CN100341916C - 预浸料用环氧树脂、预浸料、纤维增强复合材料及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的环氧树脂是适宜用于即使在低温下也可以短时间内完成固化、且即使在室温下保存也可以确保充分的可使用期间的预浸料的环氧树脂组合物。该环氧树脂组合物是由环氧树脂与分子内具有至少一个硫原子的胺化合物的反应生成物和/或分子内具有至少一个硫原子的胺化合物、尿素化合物及双氰胺所形成的，且环氧树脂组合物中的硫原子及尿素化合物的含量分别为0.2～7质量%和1～15质量%。

Description

预浸料用环氧树脂、预浸料、纤维增强复合材料及其制造方法

技术领域

本发明涉及环氧树脂组合物、热固性树脂组合物、预浸料、纤维增强复合材料及其制造方法。本申请的环氧树脂是特别适宜用于预浸料的环氧树脂组合物，在比较低的温度下短时间内就可以固化。由此，使用其可以得到机械物性优越、在室温下可以长时间保存的优越的预浸料。进而，本发明的热固性树脂组合物适于高速成形，对于成形后的纤维增强复合材料(以后本发明中有时也记载为FRP)可以表现出高的机械物性。从而，通过使用该组合物可以得到优越的预浸料及纤维增强复合材料成形品。本发明所提供的优越的预浸料可以适宜地用来得到能够用作运输工具或产业机械的外板的纤维增强复合材料的板材。进而，本发明中提供了容易地制造高强度且外观性优越的FRP的方法、特别是使用压缩成形法以短时间制造的方法。

另外，本申请以日本国专利申请平成14年第346198号、日本国专利申请平成14年第347650号、日本国专利申请平成14年第353760号、日本国专利申请平成14年第362519号为基础，并将其内容编入本申请中。

背景技术

FRP具有质量轻、高强度、高刚性的特点，从钓鱼竿、高尔夫球杆等运动和休闲用途到汽车、飞机等产业用途被广泛使用。

使用对由增强纤维等长纤维构成的补强材料浸透树脂的中间材料即预浸料的方法，由于容易控制增强纤维在预浸料中的含量，且可以将其含量设计得高，因此适合作为FRP的制造方法。

作为由预浸料得到FRP的具体方法，存在有特开平10-128778号公报中揭示的使用高压釜的方法、特开2002-159613号公报中揭示的利用真空袋的方法、特开平10-95048号公报中揭示的压缩成形法等。

但是，这些的任意一种方法中，当层积预浸料、并以目标形状定型后进行加热固化时，在约大于等于160℃的条件下截至固化均需要约2～6小时左右的时间。即需要高温及长时间的处理。

然而，为了使制品可以大量生产，要求在100～130℃左右的比较低的温度、并在几分钟至几十分钟左右的短时间内就可以成形。为了实现该课题的方法之一可举出，使用在少量的热量下就开始固化反应的环氧树脂组合物，以缩短截至环氧树脂组合物的固化结束的时间的方法。但是，如果反应活性过高，则固化反应容易失控，比较危险。然而，使用以往采用的固化剂时，如果增加该固化剂的量，则机械物性可能会降低。并且，这样的环氧树脂组合物其可使用期间也短，在室温下仅保存几天就可能会固化。这样，目前正期待着开发具有理想的反应性的环氧树脂组合物。

接着，如果从对预浸料所要求的适宜条件考虑，可举出以下的条件。

·在室温附近的良好的粘性(发粘状态)、适度的悬垂性(柔软性)等可操作性优越；

·可以长时间维持该可操作性，即在室温附近具有长的寿命，进而成形后的FRP其机械物性和热物性优越。

对增强纤维浸透环氧树脂组合物等基体树脂而形成的、被广泛用作纤维增强复合材料的中间材料的预浸料可以应用于各种领域，但是对于上述的产业用途的情况，特别要求成形性优越。

现在，对于通常的预浸料需要1小时左右的加热固化，如上所述，如果包含升温降温的时间，则基于条件一次成形需要2或者3小时～6小时左右，其时间非常长，成为成形成本增加的原因之一。

但是，如果要缩短成形所需要的加热时间，则在室温附近的寿命会变短，从而往往会产生必须使成形温度极高这样的弊病。赋予预浸料优越的特性的热固性树脂组合物的开发还在进行。

接着，对SMC和预浸料的特性及FRP板材进行说明。

对于预浸料以外的用于FRP的材料，多是采用片状模塑材料(以下称为SMC)等成形材料进行成形。但是，在FRP的制造中使用在一个方向拉齐实质上连续的增强纤维而形成的预浸料(以下称为UD预浸料)和织物预浸料等较使用具有后面所述的几处应改善的地方的SMC，特别是在FRP的强度方面是有利的。

但是，为了高效率地得到更优越的FRP，现在使用的预浸料还需要新的改良等。

FRP的板材由于耐腐蚀性优越，正尝试用作以汽车为代表的运输工具和各种产业机械的外板。例如叫做SMC的FRP板材被广泛用于汽车的发动机罩、挡泥板等外板。

SMC(例如参照特开平6-286008号公报)是将碳纤维或者玻璃纤维的短纤维的增强纤维和聚酯树脂等混合后的糊状的中间基材。对其加热并在模具内以高压施压(通常为大于等于50kg/cm²)而定型，制作成为外板的底板。接着，用砂纸或者锉磨削该底板的表面而使其平坦、平滑，然后进行上色涂饰，从而形成例如汽车用的FRP制外板。

由SMC形成的外板由于增强纤维是短纤维(非连续纤维)，因而与增强纤维为连续纤维的情况相比刚性低(不仅是说短纤维为增强纤维，玻璃的弹性模量为70GPa，低至钢的弹性模量210GPa的1/3)。因而，外板的板厚比金属外板都大，与金属外板相比有时未必质量轻，同时即使可以轻量化也多是减轻少许的情况。进而，SMC制外板由于纤维不连续，因而作为外板的刚性以外的重要特性的强度低，特别是容易被飞来物冲击外板这样的局部冲击贯穿损伤。从而，对于运输工具等的屋外使用的外板需要进一步增加厚度，或者采取粘贴橡胶等耐冲击保护对策。这样并不能形成在重量方面可以代替金属制外板的轻量外板，即有利于环境的运输工具用外板。

但是，很多由SMC形成的外板被实用化的主要理由是，通过短纤维无规则地(大致均匀)分散，在上述的磨削前的底板中容易得到大致均匀的表面品质。使用连续纤维时，由于纤维分布的不均匀和由纤维的曲折、波动、纤维彼此的交错等引起的凹凸和厚度的不均匀，底板的表面起伏较短纤维大。因而，对于该情况，会产生如下问题：

1)上述磨削作业的劳力大；

2)磨削时也会磨掉连续的增强纤维，从而进一步降低上述的外板的机械及功能性物性。

然而，连续纤维的情况，在刚性和强度方面具有更高的物性，且可以制作轻量的FRP板材，因而是理想的。但是，连续纤维的形态为虽然为单方向预浸料、织物、三维织物等复杂多样，但均没有达到实用化。

另一方面，以连续纤维为增强纤维的部件的研究也正在进行。该部件是用树脂传递模塑(RTM)等制造的，该RTM是在模具上层积由在一个方向上排列的连续纤维和树脂形成的预浸料，再用高压釜等进行固化，或者将织物等的预成型坯放置在模具内，再注入树脂。但是，由于上述的连续纤维固有的纤维的曲折、波动、纤维彼此的交错等所引起的凹凸和厚度的不均匀，导致表面品质低，实际状况是作为汽车等运输工具的外板并没有实用化。

为了提高表面品质，采用称为凝胶涂层的涂布法。所谓凝胶涂层法(参照特开平11-171942号公报)是在模具的内面预先形成能够成为外板表面的聚酯等树脂材料涂层，再在该涂层上配置增强纤维基材，并闭合模具；接着，注入树脂使其固化，脱模，在FRP外板的表面转印该涂层。本方法由于可以省略表面的磨削和涂饰，因而有益于工业化。但是，进行加热固化时，由于FRP和凝胶涂层的线膨胀系数的差异，会产生整个成形体翘曲等变形。因而，不适合于要求精度的外板，并且，由于凝胶涂层破裂或者起皱而不适合于外板。

进而，由于如上所述以连续纤维作为增强纤维的FRP的表面存在凹凸，因而凝胶涂层的厚度为大于等于200微米而较涂饰的情况的涂饰膜要厚。因此存在的缺陷是，不仅重量会增加，而且外板受到外力而变形时，凝胶涂层会破裂或者剥落，从而不适合于外板。

由于凝胶涂层的破裂或者剥落，对于在屋外使用的外板的凝胶涂层的情况，雨水等水分会侵入FRP内部，从而有时会损害作为FRP特点的轻量性、耐久性。而且，凝胶涂层的情况与涂饰相比，颜色的选择枝极少，并不会产生富有金属感和时尚性的外观。因而，存在的问题是，由于整个商品的价值会降低，其不能够适用于汽车外板等需要和其他部件配色的外板。也考虑过在凝胶涂层上实施涂饰，但是这种情况会产生进一步的重量增加、成本增加这样的问题。

为了提高表面品质，也通过调整用作增强纤维的碳纤维织物的覆盖因子进行了其他的尝试(参照特开2001-322179号公报)。

但是，由于碳纤维织物被编织后要经过加工成中间材料、裁断·层积·预成型坯化、成形为FRP这样的各种各样的加工，因而要将覆盖因子保持在适宜的范围是困难的。如果通过填缝约束碳纤维的移动，覆盖因子可以保持在适宜的范围，但是由于碳纤维被约束，存在的缺陷是得到曲面形状的FRP非常困难。

如上所述，实际状况是将使用了预浸料即增强纤维为连续纤维的预浸料的FRP板材特别实用化于外板的例子少，具有实用性的FRP板材的结构、表面品质的定量指标没有被确立。

FRP的厚度方向的线膨胀系数较金属的要大。因而，如果表面的平滑性差，则由于随着温度变化的变形，雨水等会停留，从而由于紫外线等光线引起的透镜效果，涂饰劣化而产生斑点，成为斑点模样的外板。

外板的表面品质除了上述的商品性和长期耐久性以外，已知还会对针对空气和水的流体阻力产生重要影响。因而，不仅是汽车，对于电车、小型飞机、小船、船舶等移动的全部运输工具，为了节省能源有必要提高表面品质。通常如果为了轻量化而将外板做成FRP制，则由于弹性模量比金属低，针对运输工具高速移动中受到的空气阻力会产生大的变形，流动阻力会产生更大的变化。由此，针对FRP板材的表面应该独立设定和金属材料不同的标准。

重复而言，为了将使用了连续纤维的FRP板材实用化，急切要求确立适于FRP板材的结构、材料、表面品质的定量指标这样的综合技术。

接着针对制造方法进行说明。

作为由成形材料得到FRP的方法，如上所述已知有使用高压釜的方法、利用真空袋的方法、压缩成形法等。尤其是，压缩成形法与利用高压釜和真空袋的成形法相比，成形时间比较短就可以完成，因而适宜于具有良好的外观、高强度的FRP的大量生产。并且该方法由于加工模具也容易，因而还具有制造复杂形状的FRP也容易的优点。

但是，使用以连续的增强纤维作为增强材料的成形材料通过压缩成形法制造FRP时，粘度降低的树脂因加压而在FRP内部或者表面急剧流动。并且由于该流动，增强纤维的排列被打乱，产生所谓的线圈弯曲。于是，不仅由于表面部分的线圈弯曲而外观性会恶化，而且因为该部分的增强纤维的排列杂乱会引起内部的线圈弯曲，FRP的机械物性会降低。因此，采用压缩成形法的FRP的制造限于特开平10-95048号公报中揭示的使用SMC等的情况。

发明内容

本发明人进行刻苦研究的结果提供了实现以下记载的课题的4种方式。

本发明的课题之一是提供与以往的环氧树脂组合物相比，即使在低温下也可以短时间内完成固化、且即使在室温下保存也可以确保充分的可使用期间的环氧树脂组合物；及根据使用该树脂得到的预浸料，表现优越的机械物性的纤维增强复合材料。其通过以下的第一发明而实现。

即本发明的第一方式，一种环氧树脂组合物，其是由以下的A成分、B成分、C成分和D成分形成的环氧树脂组合物，环氧树脂组合物中的硫原子及C成分的含量分别为0.2～7质量％和1～15质量％。

A成分：环氧树脂

B成分：分子内具有至少一个硫原子的胺化合物(B-1成分)和/或环氧树脂与分子内具有至少一个硫原子的胺化合物的反应生成物(B-2成分)

C成分：尿素化合物

D成分：双氰胺

在上述的环氧树脂组合物中，可以特别优选使用在130℃的凝胶时间为小于等于200秒的环氧树脂组合物。

另外，本发明人提供与第一方式相关联的环氧树脂组合物，其是由作为环氧树脂与分子内具有至少一个硫原子的胺化合物的反应生成物的B-2成分、C成分和D成分构成的环氧树脂组合物，环氧树脂组合物中的硫原子及C成分的含量分别为0.2～7质量％和1～15质量％。

B-2成分：环氧树脂与分子内具有至少一个硫原子的胺化合物的反应生成物

C成分：尿素化合物

D成分：双氰胺

进而，本发明人提供与第一方式相关联的环氧树脂组合物的制造方法，其中，将100质量份A成分和0.2～7质量份B-1成分混合而得到树脂组合物后，进一步混合C成分和D成分而得到环氧树脂组合物时，使环氧树脂组合物中的C成分的含量为1～15质量％。

A成分：环氧树脂

B成分：分子内具有至少一个硫原子的胺化合物(B-1成分)

C成分：尿素化合物

D成分：双氰胺

本发明的另一课题是提供适宜于预浸料的热固性树脂组合物，所述预浸料除了具有作为以往的预浸料的特点即在室温的可操作性和在室温的长寿命性优越、并可以维持成形后的良好物性的特点以外，还具有产业用途所要求的可以高速成形的特点。另外，提供浸透该热固性树脂组合物而形成的预浸料，进而还提供使用该预浸料以高速成形机械强度和热物性优越的FRP的制造方法。

该课题通过以下的第二方式而实现。

即本申请的第二方式，一种热固性树脂组合物，其是在50℃的粘度为5×10¹～1×10⁴Pa·sec、且在120℃的氛围下在1000秒或其以内会达到1×10⁶Pa·sec的热固性树脂组合物，其在30℃放置3周之后在50℃的粘度增加2倍或其以下。

本申请的又一课题是解决使用了连续纤维的FRP板材特别是作为外板的结构、材料、表面的综合问题。即，提供如下FRP板材，其不仅具有适于运输工具等的轻量、高刚性、高强度，而且还具有可经受长期使用的表面品质，具有有益于环境的FRP制的外板的结构、材料、表面性。该课题通过以下的第三方式而实现。

即本申请的第三方式，(1)以成形压力大于等于10kg/cm²、成形时间在15分钟或其以内进行加热固化而得到的FRP板材的表面的中心平均粗糙度(Ra)为小于等于0.5μm的预浸料；(2)以成形压力大于等于10kg/cm²、成形时间在15分钟或其以内加热固化而得到的FRP板材，其是FRP板材的表面的中心平均粗糙度(Ra)为小于等于0.5μm的FRP板材。

本发明的再一个课题是通过压缩成形法在短时间内制造高强度且外观性优越的、以实质上连续的增强纤维作为增强材料的FRP。该课题通过以下的方式而实现。

即本申请的第四方式，一种纤维增强复合材料成形品的制造方法，其特征在于，包括如下步骤：预先将成形模具调温至热固性树脂的固化温度或其以上的步骤；在该已调温的成形模具内(单面表面积S₂)放入对实质上连续的增强纤维浸透热固性树脂而形成的成形材料(单面表面积S₁)的步骤；随后闭合成形模具，使成形材料充满整个成形模具内部的步骤；压缩成形以使S₁/S₂为0.8～1的步骤。

附图说明

图1A是表示闭合模具之前的在模具内部放置了成形材料的状态的截面图；

图1B是表示闭合模具的状态的截面图；

图2是表示优选被用于本发明的第四方式中使用的模具的、闭合模具时上模和下模(阳模和阴模)接触的部分的共有边缘结构的截面图；

图3是表示优选被用于本发明的第四方式中使用的模具的、设在模具内部的可开闭的孔的截面图。通过从该孔吹气也可以利用于FRP的脱模。

具体实施方式

以下针对本发明的第一方式至第四方式进行详细的说明。

第一方式

以下说明本发明的第一方式，针对各成分和添加剂、制造方法、进而由环氧树脂得到的预浸料等进行详细的说明。

通过本方式提供如下环氧树脂组合物，其与以往的环氧树脂组合物比较，即使在低温下也可以短时间内完成固化，且即使在室温下保存也可以确保充分的可使用时间。根据使用该树脂得到的预浸料，可以得到表现优越的机械物性的纤维增强复合材料。

(A成分)

第一方式中的A成分为环氧树脂。作为其例子，二官能性环氧树脂可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、或者改性这些物质后的环氧树脂等。作为三官能或其以上的多官能性环氧树脂的例子，可举出酚醛清漆型环氧树脂、甲酚型环氧树脂、四缩水甘油二氨基二苯甲烷、三缩水甘油基氨基苯酚、四缩水甘油胺这样的缩水甘油胺型环氧树脂、四(缩水甘油基氧苯基)乙烷和三(缩水甘油基氧基甲烷)这样的缩水甘油醚型环氧树脂及改性这些物质后的环氧树脂、溴化处理这些环氧树脂后的溴化环氧树脂，但是并不限于此。另外，作为A成分，也可以将这些环氧树脂组合1种以上使用。

尤其是，可以特别优选使用双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、甲酚清漆型环氧树脂。如果这些环氧树脂，与例如使用分子内具有萘骨架的环氧树脂等刚性高的环氧树脂的情况相比，会起到进一步提高制成成形品时的机械强度的效果。这是由于，如果使刚性高的环氧树脂在短时间内固化，则由于交联密度增加而容易产生应变，相反，如果使用上述的环氧树脂，则产生这样的问题的可能性低。

另一方面，作为分子内具有硫原子的环氧树脂，有双酚S型环氧树脂和具有硫骨架的环氧树脂，也可以将它们用于本发明。但是，在本发明中，为了有效地使用这些物质，需要对环氧树脂组合物中的硫原子的含量进行定量。对于事先定量环氧树脂组合物内的硫原子的含量的方法可以使用原子吸收光谱法等。

(B成分)

第一方式的B成分为分子内具有至少一个硫原子的胺化合物(B-1成分)和/或环氧树脂与分子内具有至少一个硫原子的胺化合物的反应生成物(B-2成分)。

B-1成分只要是分子内具有至少一个硫原子的胺化合物就没有特别限定，例如优选使用4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯基硫化物、二(4-(4-氨基苯氧基)苯)砜、二(4-(3-氨基苯氧基)苯)砜、4，4’-二氨基二苯基硫化物、邻联甲苯胺砜、及这些物质的衍生物等。

另一方面，B-2成分是上述的环氧树脂与分子内具有至少一个硫原子的胺化合物反应的反应生成物。在本方式的环氧树脂组合物中，通过混合A成分和B-1成分并使其反应可以得到含有B-2成分的混合物，但并不需要特意从其中单独分离出B-2成分。

另外，在制造本方式的环氧树脂组合物的过程中，作为A成分和B-1成分而添加的物质的部分或者全部可以变化为B-2成分。

此时，A成分和B-1成分中的一者或者两者可以全部被消耗而变化为成B-2成分。

在本方式中，可以使用B-1成分和B-2成分的任一种，但是使用B-2成分或者B-1成分和B-2成分的混合物时，可以提高贮藏稳定性。

(C成分)

本方式中的C成分为尿素化合物。

C成分没有特别限定，但是优选使用二氯二甲基脲、苯基二甲基脲等尿素化合物。尤其是，在分子内不具有卤原子的物质，其反应性高、且毒性也低，因而可以特别适宜用于作为C成分。

本发明中所说的尿素化合物中还可以含有碳酸的氨化物、氨基甲酸的氨化物。一般可以使光气、氯甲酸酯、氯化氨基甲酰、碳酸酯、异氰酸酯、氰酸等与氨等的胺类作用来得到。

使尿素与酰氯作用得到的酰脲(酰基脲)和用烃基取代尿素的氢得到的烷脲(烷基脲)等通常称为尿素类的化合物也包含在本方式中所说的尿素化合物中。

另外，本方式中所说的尿素化合物还包括尿素加合物。

尿素加合物若是举出一例进行说明，则是指在混合烃和尿素的饱和水溶液或者甲醇等低级醇的饱和溶液而得到的尿素的结晶结构中导入了烃的物质。

环氧树脂组合物中的C成分的含量需要为1～15质量％。优选为大于等于3质量％，并优选为小于等于12质量％。如果不足1质量％，则固化反应有时不会充分完成；如果超过15质量％，则可使用期间短，在室温附近可能无法长时间保存。

进而，作为C成分使用固体的物质时，平均粒径优选为小于等于150μm，更优选为小于等于50μm。如果平均粒径超过150μm，则由于粒子的分散速度降低，其结果是固化反应的速度降低，有可能无法实现本发明的最重要的效果即在短时间内固化。

(D成分)

第一方式中的D成分为双氰胺。该双氰胺起到环氧树脂的固化剂的作用，通过与本方式中的其他成分组合使用可以在比较低的温度固化。

在本方式中，环氧树脂组合物中的D成分的含量优选为0.1～10质量％。另外，D成分的平均粒径要是小于等于150μm、特别是小于等于50μm，则分散性良好，反应速度变快，因而是优选的。

(其他添加剂)

在第一方式的环氧树脂组合物中，还可以适量添加微粉末状的硅石等无机微粒、颜料、弹性体、作为阻燃剂的氢氧化铝和溴化物或者磷系化合物、脱泡剂、以提高可操作性和柔软性为目的的聚乙烯缩醛树脂和苯氧基树脂这样的溶解于环氧树脂的热塑性树脂、作为固化反应的催化剂的咪唑衍生物、金属络合盐或者叔胺化合物等。

(环氧树脂组合物中的硫原子的含量)

第一方式的环氧树脂组合物中，环氧树脂组合物中的硫原子的含量必须为0.2～7质量％。如果不足0.2质量％，则在低温下短时间内难以完成固化；如果超过7质量％，则可使用期间有可能变短。

(凝胶时间)

第一方式的环氧树脂组合物优选在130℃的凝胶时间为小于等于200秒。在本方式中，所谓凝胶时间是指对未固化的环氧树脂组合物升高特定的温度时，截至完成凝胶化的时间。在此，所谓凝胶化是指环氧树脂组合物在分子间形成三维网络结构而失去流动性的状态。

在130℃的凝胶时间小于等于200秒的环氧树脂组合物，尤其可以在短时间内实现固化。

(环氧树脂组合物的制造方法)

本方式的环氧树脂组合物的制造方法，例如可以适量添加上述的A成分、B-1成分、C成分、D成分及其他的添加剂并混合。此时，如上所述，添加的A成分和B-1成分的一部分或者全部反应而变化为B-2成分也可以。

并且，也可以预先混合A成分和B-1成分，调制含有B-2的树脂组合物后，再混合C成分和D成分。

另外，混合时的温度优选为50～180℃、更优选为60～160℃。

(预浸料)

通过以上述的环氧树脂组合物作为基体树脂而浸透到增强纤维中，得到在比较低的温度在短时间内可以成形的预浸料。预浸料的制造可以通过公知的装置和制造方法进行。

能够适用于第一方式的增强纤维可以根据复合材料的使用目的使用各种纤维，并没有特别限定。例如优选使用碳纤维、石墨纤维、芳族聚酰胺纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、硼纤维、碳化钨纤维、玻璃纤维等。并且，可以组合使用这些多种增强纤维。

这些增强纤维中，碳纤维和石墨纤维由于比弹性模量良好、对轻量化具有重要效果，因而适宜于本发明。另外，根据用途可以使用所有种类的碳纤维和石墨纤维，但是特别优选拉伸强度为大于等于3500Ma、拉伸弹性模量为大于等于190GPa。

另外，作为预浸料中的增强纤维的形态没有特别限定，可以是将增强纤维在一个方向拉齐的形态和编织的形态、或者是使用了裁短的增强纤维的无纺布等。特别是在一个方向拉齐的形态和编织的形态的情况，迄今由压缩成形法的成形为，截至固化若花费时间，则树脂会在模具内流动，因而得不到外观良好的纤维增强复合材料。但是，如果是使用本方式的环氧树脂组合物，则由于环氧树脂组合物在短时间内固化，因而可以得到外观良好的纤维增强复合材料。

第二方式

以下针对本发明的第二方式进行说明，详细地记载了各句的具体说明和本方式的优选的例子等。

通过第二方式，提供适宜于预浸料的优越的热固性树脂组合物，所述预浸料在室温的可操作性和在室温的长寿命性优越，且维持成形后的良好物性的同时，可以进行产业用途所要求的高速成形。

[粘度的测定]

本发明人为了解决上述的课题进行刻苦研究的结果，确认了热固性树脂组合物的粘度、在加热状态(具体为120℃)到达目标粘度的时间、及放置后的粘度是重要的。在第二方式中，粘度的测定使用Rheometrics公司制造的RDS-200(具有同等性能的动态粘度测定装置也可以)进行，得到的值是使用25mmφ的平行板以1Hz的频率测定的值。向加热状态(具体为120℃)的温度的升温条件，在其部分中详细说明。

[在50℃的粘度为5×10¹～1×10⁴Pa·sec]

第二方式的热固性树脂组合物需要在50℃的粘度为5×10¹～1×10⁴Pa·sec。

在该粘度不足5×10¹Pa·sec时，制成预浸料时在室温附近的粘性过强，会变得非常难以操作。相反，该粘度超过1×10⁴Pa·sec时，预浸料的悬垂性将消失而变得坚硬，仍然变得难以操作。

[在120℃的氛围下在1000秒或其以内达到1×10⁶Pa·sec]

接着，在第二方式中热固性树脂组合物必须在120℃在1000秒或其以内达到1×10⁶Pa·sec。

截至粘度达到1×10⁶Pa·sec的时间超过1000秒时，在高温的成形时间长。800秒或其以内时，由于在高温的成形时间短，因而是优选的，更优选600秒或其以内的情况。

测定方法使用在[粘度的测定]中所述的方法，向加热状态(具体为120℃)的温度的升温条件是如下实施。即，在50℃固定热固性树脂组合物样品后，以10℃/分钟的升温速度升温至120℃，并在120℃测定等温粘度。从温度达到120℃的时间点开始计时，对截至粘度达到1×10⁶Pa·sec的时间进行计时。截至1×10⁶Pa·sec的粘度测定困难时，可以测定最低截至1×10²Pa·sec左右的粘度，外插最后的2个点算出达到1×10⁶Pa·sec的时间。但是即使最低也需要实施1位数或者1位数以上的粘度测定。也就是说，通过外插在1×10²Pa·sec的数据求出1×10⁶Pa·sec的粘度时，到达120℃时的粘度必须小于等于1×10¹Pa·sec。

[在30℃放置3周后在50℃的粘度增加2倍或其以下]

并且，第二方式的热固性树脂组合物在30℃放置3周后在50℃的粘度增加必须为2倍或其以下。

粘度的测定方法和[粘度的测定]相同。该粘度增加超过2倍时，预浸料在室温附近的稳定性变差。

[树脂组成]

作为第二方式的热固性树脂组合物的原料，没有特别限制，可以例示环氧树脂、酚醛树脂、乙烯酯树脂、不饱和聚酯树脂、双马来酰亚胺树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂、氰酸酯树脂、苯并噁嗪树脂、丙烯酸系树脂等，但是从可操作性、固化物物性考虑，优选使用环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂、氰酸酯树脂，尤其是环氧树脂和补强材料的粘合性优越，因而特别优选使用。

为了提高预浸料的可操作性、提高成形后的FRP的外观和提高耐冲击性等物性，本方式的热固性树脂组合物中也可以添加热塑性树脂和其他添加剂。

作为能够适宜添加于第二方式中的热塑性树脂，可以举出如芳族聚酰胺、聚酯、聚缩醛、聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚醚酮等。

另外，作为其他的添加剂，可以举出如作为弹性体的丁基橡胶、异戊橡胶、丁腈橡胶、硅橡胶等合成橡胶和乳胶等天然橡胶等。

[填料的添加]

为了使得到的FRP的表面平滑性良好，在第二方式的热固性树脂组合物中优选添加填料等填充物。作为填料优选碳酸钙，碳酸钙的粒径优选3～10μm。

填料的添加量，因热固性树脂组合物的树脂的种类而不同，但是优选相对于100质量份热固性树脂组合物为10～300质量份。

另外，不必说，在本方式的热固性树脂组合物中添加如上所述的添加剂的情况，最终浸透到预浸料的热固性树脂组合物也必须满足上述的粘度条件。

[预浸料]

第二方式的预浸料是将本发明的热固性树脂组合物浸透到补强材料而形成的预浸料。作为本方式的预浸料中使用的补强材料的材料没有特别限制，可以举出如碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、高强度聚乙烯纤维、硼纤维、钢纤维等，但是优选使用可以得到优越的FRP的性能、特别是轻量且高强度、高刚性的机械物性的碳纤维、玻璃纤维。

作为第二方式的预浸料中使用的补强材料的形态也没有特别限定，可以举出如对在一个方向或者改变角度而层积平纹织物、斜纹织物、缎纹织物或者纤维束那样状态的物体进行缝合，使其不会解开的像无弯曲织物(non-crimpfabric)那样的缝合片、或者无纺布、垫片状物体，还有在一个方向拉齐增强纤维而形成的单方向材料等，但是优选使用可操作性优越的织物或者缝合片。

本方式的预浸料的树脂含量没有特别限定，但是树脂含量越少，得到的FRP的外观越好，并且补强材料的补强效果越大，因而是优选的。具体来说，预浸料中的热固性树脂组合物的体积含量优选为小于等于45体积％，更优选为小于等于40体积％，特别优选为小于等于35体积％。

关于预浸料中的热固性树脂组合物的体积含量的下限，如果热固性树脂组合物的含量过少，则会产生热固性树脂组合物不能填充到FRP的各角落的情况，所以不好。具体来说，热固性树脂组合物的含量优选为大于等于20体积％，更优选为大于等于25体积％。

[FRP的制造方法]

第二方式的FRP的制造方法是将本方式的预浸料放置在成形模具中，闭合模具进行加热、加压而成形的FRP的制造方法。作为成形模具没有特别限制，但是金属制的成形模具由于其即使施加高压也难以变形，因而是优选的。

对于加热的温度也没有特别限制，但是越是高的温度越可以缩短成形时间，因而是优选的。具体来说优选为大于等于120℃，更优选为大于等于140℃。但是，如果温度过高，则降低成形模具的温度将非常花费时间，或者不降低温度而放置预浸料时，由于开始固化，树脂有时会到达不了最终成形物的各角落。因此加热优选为小于等于200℃，更优选为小于等于180℃。对于加压的程度也没有特别限制，但是进行高压成形的情况可以减少表面的针孔和FRP内部的空隙，因而是优选的。具体来说，施加于预浸料的压力优选为大于等于0.5MPa，更优选为大于等于1MPa。上限为100MPa则足够。

对于成形的设备、样式没有特别的限制，但是使用油压式的加热加压设备的方法其效率最好，适于本发明的FRP的制造方法。对于此时的成形模具优选具有共用边缘结构的密闭体系的成形模具。

第三方式

以下针对本发明的第三方式进行说明。

第三方式中，提供可以解决使用了连续纤维的FRP板材特别是作为外板的结构、材料、表面的综合问题的优越的预浸料和FRP板材。

<预浸料>

[成形压力]

对于第三方式的预浸料，为了具有FRP板材的中心线平均粗糙度(Ra)小于等于0.5μm的良好的表面品质、且具有可以经受长期使用的表面品质，需要以大于等于10kg/cm²的成形压力成形对实质上连续的增强纤维浸透基体树脂的预浸料。

成形时的压力不足10kg/cm²时，难以形成良好的表面品质。

[成形时间]

在第三方式中，为了得到用于成本意识特别高的运输工具用途的FRP板材，需要在成形时间为15分钟或其以内进行加热固化，进而优选为10分钟或其以内。在本发明中，所谓成形时间是指预浸料被放置于施加成形温度和压力的状态的时间。

[增强纤维]

可以在第三方式中使用的增强纤维只要是实质上连续的增强纤维，其种类就没有特别限定，可以使用碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、聚酯纤维、硼纤维等。其中，作为航空器和汽车等的部件，可以最适宜使用比强度比弹性高的碳纤维。

成形材料中的增强纤维的形态可以使用在一个方向拉齐增强纤维的形态、编织了增强纤维的形态等，没有特别限定。例如，为了提高FRP的外观性，可以将FRP的表面的成形材料用增强纤维的织物增强，内部则在一个方向拉齐增强纤维等，并用多个增强形态。

另外，在本说明书中，所谓实质上连续的增强纤维是指在成形材料的内部实质上不具有端部的纤维。

在本方式的预浸料中，作为增强纤维优选使用碳纤维。碳纤维可以使用PAN(丙烯腈)系、沥青系的任一种。PAN系的碳纤维从强度、弹性模量、伸长率的平衡方面考虑，在制作织物方面更为优选。作为外板用途，强度和弹性模量越高越理想，但是为了使其具有耐冲击性，优选伸长率为大于等于1.4％的碳纤维。FRP的伸长率是根据JIS K-7054求出的，因而严格地说是指拉伸断裂应变。

[碳纤维织物]

碳纤维织物以连续纤维状态形成平纹织物、斜纹织物、缎纹织物等织物形态。其中，本发明中的织物优选碳纤维织物的单位面积质量(Wg/m²)与厚度(tmm)的比率(W/t)在700～1700的范围内。

处于该范围内的织物称为薄织物，按单位面积质量来说比较薄，具有纤维扩散的结构。由于纤维的厚度方向的起伏小，其可以表现出高的强度和刚性，使外板更加轻量化。并且，由于织物表面的凹凸小，因而外板的表面品质也提高，FRP板材的耐久性也会提高。另外，织物的单位面积质量和厚度是根据JIS R7602测定的。

进而，碳纤维织物的覆盖因子处于90～100％的范围内时，仅由树脂形成的部分极少，面外冲击特性变高的同时，树脂向厚度方向收缩而引起的表面凹凸或者凹凸斑消失，得到高的映射鲜明度，从而是优选的。在贯穿冲击中，如果还设想飞来物为小片的情况，则更优选的覆盖因子为95～100％的范围内。

碳纤维织物的覆盖因子Cf，如特开平7-118988号公报所记载、定义，是与形成在纺织纱线间的空隙部的大小相关的要素，在织物上设定面积S的区域时，如果将面积S内形成在织造用纱间的空隙部的面积设定为s，其是指由下式定义的值。

覆盖因子Cf(％)＝{(S-s)/S}×100

另外，由于该织物有助于外板的物性中特别重要的表面刚性和表面品质，因而该织物的位置优选处于板的表面层附近。通过在外板的表层存在高刚性的碳纤维，外板的表面刚性进一步提高，轻量化成为可能。

最优选的位置是最外层。并且，如果双轴向或者三轴向等多轴向织物处于最外层，则还可以赋予外板独特的织物外观性。进而，通过使单位面积质量与厚度的关系在上述范围的织物位于最外层，外板的表面变得极为平滑，设有薄的涂膜时也极为平滑。

即，碳纤维织物的单位面积质量(Wg/m²)与厚度(tmm)的比率(W/t)处于700～1700的范围内的上述薄织物，由于沿纤维的厚度方向的凹凸、曲折小，因而做成外板时表面的树脂层的厚度变化小，涂饰前、涂饰后都可以得到更平滑的表面。

另外，如果覆盖因子处于90～100％的范围内，则在外板的厚度方向不会有仅由树脂构成的地方，从而映射鲜明度这种在耐久性方面极为重要的特性得到提高，实用性增加，因而是优选的。

[碳纤维以外的增强纤维]

本发明中，除了碳纤维以外，还可以并用玻璃纤维、氧化铝纤维、氮化硅纤维等无机纤维、芳族聚酰胺系纤维和尼龙等有机纤维。通过在碳纤维或者树脂中规则地或者不规则地配置它们的长纤维、短纤维、织物状、垫片状的物体、或者这些形态的混合体等，可以提高耐冲击性、减震特性等。

尤其是，玻璃纤维其价格便宜，压缩/拉伸的强度平衡良好。玻璃纤维是指以二氧化硅(SiO₂)作为主成分的所谓E玻璃、C玻璃、S玻璃等纤维状玻璃，优选纤维直径为5～20μm左右的玻璃纤维。玻璃布在提高刚性的同时，可以保持树脂，因而成形性良好。适宜的是织物单位面积质量为20～400g/m²的玻璃布。用于表层时，如果为20～50g/m²，则不会损害织物的外观性，并且也可以保持透明性，因而是优选的。

玻璃纤维的用量，需要刚性时优选小于等于碳纤维的50重量％，需要耐冲击性时优选小于等于80重量％。

另外，有机纤维并不像碳纤维和玻璃纤维那样为脆性，而是韧性，其为可扰性，具有即使弯曲也不容易断裂这样的特点。并且，合成纤维与碳纤维比较时，由于具有不会电腐蚀这样的特点，因而其具有不需要电腐蚀对策这样的优点。

再者，有机纤维与玻璃纤维比较时，由于可以燃烧，因而存在容易废弃这样的优点；进而由于比重为玻璃纤维的大约一半，因而还具有可以使部件极其轻量化这样的优点。

[基体树脂]

构成第三方式的FRP板材的树脂包括环氧树脂、乙烯酯树脂、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂、苯并噁嗪树脂、丙烯酸系树脂等热固性树脂和改性这些树脂而得到的改性树脂。

其中，优选耐药品性、耐候性等优越的环氧树脂、聚酯树脂、乙烯酯树脂及这些树脂的改性树脂。另外，酚醛树脂、苯并噁嗪树脂其阻燃性优越，对于要求耐热性的外板是优选的。

再者，丙烯酸系树脂等透明树脂在外观性方面是优选的。其中，丙烯酸系树脂其耐候性优越，因而是优选的。进而，通过在这些透明树脂中添加3～20％的紫外线吸收剂或者太阳光吸收剂、防氧化剂，可以进一步提高耐候性。

[树脂组合物(1)]

进而，作为第三方式中使用的优选的基体树脂可举出作为本发明的第一方式的环氧树脂组合物(参照第一方式的记载，以下有时记载为树脂组合物(1))。另外，在第一方式的树脂组合物中记载的材料、条件和优选的例子等只要没有特殊问题，在第三方式中也是优选的。

使用该树脂组合物(1)时，在比较低的温度可以在短时间内固化，因而使用该环氧树脂组合物而得到的预浸料即使在室温下保存也具有充分的可使用期间，并且由该预浸料得到的FRP板材表现出优越的机械物性。进而，通过使用该预浸料，在纤维增强复合材料的成形中可以缩短加工时间，因而可以低成本制造。

(其他添加剂)

在树脂组合物(1)中，可以使用和第一方式中所述的同样的添加剂。

(树脂组合物(1)中的硫原子的含量)

树脂组合物(1)可以具有和第一方式中记载的同样的硫原子的含量。

(凝胶时间)

树脂组合物(1)优选具有和第一方式同样的凝胶时间。

(树脂组合物(1)的制造方法)

树脂组合物(1)可以用和第一方式同样的方法制造。第一方式中的优选条件在第三方式中也同样为优选。

(预浸料)

在第三方式中，和第一方式同样，可以把上述的树脂组合物(1)作为基体树脂浸透到增强纤维中来得到。增强纤维的种类和形态等也可以使用和第一方式同样的，优选的例子同样为优选。

作为预浸料中的增强纤维的形态没有特别限定，可以是将增强纤维在一个方向拉齐的形态和被编织的形态、或者是使用裁短的增强纤维的无纺布等。特别是在一个方向拉齐的形态和被编织的形态的情况，以往由压缩成形法的成形为，如果截至固化花费时间，则树脂会在模具内流动，因而得不到外观良好的纤维增强复合材料，但是，如果使用本方式的环氧树脂组合物，则由于环氧树脂组合物在短时间内会固化，因而可以得到外观良好的纤维增强复合材料。

如以上所详细说明，树脂组合物(1)在比较低的温度在短时间内可以固化。因而，使用该环氧树脂组合物而得到的预浸料即使在室温下保存也具有充分的可使用期间，并且由该预浸料得到的复合材料表现出优越的机械物性，能够得到这样的效果。进而，通过使用该预浸料，在纤维增强复合材料的成形中可以缩短加工时间，因而可以低成本制造。

[树脂组合物(2)]

还有，在第三方式的预浸料中优选使用的基体树脂，如果从其固化特性考虑，则使用本申请的第二方式的热固性树脂组合物(参照第二方式，以下有时记载为树脂组合物(2))也是优选的。另外，在第二方式的树脂组合物中记载的材料、条件和优选的例子等只要没有特殊问题，在第三方式中也是优选的。

该热固性树脂组合物适宜作为在维持在室温的可操作性、在室温的长寿命及成形后的良好的物性的同时、能够进行产业用途所要求的高速成形的预浸料的基体树脂。并且，预浸料在维持在室温的可操作性、在室温的长寿命及成形后的良好的物性的同时，能够进行产业用途所要求的高速成形，因此能够进行产业用途所要求的高速成形。

接着，针对树脂组合物(2)详细地说明。

(粘度的测定)

和第二方式同样地进行测定。

(在50℃的粘度为5×10¹～1×10⁴Pa·sec)

和第二方式中的说明是同样的。

(在120℃的氛围下在1000秒其以内达到1×10⁶Pa·sec)

和第二方式中的说明是同样的。

(在30℃放置3周后在50℃的粘度的增加2倍或其以下)

和第二方式中的说明是同样的。

(树脂组成)

同样可以使用第二方式中记载的树脂组成。

(填料的添加)

同样可以使用第二方式中的记载。

(预浸料)

可以根据第二方式中的记载同样地制造。第二方式中量和材料等优选的例子在第三方式中也同样为优选。

(FRP的制造方法)

可以和第二方式同样地在第三方式中制造FRP。在第二方式中优选的制造条件和方法、设备等例子在第三方式中也同样为优选。

树脂组合物(2)可以提供适宜作为在维持在室温的可操作性、在室温的长寿命及成形后的良好的物性的同时、能够进行产业用途所要求的高速成形的预浸料的基体树脂的热固性树脂组合物。

并且，由树脂组合物(2)得到的预浸料在维持在室温的可操作性、在室温的长寿命及成形后的良好的物性的同时、能够进行产业用途所要求的高速成形。进而，能够进行产业用途所要求的高速成形。树脂组合物(2)非常适于高速成形，大大有益于减少作为FRP的最大缺陷的成形加工费。

[预浸料中的基体树脂的比例]

预浸料中的基体树脂的比例以质量比计优选处于20～45％的范围内。这是因为，如果超过45％，则为了使FRP平板的刚性、耐冲击性与金属制外板类似，有可能不得不牺牲轻量化。

另外，大于等于20％的理由是因为，如果不足20％，则基体树脂的浸透变得困难，产生空隙而在物性方面可能会不好。

预浸料中的基体树脂的比例为20～30％、作为基体树脂使用环氧树脂时，即使在环氧树脂中不添加阻燃剂也可以得到充分的阻燃性，因而是优选的。

[表面粗糙度-中心平均粗糙度(Ra)]

本方式的预浸料其用上述的成形条件所得到的FRP的表面的中心平均粗糙度(Ra)为小于等于0.5μm，这对于FRP板材表面的凹凸引起的外观的低下和耐久性低下方面来说是必要的。中心平均粗糙度(Ra)为小于等于0.5μm时更为优选。凹凸通过涂饰也不能消除，会更显著。并且，不仅损坏外观，对应其大小在凹部的顶端的应力集中会变大，从而推进破坏，因而凹凸小的情况可以提高外板的耐久性。

在本方式中，FRP表面的中心平均粗糙度(Ra)是使用日本三丰株式会社制造的表面粗糙度测定仪178-368(解析单元178)，以截取值：2.5mm、测定区间：2.5×5mm、范围：5μm进行测定。当然，FRP表面有时会产生由金属模具面的损伤而引起的凹凸，因而在上述的测定中要将这样的部分除外而测定。

[成形方法]

本方式的预浸料例如通过如下进行固化，可以得到FRP平板。

预先将具有在闭合模具时从模具内部可以流出气体但可以抑制树脂流出的结构的、表面精度为大于等于#800的模具调温至热固性树脂组合物的固化温度或其以上，在该模具内放入上述的由连续的碳纤维构成的预浸料的层积体，然后闭合模具，使预浸料的层积体充满模具整个内部而压缩成形。

并且，模具具有的“在闭合模具时从模具内部可以流出气体但可以抑制树脂流出的结构”一般可举出被称为共用边缘结构的结构和橡胶密封结构。

另外，模具优选具有在已闭合模具时或者正在闭合模具时可以使内部脱气的结构。

作为该脱气结构，有在模具内部设置可开闭的孔，其在模具外部是开放的，通过阀门连通上述孔和用泵对内部脱气的容器，闭合模具内部时打开阀门，将模具内部一气脱气等方法。

进而，FRP板材的成形结束后，为了容易取出FRP板材，也可以在模具上安装顶出梢和气阀等将FRP板材脱模的机构。由此，不等模具冷却就可以容易地取出FRP板材，因而适宜于大量生产。另外，脱模的机构可以是顶出梢、气阀或者除此以外的机构，也可以是以往公知的任何一种机构。

以S₁/S₂为0.8～1的状态在该模具内(单面表面积为S₂)放入上述的由连续碳纤维构成的预浸料的层积体(单面表面积为S₁)，基体树脂在加压下不会极端流动，因而是优选的。基体的流动会使增强纤维流动，从而使FRP板材表面产生凹凸。凹凸通过涂饰也不能消除，会更显著。并且，不仅损坏外观，对应其大小在凹部的顶端的应力集中会变大，从而推进破坏，因而凹凸小的情况可以提高外板的耐久性。

FRP板材可以通过固化后脱模、进而实施喷枪等均匀涂饰法来得到。由于成形时的树脂的成形收缩、热收缩也会影响表面品质，因而优选树脂的成形收缩小的环氧树脂、混入了滑石、玻璃微粒和碳酸钙等填料的低收缩树脂。

成形温度优选为较外板所使用温度高10℃或其以上，对于汽车外板，为90℃或其以上，更优选为110℃或其以上，130℃或其以上时从成形时间缩短方面来说是优选的。

[FRP板材]

FRP板材的厚度因用途而异，但是汽车等地上运行的运输工具的外板的情况，优选处于0.5～8mm的范围内。若在本范围以下，耐贯穿性可能会有问题；如果在本范围以上，则轻量性不充分。

在空中运行的运输工具的情况，由于速度更快，因而优选为1～10mm的范围。

另外，三明治结构、波纹结构或者在外板的一部分设置框架的结构也是优选的方案。

对于第三方式的FRP板材，通过使用连续的碳纤维作为增强纤维，可以表现出作为碳纤维的特点之一的高弹性模量和强度，能够以轻量实现作为外板所必需的对应凹陷的阻力、刚性感、强度。并且，由于是连续纤维，可以得到作为外板极为重要的特性即耐贯穿冲击特性。即，可以得到用短纤维所不能实现的轻量化、刚性和冲击特性。当然，变形阻力、最大载荷、变位量、能量吸收也大。

进而，连续纤维具有织物形态，因此与层积了在一个方向排列的预浸料的情况相比，虽然为相同量的增强纤维，但耐贯穿冲击特性会更高。其原理是，织物为纤维交错的类似网状的结构，因而可以捕获飞来物。

并且，织物与层积了在一层(单层)正交的2个方向的物性相等、且在一个方向排列的预浸料的情况相比，用少的片数就可以构成外板，从而更轻量化。例如，如果做成将2片预浸料正交而层积的外板，则由于固化时的热收缩，会产生被称为鞍形的面外的扭曲变形。该面外变形并非来自外力，由温度变化也会产生。面内应力作用于外板时也会产生，从而使外板变形走样，从外观方面、空气动力方面来说并不优选。

进而，通过用轻量、且高弹性模量、高强度的碳纤维作为增强纤维，能够使外板轻量、并具有高机械物性，而且，在耐环境性方面也优越。

[涂饰]

本发明的FRP板材可以在表面实施涂饰。涂饰较凝胶涂层要薄(通常为小于等于150微米)，且轻量。通过涂饰，不仅色彩而且特性的选择枝也多。通过选定适宜的涂料，可以赋予表面的光泽或凹凸、低温和高温环境、耐水性、耐紫外线环境等仅靠FRP板材则无法具有的特性或者功能，首次产生作为外板的实用性。

例如，对于FRP板材的树脂部分为耐紫外线弱的树脂这样的情况，通过实施耐紫外线优越的涂饰，可以赋予作为外板的耐紫外线特性。当然，各种各样的外观(化妆)也是可以的，从外观方面来说涂饰也是优选的。对于外板，从对安全的考虑等出发需要和其他部件进行配色，通过涂饰可以进行微妙的配色。另外，通过涂饰，水分和光线不会直接入射到FRP，因而可以得到耐环境性优越的高耐久外板。而且，涂饰从流体阻力方面来说也是优选的。

另外，涂饰厚度优选为20～200μm。如果超过200μm，则涂膜容易剥落，在机械特性和外观方面并非优选。如果不足20μm，则太阳光等光线会直接入射，引起劣化，且容易产生涂布斑，从外观性方面来说也并不优选。通过处于该范围内，可以形成既不必增加重量、耐久性方面也理想的FRP外板。更优选为40～100μm。

涂料可以从如下涂料中选择，例如硅/环氧系树脂涂料、丙烯酸树脂涂料、氨酯树脂涂料、聚酯树脂涂料、环氧树脂涂料、氟树脂涂料、漆酚树脂涂料、醇酸树脂涂料、氨基醇酸树脂涂料、酚醛树脂涂料、油性涂料、油性清漆、硝基纤维素·硝基漆等合成树脂涂料和水溶性树脂涂料、包括底漆二道浆、底漆二道浆·油灰等的涂料。

涂料大致分为一液型、二液型、多液型的自然干燥或者常温干燥涂料、烤漆、紫外线固化涂料、电子射线固化涂料等。并且，根据涂饰方法，可以分为喷涂用涂料、辊涂用涂料、流涂用涂料、刷涂用涂料等。

另外，对于涂料的选定，优选择和FRP的树脂粘合性良好的涂料组成。并且，由于FRP与金属相比其耐紫外线性差，因而优选耐候性优越的涂料。具体来说，是称作太阳光阻隔涂料和紫外线阻隔涂料的涂料，有在醇酸·丙烯酸·氨酯的载色剂中以碳黑作为颜料并配合紫外线吸收剂或者还原调聚物多元酸等而得到的涂料、添加了氧化钴、氧化铜、氧化铁黑等黑色颜料的丙烯酸·氨酯·环氧·有机硅涂料、氟系涂料等。特别是对于透明涂饰的情况，上述添加剂是不可缺少的。

还有，优选分散有碳黑或者石墨、金属粉末等导电填料的导电涂料。添加了氧化锡或者氧化锑系的导电体的涂料，由于可以形成透明性导电涂膜，因此，利用碳纤维织物的外观性的情况、或者目的为赋予能够抑制由静电引起的灰尘和污物附着到汽车等的外板的防静电效果时，其为优选的导电涂料。

另外，对于非常需要在夜间等引起注意的运输工具的外板，对外板整体或者一部分实施JIS K5671所记载的发光涂料(夜光涂料)也是有效的。

涂饰方法除了喷射(吹附)涂饰(气枪和无空气方式等)、静电涂饰(静电喷雾化方式和喷枪方式等)、电镀涂饰(阳离子型和阴离子型等)、粉体涂饰(溶射法、流动浸透法、静电粉体涂饰法等)以外，还可以适用公知的特殊涂饰法。

其中，本方式的FRP板材由于耐热性低于金属，所以干燥温度小于等于120℃、以FRP作为阳极的静电涂饰在涂附性方面优越，从而是优选的。并且，由于碳纤维是导电性的，因而静电涂饰也是涂料使用效率高的优选的涂饰法。

另外，在实施一定厚度的涂饰时，FRP板材的表面优选实施为了除去脱模剂的脱脂或者打磨。通过使用非硅系物质作为脱模剂可以不需要或者减少脱脂或者打磨作业。涂饰的温度和外板的耐热温度密切相关，优选在耐热温度附近进行涂饰干燥。汽车用外板的情况，耐热温度为100℃左右，涂料的干燥温度优选为60～110℃的范围。并且，干燥时间为3分钟～60分钟左右。

涂饰的颜色由和其他部件的配色决定，但是对于以碳纤维织物作为补强基材的本方式的FRP外板，优选进行可以用目测观察FRP部分的劣化状态、内部损伤状态的透明涂饰。由于是透明的，所以能够准确地把握FRP的状态，还具有使只对金属外板有经验的第三者产生使用FRP外板的机会的效果。当然，透明涂饰也具有利用织物结构的外观性而提高商品价值的效果。另外，透明涂饰可以是外板的全体，也可以是一部分。

另外，透明涂料的代表性物质为硅/环氧系涂料、丙烯酸系涂料，但也可以是氨酯系、或者是这些涂料的混合体、合金系，还可以是有色透明的。

对于碳纤维织物，单位面积质量与厚度的比率大的结构的织物是适宜的。涂饰采用喷枪等可以形成均匀而薄的涂膜的涂饰法。如果涂膜太薄或太厚也会使映射鲜明度存在降低的倾向，因而优选形成为适宜的厚度。

[FRP板材的用途]

本方式的FRP板材可以用作二轮车、汽车、高速车辆、高速船艇、单车、自行车、航空器等运输工具的内、外板。

具体来说，为如下用途：摩托车架、整流罩、挡泥板等二轮车面板，车门、机罩、后车门、侧挡泥板、侧面面板、挡泥板、后行李箱盖、顶盖、侧镜盖、阻流板、扩散器、行李架等汽车面板，发动机汽缸盖、发动机盖、底盘等汽车部件用途，先头车辆车头、顶盖、侧面面板、车门、台车盖、侧裙等车辆用外板用途，货物棚、座位等车辆用室内器具、翼型卡车中的翼型内板、外板、顶盖、底板等，安装在汽车或者单车上的空气扰流器和侧裙等的气体部件用途，窗框、货物棚、座位、底板、机翼、螺旋桨、机体等航空器用途，笔记本电脑、移动电话等的框体用途，X射线盒、顶板等医学用途，平面扬声器面板、扬声器纸盆等音响制品用途，高尔夫球球、花盘、滑雪板、水上滑板、护板(橄榄球、棒球、曲棍球、滑雪等)体育用品用途，板发条、风车叶片、电梯(框面板、门)等一般产业用途。另外，本发明中所说的板材不仅是平板，当然也包括具有曲率的板材。

第四方式

以下针对本发明的第四方式详细地说明，进而对句子的说明和优选的制造条件等进行描述。

第四方式中提供了使用压缩成形法在短时间内可以制造高强度且外观性优越的纤维增强复合材料成形品的优越的方法。

(对实质上连续的增强纤维浸透热固性树脂组合物而形成的成形材料)

能够在本方式中使用的增强纤维可以使用在第三方式中所述的增强纤维，其优选的例子在本方式中同样也是优选的。

在第四方式中使用的热固性树脂组合物，只要是可以用作FRP的基体树脂的公知的热固性树脂即可，可以适宜地使用环氧树脂、不饱和乙烯酯树脂、双马来酰亚胺树脂等的任意一种。其中，如果考虑成形品的机械物性，固化后的机械特性高且与增强纤维的粘合性优越的环氧树脂可以最适宜地使用。

在本方式中，也可以代替上述的成形材料，使用把对实质上连续的增强纤维浸透热固性树脂的材料与至少一侧表面且具有对短纤维状的增强纤维浸透热固性树脂的材料重合而形成的成形材料。作为对短纤维状的增强纤维浸透热固性树脂的物质，可以适宜使用把通常被称为SMC的裁断成12～50mm的增强纤维用上述热固性树脂浸透的物质。

对短纤维状的增强纤维浸透热固性树脂后的材料，由于增强纤维的取向无规则，因而与仅由实质上连续的增强纤维形成的成形材料相比，具有FRP易于顺沿具有肋结构或者凸起结构的复杂形状的优点，但是存在机械物性差的缺点。因此，通过重合两者而压缩成形，可以得到兼有两者长处的、机械物性优越的、具有肋结构或者凸起结构等复杂形状的FRP。

在此，作为对短纤维状的增强纤维浸透热固性树脂后的材料中的热固性树脂，可以使用与对实质上连续的增强纤维浸透热固性树脂后的材料同样的树脂，也可以使用不同的树脂。

(模具)

在第四方式的FRP的制造方法中，优选使用具有在已闭合模具时可以气密地保持模具内部的结构的模具。在本方式中，模具所要求的气密是指在模具内放入充分量的成形材料而充满模具，在加压时构成成形材料的热固性树脂实质上也不会从模具漏出。作为气密地保持模具内部的结构，可以使闭合模具时上模和下模(阳模和阴模)接触的部分采用共用边缘结构(参照图2)或者橡胶密封结构。只要是可以气密地保持模具内部的结构，也可以采用公知的任何一种结构。

另外，闭合模具时残存在模具内部的空气有时会成为FRP表面的针孔和FRP内部的空隙的原因，但是，如果作为模具使用具有脱气机构的模具，将模具的整个内部用成形材料充满时，通过使用脱气机构进行脱气，则可以有效地脱除残存在模具内部的空气。

作为脱气机构，可以在模具内部设置可开闭的孔(参照图3)，向模具外部开放，或者进一步设置泵，进行减压。脱气是通过在用成形材料充满模具整个内部的瞬间开孔而在加压时关闭来进行。

进而，FRP的成形结束后，为了容易地取出FRP，也可以在模具上安装顶出梢和气阀(参照图3)等使FRP脱模的机构。由此，不等模具冷却就可以容易地取出FRP，因而适宜于大量生产。另外，进行脱模的机构可以是顶出梢、气阀或者除此以外的机构，也可以是以往公知的任何一种机构。

(FRP的制造方法)

针对使用上述的成形材料和模具而得到FRP的方法结合附图进行说明。

图1A是表示闭合模具之前的在模具内部放置了成形材料的状态的图。另外，本方式的多个图中所示的1表示阴模，2表示阳模，3表示共用边缘结构，4表示可开闭的孔，5表示梢(通过空气而上下)，6表示密封垫，A表示开孔时的空气流入，B表示闭孔时的空气流入。首先，将模具调温至成形材料的热固性树脂的固化温度或其以上之后，在模具内部放入成形材料。

随后，通过闭合模具加压成形材料而进行成形。图1B是表示闭合模具的状态的图。如该图所示，热固性树脂几乎不向模具外边流出，成形材料被加压而充满模具的整个内部。

如前面所述，压缩成形由连续的增强纤维形成的预浸料时产生的线圈弯曲主要是由于基体树脂的过剩流动。因此，在本方式中发现，为了抑制树脂的流动，要是使用形成有与闭合模具时的内部的单面表面积(FRP的单面表面积)接近的单面表面积的成形材料，可以得到良好的效果，具体来说，可以使对实质上连续的增强纤维浸透热固性树脂而形成的成形材料的单面表面积S₁与闭合模具时的模具内部的单面表面积S₂的比S₁/S₂成为0.8～1。如果S₁/S₂不足0.8，则在模具内部的树脂流动激烈，容易产生线圈弯曲。另一方面，S₁/S₂超过1时，如果成形材料的周缘部从模具露出，则会导致闭合模障碍或者成形品内的成形材料不足；如果成形材料折叠，则会产生纤维取向的杂乱。在此，所谓单面表面积是构成成形品的基本上具有厚度间隔的实质上同等的2个面之一的表面积。

另外，特别是得到高品质的FRP的情况，对于成形材料的体积和高度，也可以使用接近成形品(闭合模具时的模具内部的形状)者。放入到模具内部的成形材料的体积和厚度分别优选为成形品的体积的100～120％和厚度的100～150％。

放入到模具内部的成形材料的体积如果不足成形品的体积的100％，则不能对成形材料施加充分的压力。另一方面，如果超过120％，则在得到模具的气密性以前成形材料会流出，因而并非优选。

成形材料的厚度相对于FRP的厚度不足100％、超过150％时，则难以对成形材料的全部面均等地加压，因而并非优选。在此，所谓成形材料的厚度和FRP的厚度是各自的平均厚度。

在本方式中，需要将上述模具预先调温至热固性树脂的固化温度或其以上。此时，调温的温度只要是由热固性树脂的组成决定的固化温度或其以上，可以根据组成和温度以外的成形条件选择更理想的温度。

在本方式的FRP的制造方法中，进行压缩成形时的压力可以是公知的进行压缩成形时的压力，没有特别限定。可以根据FRP的形状等适宜地决定。

实施例

以下根据实施例具体地说明本发明的4种方式。

第一方式的实施例

在本实施例和比较例中，使用了以下用简称表示的物质。平均粒径是用激光衍射散射法测定的值。另外，本方式并不限于以下的实施例。

<环氧树脂>

EP828：日本环氧树脂(株)制エピコ-ト828(注册商标、双酚A型环氧树脂、120p/25℃)

EP807：日本环氧树脂(株)制エピコ-ト807(注册商标、双酚F型环氧树脂、30p/25℃)

EP604：日本环氧树脂(株)制エピコ-ト604(注册商标、缩水甘油胺型环氧树脂)

N740：大日本油墨化学工业(株)制EPICLON N-740(酚醛清漆型环氧树脂、半固态)

YCDN701：东都化成(株)制フエノト-トYCDN701(甲酚清漆型环氧树脂)

フレツプ 50：东丽聚硫橡胶社制环氧树脂、注册商标

EXA1514：大日本油墨化学工业株式会社EPICLON EXA1514双酚S型环氧树脂

<在分子内具有至少一个硫原子的胺化合物>

DDS：和歌山精化(株)制セイカキユア-S(二氨基二苯砜、注册商标、硫原子含量为12.9质量％)

BAPS：和歌山精化(株)制BAPS(4，4’-二氨基二苯基硫化物、硫原子含量为7.4质量％)

BAPS-M：和歌山精化(株)制BAPS-M(二(4-(3-氨基苯氧基)苯)砜、硫原子含量为7.4质量％)

ASD：和歌山精化(株)制ASD(4，4’-二氨基二苯基硫化物、硫原子含量为14.8质量％)

TSN：和歌山精化(株)制TSN(邻联甲苯胺砜、硫原子含量为11.7质量％)

<尿素化合物>

PDMU：苯基二甲基脲(平均粒径为50μm)

DCMU：3，4-二氯苯基-N，N-二甲基脲(平均粒径为50μm)

<双氰胺>

DICY7：双氰胺(平均粒径为7μm)

DICY15：双氰胺(平均粒径为15μm)

DICY1400：双氰胺(平均粒径为20μm)

<添加剂>

PVF：チツソ(株)制ビニレツクE(聚乙烯缩甲醛)

YP50：东都化成(株)制フエノト-トYP50

气相二氧化硅：日本アエロジル(株)制、アエロジル300

(评价方法)

使用本方式的树脂组合物用后述的方法制造预浸料，测定其凝胶时间、可使用期间、机械物性。测定方法为如下所示。

(1)凝胶时间

从预浸料切出边长2mm的正方形样品，用2片玻璃盖片夹住。将其放置在控制成130℃±0.5℃的加热板上。把放置样品后的一刹那作为凝胶时间测定起始时间。不时地用镊子等反复按压预浸料，确认环氧树脂组合物的状态，测定凝胶化完全完成的时间并将其作为凝胶时间。这里所说的完全凝胶化是指用镊子等按压时环氧树脂组合物不流动的状态。

(2)可使用期间

将预浸料放入30±1℃的恒温干燥器中，观察每天、最长为21天后的预浸料的粘合性，把粘合性丧失(预浸料彼此不粘合)的天数作为可使用期间。

(3)机械物性

由真空袋成形对预浸料进行成形，制作纵200mm×横200mm×厚150mm的平板状的纤维增强复合材料。根据ASTM D 790测定该平板的0°弯曲强度和90°弯曲强度。

(硫原子的含量)

A成分不具有硫原子时，把添加的A成分、C成分、D成分和添加剂的质量份的总和计为X、把在环氧树脂组合物的制造中使用的B-1成分的质量份计为Y、以及把在环氧树脂组合物的制造中使用的B-1成分中的硫原子的含量计为p(质量％)，则硫原子的含量S可以由下式求出。

              S(质量％)＝pY/(X+Y)

A成分具有硫原子时，用以下的原子吸收光谱法直接从环氧树脂组合物进行测定。即，制造环氧树脂组合物之后，在硝酸水溶液中分解50mg该环氧树脂组合物，再利用离子交换水稀释该溶液至50ml，将该水溶液作为测定样品。

对于该测定样品使用高频等离子发光分析装置(日本ジヤ-レル·アツシユ社制、ICAP-575 MK-II)进行通过原子吸收光谱法的硫原子浓度的测定(测定条件：等离子气体为0.8L/min、冷却介质气体为16L/min、载气为0.48L/min、测定波长为180.7nm)。使用预先做成的标准曲线求出水溶液中的硫原子的浓度，进而从该硫原子的浓度算出该环氧树脂组合物中的硫原子含量(质量％)。

实施例1～10

以表1中所示的组成比混合至均匀，调制环氧树脂组合物。用简易型辊涂器以树脂单位面积质量为33.7g/m²将该环氧树脂组合物均匀地涂布在脱模纸上，形成树脂层。将该树脂层贴附到以纤维单位面积质量为125g/m²的方式在一个方向拉齐三菱丽阳(株)制的碳纤维(TR50S、拉伸弹性模量：240GPa)而形成的片状物体的两面之后，用辊子以100℃、线压2kg/cm进行加热和加压，使环氧树脂组合物浸透到碳纤维中，做成纤维单位面积质量为125g/m²(树脂含量为35质量％)的预浸料。

对由实施例1～10的环氧树脂组合物得到的预浸料的在130℃的凝胶时间和可使用期间进行评价，其结果是，凝胶时间均小于等于200秒，且在可使用期间经过21天时也可以保持粘合性，因而可以确认大于等于21天的可使用期间。

平板复合材料物性(FRP板材物性)也是，0°弯曲强度均超过160kg/mm²，90°弯曲强度均超过10kg/mm²，显示出良好的物性。

实施例11～20

除了以表2中所示的组成比混合至均匀以外，完全和实施例1同样地制造预浸料，并实施了评价。

由实施例11～20的环氧树脂组合物得到的预浸料也是，凝胶时间均小于等于200秒，且可以确认大于等于21天的可使用期间。

平板复合材料物性(FRP板材物性)也是，0°弯曲强度均超过160kg/mm²，90°弯曲强度均超过10kg/mm²，显示出良好的物性。

实施例21

在表3的实施例21中所示的组成中，在室温混合B成分的环氧树脂和胺成分(DDS)之后，在150℃进行加热使一部分反应，调制成90℃的粘度为30～90泊(B-2成分)。将该反应物和A成分和C、D成分以表3的实施例21中所示的组成比混合至均匀，调制环氧树脂组合物。用简易型辊涂器以树脂单位面积质量为33.7g/m²将该环氧树脂组合物均匀地涂布在脱模纸上，形成树脂层。将该树脂层贴附到以纤维单位面积质量为125g/m²的方式在一个方向拉齐三菱丽阳(株)制的碳纤维(TR50S、拉伸弹性模量：240GPa)而形成的片状物体的两面之后，用辊子以100℃、线压2kg/cm进行加热和加压，使环氧树脂组合物浸透到碳纤维中，做成纤维单位面积质量为125g/m²(树脂含量为35质量％)的预浸料。

对由实施例21的环氧树脂组合物得到的预浸料的在130℃的凝胶时间和可使用期间进行评价，其结果是，凝胶时间均小于等于200秒，且在可使用期间经过21天时也可以保持粘合性，因而可以确认大于等于21天的可使用期间。

平板复合材料物性(FRP板材物性)也是，0°弯曲强度均超过160kg/mm²，90°弯曲强度均超过10kg/mm²，显示出良好的物性。

实施例22～31

以表3中所示的组成比在室温混合A成分的环氧树脂和胺成分(DDS)之后，在150℃进行加热使一部分反应，并调制成90℃的粘度为30～90泊。除了将该反应物与B成分和C成分以表3中所示的组成比混合至均匀以外，完全和实施例21同样地制造预浸料，并实施了评价。

由实施例22～31的环氧树脂组合物得到的预浸料也是，凝胶时间均小于等于200秒，且也可以确认大于等于21天的可使用期间。

平板复合材料物性(FRP板材物性)也是，0°弯曲强度均超过160kg/mm²，90°弯曲强度均超过10kg/mm²，显示出良好的物性。

实施例32～45

以表4中所示的组成比在室温混合A成分的环氧树脂和胺成分之后，在150℃进行加热使一部分反应，并调制成90℃的粘度为30～90泊。除了将该反应物与B成分和C成分以表4中所示的组成比混合至均匀以外，完全和实施例21同样地制造预浸料，并实施了评价。

由实施例32～45的环氧树脂组合物得到的预浸料也是，凝胶时间均小于等于200秒，且也可以确认大于等于21天的可使用期间。

比较例1～8

除了以表5中所示的组成比混合至均匀以外，完全和实施例1同样地制造预浸料，并实施了评价。

其结果是，除了比较例2、4、6以外，凝胶时间均超过200秒，或者在数小时以内还没有结束固化。比较例2、4、6表现出了凝胶时间小于等于200秒的快速固化性，但是可使用期间短，为小于等于5天。

比较例9～10

除了以表3中所示的组成比混合至均匀以外，完全和实施例21同样地制造预浸料，并实施了评价。

其结果是，对于不含有双氰胺的比较例9和10，尽管作为固化剂的总量配合了与实施例21及实施例24相同的量，但是与在各实施例中制造的平板复合材料相比，仅可以得到0°弯曲强度低10％左右的平板复合材料。进而，在比较例10中成了可使用期间短为5天以下的预浸料。

如以上所详细说明的，本方式的环氧树脂组合物在比较低的温度在短时间内就可以固化。因而，可以得到使用该环氧树脂组合物得到的预浸料即使在室温保存也具有充分的可使用期间，并且由该预浸料得到的复合材料表现出优越的机械物性这种效果。进而证明了，通过使用该预浸料可以在纤维增强复合材料的成形中缩短加工时间，因而可以低成本制造。

表1

成分		树脂名	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8	实施例9	实施例10	实施例44	实施例45
															A成分(质量份)	环氧树脂	EP828	86	84	82	78	68							33
EP807						86	68	34	70	61
													N740													43
フレツプ50											30
													EXA1514														40
B成分(质量份)	具有硫原子的胺化合物	DDS	2	4	6	10	20	2	20	54	20	20																10	10
													BAPS
		BAPS-M
													ASD
		TSN
													C成分(质量份)	尿素化合物	PDMU	5	5	5	5	5
DCMU						5	5	5	3	12	10	10
															D成分(质量份)	双氰胺	DICY1400									7	7
DICY15						7	7	7
													DICY7	7			7	7	7	7						7	7
添加剂(质量份)		ビニレツクE
													YP50
		アエロジル300
													硫原子含量(％)			0.26	0.52	0.77	1.29	2.58	0.26	2.58	6.98	2.58	2.58			6.5	6.1
凝胶时间(S)			190	170	160	155	150	190	155	130	170	160														190	190
													可使用时间		天	＞21	＞21	＞21	＞21	＞21	＞21	＞21	＞21	＞21	＞21			＞21	＞21
机械物性		0°弯曲试验(Kg/mm)	168	173	175	170	172	171	164	163	170	175														167	170
													90°弯曲试验(Kg/mm)	12.6	12.4	12.4	12.3	13.9	13.1	13.7	13.5	14.5	14.5	13.5	14.0

表2

成分		树脂名	实施例11	实施例12	实施例13	实施例14	实施例15	实施例16	实施例17	实施例18	实施例19	实施例20
													A成分	环氧树脂	EP828					77	77	77	77	77
EP807	58
											N740				70
YCDN701			70
											EP604						70						54
B成分	具有硫原子的胺化合物	DDS	20				10																		30
											BAPS		20	20	20		10
		BAPS-M							10
											ASD								10
		TSN																				10
											C成分	尿素化合物	PDMU		5	5	5								5
DCMU	15				5	5	5	5	5
													D成分	双氰胺	DICY1400	7
DICY15		5	5	5	5	5
											DICY7									5	5	5	5
添加剂		ビニレツクE					3	3	3																3
											YP50								3	3
		アエロヅル300																					3
											硫原子含量(％)			2.58	1.48	1.48	1.48	1.29	1.29	1.29	1.48			1.17	3.87
凝胶时间(S)			155	180	170	155	165	170	176	175												180	160
											可使用时间		天	＞21	＞21	＞21	＞21	＞21	＞21	＞21	＞21			＞21	＞21
机械物性		0°弯曲试验(Kg/mm)	168	166	164	164	168	171	165	167												166	172
											90°弯曲试验(Kg/mm)	12.4	12.1	12.5	12.4	12.5	12.7	12.5	12.2	12.3	12.9

表3

成分		树脂名	实施例21	实施例22	实施例23	实施例24	实施例25	实施例26	实施例27	实施例28	实施例29	实施例30	实施例31	比较例9	比较例10
																A成分	环氧树脂	EP828	5	5	5	5	5							5
EP807						5	5	5	5	5	5		5
														N740
YCDN701
														EP604
B-2成分	环氧树脂具有硫原子的胺化合物	EP828	81	79	77	73	63																							77
														EP807						81	63	29	65	56	53		56
		N740
														YCDN701
		EP604
														DDS	2	4	6	10	20	2	20	54	20	20	20	6	20
		BAPS
														BAPS-M
		ASD
														TSN
		C成分	尿素化合物	PDMU	5	5	5	5	5																					5
DCMU																		5	5	5	3	12	15		12
				D成分	双氰胺	DICY1400																					7	7	7
DICY15																7	7	7
						DICY7	7	7	7	7	7
添加剂		ビニレツクE
				YP50
		アエロジル300
				评价结果
硫原子含量(％)			0.26											0.52	0.77	1.29	2.58	0.26	2.58	6.98	2.58	2.58	2.58					0.77	2.58
				凝胶时间(S)			185	165	150	150	140	180	145											100	145	150	145			230	225
可使用时间		天	＞21											＞21	＞21	＞21	＞21	＞21	＞21	＞21	＞21	＞21	＞21					＞21	4
				机械物性		0°弯曲试验(Kg/mm)	175	172	172	169	168	171	166											168	174	168	169			150	155
90°弯曲试验(Kg/mm)	13.1	12.9	12.3											12.5	12.7	12.6	12.4	12.4	12.9	13.2	12.5	10.0	10.0

表4

成分		树脂名	实施例32	实施例33	实施例34	实施例35	实施例36	实施例37	实施例38	实施例39	实施例40	实施例41	实施例42	实施例43
															A成分	环氧树脂	EP828				5	5	5	5	5		5	5	5
EP807
													N740	5
YCDN701		5
													EP604					5						5
B-2成分	环氧树脂具有硫原子的胺化合物	EP828				72	72	72	72	72		75																68	63
													EP807	65
		N740		65
													YCDN701			65
		EP604									49
													DDS				10					30	10	10	10
		BAPS	20	20	20		10
													BAPS-M						10
		ASD							10
													TSN								10
		C成分	尿素化合物	PDMU	5	5	5																			5	3	10	15
DCMU															5	5	5	5	5
				D成分	双氰胺	DICY1400
DICY15	5	5	5										5	5
						DICY7						5										5	5	5	7	7	7
添加剂		ビニレツクE													3	3	3			3
				YP50							3	3
		アエロジル300																		3
				硫原子含量(％)			2.58	2.58	2.58	1.29	1.29	1.29										1.29	1.29	2.58	1.29			1.29	1.29
凝胶时间(S)			170										160	145	160	160	170	175	175	150	180					160	140
				可使用时间		天	＞21	＞21	＞21	＞21	＞21	＞21										＞21	＞21	＞21	＞21			＞21	＞21
机械物性		0°弯曲试验(Kg/mm)	164										172	175	170	172	164	169	168	177	172					175	173
				90°弯曲试验(Kg/mm)	12.2	12.4	12.3	11.9	12.6	12.4	12.3	12.7										12.0	13.1	12.8	12.9

表5

成分		树脂名	比较例1	比较例2	比较例3	比较例4	比较例5	比较例6	比较例7	比较例8
											A成分	环氧树脂	EP828	87	33					75	70
EP807			72.1	57	72.1	57
									B-1成分	具有硫原子的胺化合物			DDS	1	55	20	20			20	20
BAPS
											BAPS-M
ASD					20	20
											TSN
C成分	尿素化合物	PDMU	5	5	0.9	16
									DCMU					0.9	16	5	10
									D成分	双氰胺	D1CY1400	7	7	7	7
DICY15					7	7
											DICY7
硫原子含量(％)			0.13	7.10	2.58	2.58	2.96	2.96												2.58	2.58
									凝胶时间(S)			250	170	-	160	-	160	250	250
可使用时间		天	＞21	5	＞21	4	＞21	4												＞21	＞21
									机械物性		0°弯曲试验(Kg/mm)	155	173	168	159	169	161	164	163
90°弯曲试验(Kg/mm)	12.0	12.3	12.4	12.3	12.2	13.1	13.7	13.5

凝胶时间栏的“-”表示环氧树脂没有凝胶化。

第二方式的实施例

以下，基于实施例详细地说明本发明的第二方式。另外，本方式并不限于以下的实施例。

作为热固性树脂组合物的原材料，准备以下的环氧树脂及固化剂。

<环氧树脂>

EP828：

日本环氧树脂社制液态双酚A型环氧树脂，エピコ-ト828(注册商标)

EP1009：

日本环氧树脂社制固态双酚A型环氧树脂，エピコ-ト1009(注册商标)

AER4152：

旭化成社制环氧树脂，アラルダイトAER4152(注册商标)

N740：

大日本油墨化学工业社制酚醛清漆型环氧树脂，エピクロンN-740(注册商标)

<固化剂>

HX3722：

旭化成社制微胶囊型潜在性固化剂，ノバキユアHX3722(注册商标)

FXE1000：

富士化成社制环氧树脂用潜在性固化剂，フジキユアFXE1000

PDMU：

PTI日本社制苯基二甲基脲，オミキユア94(注册商标)

DCMU：

保土ケ谷化学社制3，4-二氯苯基-N，N-二甲脲，DCMU99

Dicy：

日本环氧树脂社制双氰胺，Dicy7

2P4MZ：

四国化成社制2-苯基-4-甲基咪唑

<粘度测定>

装置：Rheometrics公司制RDS-200

测定模式：平行板(25mmφ、间隔0.5mm)

频率：1Hz

温度设定：从50℃以10℃/分钟升温，达到120℃后测定等温粘度

测定数据：在50℃的粘度、达到120℃后截止粘度超过10²Pa·sec的时间。在本实施例中，可以确认全部的热固性树脂组合物在达到120℃时的粘度为小于等于10¹Pa·sec。

<30℃×3周后的增粘>

调制了热固性树脂组合物之后立刻采样，通过上述的粘度测定法测定在50℃的粘度η₀，将同样的热固性树脂组合物在30℃的干燥机中放置3周，经过受热过程后，同样地实施粘度测定，测定在50℃的粘度η₁。增粘通过η₁/η₀求出。

<预浸料的调制>

将热固性树脂组合物升温至50℃以降低粘度，再薄薄地涂布在脱模纸上来调制热熔融薄膜，对三菱丽阳社制碳纤维织物TR3110浸透该热熔融薄膜而得到预浸料。树脂含量调整为30质量％。

<成形>

在相同方向上层积11层预浸料，使用具有共用边缘的金属模具以2MPa的成形压力、用热压机进行成形。成形板的厚度大致为2mm。

<机械物性测定>

使用Instron公司制万能试验机，按照ASTM D790将弯曲试验按照ASTMD2344实施层间剪切试验(ILSS)。

实施例46～50

以表6所示的组成调制热固性树脂组合物，进行50℃的粘度测定、30℃×3周后的50℃的粘度测定。测定达到120℃后截至粘度超过10²Pa·sec的时间。制成预浸料靠手感实施可操作性的评价。把粘性、悬垂性适宜且易于操作的记为“○”，难以操作的记为“×”。并且，将调制后的预浸料在30℃放置3周，针对随后的可操作性同样地进行评价。进而通过上述的方法成形预浸料。成形是在120℃×15分钟、120℃×10分钟、140℃×4分钟的3个条件下实施，分别测定机械物性。归纳结果示于表6中。在实施例中所示的热固性树脂组合物，调制后不久的预浸料的可操作性、调制后在30℃经过3周后的预浸料的可操作性均为良好。成形后的表面外观也漂亮，机械物性也良好。

比较例13(在50℃的粘度低的例子)

以表7所示的组成调制热固性树脂组合物。由于50℃的粘度不足5×10¹Pa·sec，因而调制后不久的预浸料其粘性非常强、粘糊糊的，难以操作。

比较例14(在50℃的粘度高的例子)

以表7所示的组成调制热固性树脂组合物。由于50℃的粘度超过1×10⁴Pa·sec，因而热固性树脂组合物非常硬，不能薄膜化。

比较例15(30℃×3周后的粘度的增粘超过2倍的例子)

以表7所示的组成调制热固性树脂组合物。30℃×3周后的该热固性树脂组合物非常硬，不能测定粘度。另外，调制后不久的预浸料的可操作性良好，但是在室温放置3周后变硬，成为寿命结束的状态。

比较例16(在120℃的10⁶Pa·sec到达时间超过1000秒的例子)

以表7所示的组成调制热固性树脂组合物。在120℃的10⁶Pa·sec到达时间长达1300秒，和实施例相比，明显可以知道固化性差。另外，弯曲试验由于没有断裂，因而定为“不能测定”。

如上所述，本方式的热固性树脂组合物可以提供适宜于预浸料的基体树脂的热固性树脂组合物，所述预浸料在室温的可操作性和在室温的长寿命性良好，且维持成形后的良好物性的同时，可以进行产业用途所要求的高速成形。

如上所述，本方式的预浸料在室温的可操作性和在室温的长寿命性优越，且维持成形后的良好物性的同时，可以进行产业用途所要求的高速成形。

由以上可以证明，本方式的热固性树脂组合物、预浸料、及FRP的制造方法均非常适宜于高速成形，大大有益于减少作为FRP的最大缺陷的成形加工费。

表6

			实施例46	实施例47	实施例48	实施例49	实施例50
								组成	EP828	份	40	40	60	60	60
EP1009	份	20	20	20	20	20
							AER4152		份			20	20	20
N740	份	40	40
							FXE1000		份	5
HX3722	份				5	10
							Dicy		份	5	5	5	5	5
DCMU	份		15
							PDMU		份	5		10	5	5
在50℃的粘度		Pa·sec	350	380	280	260									230
							调制后不久的预浸料的可操作性		○/×	○	○	○	○	○
30℃×3周后的增粘		倍	1.5	1.7	1.4	1.4									1.5
							调制3周后的预浸料的可操作性		○/×	○	○	○	○	○
在120℃的106Pa·sec到达时间		秒	530	950	900	780									520
							120℃×15分钟成形的弯曲强度		MPa	1200	1100	1100	1200	1200
同ILSS		MPa	74	72	73	73									73
							120℃×10分钟成形的弯曲强度		MPa	1100	770	820	950	1200
同ILSS		MPa	74	65	68	70									74
							140℃×5分钟成形的弯曲强度		MPa	1200	1200	1200	1200	1200
同ILSS		MPa	75	73	74	72									74

表7

			比较例13	比较例14	比较例15	比较例16
							组成	EP828	份	50	30	40	60
EP1009	份	10	40	20	20
						AER4152		份				20
N740	份	40	30	40
						FXE1000		份	5	5
Dicy	份	5	5	5
						PDMU		份	5	5		7
2P4MZ	份			5
						在50℃的粘度		Pa·sec	45	15000	340	270
调制后不久的预浸料的可操作性		○/×	×		○								○
						30℃×3周后的增粘		倍	1.3		∞	1.4
调制3周后的预浸料的可操作性		○/×	○		×								○
						在120℃的106Pa·sec到达时间		秒	620		960	1300
120℃×15分钟成形的弯曲强度		MPa	1200		1100								不能测定
						同ILSS		MPa	73		72	35
120℃×10分钟成形的弯曲强度		MPa	1200		780								不能测定
						同ILSS		MPa	72		66	22
140℃×5分钟成形的弯曲强度		MPa	1100		1200								不能测定
						同ILSS		MPa	74		73	42

第三方式的实施例

以下通过实施例具体地说明本发明的第三方式。另外，本方式并不限于以下的实施例。

[基于树脂组合物(1)的实施例]

第一方式中所示的实施例1～20满足本方式中所要求的条件。实施例1～20显示出的优越的结果为如在第一方式的实施例中所描述的那样，由此证明了本方式提供的环氧树脂组合物及预浸料具有优越的特性。另外，第一方式中所示的比较例1～8不满足本方式中要求的条件。由此证明了比较例1～8均不能显示出像实施例1～20那样的优越的特性。

实施例51

用简易型辊涂器以树脂单位面积质量为26.8g/m²将第一方式的实施例3中得到的环氧树脂组合物均匀地涂布在脱模纸上，形成树脂层。将该树脂层粘合在以纤维单位面积质量为125g/m²的方式在一个方向拉齐三菱丽阳(株)制的碳纤维(TR50S、拉伸弹性模量：240GPa)而形成的片状物体的两面之后，用辊子以100℃、线压2kg/cm进行加热和加压，使环氧树脂组合物浸透到碳纤维中，做成纤维单位面积质量为125g/m²(树脂含量为30质量％)的预浸料。

另一方面，用简易型辊涂器以树脂单位面积质量为164g/m²将实施例3中得到的环氧树脂组合物均匀地涂布在脱模纸上，形成树脂层。将该树脂层粘合在三菱丽阳(株)制的碳纤维织物TR3110(以织造密度12.5根/英寸平织TR30S3L(长丝数为3000根)而形成的织物(单位面积质量为200g/m²))一个面上之后，用辊子以100℃、线压2kg/cm进行加热和加压，使环氧树脂组合物浸透到碳纤维中，做成纤维单位面积质量为200g/m²(树脂含量为45质量％)的织物预浸料。

将预浸料和织物预浸料裁剪成200×200mm，将预浸料以纤维方向为0°/90°/0°/90°/0°/90°/0°/90°/0°/90°/0°/90°/0°/90°/0°/90°共层积16片预浸料，再在其上(0°层上)层积1片织物预浸料，来制备预浸料层积体。

将在4个边中的2个边上以L字型放置有宽10mm、厚3mm的丁基橡胶制密封垫的220×220mm的金属模具(可以使用的金属模具面为210×210mm)加热至130℃。

在金属模具的可使用部分以分别距离金属模具端部或者丁基橡胶制密封垫5mm而放置先前制备的预浸料层积体。并且，立即闭合金属模具并施加15分钟10kg/cm²的压力，得到FRP板材。

由FRP板材任意地切出3个30×30mm的试验片，求出碳纤维的体积含量(阿基米德法)，其结果是平均为60.6体积％。使用基体树脂的密度1.25、碳纤维的平均密度1.82计算树脂含量的结果为30.9重量％。

得到的FRP板材会零星看到由于金属模具表面的损伤而产生的凹凸，用在详细说明中记载的装置、方法测定没有凹凸的部分的中心线平均粗糙度，其结果为0.27μm。

如上所述证明，通过本方式能够提供适宜作为运输工具和产业机械的外板的FRP板材及可适宜用于得到FRP板材的预浸料。

第四方式的实施例

以下通过实施例具体地说明本发明的第四方式。另外，本方式并不限于以下的实施例。

实施例52

作为气密地保持模具内部的结构，闭合模具时上模和下模接触的部分采用共用边缘结构(参照图2)，将除了下模的FRP部分的厚度部分的表面积为900cm²的模具，对上模、下模同时进行加热至140℃。

作为成形材料，制备将对一个方向拉齐的碳纤维浸透了环氧树脂组合物的预浸料片TR390E125S(三菱丽阳(株)制)切割成285×285mm，再以使纤维的取向方向为0°和90°交错的方式层积18片(厚度为2mm、总体积为162cm³、单面表面积为812cm²)而得到的材料。S₁/S₂为812/900＝0.9。另外，在预浸料片TR390E125S中使用的环氧树脂为用以下的制造方法制造的、相当于第一方式的环氧树脂组合物的环氧树脂组合物。

即，向100质量份在150℃使EP828和DDS的混合物(质量比为92∶8)反应而得到的树脂组合物中添加15质量份EP828、6质量份PDMU、9质量份双氰胺，再混合至均匀的环氧树脂组合物。

在下模上面放置上述成形材料，并立刻放下上模而闭合模具，施加10分钟9.8×10²KPa的压力之后，打开模具，将模具的温度保持在140℃，通过安装在模具上的顶出梢取出成形品(厚度为1.6mm、体积为144cm³)。该成形品其表面、背面和截面均没有针孔和空隙，外观优越。

实施例53

作为成形材料，使用将实施例1中使用的成形材料与含有碳纤维的环氧树脂SMC Lytex4149(QUANTUM COMPOSITES社制)(除了厚度部分的单侧表面积为812cm²)贴附后的成形材料(总厚度为4mm、总体积为325cm³)。S₁/S₂为0.9。

在下模上面放置上述成形材料，并立刻放下上模而闭合模具，施加10分钟3.0×10³kPa的压力之后，打开模具，将模具的温度保持在140℃，通过安装在模具上的顶出梢取出成形品(厚度3.2mm、体积288cm³)。该成形品得到表面也没有外观及物性方面问题的级别的制品。

如上所述证明，通过使用本方式的FRP的制造方法，使用适宜于大量生产的压缩成形法，可以得到高强度且外观性优越的、由实质上连续的增强纤维形成的FRP。

比较例17

除了作为成形材料使用将对一个方向拉齐的碳纤维浸透了环氧树脂组合物的预浸料片TR390E125S(三菱丽阳(株)制)切割成250×250mm、再以使纤维的配向方向为0°和90°交错的方式层积24片(厚度为2.6mm、总体积为162cm³、单面表面积为625cm²)而得到的材料以外，和实施例1相同条件地进行成形。S₁/S₂为625/900＝0.7。

成形品由于成形中的树脂的流动引起的纤维取向的杂乱厉害，特别是外周部的杂乱显著。

比较例18

除了作为成形材料使用将对一个方向拉齐的碳纤维浸透了环氧树脂组合物的预浸料片TR390E125S(三菱丽阳(株)制)切割成320×320mm，再以使纤维的取向方向为0°和90°交错的方式层积14片(厚度为1.6mm、总体积为162cm³、单面表面积为1024cm²)而得到的材料以外，和实施例1相同条件地进行成形。S₁/S₂为1024/900＝1.1。

成形中由于构成成形材料的增强纤维从模具露出，因而纤维被拉出来，而产生纤维取向的杂乱。因此，得到的成形品外观不良，也得不到表面平滑的制品。

产业上利用的可能性

通过本发明，可以容易地提供赋予了定量指标、在比较低的温度在短时间内可以固化、机械物性优越、且在室温下可以长时间保存的优越的预浸料及轻量且高强度、高刚性的FRP。从运动和休闲用途至汽车和航空器等产业用途其可以广泛适用。

Claims (10)

1.一种环氧树脂组合物，其是由以下的A成分、B成分、C成分和D成分构成的环氧树脂组合物，其中，环氧树脂组合物中的硫原子及C成分的含量分别为0.2～7质量％和1～15质量％。

A成分：环氧树脂

B成分：分子内具有至少一个硫原子的胺化合物(B-1成分)和/或环氧树脂与分子内具有至少一个硫原子的胺化合物的反应生成物(B-2成分)

C成分：尿素化合物

D成分：双氰胺

2.一种环氧树脂组合物，其是由B-2成分、C成分和D成分形成的环氧树脂组合物，其中，环氧树脂组合物中的硫原子及C成分的含量分别为0.2～7质量％和1～15质量％。

B-2成分：环氧树脂与分子内具有至少一个硫原子的胺化合物的反应生成物

C成分：尿素化合物

D成分：双氰胺

3.根据权利要求1或者2所述的环氧树脂组合物，其中，A成分是选自由双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、甲酚清漆型环氧树脂组成的组中的至少一种或其以上的环氧树脂。

4.根据权利要求1或者2所述的环氧树脂组合物，其中，在130℃的凝胶时间为小于等于200秒。

5.根据权利要求1～4中的任意一项所述的环氧树脂组合物，其中，C成分为平均粒径小于等于150μm的粒状物。

6.一种环氧树脂组合物的制造方法，其中，将100质量份A成分和0.2～7质量份分子内具有至少一个硫原子的胺化合物B-1成分混合而得到树脂组合物后，进一步混合C成分和D成分而得到环氧树脂组合物时，使环氧树脂组合物中的C成分的含量为1～15质量％。

A成分：环氧树脂

B-1成分：分子内具有至少一个硫原子的胺化合物

C成分：尿素化合物

D成分：双氰胺

7.根据权利要求6所述的环氧树脂组合物的制造方法，其中，在混合A成分和B-1成分而得到树脂组合物时，得到在所述树脂组合物中含有B-2成分的树脂组合物。

8.一种预浸料，其是对增强纤维浸透权利要求1～5中的任意一项所述的环氧树脂组合物而形成。

9.根据权利要求8所述的预浸料，其中，增强纤维为碳纤维。

10.根据权利要求8或者9所述的预浸料，其中，增强纤维是在一个方向拉齐或者编织而成。

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