CN101284928B - 导电uv-固化墨 - Google Patents

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Abstract

导电UV-固化墨。紫外线或电子束固化导电材料在电子工业中使用。导电材料具有低粘度并且通过高速印刷技术,例如胶版印刷和轮转凹版印刷,能够应用于基材,并且固化后提供高电导率。导电材料包括一种或多种低聚物、一种或多种丙烯酸酯载体、一种或多种反应单体例如乙烯醚、导电填料和一种或多种光引发剂。可选择的其他成分,例如稀释剂、分散剂等等,可以按照希望被加入。

Description

导电UV-固化墨
发明领域
本发明是关于紫外线固化导电墨。
发明背景
要求印制导电材料的新应用在电子工业中持续不断地增长。一些最新发展的应用是用于射频识别(radio frequency identification(“RFID”))标签的印刷天线,印刷电晶体和太阳能电池。这些应用,与电子产品需求中的多数情况一起,受到装配的费用和速度的驱动。因此,导电材料被要求具有高通过量的能力。高通过量是由高速印刷技术所集中体现的,高速印刷技术——例如胶版印刷和轮转凹版印刷——取代了较低速的丝网印刷工艺而日益被使用。例如,通过高速印刷工艺,可以取得高达每分钟大约400米的生产速度;相反,使用轮转丝网印刷,速度在每分钟大约60米的范围内。因为这样的高速工艺在包装业、消费品工业和出版业变得日益普遍,导电材料必须适应具有能够在这样的高速度下被使用的恰当的流变性质。
传统上,商业可利用的导电材料是聚合物厚膜(polymer thickfilms“PTFs”)的形式。通常,这些PTFs是高粘性材料,这些高粘性材料通过丝网印刷被涂在基材上,以便在物件中——例如薄膜式键盘、印制电路板和加热元件中,形成电子线路。大多数PTFs由树脂组成,这些树脂或者在溶剂中或者与导电填料一同分散于/溶解在水里;在多数高电导率应用中,以银作为优选的填料被使用。在涂布之后,水或溶剂通过干燥或固化被蒸发,导电填料形成了粒间接触,从而产生导电网络。除了溶剂和水基系统,紫外线(ultraviolet(“UV”))固化PTFs是可商业途径得到的。这种UV固化PTFs通过在涂敷后用UV或电子束(electron beam(“EB”))辐射固化该膜而产生导电性。一般情况下,UV固化材料在室温下固化,并且以比热固化材料更快的速度固化。可UV固化的材料具有更深远的好处,是其在固化阶段中释放的环境有害物质是最小化的。
因此,提供一种具有流变性质的、能够UV固化的导电材料是有益的,并且该流变性质能够顺应高速印刷工艺,例如胶版印刷(flexography)和轮转凹版印刷(rotogravure)。
发明概述
本发明关于在电子工业使用的UV/EB固化导电材料。导电材料具有低粘度并且能够通过高速印刷工艺例如胶版印刷和轮转凹版印刷加以应用,并且固化之后提供高导电性。导电材料(conductive material)包括一种或多种低聚物、一种或多种丙烯酸酯载体、一种或多种反应单体例如乙烯醚、导电填料和一种或更多种光引发剂。可选择的其他成分,例如均化剂、稀释剂、分散剂、等等,可以在需要时被加入。
优选实施方式的详细描述
导电材料在众多电子应用中有许多用途。大量应用——例如RFID标签——需要高速生产,这对导电材料产生了独特的要求。对于这种应用,导电材料必须具有低粘度,并且能够以非常短的时间固化。本发明提供了低粘度UV固化导电墨,这种低粘度UV固化导电墨能够在高速度、高产量的电子应用中被使用。这种墨包括一种或多种低聚物,例如不饱和的氯化聚酯聚合物,溶于丙烯酸酯载体中,一种或多种反应单体例如乙烯基醚,导电填料和一种或多种光引发剂。可选择的其他成分,可以按希望被加入。这种墨的粘度范围从大约1000mPa.s(毫帕斯卡秒)到大约3000mPa.s(毫帕斯卡秒),以便能够在高速印刷过程中最优化它的用途。
在导电组合物中,一种或多种低聚物被使用。典范的低聚物包括,但并不限于,不饱和的氯化聚酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、尿烷丙烯酸酯(urethane acrylates)、丙烯酸酯聚醚和它们的混合物。优选低聚物是氯化聚酯聚合物。低聚物占组合物重量百分比的大约5到大约20的范围,优选地占组合物重量百分比的大约5到大约15的范围。
低聚物被溶解在丙烯酸酯载体中。在丙烯酸酯载体中,可以被使用的是三丙烯酸酯,例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷四丙烯酸酯和它们的混合物。合适的商业可得的、溶于丙烯酸酯的氯化聚酯低聚合物是CN736,CN738,CN750,可以从Sartomer处商业获得;溶于三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的氯化聚酯树脂,其可以作为Genomer 6050从Rahn处商业获得,作为Ebecryl 436和Ebecryl586从Cytec处商业获得,以及作为EC6314C-60从IGM树脂(IGM resins)处商业获得;在丙氧基化甘油三丙烯酸酯中的氯化聚酯,其可以作为Ebecryl 436从Cytec商业获得;在己二醇二丙烯酸酯中的氯化聚酯,其可以作为Ebecryl 584从Cytec商业获得;和它们的混合物。丙烯酸酯载体占组合物重量百分比的大约0.1到大约5的范围,并且一个实施方式占组合物重量百分比的大约2.5到大约3.5的范围。
所使用的反应单体应该与低聚物发生反应,并且在固化之后给组合物提供低粘度。代表性的单体包括,但不限于,乙烯基醚,例如,羟丁基乙烯基醚,三甘醇二乙烯醚,环己烷二甲醇二乙烯醚,十二烷基乙烯醚,环己基乙烯醚,二甘醇二乙烯醚,2-乙基己基乙烯醚,一缩二丙二醇二乙烯醚,己二醇二乙烯醚,丁二醇二乙烯醚,1-乙烯基-2-吡咯烷酮,n-乙烯基-2-己内酰胺,可以从ISP-国际(ISP-International)商业获得;丙烯酰吗啉,可以从Rahn商业获得;以及它们的混合物。优选的稀释剂是羟丁基乙烯醚。反应单体占组合物重量百分比的大约5到大约20的范围,并且优选地占组合物的重量百分比的大约5到大约15的范围。
在组合物中,一种或多种导电填料被使用。典型的导电填料包括,但不限于:银,铜,金,钯,铂,镍,金或银涂层镍,碳黑,碳纤维,石墨,铝,氧化铟锡,银涂层铜,银涂层铝,金属涂层玻璃球,金属涂层填料,金属涂层聚合物,银涂层纤维,银涂层球,锑掺杂氧化锡,导电纳米球,纳米银,纳米铝,纳米铜,纳米镍,碳纳米管和它们的混合物。导电填料的一个实施方式是不同尺寸银片的混合物,例如SF-80和SF-AA0101的混合物,SF-80可以从Ferro处商业获得,SF-AA0101可以从Metalor处商业获得。所述一种或多种导电填料占组合物重量百分比的大约40到大约80的范围,并且优选地在组合物重量百分比的大约30到大约50的范围内。
为了引发材料的交联,一种或多种光引发剂被包含在组合物中。光引发剂可以是自由基或自然态阳离子,或二者的结合物。典型的光引发剂包括,并不限于此,1-羟基-环己基-苯丙酮;2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮;2-羟基-1-[4-(2-羟乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮;α,α-二甲氧基-α-苯乙苯酮;2-苄基-2-(二甲氨基)-1-[4-(4-吗啉基)-1-丁酮];2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮,二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦;氧化膦,苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基);氧化膦;碘鎓;(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]-六氟磷酸盐,可以以IRGACURE或DAROCUR商标从Ciba Specialty Chemicals处商业获得;混合芳基锍六氟锑酸盐;混合芳基锍六氟磷酸盐,可以以CYRACURE商标从Dow Chemical处获得;苯酮;4-苯基苯酮;4-甲基苯酮;2-异丙基噻吨酮;2-氯噻吨酮;2,4-二乙基噻吨酮;可以以OMNIRAD商标从IGM树脂商业获得,和它们的混合物。一些光引发剂与胺结合可以更有效,这些光引发剂包括,并不限于,2-二甲氨基-苯甲酸乙酯;乙基-4-(二甲氨基)苯甲酸酯;2-乙基-4-(二甲氨基)苯甲酸酯,异戊基4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸酯;可以以OMNIRAD商标从IGM树脂商业获得;以及它们的混合物。所述一种或多种光引发剂占组合物重量百分比的大约0.1到大约5的范围,并且优选地在组合物重量百分比大约0.1到大约1.5的范围内。
在一种实施方式中,组合物包括一种或多种均化剂或者分散剂。典型的均化剂和分散剂包括,但并不限于,丙烯酸酯共聚物,例如Byk-359和Byk-361,可以从Byk Chemie处商业获得;聚醚改性聚二甲基硅氧烷,可以作为Byk-UV 3510商业获得;聚醚改性二甲基硅氧烷,可以作为Byk-UV 3530商业获得;聚氨酯衍生物和改性聚氨酯,可以作为TexaphorP60或Texaphor P63从Cognis处商业获得;无溶剂阴离子脂族醚,可以作为Texaphor UV 20商业获得;改性聚氨酯分散剂,可以作为Texaphor SF73商业获得;单官能油环氧烷(oleo alkylene oxide)嵌段共聚物(monofunctional oleo alkylene oxide block polymer),可以作为Hydropalat1080商业获得;聚合物分散剂,可以作为Hydropalat 3275商业获得,所有这些物质可以从Cognis处商业获得;聚合物分散剂可以作为Solsperse39000商业获得;聚醚酰胺酸聚胺衍生物,可以作为Solsperse 71000从Noveon商业获得;聚丙烯酸酯和聚氨酯,可以从Ciba Specialty Chemicals商业获得;以及它们的混合物。均化剂用于降低组合物的粘稠度,以增强它在高速应用中的使用。所述一种或多种均化剂占组合物重量百分比的大约0.1到大约5的范围,并且优选地占组合物重量百分比的大约0.1到大约1.5的范围。
许多任选的添加剂根据希望可以被包含在内,例如表面活性剂、表面活质润湿剂、抗氧化剂、触变胶、增强材料、硅烷官能全氟乙醚、磷酸盐官能全氟乙醚、硅烷、钛酸盐、蜡、苯酚甲醛、空气隔离剂、流动性添加剂、粘合增进剂、流变改性性、表面活性剂、间隔珠(spacer beads)和它们的混合物。在具体组合物中,这些成分被特别地选择,使被使用树脂的用途达到性质上的希望平衡。
本发明可以由随后非限定性的实施例进一步描述。
实施例1。导电墨材料可以由下面方法生产,将氯化聚酯低聚合物和乙烯醚,用浆式混合机以2.6m/s速度混合,直到均匀。随后光引发剂和均化剂被加入,并混合直到均匀。所有的银被缓慢地加入,随后制剂以9.9m/s的速度被混合5分钟。这种墨的组成在表1中被显示。
表1.墨组成
成分                          重量百分比
羟丁基乙烯基醚                  8.2
溶于三官能团丙烯酸酯的不        8.2
饱和氯化聚酯1
银片2                           82.5
光引发剂3                       0.4
均化剂4                         0.7
1CN376
2SF80和SF-AA0101的混合物
3OMNIRAD DETX
4Byk UV-3510
使用轮转凹版印刷工艺,在聚酯(Melinex ST506)基材上,印刷所形成的导电墨材料,并被暴露在固化剂量大约1700mJ/cm2的UV辐射中,这种UV辐射由汞球管提供。得到54l/cm网纹,18.05ml/m2单元体积的最好结果。在UV固化后,导电墨在5微米厚度的5厘米X1厘米的印制线上提供的电阻值大约为0.63Ohm(欧姆),或在5微米厚为0.13Ohm(欧姆)/□或者(欧姆)/单位面积,其等于6.25E-05Ω.cm。通过另外加热到大约150℃持续30秒做进一步固化,可以导致在5微米厚度下的5X1厘米的印制线上的电阻值下降到大约0.40Ohm(欧姆)或电阻值为4E-05Ω.cm。
实施例2。导电墨材料通过实施例1的方法被制备。
表2。墨组成
成分                      重量百分比
羟丁基乙烯基醚              10.0
不饱和氯化聚酯低聚物1       8.0
2-苯氧基乙基丙烯酸酯2       0.5
银片3                       80.2
光引发剂4                   0.6
均化剂5                     0.7
1CN376
2SR339
3SE-80和SF-AA0101的混合物
4OMNIRAD DETX和IRGACURE 2100的混合物
5Byk UV-3510
使用胶版印刷过程(网纹:100l/cm,15.8ml/m2),在聚酯GAG基材上,所形成的导电墨材料被印刷,并被暴露在UV辐射固化剂量中,这种UV辐射固化剂量由水银UV管提供。在UV固化之后,导电墨提供的电阻值为大约1.25E-04Ω.cm。通过另外加热到温度为大约150℃持续30秒,导电墨被进一步固化,可以导致电阻值下降到大约6.75E-05Ω.cm。在通过工业胶版印刷过程的测试期间,几种天线设计被印刷。芯片被安装到天线上,并且信号的阅读距离被测量。根据所使用的网纹类型、基材的类型和后加热的时间,可以获得在2米到4米之间的阅读距离。
在不脱离本发明的精神和范围下,本发明的很多修正和变化可以实施,因为这对于本领域的技术人员是明显的。这里所描述的具体实施方式仅仅以实施例的方式提供,并且本发明仅仅由所附的权利要求条款以及这种权利要求所被赋予的全部范围和等同物所限定。

Claims (13)

1.一种组合物,其包括:一种或多种不饱和的氯化聚酯低聚物、一种或多种丙烯酸酯载体、羟丁基乙烯基醚、一种或多种导电填料和一种或多种光引发剂,其中所述低聚物占所述组合物重量百分比5到20的范围,所述丙烯酸酯载体占所述组合物重量百分比0.1到5的范围,所述羟丁基乙烯基醚占所述组合物重量百分比5到20的范围,所述导电填料占所述组合物重量百分比40到80的范围,所述光引发剂占所述组合物重量百分比0.1到5的范围。
2.如权利要求1所述的组合物,进一步包括一种或多种均化剂。
3.如权利要求1所述的组合物,所述一种或多种丙烯酸酯载体是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯和己二醇二丙烯酸酯中的一种或多种。
4.如权利要求2所述的组合物,其中所述均化剂占所述组合物重量百分比0.1到5的范围。
5.如权利要求4所述的组合物,其中所述均化剂占所述组合物重量百分比0.1到1.5的范围。
6.如权利要求1所述的组合物,其中所述丙烯酸酯载体选自:三丙烯酸酯、二丙烯酸酯、四丙烯酸酯或二丙烯酸酯和四丙烯酸酯的混合物。
7.如权利要求6所述的组合物,其中所述丙烯酸酯载体是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
8.如权利要求1所述的组合物,其中所述导电填料是银片。
9.如权利要求1所述的组合物,其中所述光引发剂选自1-羟基-环己基-苯丙酮;2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮;2-羟基-1-[4-(2-羟乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮;α,α-二甲氧基-α-苯乙苯酮;2-苄基-2-(二甲氨基)-1-[4-(4-吗啉基)-1-丁酮];2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮;二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦;碘
Figure FSB00000721339700021
4-甲基苯基[4-(2-甲基丙基)苯基]-六氟磷酸盐;混合芳基锍六氟锑酸盐;混合芳基锍六氟磷酸盐;苯酮;4-苯基苯酮;4-甲基苯酮;2-异丙基噻吨酮;2-氯噻吨酮;2,4-二乙基噻吨酮;2-二甲氨基-苯甲酸乙酯;乙基-4-(二甲氨基)苯甲酸酯;2-乙基-4-(二甲氨基)苯甲酸酯;异戊基4-(N,N-二甲氨基)甲酸酯以及它们的混合物。
10.如权利要求1所述的组合物,其中所述低聚物占所述组合物重量百分比5到15的范围。
11.如权利要求1所述的组合物,其中所述丙烯酸酯载体占所述组合物重量百分比0.1到1.5的范围。
12.如权利要求1所述的组合物,其中所述羟丁基乙烯基醚占所述组合物重量百分比5到15的范围。
13.如权利要求1所述的组合物,其中所述光引发剂占所述组合物重量百分比0.1到1.5的范围。
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