CN1208405C - 可辐射固化的喷墨油墨组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可辐射固化的喷墨油墨，它在30℃下的粘度不超过35mPa.s且包含着色剂组分、基本上由活性液体物质组成的稀释剂、和视需要加入的至少一种光聚合反应催化剂，且其中所述活性液体物质由单官能度和多官能度物质组成，且包含5-30%重量的至少一种低聚物。

Description

可辐射固化的喷墨油墨组合物
本发明涉及一种喷墨油墨组合物，尤其涉及可通过紫外线辐射而固化的这类组合物。
人们认识用于丝网印刷和胶版印刷等可辐射固化的油墨有些时日，而且最近已经提出了多种可辐射固化的喷墨油墨；例如，参见GB-A-2233928、JP-A-63102936、美国专利4303924、EP-A-0540203、EP-A-0465039和WO97/31071。但要得到能满足喷墨油墨所需标准的可辐射固化配方明显存在问题；这些标准具体有：低粘度、表面张力所需水平、低挥发性、长期稳定性、由打印头喷嘴射出的墨点快速干燥、以及令人满意的打印质量，尤其是耐刮擦性和与基材的粘附性。
现已开发出一种基本上没有非活性稀释剂但仍具所需粘度、表面张力、挥发性、稳定性和干燥速率，并因此得到可接受打印质量的可辐射固化油墨。因此，本发明油墨可在完全不同材质，例如纸和金属类非吸收性材质的各种基材上，由喷墨打印机毫无困难地打印得到良好的打印质量。但它们特别适用于在难以打印的塑料，例如聚乙烯和聚丙烯之类的聚烯烃上进行打印。
按照本发明的一个方面，提供一种可辐射固化的喷墨油墨，该油墨在30℃下的粘度，在使用配有小样接口的18号锭子、旋转速率为60rpm、剪切速率79.2/秒的Brookfield粘度计测定不超过35mPa.s。该油墨包含着色剂组分、基本上由活性液体物质组成的稀释剂、以及视需要使用的至少一种光聚合反应催化剂，且其中所述活性液体物质由单官能度和多官能度物质组成、且包含5-30％重量的至少一种低聚物。
“基本上由活性液体物质组成”，是指该稀释剂没有或基本上没有非活性组分；也就是说，如果该稀释剂中存在任何非活性组分，那么其量不超过所述油墨的1％重量，优选不超过0.5％重量。
“活性物质”是指可辐射聚合的包含一个或多个不饱和碳碳键的物质。按照本发明，该活性物质包括单体和低聚物的混合物。低聚物有时称作预聚物。单体的非限定性例子为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、及其烷氧基化和多烷氧基化衍生物。低聚物(预聚物)的非限定性例子为聚酯-、氨基甲酸酯-和环氧-丙烯酸酯。
优选所述至少一种低聚物的当量至少为180。与由相同、但不含低聚物的油墨组合物得到的打印品相比，由含低聚物的油墨得到的打印品的韧性、粘附性和/或耐刮擦性得到提高。
优选该低聚物为液体，以保持油墨具有所需的低粘度，且优选其官能度大于1。如果不是液体，它应该可溶于所述活性物质的液体组分中。在任何情况下，该低聚物应该构成该活性液体物质的一部分。
在另一优选实施方案中，该油墨组合物包括一种可辐射聚合的含碳碳不饱和键的硅氧烷衍生物，用于调节该油墨的表面张力。如果存在，这种可聚合的硅氧烷衍生物也应该构成所述活性液体物质的一部分。
尽管并不排除配制利用其它辐射源，如电子束进行固化的本发明组合物，但该组合物优选配制成可利用可见光，更优选紫外线进行固化，这时通常包含至少一种光引发剂。
具体地说，本发明涉及以下方面：
1.一种可辐射固化的喷墨油墨，该油墨在30℃下的粘度用Brookfield粘度计测定时不超过35mPa.s，其中该粘度计配有小样接口，有18号锭子，旋转速率为60rpm、剪切速率为79.2/秒，该油墨含有着色剂组分、基本上由活性液体物质组成的稀释剂、以及视需要使用的至少一种光聚合反应催化剂，其中所述活性液体物质包含单官能、双官能和三-或更高官能度的组分，其中：
单官能度物质为至少20％重量；和
三-或更高官能度物质占液体物质总量超过10％重量，但不超过30％重量，
并且所述活性液体物质包含5-30％重量的至少一种低聚物。
2.根据第1项的喷墨油墨，其特征在于所述至少一种低聚物不超过所述活性液体物质的25％重量。
3.根据第1或2项的喷墨油墨，还包含带有可辐射聚合的碳碳不饱和键的硅氧烷衍生物。
4.根据前述任何一项的喷墨油墨，其特征在于所述着色剂包括分散在所述活性稀释剂中的颜料。
5.根据前述任何一项的喷墨油墨，其特征在于所述活性液体物质包含选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和N-乙烯基吡略烷酮的组分。
6.根据前述任何一项的喷墨油墨，其特征在于所述稀释剂的所述单官能度物质包含至少一种选自长链脂族丙烯酸酯、支链醇的丙烯酸酯、烷氧基化醇的丙烯酸酯、环状和多环烷醇的丙烯酸酯、和N-乙烯基吡咯烷酮的单体。
7.根据第6项的喷墨油墨，其中所述单官能度物质包括丙烯酸异冰片基酯。
8.根据前述任何一项的喷墨油墨，其特征在于所述单官能度物质不超过所述活性液体物质的50％重量。
9.根据前述任何一项的喷墨油墨，其特征在于至少5％重量的所述活性液体物质属于双官能度物质。
10.根据前述任何一项的喷墨油墨，其特征在于包括两种或多种光引发剂。
11.根据第10项的喷墨油墨，其特征在于所述至少一种光引发剂可在350-400纳米的频率下促进固化。
12.一种在基材上进行打印的方法，包括将前述任何一项的喷墨油墨由喷墨打印机的打印头导向所述基材的打印接受表面，在所述油墨由打印头行进到所述基材的过程中，和/或在沉积到所述基材之后，将其暴露于射线固化所述油墨。
13.一种表面上载有打印图文的打印基材，所述打印图文是通过将根据第1项的可辐射固化的喷墨油墨固化而制成的。
14.根据第13项的打印基材，其特征在于可固化的喷墨油墨如前述第2-11项中任何一项的定义。
15.根据第13或14项的打印基材，其特征在于所述表面是塑料。
现在更详细描述本发明组合物的各组分。
着色剂优选为热稳定且水不溶性的。尽管并不排除可以使用染料之类可溶于稀释剂的着色剂，但优选使用颜料等不溶性的，尤其是在耐晒牢度很重要的情况下。这时，最好在组合物中包含一种分散剂以稳定不溶性着色剂在稀释剂中的分散作用。
不溶性着色剂的例子具体包括炭黑，以及在色料索引中称作颜料染料的那些着色剂。
合适的颜料的例子包括以下CI分类范围内的那些：
颜色                              CI号
绿色        PG 7和36
橙色        PO 5，34，36，38，43，51，60，62，64，66，67，
            和73
红色        PR 112，149，170，178，179，185，187，188，207，
            208，214，220，224，242，251，254，255，260
            和264
品红/紫色   PV 19，23，31，和37和PR 122，181和202
黄色        PY 17，120，138，155，168，175，179，180，181
            和185
蓝色           PB 15
黑色           PB 2，5和7
颜料的具体例子包括：IRGALTIE蓝GLVO，MONASTRAL蓝FGX，IRGALITE蓝GLSM，HELIOGEN蓝L7101F，LUTETIA花青ENJ，HELIOGEN蓝L6700F，MONASTRAL GNXC，MONASTRAL GBX，MONASTRALGLX，MONASTRAL 6Y，IRGAZIN DPP橙RA，NOVAPERM橙H5G70，NOVPERM橙HL，MONOLITE橙2R，NOVAPERM红HFG，HOSTAPERM橙HGL，PALIOGEN橙L2640，SICOFAST橙2953，IRGAZIN橙3GL，CHROMOPTHAL橙GP，HOSTAPERM橙GR，PV洋红HF4C，NOVAPERM红F3RK70，MONOLITE红BR，IRGAZIN DPP宝石红TR，IRGAZIN DPP猩红EK，RT-390-D猩红，RT-280-D红，NOVAPERM红HF4B，NOVAPERM红HF3S，NOVAPERM红HF2B，VYNAMON红3BFW，CHROMOPTHAL红G，VYNAMON猩红3Y，PALIOGEN红L3585，NOVAPERM红BL，PALIOGEN红3880HD，HOSTAPERM P2GL，HOSTAPERM红P3GL，HOSTAPERM红E5B 02，SICOFAST红L3550，耐晒品红122，耐晒红122，耐晒紫19 228-0594，耐晒紫19 228-1220，CINQUASIA紫RT-791-D，紫R NRT-201-D，红B NRT-796-D，紫R RT-101-D，MONOLITE紫31，耐晒品红22，品红RT-243-D，品红RT 355-D，红B RT-195-D，CINQUASIA CARBERNET RT-385-D，MONOLI TE紫R，MI CROSOL紫R，CHROMOPTHAL紫B，ORACET粉红RF，IRGALITE黄2GP，IRGALITE黄WGP，PV不褪色黄HG，PV不褪色黄H3R，HOSTAPERM黄H6G，PV不褪色黄，PALIOTOL黄D1155和IRGAZIN黄3R。
如果需要，也可使用着色剂混合物，包括染料混合物、颜料混合物、以及一种或多种染料与一种或多种颜料的混合物。
在本发明的一个优选实施方案中，着色剂的选择要使之在六色体系中得到最宽范围的颜色和色调。
着色剂在油墨中的用量取决于着色剂的选择，以及打印品所需的颜色深度，而且可通过简单实验来确定。一般来说，对于颜料，该值范围为0.01-50％重量，其中该量选择要使得油墨粘度不超过35mPa.s.对于有机颜料，该量一般为0.01-10％重量，更优选0.05-6％，最优选0.05-3％。
如果着色剂包含一种要分散在稀释剂中的颜料，那么其粒径优选不超过1μm，更优选不超过0.5μm。甚至更优选，这些颗粒具有窄的粒径分布。
如果该油墨包含颜料的分散体，那么通常需要分散剂来帮助或稳定该分散体。分散剂的选择取决于颜料的性质和稀释剂的组成。合适物质的例子可选自以商品名Solsperse、EFKA和Byk售卖的分散剂。可以使用分散剂混合物或一种或多种分散剂与一种或多种分散增效剂的混合物。分散剂(或分散剂与需要时使用的增效剂)的用量取决于颜料的选择和浓度。对于有机颜料，该量通常为颜料的15-100％重量，优选20-75％重量。对于无机颜料，可用较低的浓度，例如5％或更低。
该油墨组合物的活性液体物质同时包含单官能度和双官能度物质。优选包括单官能度、双官能和三-或更高官能度物质。“单-、二-、三-和更高官能度物质”是指可辐射(具体指(但不限于)紫外线)聚合的分别具有一个、两个、三个或更多不饱和碳碳基团的化合物。某些合适化合物的例子，可参见出版物 用于印刷油墨、涂料和油漆的U.V. 和E.B.固化配方，由R.Holman编辑，由SITA-Technology，London1984年出版；和 印刷油墨手册，第4版，由VNR International出版，但合适化合物的选择并不限于这些出版物中所公开的化合物或化合物类。优选使用低挥发性、低粘度且高活性的化合物。因此，对于所需的活性，一般优选使用其中不饱和碳碳基团为乙烯基CH2＝CH2-(较少使用亚乙烯基 )的化合物。特别优选丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；但由于甲基丙烯酸酯往往不如相应的丙烯酸酯活泼，因此，如果使用，它们优选只占稀释剂的很少比例。
单官能度物质可包含单一单体或单体混合 物。低级醇(如，C1-4醇)的直链丙烯酸酯往往容易挥发，因此应该只占活性液体物质的较少比例或避免使用。支链醇，如异癸醇的丙烯酸酯较不挥发，但更优选的是环状或多环醇的丙烯酸酯，如四氢呋喃丙烯酸酯和丙烯酸异冰片基酯。可以使用的单官能度丙烯酸酯的例子包括长链脂族丙烯酸酯，例如其中脂族基团包含至少8个，优选至少10个碳原子，如丙烯酸月桂基酯和丙烯酸硬脂基酯、以及烷氧基化醇的丙烯酸酯，如丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙基酯。单官能度物质不一定是丙烯酸酯，例如可以使用N-乙烯基-2吡咯烷酮。单官能度单体的其它例子为Sartomer CD 9050(一种单官能度酸酯)和Sartomer CD 611(一种乙氧基化四氢呋喃丙烯酸酯)。
稀释剂的单官能度物质的总体粘度(在30℃下)优选尽可能低，例如为20mPa.s或更低，更优选16mPa.s或更低，可以将所需量的多官能度物质加入该油墨中。
可包含单一单体或单体混合物的双官能度物质的粘度(在30℃下)优选不超过30mPa.s，优选不超过20mPa.s。优选的组分为二醇或聚二醇，尤其是丙二醇和聚丙二醇如二-、三-和更多亚丙基二醇的二丙烯酸酯。可以使用三元或更多元醇的二丙烯酸酯。在30℃下粘度不超过20mPa.s的这些二丙烯酸酯的例子为1，4-丁二醇、新戊二醇、丙氧基化新戊二醇、二甘醇、己二醇、二亚丙基二醇、三亚丙基二醇、三甘醇、和聚乙二醇的二丙烯酸酯。
三-或更高官能度物质也可包含单一单体或单体混合物。特别优选烷氧基化丙烯酸酯，例如将包含三个或更多活泼氢原子的引发剂的乙氧基化或丙氧基化产物进行丙烯酸酯化而得到。具有三个或更多活泼氢原子的引发剂的例子包括甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇和新戊醇。这些烷氧基化丙烯酸酯的例子为乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三丙烯酸甘油酯、Sartomer SR 9008(一种烷氧基化三官能度丙烯酸酯)和丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯。三-或更高官能度单体的其它例子为三(2-羟乙基)异氰尿酸酯三丙烯酸酯、和SartomerSR 9012(一种三官能度丙烯酸酯)。优选粘度较低，如在30℃下200mPa.s或更低的化合物的选择，要使得其在稀释剂中的用量可接近范围10-30％重量的上限。
尽管也可使用具有3个以上官能度的化合物，但多数情况下应该仅包含少量的这些化合物，其中最大容许量随着该化合物官能度的增加而减少。这是因为，官能度增加时，交联就随着官能度的增加而增加，固化产物中的交联密度也增加，除非该化合物的分子量提高，但分子量的提高往往导致该化合物粘度增加。
如上所述，活性液体物质还必须包括至少一种含不饱和碳碳键的可辐射聚合的低聚物。优选可包含一种或多种低聚物的活性液体物质的低聚物组分的官能度大于1，因此由组分或组分混合物组成，其中至少一个组分有至少两个可辐射聚合的不饱和碳碳键。更优选该低聚物组分的官能度大于2。每种低聚物的当量优选至少180，更优选至少200或220。但一般来说，当量增加会伴随粘度增加，从而限制该低聚物在所述组合物中的加入量。因此优选该当量不超过750，更优选不超过500。
作为其它活性组分，聚丙烯酸酯是优选的低聚物，因为它们与其它低聚多官能度物质相比粘度较低。其例子包括将羟基端基的聚酯进行丙烯酸酯化的多官能度产物(称作聚酯丙烯酸酯)、将氨基甲酸酯低聚物丙烯酸酯化的多官能度产物(简称为氨基甲酸酯丙烯酸酯)和环氧丙烯酸酯。烷氧基化丙烯酸酯并不看作是低聚物。
低聚物看来存在一个最佳浓度，超过该浓度性能改进就到头了。由于浓度增加往往会增加粘度，因此一般在使用时最好不要超过该最佳量，所述最佳量根据低聚物以及活性液体物质中其它组分的选择而变化。一般来说，该最佳值不超过所述活性液体物质的30％，通常不超过25％，例如10-22％，更常见为油墨中活性液体物质总量的15-20％。
该活性液体物质在环境温度下，另外优选在打印头温度(如果超过环境温度)下应该基本上是低挥发性的，优选非挥发性的。
包含至少一个可辐射聚合碳碳不饱和键的硅氧烷衍生物是所述油墨组合物的一种优选组分，可用于降低其表面张力，尤其是该油墨要以低表面张力打印塑料，例如聚烯烃或ABS时。其用量要优选得到低于35达因/厘米，一般为25-35达因/厘米的表面张力。一般来说，该硅氧烷衍生物的用量为0.05-0.15至1-3％重量，取决于该衍生物的分子量，更优选为所述油墨的0.1-0.6％重量。这种含量的硅氧烷衍生物还可降低印有所述油墨的纸页的粘连倾向并提高点分辨率。尽管若用较多量可进一步降低表面张力，但其它性能往往受到不利影响。合适化合物的例子为硅氧烷丙烯酸酯，如有机改性硅氧烷的丙烯酸酯，所述有机改性硅氧烷例如包含结构 的重复单元(其中R是一价烃基，如甲基或苯基)、和至少一个结构单元 (R定义同上，而X包括丙烯酸酯(CH2-CH·COO-)基)的有机改性硅氧烷。在一个优选实施方案中，该丙烯酸酯基团通过烷氧基或多烷氧基与硅原子连接。所选硅氧烷衍生物优选具有一个或两个可辐射聚合的不饱和碳碳键。尽管硅氧烷组分应该是所述组合物中活性液体物质的一部分，但由于硅氧烷衍生物在所述组合物中的用量较少，因此在计算活性液体物质中单-、二-和/或三-或更高官能度物质的相对量时可忽略不计。
如上所述，该活性液体物质优选包含单官能度、双官能度和三-或更高官能度物质。单官能度物质(包括单官能低聚物，如果存在的话)在所述油墨中的总量一般至少为所述油墨中总活性物质的20％，例如20-60％重量，优选20-50％重量，更优选40-50％重量。如果用量低于约20％，那么该油墨的粘度对于某些用途会太高。另一方面，如果该量明显超过60％，打印品的性能，尤其是耐刮擦性和硬度会受损，而且油墨的固化速率和/或固化度也可能下降。
所述活性液体物质中的余量多官能度物质优选由双官能度和三-或更高官能度物质组成。双官能度物质(包括双官能度低聚物，如果存在的话)总量优选至少为油墨中活性液体物质总量的5％重量。为了理想地将油墨的粘度与其打印品的柔韧性相结合，双官能物质的量优选为所述油墨中活性物质总量的10-35％重量，更优选17.5-30％重量，最优选20-30％重量。
三-或更高官能度物质(包括三-或更高官能度低聚物；如果存在的话)占液体物质总量超过10％重量，但不超过30％重量。其量优选为至少15％重量，更优选20-30％重量。如果用量低于10％重量，由所述油墨得到的打印品的性能，尤其是硬度和耐刮擦性可能受损害。另一方面，如果用量超过约30％重量，那么所述油墨的粘度往往太高，而且打印品变脆和没有韧性的程度将不可接受。
优选所述油墨中的二-或更高官能度物质至少占所述油墨中活性物质总量的35％。
与所述油墨打印品的性能(尤其是其物理性能如硬度、耐刮擦性、模量、柔韧性和弹性)控制有关的特征，是所述活性物质在所述油墨中的总官能度；即，每个分子的可辐射聚合不饱和碳碳键的平均数。如果该值太低，打印品往往太软，但如果太高，打印品又往往变脆，因此当打印基材是非吸收性基材，例如塑料基材且将其弯曲时会出现开裂或破裂。优选所述油墨的单-、二-和三-和更高官能度组分的用量选择要使得官能度值为1.25-2，更优选1.25-1.85，最优选1.3-1.7。
尽管本发明油墨可配制成利用任何合适的电磁辐射可进行固化，但以可见光(或更优选紫外光)是优选的，为此，该油墨还优选包含至少一种光引发剂。可以采用常规的光引发剂，但其选择取决于着色剂的选择以及所述辐射的波长。合适的光引发剂的例子为：
2，2-二甲基-2-羟基-苯乙酮、
1-羟基-1-环己基-苯基酮、
2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、
2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮、
2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、
2，4，6-三甲基苄基-二苯基-氧化膦、
1-氯-4-丙氧基噻吨酮、
异丙基噻吨酮(2-和4-异构体的混合物)、
二苯甲酮、
二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦和1-苯基-2-羟基-2-甲基丙酮的混合物、
二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦和1-羟基-环己基-苯基酮的混合物、
二(2，4，6-三甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、和樟脑醌。
为了尽可能避免着色剂(尤其是颜料)的模糊效应，优选使用光引发剂的混合物，这些光引发剂在所选辐射范围内的峰值能量吸收有不同波长。在本发明的油墨中，颜料对入射UV辐射的优先吸收会导致光引发剂可得能量减少。这尤其对黑色颜料油墨配方所能达到的固化速率和转化率产生显著限制。因此，优选使用对不被颜料吸收的波长敏感，或仅受颜料部分影响的光引发剂混合物。通常，这种“吸收范围”为350-400纳米。
引发剂的用量一般占所述油墨的约3-约15％重量，更常见约5-约10％重量。
如果需要，还可包含光引发剂的活化剂，如助引发剂或胺增效剂。其例子包括4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯、二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯。
操作时，将该油墨从喷墨打印机喷射出来，然后在打印头将其载于所要打印的基材上时，或更优选在沉积到基材上之后暴露于所选辐射线。一般来说，抛掷距离，即打印头至基材的距离越小，打印质量越好。但优选不小于0.5毫米，甚至在该距离为1.5毫米或2毫米或更高时也可得到可接受的结果。对于大多数应用，优选的抛掷距离为0.5-0.75毫米。该油墨有利于不存在氧气的情况下固化，因此优选在所述油墨暴露于辐射区域的所述基材之上提供一种惰性气氛，如氮气。固化优选利用UVA和近可见光频率的射进行固化。
按照本发明的油墨可配制成用于任何可购得的连续和按需着墨喷墨打印机，但它们一般可能不适用于利用热方式生成墨滴的那些装置。在用连续喷墨打印机，即前一种打印机时，连续产生的墨滴可通过一个充电区，在此单个墨滴根据信号来接收电荷，然后导向所要打印的基材。然后这些墨滴经过一个电场，各自根据电荷和电场的强度偏离一定程度。无需在基材上形成打印品的墨滴可导向旁通槽。对适用于这种打印机的本发明油墨来说，优选导电性的，因此需要包含一种合适的导电添加剂。按需着墨打印机可以是使用静电加速喷墨的类型，或由压力脉冲驱动的墨滴序列，例如，这时每个墨滴通过压力脉冲而单独由喷嘴喷出，所述脉冲例如借助将压电驱动器作用在供给喷嘴的通道中的油墨而诱导的。
稀释剂、颜料、分散剂(如果存在)、分散剂增效剂(如果存在)、光引发剂(如果存在，其中包括其活化剂)、和导电添加剂(如果存在)通常占所述组合物的至少99％，优选基本上为整个组合物。如上所述，优选至少99.5％重量的稀释剂为活性液体物质。
该油墨可用于在各种各样的基材上打印，无论是吸收性的还是非吸收性的，包括纸、玻璃、塑料和金属，如铜和铝，但特别优选适用于在塑料上打印，得到具有良好分辨率和光密度的强粘结性打印品，尤其是在所要打印的表面通过火焰、等离子体蚀刻或电晕处理法等进行过预处理以增加表面能的情况下。该表面能优选至少为约36达因/厘米，更优选42-48达因/厘米。
本发明油墨组合物可成功打印其上的塑料的例子为聚烯烃，如聚乙烯(包括高密度聚乙烯)和聚丙烯、氯乙烯聚合物、ABS和发泡塑料，如发泡聚苯乙烯。
本发明现通过以下实施例进行说明，但绝非加以限制，除非另有说明，其中所有份数都表示重量份。
实施例1
按照下面描述的方式，将下表1给出的成分配制成油墨。
研磨基料的制备
利用常规的球磨技术，使用合适量的超级分散剂与颜料一起研磨，保证最小研磨基料粘度。将如此所得的研磨基料加工直至形成细颗粒分散体。通过视觉显微镜和滤过率测试来评估颗粒的研磨情况。使用合适大小的筛，利用压力或重力，从研磨介质中取出磨好的研磨基料。
由研磨基料制备油墨
以下所有操作都在不透明容器(琥珀色玻璃或不锈钢)中进行，其中使用装有不锈钢转子叶片的电操作高速混合器。形成活性稀释剂与低聚物的均匀混合物。随后加入光引发剂(固态或液态形式)并连续搅拌/加热，直到所有的不溶性组分溶解。然后将研磨基料小心加入搅拌/加热的载体中，避免非所需的“震动”晶种形成/增长。最后，加入硅氧烷聚醚丙烯酸酯，然后连续搅拌/加热直到在视觉上达到匀质。
使用额定1微米绝对等级滤器的专卖滤筒，过滤由此形成的油墨组合物。装瓶之后，保留样品进行粘度、视觉外观、固化速率、表面张力和高温(60℃)老化情况的分析。
该油墨组合物的粘度都在15-20厘泊的范围内，使用Brookfield粘度计在30℃下测定，其表面张力值都在26-28达因/厘米的范围内。
使用这些油墨在模压ABS卡片上形成彩色打印图文，其中使用例如描述于EP-A-0.277.703和EP-A-0.278.590的128通道灰色级谱按需着墨打印头，其中喷嘴直径为25μm且打印头与卡片之间的距离为2毫米。
利用带有152毫米(6英寸)长11.8w/mm(300w/英寸)的“D灯泡”的Fusion F300s UV灯，使用1-3J/厘米2的固化能进行固化。固化在1秒内完成。
可以明确看出该打印图文具有可接受的颜色密度。青色、品色和黑色油墨的颜色密度都大于1.5，通常为约1.8。黄色油墨的颜色密度大于1，通常为1.1。
该打印图文与卡片的粘附性良好，且具有良好的耐刮擦性。指甲刮擦不能去除打印图文，而且进一步测试粘附性时没有观察到任何可检测的油墨剥离，其中粘附性测试这样进行：用解剖刀刻划该打印品以形成十字，然后将透明胶带贴到该刻划的表面上，随后剥离该透明胶带试图去除该打印图文。使用不同硬度的铅笔，按照常规方式评估该打印图文的硬度。能在打印图文上形成刻线时，该硬度就确定为最低硬度值。本发明油墨所形成的打印图文的硬度一般为6H-7H。
按照国际标准ISO/IEC 10 372将卡片进行动态弯曲应力测试时，该打印图文不受影响。
                                                      表1
  黑色     青色     品色     黄色     青色     品色
  ACTILANE 430   10％     10.00％     10％     10％     10％     10％
  ACTILANE 251   15％     15.00％     15％     15％     15％     15％
  TEGORAD 2200   0.40％     0.40％     0.40％     0.40％     0.40％     0.40％
  丙烯酸异冰片酯   39.70％     40.00％     38.35％     41.48％     40.85％     41.47％
  SARTOMER 306   23.00％     22.90％     23.00％     22.0％     23.67％     23.00％
  SPEEDCURE ITX   2.00％     -     -     -     -     -
  QUANTACURE EHA   3％     -     -     -     -     -
  IRGACURE 907   5.00％     -     -     -     -     -
  REGAL 250R   1.50％     -     -     -     -     -
  SOLSPERSE 24000   0.38％     0.60％     0.75％     0.30％     0.03％     0.03％
  SOLSPERSE 5000   0.03％     0.11％     -     -     0.01％     -
  IRGALITE蓝GLVO   -     1.00％     -     -     0.05％     -
  HOSTAPERM红   -     -     2.50％     -     -     0.10％
  PALIOTOL黄   -     -     -     0.75％     -     -
  SOLSPERSE 22000   -     -     -     0.07％     -     -
  LUCERIN TPO   -     5.00％     5.00％     5.00％     5.00％     5.00％
  DAROCURE 1173   -     5.00％     5.00％     5.00％     5.00％     5.00％
  SPEEDCURE EDB   -     -     -     -     -     -
  IRGACURE 369   -     -     -     -     -     -
上述有关商品名说明如下：
Actilane 430：三甲基丙烷乙氧基化物三丙烯酸酯(来自Akcros)
Actilane 251：三官能团氨基甲酸酯丙烯酸酯预聚物(来自Akcros)
TegoRad 2200：硅氧烷聚醚丙烯酸酯(来自Tego Chemie Service)
丙烯酸异冰片基酯(来自Cray Valley Products)
Sartomer 306：三亚丙基二醇二丙烯酸酯(来自Cray ValleyProducts)
Speedcure ITX：异丙基噻吨酮(来自Lambsons)
Speedcure EDB：4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯(来自Lambsons)
Iragacure 369：2-苄基-2-二乙基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1
Solsperse 5000/22000/24000：超级分散剂(来自Zeneca)
Regal 250R：炭黑、C.I.颜料黑7(来自Carbot)
Irgalite蓝GLVO：酞菁铜、C.I.颜料蓝15:4(来自Ciba Geigy)
Hostaperm红E5B 02：喹吖啶酮、C.I.颜料紫19(来自Hoechst)
Paliotol黄：异吲哚啉、C.I.颜料黄185(来自BASF)
Quantacure EHA：对-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯(来自GreatLakes)
Irgacure 907：2-甲基-1-(4-甲硫基)苯基-2-吗啉代-丙-1酮(来自Ciba Geigy)
Darocure 1173：1-苯基-2-羟基-2-甲基丙烷(来自Merck)
Lucirin TPO：2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(来自BASF)。
以上每种配方中活性物质的官能度为约1.5。
实施例2
按照实施例1的相同方式，制备出下表2所给组成的另一系列喷墨油墨配方。按照实施例1所述的方式，由这些油墨形成彩色打印品，得到类似结果。
                                       表2
    橙色     紫色     绿色
  ACTILANE 430     10％     9.55％     10％
  ACTILANE 251     15％     14.32％     15％
  TEGORAD 2200     0.40％     0.38％     0.40％
  丙烯酸异冰片酯     39％     21.41％     38.8％
  N-乙烯基吡咯烷酮     -     19.09％     -
  SARTOMER 306     23％     23.37％     23％
  SPEEDCURE ITX     -     -     -
  QUANTACURE EHA     -     -     -
  IRGACURE 907     -     -     -
  REGAL 250R     -     -     -
  SOLSPERSE 24000     0.6％     0.535％     0.64％
  SOLSPERSE 5000     -     0.135％     0.16％
  CROMOPHTHAL橙GP     2％     -     -
  CROMOPHTHAL紫B     -     1.67％     -
  MONASTRAL GNX-X     -     -     2％
  SOLSPERSE 22000     -     -     -
  LUCERIN TPO     5％     4.77％     5％
  DAROCURE 1173     5％     4.77％     5％
  SPEEDCURE EDB     -     -     -
  IRGACURE 369     -     -     -
实施例3
按照实施例1所述的相同方式，制备出下表3所给组成的另一系列喷墨油墨配方。
按照实施例1所述的方式，由这些油墨形成彩色打印品，得到类似结果。
                                     表3
    黑色   青色     品色   黄色
  ACTILANE 430     12.50％   12.50％     12.50％   12.50％
  ACTILANE 251     12.50％   12.50％     12.50％   12.50％
  TEGORAD 2200     0.40％   0.40％     0.40％   0.40％
  SARTOMER 506*     39.70％   40.00％     38.35％   41.48％
  SARTOMER 306     23.00％   22.90％     23.00％   22.0％
  SPEEDCURE ITX     2.00％   -     -   -
  QUANTACURE EHA     3.00％   -     -   -
  IRGACURE 907     5.00％   -     -   -
  REGAL 250R     1.50％   -     -   -
  SOLSPERSE 24000     0.38％   0.60％     0.75％   0.30％
  SOLSPERSE 5000     0.03％   0.11％     -   -
  IRGALITE蓝GLVO     -   1.00％     -   -
  HOSTAPERM红E5B 02     -   -     2.50％   -
  PALIOTOL黄D1155     -   -     -   0.75％
  SOLSPERSE 22000     -   -     -   0.07％
  LUCERIN TPO     -   5.00％     5.00％   5.00％
  DAROCURE 1173     -   5.00％     5.00％   5.00％
*Sartomer 506是丙烯酸异冰片基酯(来自Cray ValleyProducts)。
实施例4
在一系列进一步实验中，可以看出，用Actilane 430增量替代Actilane 251会降低所得固化打印品按照ASTM测试方法D 3363-92测试得出的耐刮擦性，但若仅将Actilane 430增至14％并将Actilane 251降至11％，却没有显著的耐刮擦性差异。
如果Actilane 251被完全由Actilane 430替代，那么由所述组合物得到的打印品往往对许多应用领域来说显太软。
如果将Actilane 251的量增至25％或30％，而减少Actilane430和Sartomer 306，那么粘度往往增加而物理性能没有显著地相应有益改善。
实施例5
制备出具有以下配方的白色油墨：
Actilane 422                         18.55％
Actilane 251                         15％
N-乙烯基吡咯烷酮                     20％
Solsperse 24000                      1.05％
Tegorad 2200                         0.4％
Irgacure 907                         10％
白色颜料                             35％
Actilane 422是二亚丙基二醇二丙烯酸酯(来自Akcros)。
白色颜料为二氧化钛TR92。
按照实施例1所述的方式，由所述油墨形成白色打印品，得到类似的结果。

Claims (15)

1.一种可辐射固化的喷墨油墨，该油墨在30℃下的粘度用Brookfield粘度计测定时不超过35mPa.s，其中该粘度计配有小样接口，有18号锭子，旋转速率为60rpm、剪切速率为79.2/秒，该油墨含有着色剂组分、基本上由活性液体物质组成的稀释剂、以及视需要使用的至少一种光聚合反应催化剂，其中所述活性液体物质包含单官能、双官能和三-或更高官能度的组分，其中：
单官能度物质为至少20％重量；和
三-或更高官能度物质占液体物质总量超过10％重量，但不超过30％重量，
并且所述活性液体物质包含5-30％重量的至少一种低聚物。
2.根据权利要求1的喷墨油墨，其特征在于所述至少一种低聚物不超过所述活性液体物质的25％重量。
3.根据权利要求1或权利要求2的喷墨油墨，还包含带有可辐射聚合的碳碳不饱和键的硅氧烷衍生物。
4.根据前述权利要求中任何一项的喷墨油墨，其特征在于所述着色剂包括分散在所述活性稀释剂中的颜料。
5.根据前述权利要求中任何一项的喷墨油墨，其特征在于所述活性液体物质包含选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和N-乙烯基吡咯烷酮的组分。
6.根据前述权利要求中任何一项的喷墨油墨，其特征在于所述稀释剂的所述单官能度物质包含至少一种选自长链脂族丙烯酸酯、支链醇的丙烯酸酯、烷氧基化醇的丙烯酸酯、环状和多环烷醇的丙烯酸酯、和N-乙烯基吡咯烷酮的单体。
7.根据权利要求6的喷墨油墨，其中所述单官能度物质包括丙烯酸异冰片基酯。
8.根据前述权利要求中任何一项的喷墨油墨，其特征在于所述单官能度物质不超过所述活性液体物质的50％重量。
9.根据前述权利要求中任何一项的喷墨油墨，其特征在于至少5％重量的所述活性液体物质属于双官能度物质。
10.根据前述权利要求中任何一项的喷墨油墨，其特征在于包括两种或多种光引发剂。
11.根据权利要求10的喷墨油墨，其特征在于所述至少一种光引发剂可在350-400纳米的频率下促进固化。
12.一种在基材上进行打印的方法，包括将前述权利要求中任何一项的喷墨油墨由喷墨打印机的打印头导向所述基材的打印接受表面，在所述油墨由打印头行进到所述基材的过程中，和/或在沉积到所述基材之后，将其暴露于射线固化所述油墨。
13.一种表面上载有打印图文的打印基材，所述打印图文是通过将权利要求1的可辐射固化的喷墨油墨固化而制成的。
14.根据权利要求13的打印基材，其特征在于可固化的喷墨油墨如权利要求2-11中任何一项的定义。
15.根据权利要求13或14的打印基材，其特征在于所述表面是塑料。
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