CN1218437A - 使用双酚－a环氧树脂和相应组合物的玻璃染色方法与制品 - Google Patents

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Abstract

一种辐照固化油墨组合物,其包括占组合物总重量的:30—95%的式(Ⅰ)的双酚－A环氧树脂,其中n为0—20,0.1—25%的式(Ⅱ)的有机官能化硅烷,其中n=0－3,a=0—2,Y为式(Ⅲ)、(Ⅳ)或(Ⅴ),X各自独立为CH3、Cl、OCOCH3、OC2H4OCH3、V(OC2H4)2OCH3或－OR,其中R为C1－20的直链或支链烷基,优选OCH3或OCH2CH3,0.1—25%阳离子光引发剂和0.05—20%的氟化表面活性剂;和相应方法及染色的最终产品。

Description

使用双酚-A环氧树脂和相应组合物的玻璃染色方法与制品
技术领域
本发明涉及，把彩色标记施加到玻璃和陶瓷制品与器皿上。
发明背景
市售的陶瓷和玻璃器皿常常通过网印、胶印或任何其他的直接应用技术把彩色油墨图案装饰在基底表面。然后在高温下焙烧玻璃以使图案或标记结合在玻璃表面。这个过程有时称之为应用陶瓷标记(ACL)，它有一些缺点。通常，油墨组合物含有重金属和挥发性有机溶剂(VOC’s)。从环境观点来说，重金属和VOC’s都是不希望的。其次，ACL在焙烧步骤中要求要用高温炉，这就造成可观的能量消耗而且增加了工人在进行操作时因高温而受伤的危险。进一步说，高温炉是很贵的需要很大厂房空间的笨重繁杂的设备。
另一方面，使用可紫外辐照固化的有机着色油墨来使玻璃和陶瓷器皿染色是十分希望的。一般有机油墨通过暴露于射线比如紫外辐射下而固化，因此就不需要高温焙烧了。此外，可制成含少量或不含VOC’s或其他非水溶剂的紫外固化有机油墨。然而，有机油墨的一个问题是它难于复现ACL染色玻璃的粘结性。例如，对由ACL所得到的染色玻璃器皿来说，其标记或染色基本上是永久的，因此要把染色从玻璃表面除去，即便不是不可能的话，也是极其困难的。
用有机油墨染色玻璃基底同样是不理想的。一般，要找到与玻璃的粘结程度可满意地通过商业上所需的各种试验的有机油墨是极其困难的。需要开发更好的油墨组合物和玻璃与陶瓷器皿的染色方法，需要向着提供耐用性和商业价值与ACL染色玻璃相同的可紫外固化的有机基油墨染色玻璃的目标进行工作。
                    发明概述
本发明涉及一种辐射固化油墨组合物，以组合物总重量计，该组合物包括：
30-95％的具有结构式(式Ⅰ)的双酚-A环氧树脂：
Figure A9719434100071
其中n=0-20,0.1-25％的具有结构式(式Ⅱ)的有机官能化硅烷：Ⅱ
Figure A9719434100072
其中n=0-3
a=0-2
Y=NH2,CH2=CH,CH2=C(CH3)-COO-,CH3-NH-,NH2-CO-NH-,HS,Cl,NH2(CH2)2NH-
Figure A9719434100073
X各自独立为CH3、Cl、OCOCH3、OC2H4OCH3、(OC2H4)2OCH3.或-OR，其中R为C1-20的直链或支链烷基，优选甲基或乙基，和
0.1-25％的阳离子光引发剂，和
0.01-20％的氟化表面活性剂。
本发明还涉及在玻璃基底上施加彩色装饰的方法，该方法包括：
a)把包括双酚-A环氧树脂的辐照固化油墨组合物按预定图案施加于玻璃上，使玻璃的部分区域没有油墨，所述油墨在固化时可结合在玻璃基底上，
b)把基底上的油墨暴露于辐照下使其在基底上固化，在该辐照下，油墨可固化，并由此使油墨结合到基底上。
本发明还涉及在玻璃基底上用烫印箔染色的方法，该方法包括：
a)把双酚-A环氧树脂油墨按预定图案施于玻璃基底上，使玻璃部分区域没有油墨，所述油墨在固化时可结合在玻璃基底和烫印箔上，
b)把基底上的油墨暴露于辐照下使其在基底上固化，在该辐照下，油墨可固化，并由此使油墨结合到基底上。
c)在已固化的油墨图案上用加热到足够使烫印箔粘附于已固化油墨图案但又不与玻璃上无油墨区域粘结的温度的压机热压上一层烫印箔，
d)除去压力，
留下粘附于已固化油墨图案但又不与玻璃上无油墨区域粘结的烫印箔。
本发明还涉及具有内表面和外表面的玻璃器皿，其中
a)所述外表面上已经按图案粘结上由双酚-A环氧树脂组成的已固化的粘结性油墨的部分涂层，图案所覆盖的部分小于全部所述外表面。
本发明还涉及具有内表面和外表面的玻璃器皿，其中
a)所述外表面上已经按图案粘结上由双酚-A环氧树脂组成的已固化的粘结性油墨的部分涂层，图案所覆盖的部分小于所述的外表面，
b)油墨图案被多层料片(web)所覆盖，料片按从油墨图案向外的顺序由(ⅰ)热熔胶粘剂、(ⅱ)彩色涂层和(ⅲ)防护面涂层所组成，所述料片粘附于已固化粘结性油墨并仅覆盖所述粘结性油墨而不扩展到所述外表面上的无油墨区域。发明详述
除非另外提及，下面的所有百分数是指重量百分数，所有的比例是重量比。本发明的油墨组合物最好不含VOC’s或其他非水溶剂，或仅含非常少量的这些成分。用于本发明的油墨组合物以在25℃的粘度为7,000至30,000厘泊为宜，以在25℃的粘度为10,000至25,000厘泊更好。油墨组合物包括占组合物总重量的30-95％的双酚-A环氧树脂，35-90％为宜，50-90％更好。合适的双酚-A环氧树脂是由双酚-A与3-氯-1,2-环氧丙烷反应得到的树脂。比如由Ciba-Geigy生产的品名为ARALDITE、壳牌公司生产的品名为EPON或Epikote(如Epikote 828或1001、或EPON 825)、Celanese公司生产的品名为EPI-REZ、Reichhold化学公司生产的品名为EPOTUF以及联合碳化物公司生产的品名为ERL的双酚-A环氧树脂是合适的。美国专利5,229,251所公开的双酚-A环氧树脂也是可用的，该专利已引作为本发明的参考文献。这些树脂包括比如以品名为EPI-REZ SU6或SU8的市售环氧化线性酚醛清漆。其中以道化学公司生产的品名为D.E.R.的市售双酚-A环氧树脂，尤其是那些式Ⅰ的为宜：Ⅰ
Figure A9719434100091
其中n=0-20。
本发明的油墨组合物可以液态和固态双酚-A环氧树脂混合物来作为环氧树脂组分，不过最终的组合物一般是一种在室温可浇注或可过筛的而无需加热使组合物熔融和变得更易加工的液态或半固态粘稠物。适宜的双酚-A环氧树脂是液态和固态双酚-A环氧树脂的混合物，而且优选的重量比分别为10∶1至40∶1。当双酚-A环氧树脂为液态时，式Ⅰ的n典型值为0-3，而若为固态，式Ⅰ的n值大于3。优选的是液态双酚-A环氧树脂的环氧当量为172至250和25℃的粘度为400至25,000厘泊，更优选环氧当量为182-192。如果把固态双酚-A环氧树脂加到油墨组合物中时，它一般是环氧当量为400至600，优选环氧当量500-560，和150℃的粘度为400至800厘泊的鳞片状微粉。
本发明的组合物以含0.1-25％的粘结促进剂为宜，0.5-15％更好，1-10％最好，它可增强树脂与玻璃表面的粘结。有机官能化硅烷是极好的粘结促进剂，特别是式Ⅱ的有机官能化硅烷：Ⅱ
Figure A9719434100092
其中n=0-3a=0-2Y=NH2,CH2=CH,CH2=C(CH3)-COO-,CH3-NH-,NH2-CO-NH-,HS-,Cl-,NH2(CH2)2NH-
Figure A9719434100101
X各自独立为CH3、Cl、OCOCH3、OC2H4OCH3、(OC2H4)2OCH3.或-OR，其中R为C1-20的直链或支链烷基，优选甲基或乙基。
市售的有这样分子式的硅烷是美国新泽西州Piscataway的Huls美国公司的品名为Dynasynlan的产品。其他的比如美国专利5,221,560所公开的有机官能化硅烷也是合适的，该专利也已引入作为本发明的参考文献。这样的有机硅烷是丙烯酰氧基官能硅烷，包括：
3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，
3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，
2-甲基丙烯酰氧乙基三甲氧基硅烷，
2-丙烯酰氧乙基三甲氧基硅烷，
3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷，
3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，
3-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷，
2-甲基丙烯酰氧乙基三乙氧基硅烷，
2-甲基丙烯酰氧乙基三乙氧基硅烷，
2-丙烯酰氧乙基三乙氧基硅烷，等。
合适的缩水甘油氧基硅烷包括：
3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷，
2-缩水甘油氧乙基三甲氧基硅烷，
3-缩水甘油氧丙基三乙氧基硅烷，
2-缩水甘油氧乙基三乙氧基硅烷，3-缩水甘油氧丙基三甲基硅烷，等等。
本发明的油墨组合物优选含0.01-20％重量的氟化表面活性剂，0.5-10％为好，1-5％更好。术语“氟化表面活性剂”意指有至少一个亲油基团或部分及至少一个亲水基团或部分的含氟化合物。尤其是，最希望使用的是氟碳或氟硅表面活性剂。合适的表面活性剂包括美国专利4,961,976所述的那些活性剂，该专利已引为本发明的参考文献。以比如3M公司出售的品名为Fluorad的氟碳表面活性剂为优选。这些氟化学表面活性剂包括氟化烷基酯类，氟化烷基聚氧乙烯乙醇类，和类似物。特别优选的是如3M公司的品名为FC-171的非离子性氟化烷基烷氧化物。
本发明的油墨组合物还优选含0.1-25％重量的阳离子光引发剂，以0.1-20％为好，2-10％为更好。术语“阳离子光引发剂”意指在激发时发生光化学变化而有效产生可引发阳离子聚合的物质的分子或组分。如果本发明的油墨组合物是用紫外或电子束以外的光辐射来固化的话，则希望加入阳离子光引发剂以催化树脂在暴露于对其敏感的辐照下的交联。另一方面，如果本发明的油墨组合物是用电子束固化的话，则也许可能省去阳离子光引发剂。不同类型的阳离子光引发剂是合适的。无论是像鎓盐或金属有机化合物盐之类离子型阳离子光引发剂还是像有机硅烷类、潜磺酸类和类似的非离子型阳离子光引发剂都是合适的。其中以光敏性鎓盐特别是如美国专利4,058,401、4,138,255、4,161,478、4,175,972所公开的鎓盐为优选，所有这些专利都引作为本发明的参考文献。三芳基锍盐，特别是比如美国联合碳化物公司出售的品名为Cyracure UVI 6990和6974的三芳基锍盐为最优选。Ciba-Geigy公司出售的品名为Irgacure特别是Irgacure 261的茂鎓盐也是合适的。磺酰氧酮类和甲硅烷基苄基醚类也是好的阳离子光引发剂。阳离子固化的机理已在William R.Watt所写的“作为光固化涂料基础的光敏环氧化物(PhotosensitizedEpoxides as a Basis for Light-Curable Coatings)”，发表于1979年出版的“美国化学会学术交流会系列丛书”(AmericanChemical Society Symposium)114卷“环氧树脂化学”第2章和K.K.Dietliker所写的“自由基和阳离子聚合的光引发剂”(Photoinitiators for Free Radical and CationicPolymerization)，发表于1991年出版的“涂料、油墨和油漆的紫外和电子束配制化学与技术(Chemistry and Technology of UV andEB Formulation for Coating,Inks,and Paints)”第3卷332-374页，中作了详细分析，这些也引作为本发明的参考文献。
光敏性鎓盐，特别是例如美国专利4,058,401、4,138,255、4,161,478、4,175,972所公开的鎓盐是用作为阳离子固化的光引发剂，所有这些专利也都引作为本发明的参考文献。三芳基铵盐，特别是比如美国联合碳化物公司出售的品名为Cyracure UVI 6990和6974的三芳基铵盐为最优选。
对一定的油墨颜色来说，还希望在油墨组合物中包括有光敏剂，其一般定义为能吸收辐射能然后传到光引发剂的分子。当光引发剂吸收了能量而被活化和象其本身吸收了能量一样发生化学变化之后，光敏剂又回到其能量基态。由于光敏剂常常吸收光谱不同部分的能量并传给光引发剂，因此就可更有效地利用光源。如果使用光敏剂的话，建议，光敏剂与光引发剂的比例一般分别为1∶10至1∶200，以1∶50至1∶100为优选。阳离子固化中使用的典型光敏剂的例子是噻吨酮化合物，特别是Sartomer公司的品名为Escacure ITX的异丙基噻吨酮。
油墨组合物可含占组合物总重量的0.1-40％的颜料，1-30％为宜，3-25％更好。包括有机和无机颜料在内的多种不同颜料是合适的。美国专利5,178,952陈述的颜料是这样颜料的例子，该专利也引作为本发明的参考文献。无机颜料包括比如硅钡铍矿类、硫酸钡，碳酸钙、滑石、粘土、氧化铝、二氧化钛(钛白粉)、白碳、中国白(锌白)、硫化锌、立德粉(锌钡白)、群青、普鲁士蓝、钴、氧化铬、亮绿铬绿黄、橙和红颜料、镉、铬、氧化铁、碳黑、金属颜料、铝粉、青铜粉、铬酸锌、铬酸锶、锌粉、铜，等等体质颜料。合适的有机颜料的例子包括偶氮颜料、吲哚满酮类、异吲哚满酮类、瓮颜料、色淀颜料、酞菁颜料，等等。在油墨组合物中引入白色的优选颜料是二氧化钛。优选的红和黄色颜料是如美国专利4,415,685、4,579,949、4,791,204、4,666,455、5,074,918、4,783,540、4,914,211、4,585,878以及1994年2月22日提交的由Kamen等申请的美国专利系列申请号199,414所公开的异吲哚满酮类和吡咯并吡咯类，最后的专利申请也引作为本发明的参考文献。这些吡咯并吡咯类的通式为：
其中，R1和R2各自独立为烷基、芳基烷基、芳基、取代或未取代的等环或杂环芳族基团；R3和R4各自独立为H、取代或未取代的烷基、烷氧基羰基、芳酰基、苯基、苯酰基、苄基、芳基烷基、芳基、烷酰基、C5-6环烷基、烯基、炔基、氨基甲酰基、烷基氨基甲酰基、芳基氨基甲酰基或烷氧基羰基；X为O(氧)或S(硫)。优选的是其中R1和R2各自独立为苯基或萘基，R3和R4为H，以及X为O的化合物。特别优选的是CAS数为84632-65-5和普通称之为C.I.颜料红254的2,5-二氢-3,6-二-4-氯苯基吡咯并-3,4-C-吡咯-1,4-二酮。在市场上可买到的Ciba-Geigy公司颜料部(Newport,DE)的品名为Irgazin DPPRed 80的颜料就是它。其它的市场上可买到的该公司生产的品名为Irgazin的红色颜料也是合适的。
美国专利3,884,955、3,867,404、4,978,768、4,400,507、3,897,439和4,262,120及5,194,088陈述的异吲哚满酮是合适的，所有这些专利也都引为本专利的参考文献。优选的异吲哚满酮是四氯氰基苯甲酸烷基酯类，特别是由2-甲基-1,3-苯二胺与甲醇钠反应制得的苯甲酸2,3,4,5-四氯-6-氰基甲基酯。这种颜料组合物的普通名称为C.I.颜料黄109，而且可在市场上买到，它是Ciba-Geigy公司颜料部(Newport,DE)的品名为Irgazin Yellow 2GLTE。其他的由该公司生产的Irgazin黄系列颜料也是合适的。
用于本发明的方法中的油墨组合物含有0.1-10％重量的消泡剂为宜，0.5-8％为更好，而1-7％最好，这些消泡剂将使油墨平整地施于玻璃表面而不产生气泡或不均匀性。许多不同的消泡剂是合适的，不过优选的是市售的BYK化学公司的品名为BYK的消泡剂。这样的消泡剂的例子包括，比如BYK-052和BYK-053的聚烷基丙烯酸类，特别是BYK-052，它是在干洗溶剂汽油中的聚乙烯基丁基醚；BYK-354是聚丙烯酸酯溶液，BYK-022则是在聚乙二醇中的疏水固体和可破坏泡沫的聚硅氧烷的混合物。
优选的油墨组合物包括：
30-95％双酚-A环氧树脂，
0.1-10％粘结促进剂，
0.1-20％光引发剂，
0.01-5％氟化表面活性剂，和
1-40％颜料。
更优选的油墨组合物包括：
30-95％的式Ⅰ的双酚-A环氧树脂，
0.1-10％的式Ⅱ的有机官能化硅烷，
0.1-20％的一种鎓盐光引发剂，
0.01-5％的氟碳表面活性剂，和
1-40％颜料。
尤其优选的油墨组合物包括：
50-85％的室温为液态的式Ⅰ双酚-A环氧树脂，
0.1-20％的室温为固态的式Ⅰ双酚-A环氧树脂，
0.1-10％的式Ⅱ的有机官能化硅烷，其中
a=0
X=OCH3,OC2H5,CH3
n=3
Figure A9719434100141
0.1-5％的为氟化烷基酯、氟化烷基聚氧乙烯乙醇或氟化烷基烷氧化物的氟表面活性剂，和
0.1-40％颜料。
最优选的油墨组合物包括：
50-85％的室温为液态的式Ⅰ的环氧树脂，
1-5％的室温为固态的式Ⅰ的环氧树脂，
0.1-5％的具有下式的式Ⅱ有机官能化硅烷：
Figure A9719434100143
0.1-10％的氟化烷基烷氧化物，和
0.1-40％颜料。
本发明还包括了在玻璃基底上施加彩色装饰的方法，其包括：
a)把包括双酚-A环氧树脂的辐照固化油墨组合物按预定图案施加于玻璃上，使玻璃的部分区域没有油墨，所述油墨在固化时可结合在玻璃基底上，
b)把基底上的油墨暴露于辐照下使其在基底上固化，在该辐照下，油墨可固化，并由此使油墨结合到基底上。
在本发明的优选实施中，以组合物的总重量计，油墨组合物包括30-95％双酚-A环氧树脂、0.1-40％颜料以及可任选地直至50％或更多的上面所讨论的其他组分。
可用本发明的方法染色或印制的制品可以是由玻璃、陶瓷、瓦以及其他类似的玻璃质材料制成的。这些制品可为任何形状或形式，比如器皿、薄片、瓦、小雕像以及类似物。在本发明优选的具体例中制品是由玻璃或陶瓷所制的器皿，比如化妆品盒或饮料瓶。本发明中所用的术语“玻璃”意指玻璃、陶瓷、瓦和类似材料。
把油墨组合物按预定图案施加于要被染色的制品所使用的各种印制方法包括网印、胶印、凹版印刷、手工印及其他方法。在油墨已施在基底或制品上后用普通的紫外光源来进行紫外或光化(actinic)辐照。术语“紫外”意指一般波长为4至400纳米，最好是325至400纳米的紫外光。术语“光化的(actinic)”是指波长200至600纳米的辐照。电子束也可用来代替紫外光源。如果用的是紫外输送机，则将其组装这样使得基底在适当时间内通过射线束以使油墨组合物完全固化并使其粘合在基底上。如果需要的话可让基底一次或多次移过输送机而达到所需的固化程度。合适的时间取决于油墨配方而变化，不过固化一般在零点几秒至30分钟范围内可以完成了。把染色了的基底或制品移出输送机的时间，最好是在油墨已经完全固化并熔融在基底表面且产生了鲜艳的真色之后。在某些情况下，可能有必要在对基底上施加的油墨进行紫外固化之前把新网印的玻璃器皿升至稍高的温度，或者在紫外固化后对它再加一个额外的热以使基底上的油墨彻底聚合。这种油墨很适合于在比如由Kamen等的题为“网印可辐照固化组合物的装置与方法”的美国专利申请，1995.5.1.提交，系列申请号432,485，或题为“用多种可辐照固化组合物印制制品的方法”的美国专利申请，1995.5.1.提交，系列申请号432,482，中的多色印刷装置之类自动化系统中使用。这些专利都已引入作为本发明的参考文献。
在本发明的方法中，可以先在玻璃基底上施上一种颜色并固化，然后在器皿上用另一种颜色完全或部分对版印制上所需图案，把那颜色直接固化在玻璃基底上，这样就可在玻璃基底上施上多色。如此，许多连续的颜色就可按需完全或部分对版施加于玻璃上。由于油墨与玻璃有极好的粘结性，所以对版时各颜色层彼此也粘结得很好。应该指出的是，在一种颜色顶上印另一种颜色的多色印制的情况并非总是如此。常常，首先施上去的油墨与玻璃粘结，而在完全或部分对版时后续施上去的层并不彼此粘结。
在本发明的另一个具体例中，可以制成不含颜料的本发明组合物并根据上面描述的方法按预定的图案印制到玻璃基底上。例如，可通过在基层上丝网印上未着色的油墨组合物并用合适的辐照而固化将比如器皿之类的基底按预定图案装饰。然后，在用压力把一层烫印箔压在加热到足够使烫印箔与印制的油墨图案粘合而不与玻璃无油墨区域粘合的温度的基底上。一般烫印箔是一由载体材料(常常是聚酯或类似的能隔离材料)、载体与后续装饰涂层之间的隔离膜组成的叠层，所述的后续装饰涂层通常是彩色或金属化涂层，最常用的为铝或彩铝。该箔可含其他任意的层，比如在金属化单层或多层与载体材料之间含一或多防护层、热熔胶粘层等。更具体说，烫印箔可定义为，它是由背膜载体、隔离涂层、一个或多个防护面涂层、一或多种彩色涂层和热熔胶粘剂按上述次序组成的多层料片。然后将烫印箔压到器皿上使得热熔胶粘剂层压在基质上。压机可为标准的热模压印的压机或手工压机，把压机加热到足够使烫印箔的热熔胶粘剂层与基底上的油墨染色部分粘结的温度。一般这个温度范围为250至400华氏度。当温度高于此范围时可能造成烫印箔损坏。所施加的热使烫印箔的胶粘剂侧变粘而与油墨图案粘合，但并不与基底上无油墨区域粘合。当除去压力时，箔叠层的一部分与油墨装饰粘合而不与玻璃上的无油墨区域粘合。特别是，与基底上油墨图案粘合的依次是烫印箔的热熔胶粘剂层、彩色涂层、和防护面涂层。隔离涂层部分可以与防护面涂层粘合，也可以不粘合，因为隔离涂层设计成由加热而熔融并造成聚酯载体背层与防护面涂层脱开，和某些剩余物可能留下。根据烫印箔的颜色，所形成的热模压基底具有金属性金、银或彩色外观。
在本发明的又一个具体例中，在基底上的所有或部分彩色油墨被热压后它可提供一个有双色调效应的染色基底。在此情况下，在基底上按预定图案施加上着色油墨组合物并把它暴露于可使组合物固化的辐照下足够时间，以促成完全固化。按照上面描述在整个或仅部分油墨图案加上烫印箔(即，完全或部分对版)。如果烫印箔是部分对版或加到部分着色油墨图案上的话，可得到欢快的双色调效应。在许多时候，相对于先使用净油墨和进行热压，第二次施加再在所需图案上印刷着色油墨来说，用着色油墨在基底上印制整个图案然后热压图案所需部分的做法要来得更经济。
本发明还涉及有内表面和外表面的玻璃器皿，其中
a)所述外表面上已经按图案粘结上由双酚-A环氧树脂组成的已固化的粘结性油墨的部分涂层，图案所覆盖的部分小于全部所述外表面。
本发明还涉及有内表面和外表面的玻璃器皿，其中
a)所述外表面上已经按图案粘结上由双酚-A环氧树脂组成的固化的粘结性油墨的部分涂层，图案所覆盖的部分小于全部所述外表面，
b)油墨图案被多层料片所覆盖，料片由按从油墨图案依次向外的次序的(ⅰ)热熔胶粘剂、(ⅱ)彩色涂层和(ⅲ)防护面涂层所组成，所述料片与已固化的粘结性油墨所粘结并仅覆盖所述的粘结性油墨而并不扩展到所述外表面上的无油墨区域。
根据需要，油墨组合物可以是着色的，也可以不是。如果是着色的，一般，按组合物总重量计，它包括30-95％双酚-A环氧树脂和0.1-40％颜料，油墨组合物是以预定图案或标记的形式覆盖了比所述外表面小的区域。如果是着色的，烫印箔可加到整个或仅部分的固化了的油墨图案。
本发明将用下面的例子来作进一步的描述，这些例子所述仅是为了说明的目的。
实施例1
按下面配方制得白色油墨：
            w/w％
DER 3311    72.30
DER 6612    3.81
Glymo3           2.2
二氧化钛          16.0
FC-1714          0.30
BYK-0225         2.00
Escacure ITX6    0.10
UVI-69907        6.00
1道(Dow)液态环氧树脂DER 331，道化学公司(美国密西根州密特兰特)
2道(Dow)固态环氧树脂DER661，道化学公司(美国密西根州密特兰特)
3Dynasylan有机官能化硅烷，Huls美国公司(美国新泽西州Piscataway)
4Flourad牌氟化学表面活性剂，3M公司(美国明尼苏他州圣保罗)(氟化烷基烷氧化物93％，氟化烷基磺酰胺10％，氟化烷氧化物4％，和氟化烷基磺酰胺1％)
5疏水固体和消泡聚硅氧烷在聚乙二醇中的混合物，BYK化学公司(美国康尼迪格州Wallingford)
6异丙基噻吨酮，Sartomer公司
7光引发剂，三芳基锍盐，美国联合碳化物与塑料公司
实施例2
按下面配方制得红色油墨组合物：
                 w/w％
DER 331          78.6
DER 661          4.0
Glymo            2.0
C.I.颜料红254    7.0
BYK-0521         1.0
BYK-3542         1.0
FC-171           0.3
UVI-6990         6.0
1聚乙烯基丁基醚，BYK化学公司(美国康尼迪格州Wallingford)
2聚丙烯酸酯溶液，BYK化学公司(美国康尼迪格州Wallingford)
实施例3
按下面配方制得蓝色着色油墨组合物：
           w/w％
DER 331    81.7
DER 661    4.0
Glymo      2.0
群青蓝     5.0
BYK-022    1.0
FC-171     0.3
UVI-6990   6.0
实施例4
按下面配方制得净涂料：
           w/w％
DER 331    87.7
DER 661    4.00
Glymo      2.00
BYK-022    1.00
FC-171     0.30
UVI-6990   5.00
上述净涂料对在施加烫印箔之前加在基底上是有用的。
实施例5
如下制得白色油墨组合物：
           w/w％
DER 661    6.2
DER 331    72.08
二氧化钛   13.50
群青蓝     0.02
Glymo      1.00
BYK-022              1.00
FC-171               0.10
Escacure ITX         0.10
Cyracure UVI-6990    6.00
实施例6
如下制得深蓝色油墨：
                     w/w％
DER 331              63.00
DER 661              5.60
二氧化钛             2.30
碳黑                 1.00
群青蓝               2.00
Glymo                1.00
Cyracure UVI-6990    6.00
FC-171               0.10
BYK-022              1.00
实施例7
如下制得亮蓝色油墨：
                     w/w％
DER 331              63.9
DER 661              5.6
群青蓝               27.0
碳黑                 0.2
二氧化钛             0.3
FC-171               0.1
Glymo                1.0
BYK-052              1.5
BYK-354              1.0
实施例8
如下制得红色油墨组合物：
                     w/w％
DER 331              75.9
DER 661              6.5
二氧化钛             2.0
C.I.颜料红254        7.0
Glymo                1.0
Cyracure UVI-6990    5.0
FC-171               0.1
BYK-052              1.5
BYK-354              1.0
实施例9
如下制得金色油墨组合物：
                     w/w％
DER 331              65.25
DER 661              5.2
Irgazin黄2GLTE       1.0
金粉(黄铜印刷剂(Flack))20.0
Glymo                1.0
FC-171               0.3
Cyracure UVI-6990    6.0
BYK-022              1.0
Escacure ITX         0.25
实施例10
采用图象国际集团(Graphics International Group)供给的OMSO印刷机，用实施例5的白色油墨组合物和实施例8的红色油墨组合物给玻璃饮料瓶染色。OMSO机器是以每分钟100瓶的印制和固化速度工作的。该白色油墨网印于器皿上，并在输送上输送机时和在紫外光源曝光之前于50至70℃预热。然后用Fusion公司生产的600瓦/英寸的紫外光曝光约1秒使器皿上的油墨固化。接着，把红色油墨按图案网印到器皿上并用600瓦/英寸的紫外光曝光约1秒。然后，器皿在150至200℃温度下处理约2秒以使油墨最终固化。
把上述染色的器皿按下面所述进行各种试验以确定所施染色的耐久性。冰水试验
把上述染色的器皿放在冰水中以确定其所加染色的抗低温能力。选用4个样品。其中2个样品作为对照物，在另2个染色样品器皿中装有蒸馏水，然后置于一装有温度为2℃的水的盆中72小时。在此试验期末拿出样品，倒空蒸馏水并恢复到室温。用眼检查确认下述方面：
1．起毛
2．起泡
3．颜色改变
4．失去光泽
把经冷水试验的器皿与对照物比较，没有证据说明有起毛、起泡、颜色改变或失去光泽现象发生。内容物试验
选择了12个染色了的器皿为样品。其中6个作为对照物，另6个样品浸在装有软饮料的烧杯中，确保每个器皿的染色部分都浸在饮料中室温下泡24小时。把瓶从烧杯中取出，用软白棉织物以平均压力擦染色部分12次。检查每个棉织物上从染色部分沾下的斑点和颜色，并把试验器皿与对照物比较。结果是试验器皿并不显示与对照物器皿有任何可确认的差别。没有一个棉织物上有任何沾下的斑点和颜色。实施例11
采用实施例5的白色油墨组合物、实施例8的红色油墨组合物和实施例7的蓝色油墨组合物由实施例10中所定义的OMSO印刷机来对玻璃饮料瓶作染色处理，固化和印刷速度为100瓶/分钟。首先，在器皿上网印上白色油墨并在输送上输送机时和在进入紫外光曝光之前于50至70℃下预热。然后，器皿用600瓦/英寸紫外光源曝光约1秒。接着，按所需图案在器皿上网印上红色油墨并在紫外光源下曝光约1秒。再下来，在器皿上按所需图案网印上第三种蓝色油墨并在紫外光源下曝光约1秒。最后把器皿在约150至200℃加热约2分钟以使油墨最终固化。
把按照上面方法染色的器皿进行实施例10所述的冷水和内容物试验。选择4个染色的器皿进行冰水试验，其中2个为对照物，另2个作冰水试验。已证实在试验和对照器皿之间没有可确认的差别。在内容物试验中，选择6个样品器皿为对照物，另6个样品器皿为试验器皿。把试验器皿按实施例10所述浸于充满软饮料的烧杯中72小时，然后把试验样品和对照样品加以比较。与对照器皿相比，没有看到试验器皿起毛、起泡、颜色改变或失去光泽。实施例12
用实施例10一样的OMSO印刷机对玻璃酒精饮料瓶染色，印刷和固化速度为100瓶/分钟。把实施例5的白色油墨组合物网印到玻璃器皿上，在紫外光照射前于50至70℃下预热。然后，器皿用600瓦/英寸紫外光源曝光约1秒。接着，在器皿上按所需图案网印上蓝色油墨并在紫外光源下曝光约1秒。然后把器皿在150至200℃加热约2分钟以使油墨最终固化。
选择4个用上面所述方法染色的器皿按照实施例10所述进行冰水试验。其中2个器皿为对照物，另2个器皿进行冰水试验。试验器皿与对照物之间没有可确认的差别。
选择12个用上面所述方法染色的器皿按照实施例10所述进行内容物试验。其中6个器皿为对照物，另6个器皿室温下浸于啤酒烧杯中24小时。试验器皿与对照物之间没有任何可确认的差别。
用上面染色的器皿进行所涂装饰对乙醇的耐久性试验。选用4个染色器皿，其中2个为对照物。用乙醇沾湿一片棉花并挤去多余的乙醇。每个器皿用单独的浸湿棉花擦100下装饰。检查棉花，没有可见的斑点或颜色也没有染色的迹象。把擦过的器皿与对照物比较，两者没有可确认的差别。实施例13
用实施例10所述的OMSO染色机器，以100瓶/分钟的速度把实施例5的白色油墨和实施例6的深蓝色油墨对玻璃酒精饮料瓶染色。首先，把白色油墨网印到玻璃器皿上并在输送机上紫外固化前作50-70℃温度处理，然后用600瓦/英寸紫外光源照器皿约1秒。接着，把实施例6的深蓝色油墨按所需图案网印到器皿上并用紫外光源照约1秒。然后把器皿在150-200℃加热约2分钟以促成最终固化。实施例14
用实施例9的油墨组合物对玻璃指甲油瓶染色。用Kamman印刷机以150瓶/分钟的速度把油墨丝网印于玻璃器皿上。瓶子用约600瓦/英寸的紫外光源处理约1秒。然后，染色的器皿在150-170℃温度下处理2分钟以促成油墨组合物的最终固化。
用上述染色的指甲油瓶作内容物试验。特别是，选择12个指甲油瓶。6个瓶为对照物，另6个瓶浸于装有指甲油的烧杯中24小时。然后通过与对照物的比较来评估试验器皿。无一试验器皿显示与对照器皿有任何可确认的差别。实施例15
把实施例4的油墨组合物网印到玻璃器皿上并用300瓦紫外光源照约1秒。然后立刻用一加热至250°F的压机把烫印箔压在固化了的油墨图案上。箔与油墨图案粘结但不与玻璃上无油墨区域粘结。
权利要求书
按照条约第19条的修改
1．一种辐照固化油墨组合物，以组合物总重量计，其包括：30-95％的具有结构式(式Ⅰ)的双酚-A环氧树脂：Ⅰ
Figure A9719434100251
Figure A9719434100252
其中n=0-20，0.1-25％的具有结构式(式Ⅱ)的有机官能化硅烷：Ⅱ
Figure A9719434100253
其中n=0-3
a=0-2
Y=NH2,CH2=CH,CH2=C(CH3)-COO-,CH3-NH-,NH2-CO-NH-,HS,Cl,NH2(CH2)2NH-
Figure A9719434100254
X各自独立为CH3、Cl、OCOCH3、OC2H4OCH3、(OC2H4)2OCH3或-OR，R为C1-20的直链或支链烷基。
0.1-25％的阳离子光引发剂，和
0.01-20％的氟化表面活性剂。
2．权利要求1的组合物，其包含0.1-40％的颜料。
3．权利要求1的组合物，其中阳离子光引发剂为鎓盐。
4．权利要求1的组合物，其中R为甲基或乙基。
5．权利要求1的组合物，其包含：
30-85％的室温下为液态的式Ⅰ环氧树脂，
0.1-20％的室温下为固态的式Ⅰ环氧树脂，
0.1-10％的式Ⅱ有机硅烷，其中
a=0
X=OCH3,OC2H5,CH3
n=3
Figure A9719434100261
0.1-5％的氟化烷基酯、氟化烷基聚氧乙烯乙醇或氟化烷基烷氧化物的氟化表面活性剂。
6．权利要求5的组合物，其包含0.1-40％的颜料。
7．权利要求5的组合物，其包括：
50-85％的室温为液态的式Ⅰ环氧树脂，
1-5％的室温为固态的式Ⅰ环氧树脂，
0.1-5％的具有下式的式Ⅱ有机官能化硅烷：
Figure A9719434100262
0.1-10％的氟化烷基烷氧化物。
8．权利要求7的组合物，其包含0.1-40％的颜料。
9．一种用于在玻璃基底上施加彩色装饰的方法，其包含：
a)把包含双酚-A环氧树脂的油墨组合物按预定图案施加于玻璃上，使玻璃的部分区域没有油墨，所述油墨在固化时可结合在玻璃基底上，
b)把基底上的油墨暴露于辐照下使其在基底上固化，在该辐照下，油墨可固化，并由此使油墨结合到基底上。
10．权利要求9的方法，其中，按组合物总重量计，组合物包括30-95％的双酚-A环氧树脂和0.1-40％的颜料。
11．权利要求9的方法，其中油墨组合物是在室温下不用加热就可浇注的。
12．权利要求9的方法，其中油墨组合物是用紫外辐照固化的。
13．权利要求9的方法，其中油墨组合物包括具有结构式(式Ⅰ)的双酚-A环氧树脂：
Figure A9719434100271
其中n=0-20。
14．权利要求13的方法，其中双酚-A环氧树脂包括室温下为液态的式Ⅰ环氧树脂和室温下为固态的式Ⅰ环氧树脂的混合物。
15．权利要求14的方法，其中，式Ⅰ双酚-A环氧树脂的液态与固态的比例分别为10∶1至40∶1。
16．权利要求9的方法，其中，油墨组合物包含0.1-10％有机官能化硅烷粘结促进剂。
17．权利要求16的方法，其中，有机官能化硅烷是式Ⅱ的有机官能化硅烷。
18．权利要求9的方法，其中，油墨组合物包含0.1-20％鎓盐阳离子光引发剂。
19．权利要求9的方法，其中，油墨组合物包含0.01-5％的氟化表面活性剂。
20．权利要求10的方法，其还包括：
c)将一层烫印箔压到已固化的油墨图案的全部或部分上。
21．权利要求9的方法，其中所述玻璃基底为饮料或化妆品器皿。
22．一种用烫印箔染色玻璃基底的方法，它包括：
a)把双酚-A环氧树脂油墨图案按预定图案施于玻璃上，使玻璃部分区域没有油墨，所述油墨在固化时可结合在玻璃基底和烫印箔上，
b)把基底上的油墨暴露于辐照下使其在基底上固化，在该辐照下，油墨可固化，并由此使油墨结合到基底上。
c)在已固化的油墨图案上用加热到足够使烫印箔与已固化的油墨图案粘结但又与玻璃上无油墨区域不粘结的温度的压机热压上一层烫印箔，
d)除去压力，
因此烫印箔与油墨图案粘结而不与玻璃上无油墨的区域粘结。
23．一种具有内表面和外表面的玻璃器皿，其中：
外表面已经按图案粘结上由双酚-A环氧树脂组成的已固化的粘结性油墨的部分涂层，其中的所述图案所覆盖的部分小于全部所述外表面。
24．权利要求23的器皿，其中，已固化的粘结性油墨是已被着色的。
25．权利要求23的器皿，其中，所述油墨图案被多层料片所覆盖，所述料片按从油墨图案往外由ⅰ)热熔胶粘剂、ⅱ)彩色涂层和ⅲ)防护面涂层所组成，所述料片粘附于已固化粘结性油墨并仅覆盖所述粘结性油墨而不扩展到所述外表面的油墨区域。

Claims (26)

1．一种辐照固化油墨组合物，以组合物总重量计，其包括：30-95％的具有结构式(式Ⅰ)的双酚-A环氧树脂：
Figure A9719434100021
其中n=0-20,0.1-25％的具有结构式(式Ⅱ)的有机官能化硅烷：Ⅱ
Figure A9719434100022
其中n=0-3
a=0-2
Y=NH2,CH2=CH,CH2=C(CH3)-COO-,CH3-NH-,NH2-CO-NH-,HS,Cl,NH2(CH2)2NH-
Figure A9719434100023
X各自独立为CH3、Cl、OCOCH3、OC2H4OCH3、(OC2H4)2OCH3.或-OR，其中R为C1-20的直链或支链烷基，
0.1-20％的阳离子光引发剂，和
0.01-20％的氟化表面活性剂。
2．权利要求1的组合物，其包含0.1-40％的颜料。
3．权利要求1的组合物，其中阳离子光引发剂为鎓盐。
4．权利要求1的组合物，其中R为甲基或乙基。
5．权利要求1的组合物，其包含：
30-85％的室温下为液态的式Ⅰ环氧树脂，0.1-20％的室温下为固态的式Ⅰ环氧树脂，0.1-10％的式Ⅱ有机硅烷，其中
a=0
X=OCH3,OC2H5,CH3
n=3
Figure A9719434100031
Figure A9719434100032
0.1-5％的氟化烷基酯、氟化烷基聚氧乙烯乙醇或氟化烷基烷氧化物的氟化表面活性剂。
6．权利要求5的组合物，其包含0.1-40％的颜料。
7．权利要求5的组合物，其包含：
50-85％的室温下为液态的式Ⅰ环氧树脂，
1-5％的室温下为固态的式Ⅰ环氧树脂，
0.1-5％的具有下式的式Ⅱ有机官能化硅烷：
Figure A9719434100033
0.1-1％的氟化烷基烷氧化物。
8．权利要求7的组合物，其包含0.1-40％的颜料。
9．一种用于在玻璃基底上施加彩色装饰的方法，其包含：
a)把包含双酚-A环氧树脂的油墨组合物按预定图案施加于玻璃上，使玻璃的部分区域没有油墨，所述油墨在固化时可结合在玻璃基底上，
b)把基底上的油墨暴露于辐照下使其在基底上固化，在该辐照下，油墨可固化，并由此使油墨结合到基底上。
10．权利要求9的方法，其中，按组合物总重量计，组合物包括30-95％的双酚-A环氧树脂和0.1-40％的颜料。
11．权利要求9的方法，其中油墨组合物是在室温下不用加热就可浇注的。
12．权利要求9的方法，其中油墨组合物是用紫外辐照固化的。
13．权利要求9的方法，其中油墨组合物包括具有结构式(式Ⅰ)的双酚-A环氧树脂：
Figure A9719434100041
其中n=0-20。
14．权利要求13的方法，其中双酚-A环氧树脂包括室温下为液态的式Ⅰ环氧树脂和室温下为固态的式Ⅰ环氧树脂的混合物。
15．权利要求14的方法，其中，式Ⅰ双酚-A环氧树脂的液态与固态的比例分别为10∶1至40∶1。
16．权利要求9的方法，其中，油墨组合物包含0.1-10％有机官能化硅烷粘结促进剂。
17．权利要求16的方法，其中，有机官能化硅烷是式Ⅱ的有机官能化硅烷。
18．权利要求9的方法，其中，油墨组合物包含0.1-20％鎓盐阳离子光引发剂。
19．权利要求9的方法，其中，油墨组合物包含0.01-5％的氟化表面活性剂。
20．权利要求10的方法，其还包括：
c)将一层烫印箔压到已固化的油墨图案的全部或部分上。
21．权利要求9的方法，其中所述玻璃基底为饮料或化妆品器皿。
22．一种用烫印箔染色玻璃基底的方法，它包括：
a)把双酚-A环氧树脂油墨图案按预定图案施于玻璃上，使玻璃部分区域没有油墨，所述油墨在固化时可结合在玻璃基底和烫印箔上，
b)把基底上的油墨暴露于辐照下使其在基底上固化，在该辐照下，油墨可固化，并由此使油墨结合到基底上。
c)在已固化的油墨图案上用加热到足够使烫印箔与已固化的油墨图案粘结但又与玻璃上无油墨区域不粘结的温度的压机热压上一层烫印箔，
d)除去压力，
因此烫印箔与油墨图案粘结而不与玻璃上无油墨的区域粘结。
23．一种具有内表面和外表面的玻璃器皿，其中：
外表面已经按图案粘结上由双酚-A环氧树脂组成的已固化的粘结性油墨的部分涂层，其中的所述图案所覆盖的部分小于全部所述外表面。
24．权利要求23的器皿，其中，已固化的粘结性油墨是已被着色的。
25．权利要求23的器皿，其中，所述油墨图案被多层料片所覆盖，所述料片按从油墨图案往外由ⅰ)热熔胶粘剂、ⅱ)彩色涂层和ⅲ)防护面涂层所组成，所述料片粘附于已固化粘结性油墨并仅覆盖所述粘结性油墨而不扩展到所述外表面的油墨区域。
26．权利要求23的器皿，其中，所述油墨图案被多层料片所覆盖，所述料片按从油墨图案往外由ⅰ)热熔胶粘剂、ⅱ)彩色涂层和ⅲ)防护面涂层所组成，所述料片粘附于已固化粘结性油墨并仅覆盖所述粘结性油墨而不扩展到所述外表面的油墨区域。
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