JP6409951B2 - エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料用プリプレグおよび繊維強化複合材料 - Google Patents

エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料用プリプレグおよび繊維強化複合材料 Download PDF

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Description

本発明は、繊維強化複合材料用プリプレグに用いられるエポキシ樹脂組成物、前記エポキシ樹脂組成物を含む繊維強化複合材料用プリプレグ、及び繊維強化複合材料用プリプレグを硬化して得られる繊維強化複合材料に関する。
本願は、2016年1月19日に、日本に出願された特願2016−007708号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
強化繊維とマトリックス樹脂とからなる繊維強化複合材料は、軽量で優れた機械特性を有するため、航空宇宙用途(航空機部材等)、自動車用途(自動車部材)、スポーツ用途(自転車部材等)、一般産業用途等に広く用いられている。繊維強化複合材料は、中間材料である繊維強化複合材料用プリプレグを成型することによって得られる。
プリプレグは、強化繊維に熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂を含浸させたものである。プリプレグ用の樹脂としては、繊維強化複合材料の耐熱性等の点から、主として熱硬化性樹脂が用いられる。なかでも、耐熱性、弾性率、低硬化収縮性、耐薬品性等に優れた繊維強化複合材料が得られる点から、エポキシ樹脂が最もよく用いられる。特に、航空宇宙用途や産業用途などの耐熱性が求められる用途においては、180℃硬化型エポキシ樹脂がよく用いられる。
しかしながら、一般的な180℃硬化型エポキシ樹脂は、硬化のために180℃で2時間以上の加熱が必要である。そのため、(i)プリプレグの成形に用いる加熱炉に十分な加熱能力が必要となる、(ii)成形時間が長くなる、(iii)副資材にも同程度の耐熱性が要求される、など繊維強化複合材料の製造コストが高くなるという問題がある。
この問題を解決する方法として、例えば、エポキシ樹脂組成物を80〜140℃の低温で一次硬化させて脱型した後、180℃以上の高温でポストキュアする方法が知られている(特許文献1参照)。
また、150℃、30分以内で高速硬化可能なエポキシ樹脂組成物も提案されている(特許文献2参照)。
日本国特許第4396274号公報 日本国特許第5682838号公報
しかしながら、特許文献1に記載のように、低温での一次硬化と高温でのポストキュアを組み合わせる方法の場合、2度の成形硬化プロセスが必要なため、成形硬化時間やプロセス時間が長くなり、製造コストが高くなるという問題を抱えている。
また、特許文献2に記載のエポキシ樹脂組成物では、150℃で30分間加熱して得られる硬化物が、航空宇宙、自動車、自転車分野等において要求される耐熱性および機械特性を達成することが困難である。
ところで、プリプレグにはある程度長いシェルフライフが要求されるため、エポキシ樹脂組成物にもポットライフが長いことが求められる。
本発明は、低温・高速硬化性を有するにもかかわらずポットライフが長く、しかも硬化物の耐熱性および機械特性にも優れるエポキシ樹脂組成物、前記エポキシ樹脂組成物を含む繊維強化複合材料用プリプレグ、および前記繊維強化複合材料用プリプレグから得られる繊維強化複合材料を提供する。
本発明は以下の態様を有する。
[1] 分子内に少なくとも3つのグリシジル基を有するエポキシ樹脂(A)と、分子内に少なくとも1つの硫黄原子を有するエポキシ樹脂(B)と、下記式(1)で表される2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、および下記式(2)で表される2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾールの少なくとも一方を含むイミダゾール化合物(C)とを含む、エポキシ樹脂組成物。
Figure 0006409951
[2] 前記(B) 成分として、エポキシ樹脂と分子内に少なくとも1つの硫黄原子を有するアミン化合物との反応生成物を含む、[1]に記載のエポキシ樹脂組成物。
[3] 前記エポキシ樹脂組成物に含まれる全てのエポキシ樹脂の総質量に対して、前記(A)成分の含有量が25〜90質量%であり、前記(B)成分の含有量が10〜75質量%である、[1]または[2]に記載のエポキシ樹脂組成物。
[4] 前記(C)成分として、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾールを含む、[1]〜[3]のいずれか1つに記載のエポキシ樹脂組成物。
[5] 前記エポキシ樹脂組成物を150℃で30分間加熱して得られる硬化物の、動的粘弾性測定によるガラス転移点が180℃以上である、[1]〜[4]のいずれか1つに記載のエポキシ樹脂組成物。
[6] 前記ガラス転移点が185℃以上である、[5]に記載のエポキシ樹脂組成物。
[7] 前記ガラス転移点が190℃以上である、[5]に記載のエポキシ樹脂組成物。
[8] 前記エポキシ樹脂組成物の、21℃で保存した時のポットライフが4週間以上である、[1]〜[7]のいずれか1つに記載のエポキシ樹脂組成物。
[9] 前記エポキシ樹脂組成物の、示差走査熱量測定による反応発熱の半値幅が18℃以下である、[1]〜[8]のいずれか1つに記載のエポキシ樹脂組成物。
[10] 前記エポキシ樹脂組成物を150℃で30分間加熱して得られる硬化物の、示差走査熱量測定による硬化度が94%以上である、[1]〜[9]のいずれか1つに記載のエポキシ樹脂組成物。
[11] 繊維強化複合材料用プリプレグに用いられる、[1]〜[10]のいずれか1つに記載のエポキシ樹脂組成物。
[12] [1]〜[11]のいずれか1つに記載のエポキシ樹脂組成物、および強化繊維を含む、繊維強化複合材料用プリプレグ。
[13] [12]に記載の繊維強化複合材料用プリプレグを硬化して得られる、繊維強化複合材料。
本発明によれば、低温・高速硬化性を有するにもかかわらずポットライフが長く、しかも硬化物の耐熱性および機械特性にも優れるエポキシ樹脂組成物、前記エポキシ樹脂組成物を含む繊維強化複合材料用プリプレグ、および前記繊維強化複合材料用プリプレグから得られる繊維強化複合材料を提供できる。
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「ポットライフ」とは、エポキシ樹脂組成物における低温領域における粘度安定性を維持できる期間が長いことを意味する。具体的には、示差走査熱量計(例えば、ティー・エイ・インスツルメント社製、「Q100」)を用いてエポキシ樹脂組成物のガラス転移点を測定し、これを初期ガラス転移点とする。次いで、エポキシ樹脂組成物を21℃、50RH%の環境下で保管し、示差走査熱量計(例えば、ティー・エイ・インスツルメント社製、「Q100」)を用いて1週間に1回の頻度でエポキシ樹脂組成物のガラス転移点を測定する。ガラス転移点が初期ガラス転移点+10℃を超えない範囲で維持される期間を「ポットライフ」とする。
「シェルフライフ」とは、プリプレグにおける低温領域におけるタックやドレープが安定化する特性を意味する。
「エポキシ樹脂組成物の30℃における粘度」は、粘弾性測定装置を用い、パラレルプレートの直径:25mm、プレートギャップ:0.5mm、角速度:10ラジアン/秒、ストレス:300Pa、温度:30℃の条件で測定した粘度である。
「エポキシ樹脂組成物の反応発熱の半値幅」とは、示差走査熱量計を用いて測定された反応発熱ピークの高さの半分となる位置における、ピークのX軸方向の幅(℃)を意味する。
「硬化物の硬化度」は、エポキシ樹脂組成物を150℃で30分間加熱して得られた硬化物から1〜10mgの樹脂片を採取し、示差走査熱量計を用いて、樹脂片を10℃/分の昇温レートにて300℃まで昇温して残存発熱量を測定し、測定された発熱量から下記式(I)によって求めた硬化度である。
硬化度[%]=(硬化前樹脂の総発熱量[J/g]−残存発熱量[J/g])/硬化前樹脂の総発熱量[J/g]×100 ・・・(I)
「硬化物のガラス転移点」は、硬化物から長さ:55mm、幅:12.7mm、厚さ:2mmの試験片を切り出し、動的粘弾性測定装置を用い、ASTMD7028に従い、周波数:1Hz、昇温レート:5℃/分の条件で曲げモードでの貯蔵弾性率E’を測定し、logE’を温度に対してプロットし、logE’の転移する前の平坦領域の接線とlogE’が転移する領域の変曲点における接線との交点の温度である。
<エポキシ樹脂組成物>
本発明のエポキシ樹脂組成物は、分子内に少なくとも3つのグリシジル基を有するエポキシ樹脂(A)(以下、「(A)成分」ともいう。)、分子内に少なくとも1つの硫黄原子を有するエポキシ樹脂(B)(以下、「(B)成分」ともいう。)、およびイミダゾール化合物(C)(以下、「(C)成分」ともいう。)を含む。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内で必要に応じて、(A)成分、(B)成分、および(C)成分以外の他の成分を含んでもよい。他の成分としては、(A)成分および(B)成分以外のエポキシ樹脂(D)(以下、「(D)成分」ともいう。)、硬化剤(E)(以下、「(E)成分」ともいう。)、任意成分(F)(以下、「(F)成分」ともいう。)などが挙げられる。
((A)成分)
(A)成分は、分子内に少なくとも3つのグリシジル基を有するエポキシ樹脂である。
(A)成分は、エポキシ樹脂組成物の硬化物に必要な耐熱性を付与する成分である。
(A)成分としては、例えば、テトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂、トリグリシジルアミノフェノール型エポキシ樹脂、トリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、多官能ノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
これらは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
(A)成分の市販品としては、例えば、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製のTactix(登録商標)742(トリス(ヒドロキシフェニル)メタントリグリシジルエーテル)、Araldite(登録商標)MY720、MY721、MY9663、MY9634、MY9655、MY0500、MY0510、MY0600;三菱化学社製のjER(登録商標)1032H60(多官能ノボラック型エポキシ樹脂)jER(登録商標)604、630;住友化学工業社製のスミエポキシ(登録商標)ELM−434、ELM−100などが挙げられる。
((B)成分)
(B)成分は、分子内に少なくとも1つの硫黄原子を有するエポキシ樹脂である。なお、(A)成分に該当するエポキシ樹脂は、(B)成分には分類されないものとする。
(B)成分は、硬化物に優れた耐熱性を付与する成分であり、例えば、ビスフェノールS型エポキシ樹脂や、チオ骨格を有するエポキシ樹脂を挙げることができる。チオ骨格としては、−S−、−SO−等が挙げられる。
また、(B)成分としては、分子内に少なくとも1つの硫黄原子を有するエポキシ樹脂誘導体を使用することができ、例えば、エポキシ樹脂と分子内に少なくとも1つの硫黄原子を有するアミン化合物との反応生成物を使用することができる。(B)成分の使用によって、エポキシ樹脂組成物の150℃以下での硬化性を向上させることができるとともに、このエポキシ樹脂組成物にプリプレグ用として必要な粘度を付与させることができる。
上記の反応生成物の原料であるエポキシ樹脂としては、例えば、トリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、多官能ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂などが挙げられる。
これらは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記の反応生成物の原料であるアミン化合物としては、分子内に少なくとも1つの硫黄原子を有していれば特に限定されないが、例えば4,4’−ジアミノジフェニルスルフォン、3,3’−ジアミノジフェニルスルフォン、3,4’−ジアミノジフェニルスルフォンなどが挙げられる。
これらは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
(B)成分としては、強靱性、可とう性、耐熱性に優れる観点から、ビスフェノールA型エポキシ樹脂と4,4’−ジアミノジフェニルスルフォンとの反応物が好ましく、その中でも特に、ビスフェノールAジグリシジルエーテルと4,4’−ジアミノジフェニルスルフォンとの反応物がより好ましい。
上記の(B)成分は、1種または2種以上を適宜選択して使用することができる。
((C)成分)
(C)成分は、イミダゾール化合物である。イミダゾール化合物は、その構造の中にイミダゾール環を有するものである。
(C)成分は、エポキシ樹脂の硬化剤、硬化触媒であり、室温でのポットライフに優れ、且つ硬化物に高耐熱性を与える成分である。
(C)成分は、下記式(1)で表される2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール(以下、「化合物(1)」ともいう。)、および下記式(2)で表される2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール(以下、「化合物(2)」ともいう。)の少なくとも一方を含む。(C)成分が化合物(1)および化合物(2)の少なくとも一方を含むことで、エポキシ樹脂組成物のポットライフが長くなり、硬化物の耐熱性が高まる。
Figure 0006409951
(C)成分として、上述した化合物(1)や化合物(2)に加えて、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾール−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾール−(1’)]−エチル−s−トリアジンイソシアヌル酸付加物、マイクロカプセル化イミダゾールなどを併用してもよい。
これらは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよいが、化合物(1)を単独で使用するのが特に好ましい。
化合物(1)の市販品としては、例えば、四国化成工業社製の2PHZ−PWなどが挙げられる。
化合物(2)の市販品としては、例えば、四国化成工業社製の2P4MHZ−PWなどが挙げられる。
化合物(1)、化合物(2)以外の(C)成分の市販品としては、例えば、四国化成工業社製の2MHZ−PW、2MZA−PW、2MA−OK−PW;旭化成イーマテリアルズ社製のHX3742などが挙げられる。
((D)成分)
(D)成分は、エポキシ樹脂(A)および(B)成分以外のエポキシ樹脂(他のエポキシ樹脂)である。
(D)成分は、エポキシ樹脂組成物の粘度、プリプレグにした際のタック、ドレープ性等を調整する成分である。
(D)成分としては、例えば、(B)成分の原料であるエポキシ樹脂として先に例示したものなどが挙げられる。特に、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、単官能タイプのエポキシ樹脂などが好ましい。
これらは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
((E)成分)
(E)成分は、エポキシ樹脂の硬化剤である。なお、(C)成分に該当する化合物は(E)成分には分類されないものとする。
(E)成分としては、保存安定性、適度な反応性、高い靭性を持つ硬化物を得られることなどから、ジシアンジアミドが好適に用いられる。
ジシアンジアミドの市販品としては、例えば、三菱化学社製のDICY15、DICY7;AlzChem社製DYHARD100M、100Sなどが挙げられる。
((F)成分)
(F)成分は、任意成分である。
(F)成分としては、例えば、熱可塑性樹脂や公知の添加剤(充填材、希釈剤、溶剤、顔料、可塑剤、酸化防止剤、安定化剤等)などが挙げられる。
熱可塑性樹脂は、エポキシ樹脂組成物の硬化物に高い靱性を付与する他、エポキシ樹脂組成物のべたつきを抑えて、プリプレグのタックを適正レベルに調整したり、高温時の樹脂フローを抑制したりする効果を有する。
熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルホルマール、ポリエーテルスルホンなどが挙げられる。
顔料としては、例えば、カーボンブラックなどが挙げられる。
カーボンブラックは、エポキシ樹脂を黒色に着色し、後述する繊維強化複合材料を成形した際の樹脂の色目を隠し良好な外観を付与する効果を有する。
イミダゾールの安定化剤としては、例えば、エポキシ−フェノール−ホウ酸エステル化合物などが挙げられる。
(組成)
(A)成分の含有量は、エポキシ樹脂組成物に含まれる全てのエポキシ樹脂の総質量に対して(すなわち、(A)成分と(B)成分と(D)成分との合計100質量%中)、25〜90質量%が好ましく、30〜85質量%がより好ましい。(A)成分の含有量が25質量%以上であれば、エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性が高まる。一方、(A)成分の含有量が90質量%以下であれば、エポキシ樹脂組成物の150℃での反応性を良好に維持できる。
(B)成分の含有量は、エポキシ樹脂組成物に含まれる全てのエポキシ樹脂の総質量に対して(すなわち、(A)成分と(B)成分と(D)成分との合計100質量%中)、10〜75質量%が好ましく、15〜70質量%がより好ましい。(B)成分の含有量が10質量%以上であれば、エポキシ樹脂組成物の150℃での反応性を十分に保つことができる。一方、(B)成分の含有量が75質量%以下であれば、エポキシ樹脂組成物の耐熱性を良好に維持できる。
(C)成分の含有量は、エポキシ樹脂組成物に含まれる全てのエポキシ樹脂(すなわち、(A)成分と(B)成分と(D)成分との合計)100質量部に対して、3〜10質量部が好ましく、3.5〜7質量部がより好ましい。(C)成分の含有量が3質量部以上であれば、エポキシ樹脂組成物の反応性、硬化物への耐熱性付与が十分となる。一方、(C)成分の含有量が10質量部以下であれば、エポキシ樹脂組成物の硬化物の靱性をより良好に維持できる。
(D)成分の含有量は、エポキシ樹脂組成物に含まれる全てのエポキシ樹脂の総質量に対して(すなわち、(A)成分と(B)成分と(D)成分との合計100質量%中)、0〜15質量%が好ましく、0〜10質量%がより好ましい。(D)成分の含有量が15質量%以下であれば、エポキシ樹脂組成物の硬化物に十分な耐熱性を与えることができる。
(E)成分の含有量は、エポキシ樹脂組成物に含まれる全てのエポキシ樹脂(すなわち、(A)成分と(B)成分と(D)成分との合計)100質量部に対して、4〜9質量部が好ましく、5〜7質量部がより好ましい。(E)成分の含有量が4質量部以上であれば、エポキシ樹脂を十分に硬化することができる。一方、(E)成分の含有量が9質量部以下であれば、未反応の硬化剤と水分の接触による硬化物の白化現象を抑制することができる。
(粘度)
エポキシ樹脂組成物の30℃における粘度は、10,000Pa・s以上が好ましく、15,000〜100,000Pa・sがより好ましく、20,000〜70,000Pa・sがさらに好ましい。エポキシ樹脂組成物の30℃における粘度が10,000Pa・s以上であれば、プリプレグとして十分なタックを与えることができる。エポキシ樹脂組成物の30℃における粘度が100,000Pa・s以下であれば、プリプレグとして十分なドレープ性を与えることができる。
(反応発熱の半値幅)
エポキシ樹脂組成物の、示差走査熱量測定による反応発熱(Heat Flow)の半値幅は18℃以下が好ましく、3〜12℃がより好ましい。反応発熱の半値幅が18℃以下であれば、エポキシ樹脂組成物の速硬化性、硬化物の耐熱性により優れる。
(硬化物)
エポキシ樹脂組成物を150℃で30分間加熱して得られる硬化物の、動的粘弾性測定によるガラス転移点は、180℃以上が好ましく、185℃以上がより好ましく、190℃以上がさらに好ましい。具体的には、180〜240℃が好ましく、185〜230℃がより好ましい。硬化物のガラス転移点が180℃以上であれば、航空機用途、自動車用途、自転車用途として十分な耐熱性を有する。
エポキシ樹脂組成物を150℃で30分間加熱して得られる硬化物の、示差走査熱量測定による硬化度は、94%以上が好ましく、95〜100%がより好ましい。硬化度が94%以上であれば、エポキシ樹脂組成物を含むプリプレグが、150℃の比較的低温、かつ比較的短時間の加熱によって、脱型できる程度の硬さに硬化する性質(一次硬化性)を十分に有する。
(作用効果)
以上説明した本発明のエポキシ樹脂組成物にあっては、上述した特定の(A)成分および(B)成分と、(C)成分とを含むので、低温・高速硬化性を有する。具体的には、エポキシ樹脂組成物を含むプリプレグが、150℃、30分以内での加熱によって、脱型できる程度の硬さに硬化する性質(一次硬化性)を有する。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、ポットライフが長い。具体的には、エポキシ樹脂組成物が、21℃で4週間以上のポットライフを有する。より具体的には、21℃で4〜24週間のポットライフを有することが好ましい。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化物の耐熱性および機械特性に優れる。耐熱性については例えば、150℃、30分間のポストキュアによって硬化物が180℃以上のガラス転移点を有することもできる。
<繊維強化複合材料用プリプレグ>
本発明の繊維強化複合材料用プリプレグは、本発明のエポキシ樹脂組成物と、強化繊維とを含む。
強化繊維としては、例えば、炭素繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、高強度ポリエステル繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、窒化珪素繊維などが挙げられる。これらの中でも、難燃性に優れる点から、炭素繊維、アラミド繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、窒化珪素繊維が好ましく、比強度および比弾性に優れる点から、炭素繊維が特に好ましい。
強化繊維の形態としては、一方向に引き揃えられたもの、織物、ノンクリンプファブリック等が挙げられる。
エポキシ樹脂組成物の含有率は、繊維強化複合材料用プリプレグの総質量に対し、15〜55質量%が好ましく、20〜50質量%がより好ましい。
本発明の繊維強化複合材料用プリプレグは、本発明のエポキシ樹脂組成物と強化繊維とを用いて、公知の方法等で製造することができる。なお、繊維強化複合材料用プリプレグの硬化温度(一次硬化温度)は140〜160℃である。
以上説明した本発明の繊維強化複合材料用プリプレグにあっては、本発明のエポキシ樹脂組成物を含んでいるので、比較的低温かつ短時間で硬化させても脱型できる程度の硬さに硬化する一次硬化性を有するにもかかわらずシェルフライフが長く、しかも成形後に得られる繊維強化複合材料の耐熱性および機械特性にも優れる。例えば、150℃、30分間の加熱によって、脱型できる程度の硬さに硬化する性質(一次硬化性)を有し、21℃で4週間以上のシェルフライフを有し、150℃、30分間のポストキュアによって硬化物(マトリックス樹脂)が180℃以上のガラス転移点を有することもできる。
本発明の繊維強化複合材料用プリプレグは、従来のプリプレグに比べ、より低温領域で一次硬化でき、成形に要するエネルギーコスト、副資材コスト等を大幅に削減することができる。
<繊維強化複合材料>
本発明における繊維強化複合材料は、本発明の繊維強化複合材料用プリプレグを硬化して得られる。
本発明における繊維強化複合材料は、本発明の繊維強化複合材料用プリプレグを用いて、公知の方法で製造することができる。例えば、所定の表面形状を有する下型と上型との間にプリプレグを挟み、加圧および加熱して所定の形状の硬化物を得る方法が挙げられる。加熱する温度としては、140〜160℃が好ましい。
本発明における繊維強化複合材料は、本発明の繊維強化複合材料用プリプレグを硬化してなるものであるため、耐熱性および機械特性に優れる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、(A)成分がトリス(ヒドロキシフェニル)メタントリグリシジルエーテル、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、及びトリグリシジル−p−アミノフェノールからなる群から選択される少なくとも1種のエポキシ樹脂であり、(B)成分がビスフェノールAジグリシジルエーテルと4,4’−ジアミノジフェニルスルフォンとの反応生成物、及びビスフェノールSジグリシジルエーテルからなる群から選択される少なくとも1種のエポキシ樹脂であり、(C)成分が2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、及び2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾールからなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
<各成分>
((A)成分)
(A)成分として、以下に示す化合物を用いた。
・A−1:トリス(ヒドロキシフェニル)メタントリグリシジルエーテル(ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製、商品名:Tactix(登録商標)742)。
・A−2:テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン(三菱化学社製、商品名:jER(登録商標)604)。
・A−3:トリグリシジル−p−アミノフェノール(ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製、商品名:Araldite(登録商標)MY0510)。
((B)成分)
(B)成分として、以下に示す化合物を用いた。
・B−1:ビスフェノールAジグリシジルエーテルと4,4’−ジアミノジフェニルスルフォン(和歌山精化工業社製、商品名:セイカキュアーS)とを100/9の質量比で室温にて混合した後に、150℃にて混合加熱して得た反応物(エポキシ当量266g/eq)。
・B−2:ビスフェノールSジグリシジルエーテル(DIC社製、商品名:EXA−1514)
((C)成分)
(C)成分として、以下に示す化合物を用いた。
・C−1:2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール(四国化成工業社製、商品名:2PHZ―PW)。
・C−2:2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール(四国化成工業社製、商品名:2P4MHZ−PW)。
・C−3:2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾール−(1’)]−エチル−s−トリアジン(四国化成工業社製、商品名:2MZA―PW)。
・C−4:2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾール−(1’)]−エチル−s−トリアジンイソシアヌル酸付加物(四国化成工業社製、商品名:2MA−OK−PW)。
・C−5:マイクロカプセル化イミダゾール(旭化成イーマテリアルズ社製、商品名:HX3742)。
((D)成分)
(D)成分として、以下に示す化合物を用いた。
・D−1:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱化学社製、商品名:jER(登録商標)828)。
((E)成分)
(E)成分として、以下に示す化合物を用いた。
・E−1:ジシアンジアミド(三菱化学社製、商品名:DICY15)。
((F)成分)
(F)成分として、以下に示す化合物を用いた。
・F−1:ポリエーテルスルホン(BASF社製、商品名:UltrasonE2020P−SR)。
・F−2:カーボンブラック(大日精化工業社製、商品名:ET795)。
・F−3:エポキシ−フェノール−ホウ酸エステル化合物(四国化成工業社製、商品名:L−07N)。
<測定・評価>
(樹脂板の作製)
エポキシ樹脂組成物を、離型処理された2枚の4mm厚のガラス板の間に2mm厚のポリテトラフルオロエチレン(PTFE)製スペーサを介して注入し、150℃で30分間加熱して硬化樹脂板を得た。これを硬化度、曲げ特性およびガラス転移点の評価用の樹脂板とした。
(硬化度の測定)
硬化樹脂板から1〜10mgの樹脂片を採取し、示差走査熱量計(ティー・エイ・インスツルメント社製、Q100)を用いて、樹脂片を10℃/分の昇温レートにて300℃まで昇温して残存発熱量を測定した。測定された発熱量から下記式(I)によって硬化度を求めた。
硬化度[%]=(硬化前樹脂の総発熱量[J/g]−残存発熱量[J/g])/硬化前樹脂の総発熱量[J/g]×100 ・・・(I)
(硬化発熱量の測定)
直径50mmのアルミニウム製のカップにエポキシ樹脂組成物を10g秤量し、以下の条件にて熱風炉(楠本化成社製、「ETAC HT−310S」)で加熱して昇温DSCを測定し、総発熱量を求めた。
・昇温条件:室温から2℃/分で硬化温度(100℃)まで昇温
・硬化条件:100℃で2時間保持
・降温条件:硬化温度から50℃以下まで自然放冷
・DSC測定装置:Q−1000(TAインスツルメント社製)
・昇温速度:10℃/分
(反応発熱の半値幅の測定)
示差走査熱量計(ティー・エイ・インスツルメント社製、Q100)を用いて発熱量を測定し、反応発熱ピークの高さの半分となる位置における、ピークのX軸方向の幅(℃)を反応発熱の半値幅として求めた。
(曲げ特性の評価)
硬化樹脂板から長さ:60mm、幅:8mm、厚さ:2mmの試験片を切り出した。3点曲げ治具(圧子、サポートとも3.2mmR、サポート間距離:試験片の厚さの16倍、クロスヘッドスピード:2mm/分)を設置した万能試験機(インストロン社製)を用い、曲げ特性(曲げ強度、曲げ弾性率および曲げ伸度)を測定した。
(ガラス転移点の測定)
硬化樹脂板から長さ:55mm、幅:12.7mm、厚さ:2mmの試験片を切り出した。動的粘弾性測定装置(ティー・エイ・インスツルメント社製、「DMA−Q800」)を用いて、ASTMD7028に従い、周波数:1Hz、昇温レート:5℃/分の条件で曲げモードでの貯蔵弾性率E’を測定した。logE’を温度に対してプロットし、logE’の転移する前の平坦領域の接線とlogE’が転移する領域の変曲点における接線との交点の温度をガラス転移点とした。
(ポットライフの評価)
示差走査熱量計(ティー・エイ・インスツルメント社製、「Q100」)を用いてエポキシ樹脂組成物のガラス転移点を測定した。これを初期ガラス転移点とする。
ついで、エポキシ樹脂組成物を21℃、50RH%の環境下で保管し、そこから1〜10mgのサンプルを採取し、示差走査熱量計(ティー・エイ・インスツルメント社製、「Q100」)を用いて1週間に1回の頻度でエポキシ樹脂組成物のガラス転移点を測定し、ガラス転移点が初期ガラス転移点+10℃を超えた週をポットライフ切れと判断した。
<実施例1>
(A)成分とF−1とを、表1の組成でガラスフラスコに計量し、140℃で溶解混合させ、マスターバッチを調製した。
得られたマスターバッチと、(B)成分を表1の組成にて100℃で撹拌混合した。これを60℃に徐冷し、(C)成分と(D)成分と(E)成分と残りの(F)成分とを表1に示す量添加し、均一になるまで撹拌混合、その後真空脱泡し、エポキシ樹脂組成物を得た。
得られたエポキシ樹脂組成物を用いて各測定・評価を行った。結果を表1に示す。
<実施例2〜10>
各成分の量を表1に示す量に変更した以外は、実施例1と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、各測定・評価を行った。結果を表1に示す。
<比較例1〜3>
各成分の量を表2に示す量に変更した以外は、実施例1と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、各測定・評価を行った。結果を表2に示す。
Figure 0006409951
Figure 0006409951
表1の結果から明らかなように、各実施例で得られたエポキシ樹脂組成物は、低温・高速硬化性を有するにもかかわらずポットライフが長く、しかも硬化物の耐熱性および機械特性にも優れていた。
一方、表2の結果から明らかなように、(C)成分として2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾール−(1’)]−エチル−s−トリアジンのみを用いた比較例1、2のエポキシ樹脂組成物は、21℃ポットライフが1週間未満であった。また、反応発熱の半値幅が22℃以上であった。
(C)成分として2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾール−(1’)]−エチル−s−トリアジンイソシアヌル酸付加物のみを用いた比較例3のエポキシ樹脂組成物は、ガラス転移点が176℃で低位であった。
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて得られる繊維強化複合材料は、航空機部材、自動車部材、自転車部材、スポーツ用品部材、鉄道車両部材、船舶部材、建築部材、オイルライザ等に好適に用いられ、特に高度の耐熱性や強度特性が要求される航空機部材、自動車部材、自転車部材に好適に用いられる。

Claims (13)

  1. 分子内に少なくとも3つのグリシジル基を有するエポキシ樹脂(A)と、分子内に少なくとも1つの硫黄原子を有するエポキシ樹脂(B)と、下記式(1)で表される2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、および下記式(2)で表される2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾールの少なくとも一方を含むイミダゾール化合物(C)とを含み、
    前記(B) 成分として、エポキシ樹脂と分子内に少なくとも1つの硫黄原子を有するアミン化合物との反応生成物を含む、エポキシ樹脂組成物。
    Figure 0006409951
  2. 前記エポキシ樹脂組成物に含まれる全てのエポキシ樹脂の総質量に対して、前記(A)成分の含有量が25〜90質量%であり、前記(B)成分の含有量が10〜75質量%である、請求項1に記載のエポキシ樹脂組成物。
  3. 前記(C)成分として、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾールを含む、請求項1〜のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物。
  4. 前記エポキシ樹脂組成物を150℃で30分間加熱して得られる硬化物の、動的粘弾性測定によるガラス転移点が180℃以上である、請求項1〜のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物。
  5. 前記ガラス転移点が185℃以上である、請求項に記載のエポキシ樹脂組成物。
  6. 前記ガラス転移点が190℃以上である、請求項に記載のエポキシ樹脂組成物。
  7. 前記エポキシ樹脂組成物の、21℃で保存した時のポットライフが4週間以上である、請求項1〜のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
  8. 前記エポキシ樹脂組成物の、示差走査熱量測定による反応発熱の半値幅が18℃以下である、請求項1〜のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
  9. 前記エポキシ樹脂組成物を150℃で30分間加熱して得られる硬化物の、示差走査熱量測定による硬化度が94%以上である、請求項1〜のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
  10. 繊維強化複合材料用プリプレグに用いられる、請求項1〜のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物。
  11. 分子内に少なくとも3つのグリシジル基を有するエポキシ樹脂(A)と、分子内に少なくとも1つの硫黄原子を有するエポキシ樹脂(B)と、下記式(1)で表される2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、および下記式(2)で表される2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾールの少なくとも一方を含むイミダゾール化合物(C)とを含み、
    繊維強化複合材料用プリプレグに用いられるエポキシ樹脂組成物。
    Figure 0006409951
  12. 請求項1〜11のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物、および強化繊維を含む、繊維強化複合材料用プリプレグ。
  13. 請求項12に記載の繊維強化複合材料用プリプレグを硬化して得られる、繊維強化複合材料。
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