば、エポキシ樹脂組成物の１５０℃での反応性を良好に維持できる。

（Ｂ）成分の含有量は、エポキシ樹脂組成物に含まれる全てのエポキシ樹脂の総質量に対して（すなわち、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｄ）成分との合計１００質量％中）、１０〜７５質量％が好ましく、１５〜７０質量％がより好ましい。（Ｂ）成分の含有量が１０質量％以上であれば、エポキシ樹脂組成物の１５０℃での反応性を十分に保つことができる。一方、（Ｂ）成分の含有量が７５質量％以下であれば、エポキシ樹脂組成物の耐熱性を良好に維持できる。

（Ｃ）成分の含有量は、エポキシ樹脂組成物に含まれる全てのエポキシ樹脂（すなわち、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｄ）成分との合計）１００質量部に対して、３〜１０質量部が好ましく、３．５〜７質量部がより好ましい。（Ｃ）成分の含有量が３質量部以上であれば、エポキシ樹脂組成物の反応性、硬化物への耐熱性付与が十分となる。一方、（Ｃ）成分の含有量が１０質量部以下であれば、エポキシ樹脂組成物の硬化物の靱性をより良好に維持できる。

（Ｄ）成分の含有量は、エポキシ樹脂組成物に含まれる全てのエポキシ樹脂の総質量に対して（すなわち、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｄ）成分との合計１００質量％中）、０〜１５質量％が好ましく、０〜１０質量％がより好ましい。（Ｄ）成分の含有量が１５質量％以下であれば、エポキシ樹脂組成物の硬化物に十分な耐熱性を与えることができる。

（Ｅ）成分の含有量は、エポキシ樹脂組成物に含まれる全てのエポキシ樹脂（すなわち、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｄ）成分との合計）１００質量部に対して、４〜９質量部が好ましく、５〜７質量部がより好ましい。（Ｅ）成分の含有量が４質量部以上であれば、エポキシ樹脂を十分に硬化することができる。一方、（Ｅ）成分の含有量が９質量部以下であれば、未反応の硬化剤と水分の接触による硬化物の白化現象を抑制することができる。

（粘度）
エポキシ樹脂組成物の３０℃における粘度は、１０，０００Ｐａ・ｓ以上が好ましく、１５,０００〜１００，０００Ｐａ・ｓがより好ましく、２０，０００〜７０，０００Ｐａ・ｓがさらに好ましい。エポキシ樹脂組成物の３０℃における粘度が１０，０００Ｐａ・ｓ以上であれば、プリプレグとして十分なタックを与えることができる。エポキシ樹脂組成物の３０℃における粘度が１００，０００Ｐａ・ｓ以下であれば、プリプレグとして十分なドレープ性を与えることができる。

（反応発熱の半値幅）
エポキシ樹脂組成物の、示差走査熱量測定による反応発熱（Ｈｅａｔ Ｆｌｏｗ）の半値幅は１８℃以下が好ましく、３〜１２℃がより好ましい。反応発熱の半値幅が１８℃以下であれば、エポキシ樹脂組成物の速硬化性、硬化物の耐熱性により優れる。

（硬化物）
エポキシ樹脂組成物を１５０℃で３０分間加熱して得られる硬化物の、動的粘弾性測定によるガラス転移点は、１８０℃以上が好ましく、１８５℃以上がより好ましく、１９０℃以上がさらに好ましい。具体的には、１８０〜２４０℃が好ましく、１８５〜２３０℃がより好ましい。硬化物のガラス転移点が１８０℃以上であれば、航空機用途、自動車用途、自転車用途として十分な耐熱性を有する。

エポキシ樹脂組成物を１５０℃で３０分間加熱して得られる硬化物の、示差走査熱量測定による硬化度は、９４％以上が好ましく、９５〜１００％がより好ましい。硬化度が９４％以上であれば、エポキシ樹脂組成物を含むプリプレグが、１５０℃の比較的低温、かつ比較的短時間の加熱によって、脱型できる程度の硬さに硬化する性質（一次硬化性）を十分に有する。

（作用効果）
以上説明した本発明のエポキシ樹脂組成物にあっては、上述した特定の（Ａ）成分および（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分とを含むので、低温・高速硬化性を有する。具体的には、エポキシ樹脂組成物を含むプリプレグが、１５０℃、３０分以内での加熱によって、脱型できる程度の硬さに硬化する性質（一次硬化性）を有する。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、ポットライフが長い。具体的には、エポキシ樹脂組成物が、２１℃で４週間以上のポットライフを有する。より具体的には、２１℃で４〜２４週間のポットライフを有することが好ましい。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化物の耐熱性および機械特性に優れる。耐熱性については例えば、１５０℃、３０分間のポストキュアによって硬化物が１８０℃以上のガラス転移点を有することもできる。

＜繊維強化複合材料用プリプレグ＞
本発明の繊維強化複合材料用プリプレグは、本発明のエポキシ樹脂組成物と、強化繊維とを含む。

強化繊維としては、例えば、炭素繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、高強度ポリエステル繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、窒化珪素繊維などが挙げられる。これらの中でも、難燃性に優れる点から、炭素繊維、アラミド繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、窒化珪素繊維が好ましく、比強度および比弾性に優れる点から、炭素繊維が特に好ましい。
強化繊維の形態としては、一方向に引き揃えられたもの、織物、ノンクリンプファブリック等が挙げられる。

エポキシ樹脂組成物の含有率は、繊維強化複合材料用プリプレグの総質量に対し、１５〜５５質量％が好ましく、２０〜５０質量％がより好ましい。
本発明の繊維強化複合材料用プリプレグは、本発明のエポキシ樹脂組成物と強化繊維とを用いて、公知の方法等で製造することができる。なお、繊維強化複合材料用プリプレグの硬化温度（一次硬化温度）は１４０〜１６０℃である。

以上説明した本発明の繊維強化複合材料用プリプレグにあっては、本発明のエポキシ樹脂組成物を含んでいるので、比較的低温かつ短時間で硬化させても脱型できる程度の硬さに硬化する一次硬化性を有するにもかかわらずシェルフライフが長く、しかも成形後に得られる繊維強化複合材料の耐熱性および機械特性にも優れる。例えば、１５０℃、３０分間の加熱によって、脱型できる程度の硬さに硬化する性質（一次硬化性）を有し、２１℃で４週間以上のシェルフライフを有し、１５０℃、３０分間のポストキュアによって硬化物（マトリックス樹脂）が１８０℃以上のガラス転移点を有することもできる。
本発明の繊維強化複合材料用プリプレグは、従来のプリプレグに比べ、より低温領域で一次硬化でき、成形に要するエネルギーコスト、副資材コスト等を大幅に削減することができる。

＜繊維強化複合材料＞
本発明における繊維強化複合材料は、本発明の繊維強化複合材料用プリプレグを硬化して得られる。
本発明における繊維強化複合材料は、本発明の繊維強化複合材料用プリプレグを用いて、公知の方法で製造することができる。例えば、所定の表面形状を有する下型と上型との間にプリプレグを挟み、加圧および加熱して所定の形状の硬化物を得る方法が挙げられる。加熱する温度としては、１４０〜１６０℃が好ましい。
本発明における繊維強化複合材料は、本発明の繊維強化複合材料用プリプレグを硬化してなるものであるため、耐熱性および機械特性に優れる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）成分がトリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、及びトリグリシジル−ｐ−アミノフェノールからなる群から選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂であり、（Ｂ）成分がビスフェノールＡジグリシジルエーテルと４，４’−ジアミノジフェニルスルフォンとの反応生成物、及びビスフェノールＳジグリシジルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂であり、（Ｃ）成分が２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、及び２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜各成分＞
（（Ａ）成分）
（Ａ）成分として、以下に示す化合物を用いた。
・Ａ−１：トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製、商品名：Ｔａｃｔｉｘ（登録商標）７４２）。
・Ａ−２：テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（三菱化学社製、商品名：ｊＥＲ（登録商標）６０４）。
・Ａ−３：トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製、商品名：Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＭＹ０５１０）。

（（Ｂ）成分）
（Ｂ）成分として、以下に示す化合物を用いた。
・Ｂ−１：ビスフェノールＡジグリシジルエーテルと４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン（和歌山精化工業社製、商品名：セイカキュアーＳ）とを１００／９の質量比で室温にて混合した後に、１５０℃にて混合加熱して得た反応物（エポキシ当量２６６ｇ／ｅｑ）。
・Ｂ−２：ビスフェノールＳジグリシジルエーテル（ＤＩＣ社製、商品名：ＥＸＡ−１５１４）

（（Ｃ）成分）
（Ｃ）成分として、以下に示す化合物を用いた。
・Ｃ−１：２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業社製、商品名：２ＰＨＺ―ＰＷ）。
・Ｃ−２：２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業社製、商品名：２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ）。
・Ｃ−３：２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾール−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン（四国化成工業社製、商品名：２ＭＺＡ―ＰＷ）。
・Ｃ−４：２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾール−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物（四国化成工業社製、商品名：２ＭＡ−ＯＫ−ＰＷ）。
・Ｃ−５：マイクロカプセル化イミダゾール（旭化成イーマテリアルズ社製、商品名：ＨＸ３７４２）。

（（Ｄ）成分）
（Ｄ）成分として、以下に示す化合物を用いた。
・Ｄ−１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、商品名：ｊＥＲ（登録商標）８２８）。

（（Ｅ）成分）
（Ｅ）成分として、以下に示す化合物を用いた。
・Ｅ−１：ジシアンジアミド（三菱化学社製、商品名：ＤＩＣＹ１５）。

（（Ｆ）成分）
（Ｆ）成分として、以下に示す化合物を用いた。
・Ｆ−１：ポリエーテルスルホン（ＢＡＳＦ社製、商品名：ＵｌｔｒａｓｏｎＥ２０２０Ｐ−ＳＲ）。
・Ｆ−２：カーボンブラック（大日精化工業社製、商品名：ＥＴ７９５）。
・Ｆ−３：エポキシ−フェノール−ホウ酸エステル化合物（四国化成工業社製、商品名：Ｌ−０７Ｎ）。

＜測定・評価＞
（樹脂板の作製）
エポキシ樹脂組成物を、離型処理された２枚の４ｍｍ厚のガラス板の間に２ｍｍ厚のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製スペーサを介して注入し、１５０℃で３０分間加熱して硬化樹脂板を得た。これを硬化度、曲げ特性およびガラス転移点の評価用の樹脂板とした。

（硬化度の測定）
硬化樹脂板から１〜１０ｍｇの樹脂片を採取し、示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント社製、Ｑ１００）を用いて、樹脂片を１０℃／分の昇温レートにて３００℃まで昇温して残存発熱量を測定した。測定された発熱量から下記式（Ｉ）によって硬化度を求めた。
硬化度［％］＝（硬化前樹脂の総発熱量［Ｊ／ｇ］−残存発熱量［Ｊ／ｇ］）／硬化前樹脂の総発熱量［Ｊ／ｇ］×１００ ・・・（Ｉ）

（硬化発熱量の測定）
直径５０ｍｍのアルミニウム製のカップにエポキシ樹脂組成物を１０ｇ秤量し、以下の条件にて熱風炉（楠本化成社製、「ＥＴＡＣ ＨＴ−３１０Ｓ」）で加熱して昇温ＤＳＣを測定し、総発熱量を求めた。
・昇温条件：室温から２℃／分で硬化温度（１００℃）まで昇温
・硬化条件：１００℃で２時間保持
・降温条件：硬化温度から５０℃以下まで自然放冷
・ＤＳＣ測定装置：Ｑ−１０００（ＴＡインスツルメント社製）
・昇温速度：１０℃／分

（反応発熱の半値幅の測定）
示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント社製、Ｑ１００）を用いて発熱量を測定し、反応発熱ピークの高さの半分となる位置における、ピークのＸ軸方向の幅（℃）を反応発熱の半値幅として求めた。

（曲げ特性の評価）
硬化樹脂板から長さ：６０ｍｍ、幅：８ｍｍ、厚さ：２ｍｍの試験片を切り出した。３点曲げ治具（圧子、サポートとも３．２ｍｍＲ、サポート間距離：試験片の厚さの１６倍、クロスヘッドスピード：２ｍｍ／分）を設置した万能試験機（インストロン社製）を用い、曲げ特性（曲げ強度、曲げ弾性率および曲げ伸度）を測定した。

（ガラス転移点の測定）
硬化樹脂板から長さ：５５ｍｍ、幅：１２．７ｍｍ、厚さ：２ｍｍの試験片を切り出した。動的粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント社製、「ＤＭＡ−Ｑ８００」）を用いて、ＡＳＴＭＤ７０２８に従い、周波数：１Ｈｚ、昇温レート：５℃／分の条件で曲げモードでの貯蔵弾性率Ｅ’を測定した。ｌｏｇＥ’を温度に対してプロットし、ｌｏｇＥ’の転移する前の平坦領域の接線とｌｏｇＥ’が転移する領域の変曲点における接線との交点の温度をガラス転移点とした。

（ポットライフの評価）
示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント社製、「Ｑ１００」）を用いてエポキシ樹脂組成物のガラス転移点を測定した。これを初期ガラス転移点とする。
ついで、エポキシ樹脂組成物を２１℃、５０ＲＨ％の環境下で保管し、そこから１〜１０ｍｇのサンプルを採取し、示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント社製、「Ｑ１００」）を用いて１週間に１回の頻度でエポキシ樹脂組成物のガラス転移点を測定し、ガラス転移点が初期ガラス転移点＋１０℃を超えた週をポットライフ切れと判断した。

＜実施例１＞
（Ａ）成分とＦ−１とを、表１の組成でガラスフラスコに計量し、１４０℃で溶解混合させ、マスターバッチを調製した。
得られたマスターバッチと、（Ｂ）成分を表１の組成にて１００℃で撹拌混合した。これを６０℃に徐冷し、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分と（Ｅ）成分と残りの（Ｆ）成分とを表１に示す量添加し、均一になるまで撹拌混合、その後真空脱泡し、エポキシ樹脂組成物を得た。
得られたエポキシ樹脂組成物を用いて各測定・評価を行った。結果を表１に示す。

＜実施例２〜１０＞
各成分の量を表１に示す量に変更した以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、各測定・評価を行った。結果を表１に示す。

＜比較例１〜３＞
各成分の量を表２に示す量に変更した以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、各測定・評価を行った。結果を表２に示す。

表１の結果から明らかなように、各実施例で得られたエポキシ樹脂組成物は、低温・高速硬化性を有するにもかかわらずポットライフが長く、しかも硬化物の耐熱性および機械特性にも優れていた。

一方、表２の結果から明らかなように、（Ｃ）成分として２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾール−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンのみを用いた比較例１、２のエポキシ樹脂組成物は、２１℃ポットライフが１週間未満であった。また、反応発熱の半値幅が２２℃以上であった。
（Ｃ）成分として２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾール−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物のみを用いた比較例３のエポキシ樹脂組成物は、ガラス転移点が１７６℃で低位であった。

本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて得られる繊維強化複合材料は、航空機部材、自動車部材、自転車部材、スポーツ用品部材、鉄道車両部材、船舶部材、建築部材、オイルライザ等に好適に用いられ、特に高度の耐熱性や強度特性が要求される航空機部材、自動車部材、自転車部材に好適に用いられる。

Claims (13)

1. 分子内に少なくとも３つのグリシジル基を有するエポキシ樹脂（Ａ）と、分子内に少なくとも１つの硫黄原子を有するエポキシ樹脂（Ｂ）と、下記式（１）で表される２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、および下記式（２）で表される２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールの少なくとも一方を含むイミダゾール化合物（Ｃ）とを含み、
   前記（Ｂ） 成分として、エポキシ樹脂と分子内に少なくとも１つの硫黄原子を有するアミン化合物との反応生成物を含む、エポキシ樹脂組成物。
   

   
2. 前記エポキシ樹脂組成物に含まれる全てのエポキシ樹脂の総質量に対して、前記（Ａ）成分の含有量が２５〜９０質量％であり、前記（Ｂ）成分の含有量が１０〜７５質量％である、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
3. 前記（Ｃ）成分として、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールを含む、請求項１〜２のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
4. 前記エポキシ樹脂組成物を１５０℃で３０分間加熱して得られる硬化物の、動的粘弾性測定によるガラス転移点が１８０℃以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
5. 前記ガラス転移点が１８５℃以上である、請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物。
6. 前記ガラス転移点が１９０℃以上である、請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物。
7. 前記エポキシ樹脂組成物の、２１℃で保存した時のポットライフが４週間以上である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
8. 前記エポキシ樹脂組成物の、示差走査熱量測定による反応発熱の半値幅が１８℃以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
9. 前記エポキシ樹脂組成物を１５０℃で３０分間加熱して得られる硬化物の、示差走査熱量測定による硬化度が９４％以上である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
10. 繊維強化複合材料用プリプレグに用いられる、請求項１〜９のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
11. 分子内に少なくとも３つのグリシジル基を有するエポキシ樹脂（Ａ）と、分子内に少なくとも１つの硫黄原子を有するエポキシ樹脂（Ｂ）と、下記式（１）で表される２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、および下記式（２）で表される２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールの少なくとも一方を含むイミダゾール化合物（Ｃ）とを含み、
    繊維強化複合材料用プリプレグに用いられるエポキシ樹脂組成物。
    

    
12. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物、および強化繊維を含む、繊維強化複合材料用プリプレグ。
13. 請求項１２に記載の繊維強化複合材料用プリプレグを硬化して得られる、繊維強化複合材料。