CN1748007A - 不透明喷墨油墨组合物 - Google Patents

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Abstract

公开一种不透明喷墨油墨组合物以及印刷方法，所产生的信息具有在深色基材，尤其是深色玻璃基材上的良好反差，并且当暴露于潮湿和/或热和冷潮湿条件时或者当暴露于冰水或在消毒条件下的水中时不涂抹模糊或衰退。该喷墨油墨组合物包含一种或多种有机溶剂、一种或多种白色颜料、一种或多种疏水导电剂和一种或多种粘结剂树脂。在该喷墨油墨组合物的一种实施方案中，至少一种粘结剂树脂包含丙烯酸类或苯乙烯丙烯酸类树脂。在另一种实施方案中，喷墨油墨组合物不含多胺。该喷墨油墨组合物还可包括玻璃助粘剂。

Description

不透明喷墨油墨组合物
技术领域
本发明涉及一种不透明喷墨油墨组合物，它适合印刷在深色着色表面，特别是印刷前、期间或以后可能暴露于冷凝或水的深色着色玻璃表面。
背景技术
喷墨印刷是一种不需要印刷装置与接受印刷字符的基材之间接触就可完成的印刷的熟知技术。扼要地说，喷墨印刷涉及将油墨液滴流股投射到表面并以，例如电子方式，控制流股的方向，以便使液滴在该表面形成要求的印刷信息的技术。
喷墨印刷或非接触印刷技术特别适合将字符施加到不规则形状表面，包括，例如，通常用于装饮料、化妆品、药品、液体和保健产品的玻璃、金属或塑料容器。
有关喷墨印刷的各种不同方面的综述可见诸于下列出版物：Kuhn等人，《Scientific American》，4月，1979，162-178；和Keeling，《物理技术》12(5)，196-303(1981)。各种喷墨设备描述在下列美国专利中：3,060,429、3,298,030，3,373,437、3,416,153和3,673,601。
一般而言，为能用于喷墨印刷操作，喷墨油墨组合物必须满足某些严格要求。这些要求涉及粘度、电阻率、溶解度和诸组分的相容性以及基材的可湿性。进而，喷墨油墨组合物还必须快干和不易涂抹、耐刮擦和能不堵塞地穿过油墨喷嘴，和允许以极小气力迅速地清洁机器零部件。
另外，喷墨油墨组合物还必须满足某些其它要求。许多饮料制造商以冷藏饮料，常常处于潮湿条件以下以促使湿气在容器表面冷凝，来灌注容器。在容器表面冷凝的水分对印刷信息的油墨实现渗透、良好附着和耐磨构成严重问题。因此，喷墨油墨组合物应允许在一定程度冷凝的存在下印刷到这些容器上，并且印刷的信息不应因冷凝而损坏。再者，当容器浸渍在冷却用冰水中或者消毒期间暴露于热水时，印刷信息不应解体或被此种处理损害。另外，瓶子可能暴露于热和潮湿条件，例如，贮存和运输到世界各地期间和在不同季节中。信息不应被这些热和冷潮湿条件损坏。
有几种喷墨油墨组合物据报道适合印刷在玻璃表面。例如，美国专利5,596,027在一种实施方案中公开一种水-基喷墨油墨组合物，它包含着色剂、多胺和酸性树脂。已知，水-基油墨在玻璃基材上需要较长时间变干。水-基油墨可能需要10s以上的干燥时间。美国专利6,221,933公开一种喷墨油墨组合物，它包含油墨载体、着色剂、多胺和酸性树脂。此种油墨组合物能在透明或浅色玻璃表面产生耐冷凝和耐湿的图象。美国专利5,652,286公开一种喷墨油墨组合物，它包含有机溶剂、挠性热塑性尿烷树脂、有机硅树脂和着色剂。
许多公知的喷墨油墨组合物不适合在潮湿条件下印刷到玻璃上，或者不能在玻璃表面提供耐水印刷信息。美国专利5,693,127公开一种喷墨油墨，它包含粘结剂、着色剂、液态载色剂(vehicle)和作为助粘剂的烷氧基甲硅烷基聚亚烷基亚胺。虽然该专利宣称该油墨适合印刷在表面具有冷凝水的玻璃瓶上，但在其随后的公开中遇到某些困难。例如，烷氧基甲硅烷基聚亚烷基亚胺助粘剂似乎没有市售供应，并且该专利没有告诉本领域技术人员如何制造此种助粘剂。再者，含烷氧基甲硅烷基聚亚烷基亚胺的油墨组合物的稳定性依然不确定。另外，该组合物，虽然适合印刷在透明或浅色玻璃表面，但是不提供适合印刷在深色玻璃表面的不透明油墨。
美国专利5,744,519公开一种油墨组合物，它包含至少一种染料、有机溶剂以及包括至少一种具有羟基或羧基官能的聚合物树脂与环氧型疏水聚合物树脂的组合的粘结剂。然而，该专利没有提出生产一种能在深色玻璃容器上提供良好粘附、良好耐冷凝和水以及良好反差的不透明油墨组合物的方法。
因此，目前仍然需要一种满足一种或多种特定关键性能要求的不透明喷墨油墨组合物。目前需要一种快干不透明喷墨油墨组合物，它能在各种表面，特别是表面可能具有冷凝水的深色玻璃表面上提供高质量信息。目前还需要一种不透明喷墨油墨组合物，其印刷信息不涂抹，被擦掉或当暴露于潮湿，例如，冰水浸泡、热水浸泡和/或热和冷湿条件时发生其它质量变差。
本发明的优点以及额外的创新特征可从下面提供的有关本发明的说明清楚地了解。
发明概述
上面的要求已在很大程度上被本发明满足，本发明提供一种不透明喷墨油墨组合物，它能在诸如玻璃(例如，涂布或未涂布的玻璃)、金属、塑料和橡胶表面之类的表面上产生高质量信息。本发明提供一种不透明喷墨油墨组合物，其印刷信息在深色基材上具有良好反差。该信息当暴露于冷水、热水和/或热和冷潮湿条件时不涂抹或变差。
本发明提供一种不透明喷墨油墨组合物，和在基材上印刷标记或信息的方法。本发明喷墨油墨组合物包含一种或多种白色颜料。本发明喷墨油墨组合物还包含一种或多种疏水导电剂。本发明喷墨油墨组合物还包含一种或多种有机溶剂以及一种或多种粘结剂树脂。本发明还提供在基材上印刷标记的方法，该方法包括将本发明喷墨油墨组合物液滴的流股引导到基材上并控制液滴方向以便形成该标记。
发明详述
本发明提供一种不透明喷墨油墨组合物。在一种实施方案中，该喷墨油墨组合物包含一种或多种有机溶剂、一种或多种白色颜料、一种或多种无色疏水传导性试剂以及一种或多种粘结剂树脂，该树脂包含至少一种丙烯酸类或苯乙烯丙烯酸类树脂。在另一种实施方案中，该喷墨油墨组合物不含多胺，包含一种或多种有机溶剂、一种或多种白色颜料、一种或多种疏水导电剂以及一种或多种粘结剂树脂，该树脂包含至少一种丙烯酸类或苯乙烯丙烯酸类树脂。在另一种实施方案中，该喷墨油墨组合物包含一种或多种有机溶剂、一种或多种白色颜料、一种或多种疏水导电剂以及一种或多种粘结剂树脂，该树脂包含中至少一种丙烯酸类或苯乙烯丙烯酸类树脂，并适合印刷到玻璃基材上。在进一步的实施方案中，该不透明喷墨油墨组合物包含一种或多种有机溶剂、一种或多种白色颜料、一种或多种疏水导电剂、一种或多种粘结剂树脂以及玻璃助粘剂。在进一步的实施方案中，不透明喷墨油墨组合物不含多胺，含有一种或多种有机溶剂、一种或多种白色颜料、一种或多种包含至少一种疏水染料的疏水导电剂，以及一种或多种粘结剂树脂。在另一种实施方案中，一种黄色不透明喷墨油墨组合物包含一种或多种有机溶剂、一种或多种白色颜料、一种或多种无色疏水导电剂、一种或多种着色剂以及一种或多种粘结剂树脂，该树脂包含至少一种丙烯酸类或苯乙烯丙烯酸类树脂。在又一种实施方案中，一种蓝色不透明喷墨油墨组合物包含一种或多种有机溶剂、一种或多种白色颜料、一种或多种无色疏水导电剂、一种或多种着色剂以及一种或多种粘结剂树脂，该树脂包含至少一种丙烯酸类或苯乙烯丙烯酸类树脂。
本发明喷墨油墨组合物适合用于连续喷墨印刷机。为用于连续喷墨印刷机，该喷墨油墨组合物一般具有下列特征：(1)25℃的粘度介于约1.6～约7.0cps；(2)电阻率介于约50～约2000Ω-cm；以及(3)声速介于约1100～约1700m/s。
本发明喷墨油墨组合物可采用本领域技术人员公知的任何适当方法制备。例如，组合物的诸组分可合并并在适当混合机或掺混机中进行混合。下面，详细讨论本发明喷墨油墨组合物的每一种组分和特征。
有机溶剂：任何合适的有机溶剂都可用作本发明油墨组合物的油墨载体。优选的是，一种与水不完全混溶并具有低沸点的有机溶剂和/或此种溶剂的混合物被用作主油墨载体。少量高沸点溶剂还可以与低沸点溶剂组合使用。合适的有机溶剂的例子包括酮类，例如，丙酮、丁酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等；酯类，例如，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸异丙酯、乳酸正丁酯、乙酸甲氧基丙醇酯等；醇，例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇等；二醇，例如，乙二醇、甘油、二甘醇等；二醇醚，例如，甲氧基丙醇、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、溶纤剂、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚等；以及酰胺，乃至2或更多种上述化合物的混合物。优选的是，有机溶剂包含低级酮、低级醇、酰胺及其混合物。丁酮是优选的溶剂，任选地与另一种溶剂，即，助溶剂，例如，甲氧基丙醇的乙酸酯或乙醇组合使用。
可存在任何合适数量的有机溶剂。就典型而言，溶剂以喷墨油墨组合物的最高约95wt％，优选以约35wt％～约85wt％的数量，更优选约50wt％～约80wt％的数量存在。
白色颜料：本发明喷墨油墨组合物包含一种或多种合适的白色颜料。优选的是，一种或多种白色颜料包含二氧化钛。任何合适的二氧化钛颜料都可使用。二氧化钛以颜料制剂形式市售供应，例如，WhiteAcrylic Paste、White Vinyl Chip，这两种均由Penn Color公司供应，以及二氧化钛白膏，由Gibraltar Chemical Works公司供应。
适用于本发明油墨的白色颜料可具有适当粒度范围，例如，约0.01μm～约15μm，优选约0.01μm～约5μm，更优选约0.01μm～约2μm。
白色颜料在油墨组合物中以适合产生要求的不透明度的数量存在。例如，二氧化钛颜料优选地以喷墨油墨组合物的约2wt％～约30wt％，更优选约5wt％～约20wt％的数量存在。
着色剂：油墨组合物可包括一种或多种任选的着色剂，其数量足以加入颜色，例如，调色(tint)，加入一种色调，或者一种较强颜色到油墨组合物中，或者造成一种不透明的颜色。若要在油墨组合物中添加一种浅色调，则优选地包括加入数量足以产生某种色调，例如，轻微带色或浅或微妙变化的任选着色剂。该任选着色剂可包含颜料和/或染料。在某些实施方案中，尤其优选采用一种具有较低水溶性的颜料或染料作为任选着色剂。优选的任选着色剂包括黄色、蓝色、绿色、橙色和/或红色染料。任选着色剂的混合物也可用来产生要求的色调。合适的任选着色剂的例子包括Orasol染料，由Ciba特殊化学品公司供应，例如，
Orasol Yellow 2RLN，2GLN，3R，4GN，Orasol Blue BL，GL，GN，Orasol Red，Orasol Pink，Orasol Orange，和Orasol Black，Valifast Colors，
由Orient化学公司供应，例如，
Valifast Yellow 3150，4122，1101，1151，3108，Valifast Blue 1605，2606，2620，Valifast Red，Valifast Orange，Valifast Brown，Valifast Black和Oil dyes，
也由Orient化学公司供应，例如，Oil Yellow 129、Oil Pink 312和Oil Blue 613。另一些适宜任选彩色颜料和染料的例子可见诸于美国专利5,596,027，列7，行12～列9，行3，在此将其公开内容收作参考。
任选着色剂，当存在时，优选以油墨组合物的最高约15wt％，更优选最高约10wt％，进一步更优选最高约7wt％的数量存在。例如，任选着色剂可以喷墨油墨组合物的约0.1wt％～约10wt％的数量存在。
疏水导电剂：本发明喷墨油墨组合物含有疏水导电剂。疏水导电剂是低水溶性导电剂，例如，其25℃在水中的溶解度等于或小于约0.5wt％，更优选等于或小于约0.1wt％。在某些实施方案中，喷墨油墨组合物包括无色疏水导电剂，例如，疏水铵或磷鎓盐、硼酸盐和磷酸盐。优选的无色疏水导电剂的例子包括具有选自四烷基铵、四芳基铵、四烷基磷鎓和四芳基磷鎓的至少一种作为阳离子，和选自六氟磷酸根、四氟硼酸根、四烷基硼酸根和四芳基硼酸根的至少一种作为阴离子的那些。合适的例子包括但不限于，六氟磷酸四乙基铵、六氟磷酸四甲基铵、四苯基硼酸四丁基铵、四丁基硼酸四丁基铵、四氟硼酸四丙基铵、四氟硼酸四乙基铵、四氟硼酸四甲基铵、六氟磷酸四丁基铵和四氟硼酸四丁基铵，全部可从Aldrich化学公司购得，四苯基硼酸四苯基磷鎓和四氟硼酸四丙基铵，由Fluka供应，以及六氟磷酸四丙基铵。另外，无色疏水导电剂可包含鲸蜡基三甲基铵溴化物、鲸蜡基二甲基乙基铵溴化物，cetrimide，其是烷基三甲基铵溴化物，主要含C14，由Aldrich化学公司供应，以及BYK ES-80，它是一种不饱和酸的羧酸酯的链烷醇铵盐的溶液，由BYK化学公司供应。
在某些实施方案中，有利的是采用一种彩色的疏水导电剂，例如，溶剂染料和/或金属络合物染料。合适的彩色疏水导电剂可包含任何可用来给油墨组合物添加颜色的任选疏水彩色染料，如上面所给出的。
疏水导电剂在本发明喷墨油墨组合物中可以任何合适的数量存在。无色疏水导电剂，当存在时，优选以喷墨油墨组合物的少于约5wt％，更优选少于约3wt％，进一步优选少于2wt％的数量存在。彩色疏水导电剂，例如，导电染料，当存在时，可以以喷墨油墨组合物的最高约10wt％的数量存在。
粘结剂树脂：本发明喷墨油墨组合物包含一种或多种粘结剂树脂。任何合适的粘结剂树脂都可使用。优选适度极性的粘结剂树脂。例如，低极性粘结剂树脂趋于产生附着力不佳的信息，而极性高的粘结剂树脂(例如，对水具有高亲和力的那些)趋于产生吸水并最终衰退的信息。
合适的粘结剂树脂包括丙烯酸类树脂，苯乙烯丙烯酸类树脂、有机硅树脂、松香酯树脂、聚酯、聚氨酯树脂、环氧树脂(epoxies)、硝基纤维素、纤维素乙酸酯、酮树脂及其混合物。还考虑到，低分子量乙烯基树脂可能适合作为本发明中的粘结剂树脂。另外，配合白色颜料(上面描述的)使用的分散树脂可提供作为粘结剂树脂的附加官能。
优选的丙烯酸类树脂和苯乙烯丙烯酸类树脂包括酸值低于约250，优选地低于约200，更优选低于约150的那些。然而，在某些实施方案中，可以使用酸值较高，例如，酸值高于250的丙烯酸类树脂或苯乙烯丙烯酸类树脂。合适的苯乙烯丙烯酸类树脂的例子包括JONCRYLTM 586、611、680、682、683、690、693和67树脂，由S.C.Johnson Polymer供应。合适的丙烯酸类树脂的例子包括SURCOLTM836、860和441树脂，由Ciba特殊化学品公司供应，CARBOSETTM 525和527树脂，由Noveon供应，和NEOCRYLTM B-725、B-731、B-735、B-810、B-811、B-813、B-814、B-817、B-842、B-890和B-891树脂，由NeoResins/Avecia供应。其它合适的苯乙烯丙烯酸类树脂包括Dianal丙烯酸共聚物，由Dianal America公司供应。
优选重均分子量小于约100,000的丙烯酸类树脂和苯乙烯丙烯酸类树脂，更优选重均分子量小于约50,000的丙烯酸类树脂和苯乙烯丙烯酸类树脂，最优选重均分子量小于约20,000的丙烯酸类树脂和苯乙烯丙烯酸类树脂。
有机硅树脂也可存在于本发明喷墨油墨组合物中。有机硅树脂的例子包括但不限于，二甲基硅氧烷树脂、甲基苯基硅氧烷树脂，和甲基三氟丙基硅氧烷树脂。有机硅树脂可由Dow Corning公司和GE有机硅以及Wacker有机硅公司购得。优选的有机硅树脂是有机硅树脂DC6-2230(Dow Corning)，它是一种聚有机硅氧烷，具有甲基(48％)、苯基(44％)、羟基(4％)、O-丁基(2％)和O-丙基(1％)取代基。
松香酯树脂也可以存在于本发明喷墨油墨组合物中。合适的松香酯树脂的例子是SUPERESTER 75，由Arakawa化学公司供应。
聚氨酯树脂也可存在于本发明喷墨油墨组合物中。聚氨酯树脂包含由二醇和二异氰酸酯的反应制成的挠性热塑性尿烷。二醇的例子包括乙二醇、丙二醇、丙二醇、丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇己二酸酯二醇、聚乙二醇琥珀酸酯二醇、聚四氢呋喃二醇等。二异氰酸酯的例子包括2，4-亚苄基二异氰酸酯、2，6-亚苄基二异氰酸酯、4，4-二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等。
优选重均分子量介于约4,000～约25,000的聚氨酯树脂，更优选重均分子量介于约7,000～约9,000的聚氨酯树脂。
优选的可用于本发明油墨组合物中的聚氨酯树脂的例子包括但不限于，由Kane国际公司，Rye，N.Y.，以商品名SURKOPAKTM销售的挠性热塑性溶液。有各种不同品级的聚氨酯溶液以此商品名销售，包括SURKOPAK 2135、SURKOPAK5299、SURKOPAK 5244、SURKOPAK 5255、SURKOPAK 2X、SURKOPAK 5322、SURKOPAK 5311和SURKOPAK XL。在这些优选的聚氨酯溶液当中，更加优选SURKOPAK 5322，这是由聚丙二醇和4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯构成的聚氨酯。SURKOPAK 5322以在包含乙酸乙酯和异丙醇的混合溶剂中的溶液形式销售。
一种或多种粘结剂树脂可以任何合适的数量存在于本发明喷墨油墨组合物中。一种或多种粘结剂树脂优选以喷墨油墨组合物的约5wt％～约45wt％，更优选约5wt％～约35wt％，进一步优选约5wt％～约25wt％的数量存在。
在一种实施方案中，喷墨油墨组合物包含丙烯酸类树脂或苯乙烯丙烯酸类树脂作为主要粘结剂树脂，以及非主要树脂的助-树脂(co-resin)。上面描述的粘结剂树脂中任何一种，以及乙烯基树脂，可用作该助-树脂。
玻璃助粘剂：本发明喷墨油墨组合物还可包括适当玻璃助粘剂，以改善或提高印刷信息与玻璃基材的附着力。玻璃助粘剂一般是低分子量单体化合物，虽然二聚或三聚或更高的低聚化合物也在本发明考虑之列。这些化合物包含一种或多种活性基团，例如，环氧基团。不拟囿于理论或机理，但据信，该单体化合物在与玻璃表面或大气中的水反应后立即变成低聚物，并与玻璃表面起反应形成共价键。就典型而言，玻璃助粘剂不含树脂，例如，高分子量树脂。合适的玻璃助粘剂的例子包括硅烷和钛酸酯。优选的是，玻璃助粘剂包含硅烷，例如，SILQUESTWETLINK 78，它是环氧丙氧基丙基三乙氧基甲基硅烷、SILQUEST A-link 25，它是3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷，A-Link35，它是3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷，硅烷A-186，它是β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，硅烷A-187，它是γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，硅烷A-1100，它是γ-氨丙基三乙氧基硅烷，以及Coatosil 1770，它是β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷，全部由OSI Specialties供应，以及ADDID 900，它是氨基-官能三甲氧基硅烷，以及940，它是甲基丙烯酸三甲氧基-官能硅烷，由WackerSilicones公司供应。
玻璃助粘剂可以任何合适的数量存在，例如，以喷墨油墨组合物的约0.1wt％～约5wt％，优选约0.1wt％～约3wt％的数量存在。
附加组分：本发明喷墨油墨组合物可进一步包括各种各样附加组分，例如，表面活性剂以优化油墨的润湿和干燥特性，分散剂以改善分散稳定性，增塑剂以改善油墨的耐久性，润湿剂以防止油墨在印刷头上以及贮存期间变干，以及消泡剂以防止油墨在其制备以及其印刷操作期间起泡沫。任何本领域技术人员公知的合适的表面活性剂、分散剂、增塑剂、润湿剂和/或消泡剂都可用于本发明油墨组合物中。
例如，在下面实例中公开的合适的表面活性剂包括由OSiSpecialties的SILWET L7622。在下面实例中公开的合适的分散剂包括BYK-Chemie公司的BYK P104S。在下面实例中公开的合适增塑剂的包括由Rit-Chem公司供应的增塑剂-8。在下面实例中公开的合适的消泡剂包括BYK-Chemie公司的BYK 065。
下面的实施例进一步说明本发明但是，当然，不应从任何意义上构成对本发明范围的限制。
实施例1
本实施例展示一种本发明不透明喷墨油墨组合物的实施方案。采用下列用量的下列成分。
配方1
成分                                                 份数
丁酮(Ashland)                                        49
Ethanol CDA-19(EMCO Chemical)                        10
JONCRYL 611(S.C.Johnson Wax)                         14
SUPERESTER A75(Arakawa)                              2
增塑剂-8(N-乙基甲苯磺酰胺，
Rit-Chem公司)                                        1
BYK P104S(BYK-Chemie)                                0.5
BYK 065(BYK-Chemie)                                  0.2
丙烯酸膏体(包含50％二氧化钛，Penn Color公司)         17
甲氧基丙醇(Ashland)                                  3
WETLINK 78(OSi Specialties)                          2
SIL WET L7622(OSi Specialties)                       0.1
六氟磷酸四丁基铵(TBAPF6，
Aldrich出品)                                         12
合计                                                 100
配方2
成分                                                 份数
丁酮                                                 62.2
JONCRYL 611                                          17
有机硅树脂(Dow Corning)                              3
TiO2白膏(Gibraltar)                                 13
甲氧基丙醇乙酸酯(Magnum Intl.)                       1.5
WETLINK 78                                           2
SIL WET L7622                                        0.1
TBAPF6                                               1.2
合计                                                 100
配方3
成分                                                 份数
丁酮                                                 64.2
JONCRYL 611                                          17
有机硅树脂(Dow Corning)                              3
TiO2白膏(Gibraltar)                                 13
甲氧基丙醇乙酸酯                                     1.5
SIL WET L7622                                        0.1
TBAPF6                                               1.2
合计                                                 100
由以上成分制备的喷墨油墨组合物被印刷在一种透明瓶子和2种类型琥珀色瓶子上。
对印刷的瓶子进行以下试验：
试验A：印刷的信息在印刷后8s用拇指使用中等压力摩擦并记录擦掉信息所需要的摩擦次数。
试验B：印刷瓶子在水(23℃)中浸没5min，随后用拇指使用中等压力摩擦并记录擦掉信息所需要的摩擦次数。
试验C1：在接受试验B的处理但不摩擦后，印刷的瓶子冷灌注并在环境条件下静置5min。随后，印刷的瓶子用拇指使用中等压力摩擦并记录擦掉信息所需要的摩擦次数。
试验C2：在接受试验B的处理但不摩擦后，印刷的瓶子冷灌注(4℃的液体)并在25℃和95％相对湿度下静置5min。随后，印刷的瓶子用拇指使用中等压力摩擦并记录擦掉信息所需要的摩擦次数。
试验D：在接受试验C1的处理但不摩擦后，印刷的瓶子在70℃水中浸没40min。随后，印刷的瓶子用拇指使用中等压力摩擦并记录擦掉信息所需要的摩擦次数。
试验E：在接受试验D的处理但不摩擦后，印刷的瓶子在冰/水中浸没16h，随后，印刷的瓶子用拇指使用中等压力摩擦并记录擦掉信息所需要的摩擦次数。
试验F1：在接受试验C1的处理但不摩擦后，让印刷的瓶子静置过夜，随后在冰/水中浸没16h。随后，印刷的瓶子用拇指使用中等压力摩擦并记录擦掉信息所需要的摩擦次数。
试验F2在接受试验C1的处理但不摩擦后，让印刷的瓶子静置2h，随后在冰/水中浸没16h。随后，印刷的瓶子用拇指使用中等压力摩擦并记录擦掉信息所需要的摩擦次数。
报告的结果都在实验误差(例如，由玻璃表面的变化造成的误差，例如，由于玻璃表面由不同类型和/或不同来源所致)范围内。由配方1的喷墨油墨组合物印刷的信息采用试验A～F2进行试验。所有三种瓶子上的信息都具有良好耐磨擦性并且在每一种试验中都要求等于或大于10次摩擦才能除掉。由配方2的喷墨油墨组合物印刷的信息进行了试验；在试验A～F1中，在所有3种类型瓶子上的信息都具有良好耐磨擦能力，并且在试验A～C1和试验D～F1中，都需要等于或大于10次摩擦才能除掉。在试验C2中，在透明瓶子和在琥珀色瓶子上印刷的信息需要等于或大于10次摩擦才能除掉。由配方3的喷墨油墨组合物印刷的信息采用试验A～F1进行试验，并需要等于或大于10次摩擦才能在试验A、C1、D和E中从3种瓶子上除掉。在试验B中，需要等于或大于10次摩擦才能从琥珀酸瓶子上除掉信息，而在试验C2和F1中需要10次摩擦才能从琥珀酸瓶子上除掉信息。
实施例2
该实例展示本发明不透明喷墨油墨组合物的另一些实施方案中。采用下列用量的下列成分。
配方4
成分                                            份数
丁酮                                            56.8
JONCRYL 611                                     12.0
甲氧基丙醇乙酸酯                                1.5
Silicone DC6-2230(Dow Corning)                  3.0
SURKOPAK聚氨酯5322(Mitchanol)                   11.0
WETLINK 78                                      1.5
SIL WET L-7622                                  0.1
TBAPF6                                          1.1
TiO2 White 955-39600(Gibraltar)                13.0
合计                                            100
配方5
成分                                             份数
丁酮                                             55.9
JONCRYL 611                                      12.0
甲氧基丙醇乙酸酯                                 1.5
Silicon DC6-2230                                 3.0
SURKOPAK聚氨酯5322                               11.0
WETLINK 78                                       1.5
SILWET L-7622                                    0.1
四苯基硼酸四丁基铵(Aldrich)                      2.0
TiO2White 955-39600                             13.0
合计                                             100
配方6
成分                                             份数
丁酮                                             59.7
JONCRYL 611                                      20.0
甲氧基丙醇乙酸酯                                 1.5
Silicone DC6-2230                                3.0
WETLINK 78                                       1.5
SILWET L-7622                                    0.1
TBAPF6                                           1.2
TiO2 White 955-39600                            13.0
合计                                             100
配方7
成分                                        份数
丁酮                                        57.7
Ethanol CDA-19 200 Proof                    11.0
JONCRYL 611                                 11.0
SUPERESTER A-75                             2.0
增塑剂-8                                    1.0
甲氧基丙醇乙酸酯                            1.0
WETLINK 78                                  2.0
SIL WET L-7622                              0.1
TBAPF6                                      1.2
TiO2 White 955-39600                       13.0
合计                                        100
配方8
成分                                        份数
丁酮                                        51.0
Ethanol CDA-19 200 Proof                    11.0
JONCRYL 611                                 11.0
SUPERESTER A-75                             2.0
增塑剂-8                                    1.0
甲氧基丙醇乙酸酯                            3.0
BYK P104S                                   0.5
BYK 065                                     0.2
WETLINK 78                                  2.0
SIL WET L-7622                              0.1
TBAPF6                                      1.2
White Acrylic Paste 29W599(Penn Color)      17.0
合计                                        100.
所有对照例，包括这里援引的出版物、专利申请和专利均全部、一一，原封地收入本文作为参考。
术语“一种(a)”和“一种(an)”以及“所述(the)”以及本发明说明的正文中其它类似词汇的使用(尤其是在下面的权利要求的文字中)应认为既包括单数也包括多数，除非另行指出或者明显地与上下文矛盾。术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”应视为两端开放的术语(即，意思是“包括但不限于”)除非另行指出。这里给出的数值范围不过是用来一一指每一个落在这一范围内的分开数值的简写，除非另行指出，并且每一个数值都仿佛一一在这里列举出来似地被包括在本说明中。所有这里描述的方法皆可以按照任何适当顺序实施，除非在这里另行指出或者明显地与上下文矛盾。本文中给出的任何和所有实施例或范例语言(例如，“例如”)的使用，其目的不过是要更好地说明本发明，不构成对本发明范围的限制，除非以其它方式提出权利要求。在本说明中没有任何语言被视为指出实施本发明不可缺少的非权利要求的要素。
本发明的实施方案在这里做了描述，包括本发明人所知本发明实施的最佳方式。这些实施方案的各种变换方案在本领域技术人员研读了以上的描述以后将了然。本发明人预期本领域技术人员采用此类变换方案，若恰当的话，并且本发明人也打算以不同于这里具体描述的方式实施本发明。因此，本发明包括这里在所附权利要求中提出的主题的所有修改和等价物，正如相关法律所允许的。另外，其所有可能变换方案中的上述要素的任意组合也包括在本发明之中，除非本文另行指出或者明显与上下文抵触。

Claims (54)

1.一种白色不透明喷墨油墨组合物，包含一种或多种有机溶剂、一种或多种白色颜料、一种或多种无色疏水导电剂和一种或多种粘结剂树脂，其中至少一种粘结剂树脂包含丙烯酸类或苯乙烯丙烯酸类树脂。
2.权利要求1的白色不透明喷墨油墨组合物，其中一种或多种白色颜料包含二氧化钛。
3.权利要求1的白色不透明喷墨油墨组合物，还包含一种或多种着色剂，其用量足以给油墨组合物着色或加入色调。
4.权利要求3的白色不透明喷墨油墨组合物，其中一种或多种着色剂包含颜料和/或染料。
5.权利要求4的白色不透明喷墨油墨组合物，其中染料包含黄色染料、蓝色染料、橙色染料、红色染料、绿色染料或其任意组合。
6.权利要求5的白色不透明喷墨油墨组合物，它包括黄色和/或蓝色染料。
7.权利要求1的白色不透明喷墨油墨组合物，它包含丙烯酸类树脂和苯乙烯丙烯酸类树脂。
8.权利要求1的白色不透明喷墨油墨组合物，它包含丙烯酸类或苯乙烯丙烯酸类树脂，其用量介于油墨组合物的约5～约25wt％。
9.权利要求1的白色不透明喷墨油墨组合物，还包含玻璃助粘剂。
10.权利要求9的白色不透明喷墨油墨组合物，其中玻璃助粘剂包含硅烷。
11.权利要求10的白色不透明喷墨油墨组合物，其中硅烷包含环氧官能团。
12.权利要求1的白色不透明喷墨油墨组合物，其中一种或多种无色疏水导电剂包含选自四烷基铵、四芳基铵、四烷基磷鎓和四芳基磷鎓的至少一种作为阳离子和选自六氟磷酸根、四氟硼酸根、四烷基硼酸根和四芳基硼酸根的至少一种作为阴离子。
13.权利要求12的白色不透明喷墨油墨组合物，其中一种或多种无色疏水导电剂包含选自六氟磷酸四丁基铵、六氟磷酸四丙基铵、六氟磷酸四乙基铵、六氟磷酸四甲基铵、四苯基硼酸四丁基铵、四丁基硼酸四丁基铵、四氟硼酸四丁基铵、四氟硼酸四丙基铵、四氟硼酸四乙基铵和四氟硼酸四甲基铵中的至少一种。
14.权利要求12的白色不透明喷墨油墨组合物，其中一种或多种无色疏水导电剂包含选自六氟磷酸四丁基铵、六氟磷酸四丙基铵、四氟硼酸四丁基铵和四苯基硼酸四丁基铵中的至少一种。
15.权利要求1的白色不透明喷墨油墨组合物，还包含选自润湿剂、助溶剂、助-树脂、消泡剂、分散剂和表面活性剂中的至少一种。
16.一种不透明喷墨油墨组合物，它包含一种或多种有机溶剂、一种或多种白色颜料、一种或多种疏水导电剂、一种或多种粘结剂树脂、玻璃助粘剂。
17.权利要求16的不透明喷墨油墨组合物，其中一种或多种白色颜料包含二氧化钛。
18.权利要求16的不透明喷墨油墨组合物，其中玻璃助粘剂包含硅烷。
19.权利要求18的不透明喷墨油墨组合物，其中硅烷包含环氧官能团。
20.权利要求16的不透明喷墨油墨组合物，其中至少一种粘结剂树脂包含丙烯酸类或苯乙烯丙烯酸类树脂。
21.权利要求20的不透明喷墨油墨组合物，它包含丙烯酸类或苯乙烯丙烯酸类树脂，其用量介于油墨组合物的约5～约25wt％。
22.权利要求16的不透明喷墨油墨组合物，它包含丙烯酸类树脂和苯乙烯丙烯酸类树脂。
23.权利要求16的不透明喷墨油墨组合物，还包含一种或多种着色剂。
24.权利要求23的不透明喷墨油墨组合物，其中一种或多种着色剂以足以着色、加入一种色调、加入较强颜色或者创造一种不透明颜色的数量存在。
25.权利要求23的不透明喷墨油墨组合物，其中一种或多种着色剂包含颜料和/或染料。
26.权利要求25的不透明喷墨油墨组合物，其中染料包含黄色染料、蓝色染料、橙色染料、红色染料、绿色染料或其任意组合。
27.权利要求26的不透明喷墨油墨组合物，它包括蓝色和/或黄色染料。
28.权利要求16的不透明喷墨油墨组合物，其中一种或多种疏水导电剂包含选自四烷基铵、四芳基铵、四烷基磷鎓和四芳基磷鎓的至少一种作为阳离子和选自六氟磷酸根、四氟硼酸根、四烷基硼酸根和四芳基硼酸根的至少一种作为阴离子。
29.权利要求28的不透明喷墨油墨组合物，其中一种或多种疏水导电剂包含选自六氟磷酸四丁基铵、六氟磷酸四丙基铵、六氟磷酸四乙基铵、六氟磷酸四甲基铵、四苯基硼酸四丁基铵、四丁基硼酸四丁基铵、四氟硼酸四丁基铵、四氟硼酸四丙基铵、四氟硼酸四乙基铵和四氟硼酸四甲基铵中的至少一种。
30.权利要求28的不透明喷墨油墨组合物，其中一种或多种疏水导电剂包含选自六氟磷酸四丁基铵、六氟磷酸四丙基铵、四氟硼酸四丁基铵和四苯基硼酸四丁基铵中的至少一种。
31.权利要求16的不透明喷墨油墨组合物，还包含选自润湿剂、助溶剂、助-树脂、消泡剂、分散剂和表面活性剂中的至少一种。
32.一种白色不透明喷墨油墨组合物，它包含一种或多种有机溶剂、一种或多种白色颜料、一种或多种疏水导电剂、一种或多种粘结剂树脂，其中至少一种粘结剂树脂包含丙烯酸类或苯乙烯丙烯酸类树脂，且该喷墨油墨组合物不含多胺。
33.权利要求32的白色不透明喷墨油墨组合物，其中一种或多种白色颜料包含二氧化钛。
34.权利要求32的白色不透明喷墨油墨组合物，还包含一种或多种着色剂。
35.权利要求34的白色不透明喷墨油墨组合物，其中一种或多种着色剂以足以着色、加入一种色调、加入较强颜色或者创造一种不透明颜色的数量存在。
36.权利要求32的白色不透明喷墨油墨组合物，它包含丙烯酸类或苯乙烯丙烯酸类树脂，其用量介于油墨组合物的约5～约25wt％。
37.权利要求32的白色不透明喷墨油墨组合物，它包含丙烯酸类树脂和苯乙烯丙烯酸类树脂。
38.一种不透明喷墨油墨组合物，它包含一种或多种有机溶剂、一种或多种白色颜料、一种或多种疏水导电剂、一种或多种粘结剂树脂，其中至少一种粘结剂树脂包含丙烯酸类或苯乙烯丙烯酸类树脂且该喷墨油墨组合物适合印刷到玻璃基材上。
39.权利要求38的不透明喷墨油墨组合物，其中一种或多种白色颜料包含二氧化钛。
40.权利要求38的不透明喷墨油墨组合物，还包含一种或多种着色剂。
41.权利要求40的不透明喷墨油墨组合物，其中一种或多种着色剂以足以着色、加入一种色调、加入较强颜色或者创造一种不透明颜色的数量存在。
42.权利要求38的不透明喷墨油墨组合物，它包含丙烯酸类或苯乙烯丙烯酸类树脂，其用量介于油墨组合物的约5～约25wt％。
43.权利要求38的不透明喷墨油墨组合物，它包含丙烯酸类树脂和苯乙烯丙烯酸类树脂。
44.一种不透明喷墨油墨组合物，它包含一种或多种有机溶剂、一种或多种白色颜料、一种或多种疏水导电剂、一种或多种粘结剂树脂，其中至少一种疏水导电剂包含疏水染料并且该喷墨油墨组合物不含多胺。
45.权利要求44的不透明喷墨油墨组合物，其中一种或多种白色颜料包含二氧化钛。
46.权利要求44的不透明喷墨油墨组合物，还包含一种或多种着色剂。
47.权利要求46的不透明喷墨油墨组合物，其中一种或多种着色剂以足以着色、加入一种色调、加入较强颜色或者创造一种不透明颜色的数量存在。
48.权利要求44的不透明喷墨油墨组合物，其中至少一种粘结剂树脂包含丙烯酸类或苯乙烯丙烯酸类树脂。
49.权利要求44的不透明喷墨油墨组合物，它包含丙烯酸类和苯乙烯丙烯酸类树脂。
50.一种黄色不透明喷墨油墨组合物，它包含一种或多种有机溶剂、一种或多种白色颜料、一种或多种无色疏水导电剂、一种或多种黄色着色剂以及一种或多种粘结剂树脂，其中至少一种粘结剂树脂包含丙烯酸类或苯乙烯丙烯酸类树脂。
51.一种蓝色不透明喷墨油墨组合物，它包含一种或多种有机溶剂、一种或多种白色颜料、一种或多种无色疏水导电剂、一种或多种蓝色着色剂以及一种或多种粘结剂树脂，其中至少一种粘结剂树脂包含丙烯酸类或苯乙烯丙烯酸类树脂。
52.一种红色不透明喷墨油墨组合物，它包含一种或多种有机溶剂、一种或多种白色颜料、一种或多种无色疏水导电剂、一种或多种红色着色剂以及一种或多种粘结剂树脂，其中至少一种粘结剂树脂包含丙烯酸类或苯乙烯丙烯酸类树脂。
53.一种在基材上印刷标记的方法，包括将权利要求1的喷墨油墨组合物液滴流股引导到基材上并控制液滴的方向以便形成该标记。
54.一种在基材上印刷标记的方法，包括将权利要求16的喷墨油墨组合物液滴流股引导到基材上并控制液滴的方向以便形成该标记。
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