CN105584245B - 喷墨用油墨和喷墨印刷方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及喷墨用油墨和喷墨印刷方法。本发明提供了一种可喷墨印刷的组合物，所述组合物包含具有活性甲硅烷基的化合物，且适用于在无孔基材如玻璃或陶瓷上进行印刷；本发明还提供了装饰无孔基材的方法，所述方法包括：在基材上喷墨印刷所述组合物，将所述印刷的组合物暴露于光化辐射或电子束辐射下以进行固化，并将所述印刷的组合物加热到至少100℃的温度。
Description
本申请是申请日为2009年3月2日、国际申请号为PCT/GB2009/000559、中国申请号为200980111135.2的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及用于喷墨印刷中的油墨(喷墨用油墨)和喷墨印刷方法。具体地，但不是排它地，本发明涉及适用于在无孔基材如玻璃或陶瓷上印刷的可喷墨印刷的组合物和通过在无孔基材上喷墨印刷这种组合物对所述基材进行装饰的方法。
背景技术
UV可固化的喷墨用油墨在包括塑料和纸张的许多材料上形成耐久的膜，因此将其用于广泛的制图市场中。然而，在包括无孔介质如玻璃和陶瓷的某些基材上，难以形成粘附良好且具有足够的耐化学性和耐刮擦性的膜。本文中所使用的术语“膜”是指印刷的涂层和印刷的图像两者。传统上，已经使用包含玻璃或陶瓷釉料的组合物对玻璃和陶瓷基材进行装饰，其中在基材暴露在高温下时，所述釉料有助于将所述组合物熔合在基材表面上。然而，包含标准微粒釉料的组合物通常不适合用于喷墨印刷。
一直需要一种可喷墨印刷的组合物，其可在玻璃和陶瓷基材上形成粘附良好且具有足够的耐化学性和耐刮擦性的膜。
发明内容
本发明提供了一种对无孔基材、尤其是玻璃或陶瓷基材进行装饰的方法，所述方法包括如下步骤：
a)在基材上喷墨印刷包含具有活性甲硅烷基的化合物和任选的光引发剂的组合物；
b)将所述基材上的印刷组合物暴露在光化辐射或电子束辐射下以进行固化；以及
c)将所述基材上的所述印刷组合物加热至至少100℃的温度。
在步骤b)中将印刷的组合物暴露在光化辐射或电子束辐射下时，所述组合物中存在的一些活性基团发生固化而形成部分固化的组合物。所述组合物的部分固化有利地将组合物固定在基材上。然后，在步骤c)中在进行加热时，优选地，部分固化的组合物因活性基团的固化或进一步固化而硬化。因此，在暴露于步骤(b)中的光化辐射或电子束辐射与步骤(c)中的热辐射(加热)的组合下时，所述组合物发生固化。有时将在暴露于辐射下时发生固化(与例如在蒸发溶剂时固化或在冷却时凝固形成对照)的本发明组合物称作“可辐射固化的”组合物。
本发明还提供适用于本发明方法中的可辐射固化的可喷墨印刷的组合物。特别地，本发明提供了适用于装饰玻璃或陶瓷基材的可喷墨印刷的组合物，其中所述组合物包含具有活性甲硅烷基的化合物；通过暴露在电子束或光化辐射下可将所述组合物固化；且通过暴露在至少100℃的温度下可将所述组合物进一步固化。因此，通过将基材上的印刷组合物暴露在光化辐射或电子束辐射下有利地进行固化，例如将所述组合物部分固化，并通过随后暴露在至少100℃的温度下以进一步固化，这可例如进一步硬化所述组合物。本发明还提供一种可喷墨印刷的组合物，所述组合物包含具有活性甲硅烷基的化合物和不含活性甲硅烷基的可聚合单体。
已经发现，如果将包含具有活性甲硅烷基的可固化的可喷墨印刷的组合物在无孔基材如玻璃或陶瓷上印刷，暴露于电子束或光化辐射下并然后进行加热，产生与基材粘附良好且提供足够耐化学性和耐刮擦性的印刷图像。另外已经发现，包括不含活性甲硅烷基的可聚合单体，有助于在初始固化阶段b)中将印刷组合物固定在基材上。
所述可喷墨印刷的组合物可以是可光固化组合物。所述组合物可包含光引发剂。在步骤(b)中暴露于光化辐射下时，可以活化光引发剂而产生自由基或酸性物类，所述自由基或酸性物类引发自由基聚合反应或阳离子聚合反应。有利地，所述光化辐射是光，优选UV光。
有利地，所述可喷墨印刷的组合物包含具有活性甲硅烷基的化合物，其中所述化合物的量为全部组合物的至少5wt％，优选为全部组合物的至少8wt％，更优选为全部组合物的至少10wt％。已经发现，在本发明的方法中，在可喷墨印刷的组合物中存在具有活性甲硅烷基的化合物，可有利地使得能够形成与无孔基材具有足够粘附力的硬的抵抗膜。有利地，具有活性甲硅烷基的化合物在组合物中的含量为不超过全部组合物的80wt％。任选地，具有活性甲硅烷基的化合物在组合物中的含量为不超过全部组合物的60wt％，例如不超过全部组合物的50wt％。在某些实施方案中，具有活性甲硅烷基的化合物在组合物中的含量为不超过全部组合物的40wt％。已经发现，在本发明的某些组合物中，存在显著水平的不含活性甲硅烷基的其他可聚合单体如可自由基固化的单体是有利的，因此，在某些实施方案中，包含高量的含活性甲硅烷基的化合物可能并不有利。
“活性甲硅烷基”是连接到硅原子的不稳定基团。不稳定基团是任何可水解基团和氢。活性甲硅烷基典型地为包含活性Si-O键的基团，如活性酰氧基甲硅烷基和烷氧基甲硅烷基。活性甲硅烷基的其他实例为甲硅烷基卤化物基团如包含活性Si-Cl键的甲硅烷基氯化物基团。具有活性甲硅烷基的优选化合物包括单官能硅烷化合物、双官能硅烷化合物和三官能硅烷化合物。双官能硅烷包含在单个硅原子上的两个活性Si-O键例如包含二烷氧基硅烷部分的化合物、或者在两个分开的硅原子上具有两个活性Si-O键。三官能硅烷包含在单个硅原子上的三个活性Si-O键例如包含三烷氧基硅烷部分的化合物、或者在两个以上分开的硅原子上具有三个活性Si-O键。具有活性甲硅烷基的化合物可以具有超过三个的活性甲硅烷基，例如四个或六个活性甲硅烷基。具有超过三个活性甲硅烷基的化合物的实例包括四烷氧基硅烷、六烷氧基二硅烷、四(烷氧基,烷氧基)硅烷和二(三烷氧基甲硅烷基)链烷。尤其优选的具有活性甲硅烷基的化合物为单官能硅烷，其为具有单个活性甲硅烷基的化合物。具有单个活性甲硅烷基的合适化合物包括烷氧基三烷基硅烷、羟基三烷基硅烷和酰氧基三烷基硅烷。尤其优选烷氧基三烷基硅烷。特别优选的具有活性甲硅烷基的化合物包括乙氧基三甲基硅烷、环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷。为了避免疑问，不含活性甲硅烷基的含硅化合物，例如包含聚硅氧烷的含聚合硅的物类(也称作有机硅)，其包含-Si(R)2-O-单元的聚合物链，其中R为烷基或芳基，这样的化合物不是本发明具有活性甲硅烷基的化合物。
除了所述活性甲硅烷基之外，任选地，所述组合物可以包含不是活性甲硅烷基的可聚合基团(下文中称作“可聚合基团”)。任选地，所述可聚合基团可以存在于含活性甲硅烷基的化合物中和/或所述组合物中存在的不含活性甲硅烷基的任何任选的可聚合单体中。优选地，所述可聚合基团能够通过阳离子聚合机理或自由基聚合机理而发生聚合。通过阳离子聚合机理能够聚合的可聚合基团包括环状酯、环状碳酸酯、氧杂环丁烷和环氧官能团。通过自由基机理能够聚合的可聚合基团包含烯属不饱和基团，如丙烯酸酯。
有利地，具有活性甲硅烷基的化合物还包含不是活性甲硅烷基的可聚合基团。因此，任选地，包含活性甲硅烷基的化合物自身可以是可聚合单体。优选地，存在于具有活性甲硅烷基的化合物中的可聚合基团是通过阳离子聚合机理能够聚合的活性基团。优选地，存在于具有活性甲硅烷基的化合物中的可聚合基团是环氧官能团。任选地，具有活性甲硅烷基的化合物可以是环氧封端的硅烷。尤其优选环氧丙氧基烷基三烷氧基硅烷。
任选地，所述活性甲硅烷基可以在步骤b)和/步骤c)中发生固化。优选地，所述活性甲硅烷基在步骤c)中固化。典型地，所述活性甲硅烷基借助于阳离子中间体在酸性条件下反应，因而是酸固化的基团。通过与具有活性甲硅烷基的化合物中存在的其他活性甲硅烷基、酸固化的可聚合基团交联，或者通过与组合物中存在的、不包含活性甲硅烷基的任何任选的阳离子固化的可聚合单体中的酸固化性可聚合基团进行交联，所述活性甲硅烷基可以发生固化。有利地，可聚合基团在步骤b)中进行固化或部分固化。在一个实施方案中，在步骤b)中将印刷的可固化组合物暴露于光化辐射或电子束辐射下时，至少一部分可聚合基团发生聚合，然后，在暴露于步骤c)中的加热下时，所述组合物因活性甲硅烷基的固化而发生硬化。
有利地，在印刷步骤a)之后，紧接着是部分固化步骤b)，随后紧接着是后固化加热步骤c)。在步骤a)～c)的各个步骤之间可以存在其他步骤。在加热步骤c)中，将组合物有利地保持在所需要的升高的温度下并持续至少5分钟的时间，优选持续至少10分钟的时间，更优选持续至少20分钟的时间。已经发现，将组合物在升高的温度下保持至少5分钟，通常足以将后固化加热步骤中的印刷膜硬化。然而，已经发现，在某些应用中，暴露在加热下更长的时间是有利地，尤其是在将组合物熔合到基材表面中的实施方案中。
有利地，在步骤(c)中将印刷的组合物加热至至少140℃的温度。已经发现，温度超过140℃，对包含活性硅烷的油墨中阳离子固化成分的固化特别有效，而不需要存在产酸催化剂。
有利地，所述组合物包含着色剂。着色剂的存在，使得能够在基材上形成印刷图像或着色涂层。任选地，所述着色剂可以为有机颜料或无机颜料。在某些实施方案中，所述着色剂为无机颜料。合适的无机颜料包括金属氧化物。无机颜料能够耐高温(例如超过400℃的温度)，因此特别适于在后固化加热步骤中或在使用完成的印刷制品期间要将印刷组合物暴露于高温下的应用中。为了在陶瓷基材上印刷，尤其优选无机颜料。在某些实施方案中，着色剂为有机着色剂，优选有机颜料。有机颜料提供了比无机颜料更宽的颜色范围，因此对于印刷组合物仅暴露于相对适中的温度下的应用可能是优选的。
本发明还提供了对无孔基材、尤其是玻璃或陶瓷基材进行装饰的方法，所述方法包括如下步骤：
a)在基材上喷墨印刷包含具有活性甲硅烷基的化合物和任选的光引发剂的组合物；
b)将所述基材上的印刷组合物暴露在电子束或光化辐射下以进行固化；以及
c)将所述基材上的所述印刷组合物加热到至少100℃但小于400℃的温度。
在一个实施方案中，通过本发明的方法和/或使用本发明的组合物，制造了适用于要求较低的用途如室内用途的装饰制品。例如，在该实施方案中能够制造装饰的玻璃隔板和浴室门等。在该实施方案中也能够制造装饰的陶瓷制品如用于室内用途的瓷砖或陶器。在该实施方案中，通常不将装饰的制品暴露于特别严酷的条件如风化和极端温度下。因此，固化的印刷组合物不需经受严酷的条件。已经发现，在中等温度如100℃～400℃下的后固化加热，足以提供固化的印刷组合物与陶瓷、尤其是玻璃基材的足够粘附力，由此为要求较低的用途如室内用途的制品提供足够的耐化学性和耐刮擦性。已经发现，对于预期用于室内用途的制品上使用的印刷组合物，通常不需要在超过400℃的温度下进行后固化加热。有利地，在低于350℃、优选低于300℃且更优选低于250℃的温度下进行后固化加热。在对要求较低的用途的制品进行装饰的方法中，在后固化加热步骤中不优选使用高温，因为将印刷制品加热至高温的花费相对较高且更限制了在较高温度下可使用的着色剂的范围。
已经发现，超过400℃的温度、尤其是从约600℃起的温度，使得印刷的组合物能够熔合在某些基材的表面上，尤其是能够熔合入玻璃基材的表面中。在一个实施方案中，在步骤(c)中，将印刷组合物加热到至少400℃的温度，优选到至少500℃的温度，更优选到至少600℃的温度。已经发现，在这样的温度下，大部分有机基材，包括为了在进行固化步骤中将组合物固定到基材上而存在的有机聚合物，被烧掉而仅留下典型熔合入基材表面中的无机残余物。所述无机残余物可以包括源自印刷组合物中存在的包含活性甲硅烷基的化合物中的硅酸盐和其他含硅物质、以及源自无机颜料的物质。可推断，包含活性甲硅烷基的化合物充当了釉料的替代品而使得残余物能够熔合在基材表面上。可任选在步骤c)中以两阶段法对印刷组合物进行加热，其中在第一阶段中首先将组合物加热至超过100℃的温度，足以将所述组合物固化，然后在第二阶段中例如加热至足以将组合物熔合在基材表面上的温度。
在一个实施方案中，本发明提供了对玻璃基材进行装饰的方法，所述方法包括如下步骤：
a)在基材上喷墨印刷包含具有活性甲硅烷基的化合物和任选的光引发剂的组合物；
b)将所述基材上的印刷组合物暴露在电子束或光化辐射下以进行固化；以及
c)将所述基材上的所述印刷组合物加热到至少400℃但小于800℃的温度。
在该实施方案中形成的包含玻璃基材的装饰制品，特别适合于相对高要求的用途例如装饰制品经历风化的室外用途中。超过400℃且小于800℃的温度，尤其是约600℃～约700℃的温度，特别适合于装饰玻璃制品的方法。温度超过400℃、尤其是超过约600℃，导致印刷物质中的无机成分变得熔合在玻璃基材表面上。熔合在玻璃表面上的材料与玻璃材料成为一体，由此被永久固定。温度超过约700℃、尤其是超过800℃，不适合大部分涉及玻璃基材的方法，因为在这种高温下会损伤许多玻璃基材的整体性。
已经发现，温度超过1000℃、尤其是从约1200℃起，使得印刷组合物能够熔合在某些基材表面上、尤其是熔合到陶瓷基材的表面内。在一个实施方案中，在步骤(c)中将印刷组合物加热到至少800℃的温度，优选到至少1000℃的温度，更优选到至少1100℃的温度。
在一个实施方案中，本发明提供了对陶瓷基材进行装饰的方法，所述方法包括如下步骤：
a)在基材上喷墨印刷包含具有活性甲硅烷基的化合物和任选的光引发剂的组合物；
b)将所述基材上的印刷组合物暴露在光化辐射或电子束辐射下以进行固化；以及
c)将所述基材上的所述印刷组合物加热到至少800℃的温度。
在该实施方案中形成的包含陶瓷基材的装饰制品，特别适合于相对高要求的用途如装饰制品经历风化的室外用途和高温用途。温度超过800℃，尤其是温度超过1100℃，特别适合于装饰陶瓷制品的方法。温度超过800℃、尤其是超过约1100℃，导致印刷物质中的无机成分熔合在陶瓷基材的表面上。熔合在陶瓷表面上的材料与陶瓷材料成为一体，由此被永久固定。
除了具有活性甲硅烷基的化合物之外，所述组合物可任选包含不含活性甲硅烷基的可聚合单体。任选地，所述不含活性甲硅烷基的可聚合单体可以是可阳离子固化的单体，所述单体可通过阳离子机理进行聚合。有利地，不含活性甲硅烷基的阳离子聚合单体的含量为全部组合物的至少10wt％，更优选为全部组合物的至少20wt％，尤其为全部组合物的至少30wt％。不含活性甲硅烷基的可阳离子固化的单体可以包括环状酯、环状碳酸酯、氧杂环丁烷或环氧官能团。优选的可阳离子固化的单体包括二氧杂环丁烷、氧杂环丁烷、碳酸亚丙酯、丁内酯、己内酯和脂环族环氧树脂如3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯(CyracureRTMUVR-6105)和二(3,4-环氧环己基)己二酸酯(CyracureRTMUVR-6128)。
优选地，所述组合物包含含有环氧官能团的环氧单体。任选地，所述组合物可包含软环氧单体。任选地，所述组合物可包含硬环氧单体。有利地，所述组合物包含硬环氧单体和软环氧单体两者。优选地，所述组合物包含环氧单体的量为全部组合物的至少10wt％，更优选全部组合物的至少20wt％，尤其为全部组合物的至少30wt％。有利地，所述组合物包含占全部组合物至少10wt％的软环氧单体和占全部组合物至少10wt％的硬环氧单体。软环氧单体固化而提供具有柔性主链如包含长的醚接头的柔性聚合物。硬环氧单体固化而提供硬、非柔性的聚合物。硬环氧单体的实例为UVR-6105。软环氧单体的实例为UVR-6128。其他实例对本领域技术人员是已知的。优选地，所述组合物包含含有活性甲硅烷基的环氧单体。任选地，所述组合物可包含不含活性甲硅烷基的环氧单体。任选地，所述组合物可包含乙烯基醚单体。为了实现低粘度(例如在25℃下低于50cPs)，可以存在乙烯基醚和/或氧杂环丁烷单体。
本发明还提供对无孔基材、尤其是玻璃或陶瓷基材进行装饰的方法，所述方法包括如下步骤：
a)在基材上喷墨印刷包含可自由基固化的单体和具有活性甲硅烷基的化合物的组合物；
b)将所述基材上的印刷组合物暴露在光化辐射或电子束辐射下以使得所述可自由基固化的单体发生聚合；和
c)将所述基材上的所述印刷组合物加热到至少100℃的温度。
本发明还提供一种可喷墨印刷的组合物，所述组合物包含具有活性甲硅烷基的化合物、任选的自由基光引发剂和可自由基固化的单体。优选地，可自由基固化的单体不包含活性甲硅烷基。在许多情况下已经发现，包含可自由基固化的单体的本发明的实施方案从使用自由基固化组合物的便利中受益，包括它们良好的贮存期以及通过阳离子固化组合物而提供的优异粘附性、硬度和耐化学性。所述组合物中可自由基固化的单体的含量可以是例如全部组合物的至少20wt％，例如全部组合物的至少40wt％。在某些实施方案中，所述组合物中可自由基固化的单体的含量可以是例如全部组合物的至少50wt％。典型地，所述可自由基固化的单体为烯属不饱和单体。任选地，所述可自由基固化的单体可包含选自丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体、乙烯基单体如N-乙烯基己内酰胺或N-乙烯基吡咯烷酮、和苯乙烯的烯属不饱和单体。优选地，所述可自由基固化的单体选自丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类。已经发现，大部分可自由基固化的单体通过自由基机理而完全固化。然而，已经发现，某些可自由基固化的单体在膜性能方面确实显示了优势，例如在使用后固化加热步骤时，硬化更高。优选的可自由基固化的单体是在后固化加热步骤中膜性能得以提高的那些单体。以后固化加热步骤提高膜性能的可自由基固化的单体的实例为CTFA(环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯)。
有利地，所述组合物包含自由基光引发剂。所述自由基光引发剂是在暴露于光化辐射下、尤其是UV光下时产生自由基而引发自由基固化反应的化合物。有利地，所述自由基光引发剂的含量，按组合物的总重量计为大于0.1wt％，优选按组合物的总重量计为大于0.5wt％，更优选按组合物的总重量计为大于1wt％。有利地，所述自由基光引发剂的含量按组合物的总重量计小于10wt％、优选小于5wt％。合适的自由基光引发剂对本领域技术人员是已知的。任选地，在步骤(b)中使用电子束辐射对可喷墨印刷的组合物进行固化。暴露于电子束辐射下可引发自由基反应，由此将可自由基固化的单体进行固化。因此，在可喷墨印刷的组合物中存在的可自由基固化的单体可任选在没有自由基光引发剂下进行固化。因此，所述可喷墨印刷的组合物可任选基本不含光引发剂。
此外已经发现，在本发明的某些实施方案中，是否存在阳离子光引发剂或其他产酸催化剂对活性甲硅烷基能够发生固化并不是必需的。例如，在存在的任何任选的可聚合基团为自由基固化基团且光引发剂为自由基光引发剂的实施方案中，或使用电子束辐射将可聚合基团固化的实施方案中。包含含有阳离子光引发剂的产酸催化剂的组合物的贮存期通常较低，因为所述组合物随着时间延长倾向于发生部分固化，导致粘度增大。在喷墨印刷过程中，将可印刷组合物的粘度控制在相对窄范围内的能力，对于喷墨印刷喷嘴的可靠喷射是重要的。因此，具有良好贮存期的组合物优选用于喷墨印刷机。已经发现，不含产酸催化剂的本发明可印刷组合物的实施方案，具有良好的贮存期，因此可能特别适用于喷墨印刷方法中。此外，已经发现，当在涉及后固化加热步骤的方法中在要求高的无孔基材上印刷时，这样的实施方案提供了足够的耐刮擦性。
任选地，所述组合物包含产酸催化剂的量为全部组合物的小于5wt％，例如小于0.2wt％。例如，所述组合物可包含产酸催化剂的量为小于0.1wt％。任选地，所述组合物包含不超过0.02wt％的产酸催化剂。有利地，所述组合物基本不含产酸催化剂。在一个实施方案中，所述组合物基本不含产生碘酸(iodonium acid)的催化剂。已经发现，在某些实施方案中，如果产酸催化剂存在的量足以影响组合物的固化，则也可缩短可喷墨印刷的组合物的贮存期。已经发现，产碘酸催化剂的存在，会对某些实施方案的贮存期产生特别不利的影响。
本文中所使用的术语“贮存期”是指组合物在使用之前例如在合适容器或“罐”中可储存的时间长短，特别是指，组合物可储存在印刷设备中而不会劣化从而明显损害印刷质量或对印刷设备产生不利影响的时间。
有利地，所述组合物包含酸性成分。酸性成分是包含酸性官能团如羧基、酚基或硫酸酯基的化合物。优选地，所述酸性成分为可聚合单体。所述酸性成分可具有50～300mgKOH/g、例如100～200mg KOH/g的酸值。合适的酸性成分包括单官能酸酯，例如具有130～195mg KOH/g酸值的Sartomer 9050，和三官能酸酯，例如具有120～180mg KOH/g酸值的Sartomer 9051。在某些实施方案中已经发现，存在酸性成分有助于阳离子成分的固化。酸性成分的存在可以增加活性甲硅烷基的反应性。已经发现，酸性成分的存在增加了含有活性甲硅烷基的化合物与可喷墨印刷的组合物的其他成分之间的交联水平。有利地，所述组合物包含酸性成分的量为全部组合物的至少1wt％，优选为全部组合物的至少2wt％，更优选全部组合物的至少5wt％，尤其为全部组合物的至少8wt％。有利地，所述组合物包含酸性成分的量为不超过全部组合物的20wt％，优选不超过全部组合物的15％。高水平的酸性成分(例如，所述量超过全部组合物的20wt％)可降低组合物的贮存期。为了避免疑问，所述酸性成分不是产酸催化剂如阳离子光引发剂。
在一些有利的实施方案中，可喷墨印刷的组合物包含显著水平的可自由基固化的单体以及显著水平的具有活性甲硅烷基的化合物。例如，所述油墨包含占全部组合物的至少30wt％量的可自由基固化的单体，还有占全部组合物的至少10wt％量的具有活性甲硅烷基的化合物。优选地，可自由基固化的单体和具有活性甲硅烷基的化合物一起构成全部组合物的至少60wt％，更优选构成全部组合物的至少70wt％。在这样的实施方案中，任选地，所述组合物基本没有通过阳离子机理可聚合的不含活性甲硅烷基的成分。
在替代性实施方案中，可喷墨印刷的组合物可任选包含显著量的通过阳离子机理可聚合的不含活性甲硅烷基的成分。在混合的阳离子/自由基组合物中，除了通过自由基机理可固化的成分和包含活性甲硅烷基的化合物之外，还可任选地包含通过阳离子机理可聚合且不含活性甲硅烷基的成分。在另外的实施方案中，所述组合物可在基本不含可自由基固化的单体的阳离子组合物中，任选地包含通过阳离子机理可聚合且不含活性甲硅烷基的成分和包含活性甲硅烷基的化合物。
所述组合物的粘度要适用于喷墨印刷。优选地，在25℃下的粘度为小于50mPas，并优选在25℃下小于35mPas。
可与本发明油墨制剂的主要成分一起使用的添加剂包括稳定剂、增塑剂、蜡、滑动助剂、流平助剂、粘附促进剂、表面活性剂和填料，例如如同由Blueprint在1993年出版的、由R.H.Leach等人编辑的“The Printing Ink Manual(印刷油墨手册)”第五版中所述。
现在参考表1～6中给出的具体实施方案，对本发明出于举例说明目的做进一步描述。
·Epoxide 6128为二(3,4-环氧环己基)己二酸，其为阳离子固化的环氧化物单体，得自美国密歇根的Dow Chemical Corporation，商品名称为CyracureRTMUVR-6128。
·Epoxide 6105为3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯，其为阳离子固化的环氧化物单体，得自美国密歇根的Dow Chemical Corporation，商品名称为CyracureRTMUVR-6105。
·IGM(Omnicat)BL550是阳离子光引发剂，得自荷兰Waalwljk的IGM resins。
·ITX为异丙基噻吨酮，其为自由基光引发剂，得自美国路易斯安那的AbermarleCorporation，商品名称为FirstcureRTMITX。
·Irgastab UV-10为得自Ciba Speciality Chemicals的硝酰基系稳定剂。
·GLYMO为环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。
·Sartomer 9050为包含甲基丙烯酸酯和2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯的单官能酸酯，得自美国宾夕法尼亚的Sartomer Corporation。
·Sartomer 9051为包含甲基丙烯酸酯和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的三官能酸酯，得自美国宾夕法尼亚的Sartomer Corporation。
·EtMS为乙氧基三甲基硅烷。
·CTFA为环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯。
·TPO为2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦，得自Ciba Speciality Chemicals，商品名称为DarocurRTMTPO。
·Irgacure 184为得自Ciba Speciality Chemicals的1-羟基-环己基-苯基酮。
·Ethanox 703为2,6-二叔丁基-N,N-二甲基氨基对甲酚，其为抗氧化剂，得自美国路易斯安那的Abermarle Corporation。
·TMPO为三羟甲基丙烷氧杂环丁烷。
·Tegoglide 435为聚烷氧基-聚硅氧烷表面活性剂，得自美国Hopewell,VA的Goldschmidt Chemical Co.。
表1
表1显示了四种阳离子固化油墨组合物的组成和粘度。比较例1、2和3的油墨组合物不含具有活性甲硅烷基的化合物，因此在本发明的范围之外。比较例3为比较例1(代码57-6)和比较例2(代码57-7)的组合物的50/50混合物。实施例1为包含乙氧基三甲基硅烷的阳离子固化油墨，所述乙氧基三甲基硅烷为具有单个活性甲硅烷基的单官能硅烷。表1中的所有阳离子可固化喷墨油墨组合物都包含阳离子光引发剂IGM BL550。当保持在50℃温度下一周之后发现，油墨组合物的粘度稍微变大。
表2
表2显示了包含可自由基固化的单体环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯(CTFA)的两种油墨组合物的组成和粘度。实施例2包含酸性单体Satormer 9050以及具有活性甲硅烷基和环氧官能团的化合物环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)。因此，实施例2是具有自由基固化成分和阳离子固化成分两者的混合的自由基/阳离子油墨。与比较例4的自由基固化油墨类似，实施例2的混合油墨在一周之后，粘度增大。
对表1和2的固化膜的膜性能进行了测试。那些测试结果示于表3和4中。
表3
表4
粘着力试验(adhesion test)是使用iso带和基于ASTM D-3359-97的交叉线(cross hatch)粘着力试验，刮擦试验是拇指指甲刮擦试验，硬度使用各种硬度的铅笔来测试，和摩擦试验表明了在水中浸泡过夜之后利用EtOH(乙醇)、窗户清洁器、乙酸和碱将膜除去时的摩擦次数。
表3和4表明，在后固化加热步骤之后，包含EtMS的实施例1的阳离子油墨与包含GLYMO的实施例2的混合油墨的共混物，在膜性能试验中分别显示了比比较例1～3的油墨和比较例4的油墨更优异的性能，所述比较例1～3的油墨和比较例4的油墨不含包含活性甲硅烷基的化合物。另外表明，后固化加热步骤明显提高了含有带活性甲硅烷基的化合物的油墨组合物的膜性能。
表5
通过K棒在事先已经用IPA(异丙醇)擦拭过的玻璃板上施加表5的油墨，成为12μm的湿膜，使用来自自掺杂Fe的Hg灯的UV辐射以400mJ/cm2的剂量进行UV固化并然后加热至150℃并持续10分钟，从而将油墨固定。重复上述的刮擦试验和粘着力试验。比较例5为不含具有活性甲硅烷基的化合物的自由基固化油墨。比较例5的油墨尽管利用CTFA单体观察到了后固化硬化的效果，但是其耐刮擦性差。实施例3和4的油墨包含比例为1:1的GLYMO和酸单体(Sartomer 9051)以及高水平的可自由基固化的单体CTFA。固化的组合物的初始粘着力和耐刮擦性良好，然而，在用水浸泡过夜之后，耐刮擦性有一定程度的下降。实施例5～8包含较高水平的GLYMO(30wt％)和较低比例的CTFA。已经发现，当实施例5和6中不含或存在少量酸性单体时，尽管在水中浸泡过夜之后未发现耐刮擦性的进一步劣化，但是固化的组合物的初始耐刮擦性不如实施例3和4中的好。当在实施例7和8中将酸单体的水平增加至5wt％和10wt％时，不仅初始耐刮擦性水平与实施例3和4相当，而且在水中浸泡过夜之后耐刮擦性仍然保持优秀。表3中所有实施例的粘着力水平优秀，然而，在水中浸泡过夜之后比较例5的粘着力稍微受损。因此发现，包含约30wt％量的具有活性甲硅烷基的化合物、至少5wt％量的酸性单体和至少40wt％量的可自由基固化的单体的实施方案是特别有利的。
表6
通过K棒在事先已经用IPA(异丙醇)擦拭过的玻璃板上施加表6的油墨成为12μm的湿膜，使用来自掺杂Fe的Hg灯的UV辐射以400mJ/cm2的剂量进行UV固化并然后加热至150℃持续10分钟，从而将油墨固定。重复上述的刮擦和粘着力试验。实施例9～13显示初始和在水中浸泡过夜之后两者的粘着力和耐刮擦性都在合格水平，这表明包含单官能硅烷、乙氧基三甲基硅烷的混合型自由基/阳离子油墨和阳离子固化油墨两者都具有期望的性能。
图1示意性显示了本发明实施方案的方法。使用喷墨印刷机在无孔基材上印刷混合型可喷墨印刷的组合物以形成湿滴，所述组合物包含自由基光引发剂、可自由基固化的单体和包含具有活性甲硅烷基的化合物的阳离子固化成分，例如实施例7的油墨组合物。然后，利用UV光对所述湿滴进行照射，以将自由基光引发剂活化并将所述自由基单体进行固化而形成粘性的、弱固定的膜，所述膜中所述自由基单体已经聚合。然后，将所述粘性膜加热到至少100℃的温度至少5分钟，从而使得所述膜硬化，导致所述阳离子固化成分发生固化而提供坚固的膜。
Claims (26)
1.一种对玻璃或陶瓷基材进行装饰的方法，所述方法包括如下步骤：
a)在玻璃或陶瓷基材上喷墨印刷可固化的组合物，所述组合物包含
至少5重量％具有活性甲硅烷基的化合物，
至少10重量％不含活性甲硅烷基的可聚合单体，和
至少1重量％作为可聚合单体的酸性成分，所述酸性成分具有50～300mg KOH/g的酸值；
所述可固化的组合物在25℃下具有小于50mPas的粘度；
b)将所述基材上的印刷的组合物暴露在电子束或光化辐射下以进行固化；以及
c)将所述基材上的所述印刷的组合物加热到至少100℃的温度以固化所述印刷的组合物，
其中在水中浸泡过夜之后，所述固化的组合物耐>100次利用碱的摩擦。
2.权利要求1的方法，其中在步骤(c)中将所述印刷的组合物加热到至少140℃的温度。
3.权利要求1或2的方法，其中所述不含活性甲硅烷基的可聚合单体是可自由基固化的单体。
4.权利要求3的方法，其中所述可固化的组合物包含自由基光引发剂，且在步骤(b)中将所述印刷的组合物暴露在光化辐射下以活化所述光引发剂。
5.权利要求3的方法，其中所述组合物包含着色剂。
6.权利要求1或2的方法，其中所述不含活性甲硅烷基的可聚合单体是可阳离子固化的单体，且所述组合物以全部组合物的至少10重量％的量包含含有环氧官能团的环氧单体。
7.权利要求6的方法，其中所述组合物包含着色剂。
8.权利要求7的方法，其中所述着色剂是无机颜料。
9.权利要求8的方法，其中在步骤(c)中将所述印刷的组合物加热到至少400℃的温度。
10.权利要求8的方法，其中所述基材是陶瓷基材，且在步骤(c)中将所述印刷的组合物加热到至少1000℃的温度。
11.权利要求1的方法，其中在步骤(c)中将所述印刷的组合物加热到低于400℃的温度。
12.权利要求1的方法，其中所述组合物基本不含产酸催化剂。
13.权利要求1的方法，其中所述具有活性甲硅烷基的化合物具有单个活性甲硅烷基。
14.一种可喷墨印刷的组合物，所述组合物包含：
至少30重量％可自由基固化的单体，其中所述可自由基固化的单体不含活性甲硅烷基，
自由基光引发剂，
至少5重量％具有活性甲硅烷基和环氧官能团的化合物，和
至少1重量％作为可聚合单体的酸性成分，所述酸性成分具有50～300mg KOH/g的酸值；
所述可喷墨印刷的组合物在25℃下具有小于50mPas的粘度，
其中所述喷墨印刷的组合物通过如下在玻璃或陶瓷基材上被固化：(a)将所述喷墨印刷的油墨组合物暴露在电子束或光化辐射下，以及(b)将所述基材上的所述印刷的组合物加热到至少100℃的温度，且
其中在水中浸泡过夜之后，所述固化的组合物耐>100次利用碱的摩擦。
15.权利要求14的可喷墨印刷的组合物，其中所述组合物基本不含产酸催化剂。
16.权利要求14的可喷墨印刷的组合物，其中所述组合物包含着色剂。
17.权利要求16的可喷墨印刷的组合物，其中所述着色剂是无机颜料。
18.权利要求14的可喷墨印刷的组合物，其中所述具有活性甲硅烷基的化合物具有单个活性甲硅烷基。
19.权利要求18的可喷墨印刷的组合物，其中所述具有活性甲硅烷基的化合物还具有环氧官能团。
20.权利要求14～19中任一项的可喷墨印刷的组合物，还包含可阳离子固化的单体。
21.一种可喷墨印刷的组合物，所述组合物包含：
至少30重量％可自由基固化的单体，其中所述可自由基固化的单体不含活性甲硅烷基，
自由基光引发剂，
至少5重量％具有活性甲硅烷基和环氧官能团的化合物，
可阳离子固化的单体，和
至少1重量％作为可聚合单体的酸性成分，所述酸性成分具有50～300mg KOH/g的酸值；
所述可喷墨印刷的组合物在25℃下具有小于50mPas的粘度，
其中所述喷墨印刷的组合物通过如下在玻璃或陶瓷基材上被固化：(a)将所述喷墨印刷的油墨组合物暴露在电子束或光化辐射下，以及(b)将所述基材上的所述印刷的组合物加热到至少100℃的温度，且
其中在水中浸泡过夜之后，所述固化的组合物耐>100次利用碱的摩擦。
22.权利要求21的可喷墨印刷的组合物，其中所述组合物基本不含产酸催化剂。
23.权利要求21的可喷墨印刷的组合物，其中所述组合物包含着色剂。
24.权利要求23的可喷墨印刷的组合物，其中所述着色剂是无机颜料。
25.权利要求21的可喷墨印刷的组合物，其中所述具有活性甲硅烷基的化合物具有单个活性甲硅烷基。
26.权利要求25的可喷墨印刷的组合物，其中所述具有活性甲硅烷基的化合物还具有环氧官能团。
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