JP5666768B2 - 電気伝導性のuv硬化性インク - Google Patents

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Description

発明の詳細な説明
発明の分野
本発明は紫外線硬化性の電気伝導性インクに関する。
発明の背景
エレクトロニクス産業においては、印刷された伝導性材料を必要とする新しい用途が絶え間なく生じている。新たに開発されつつある用途の幾つかのものとしては、無線周波数確認(「RFID」)タグのための印刷アンテナ、印刷トランジスターおよび太陽電池がある。そのような用途は、多くのエレクトロニクス市場とともに、コストと組み立ての速度によって前進する。従って、伝導性材料は高い処理能力を有することを必要とする。高い処理量は、時間がかかるスクリーン印刷法に代わってますます用いられつつあるフレキソ印刷やロートグラビア印刷などの高速印刷技術によって具現される。例えば、回転スクリーン印刷によれば約60メートル/分の範囲の速度であるのに対して、高速印刷技術によれば約400メートル/分までの製造速度が達成されるだろう。包装産業、消費者産業および出版産業においては高速技術がますます一般的になりつつあるので、伝導性材料は、そのような高速度において用いられるための適当な流動学的性質を有するように改良されなければならない。
商業的に入手できる電気伝導性材料は慣例的にポリマーの厚膜(「PTFs」)の形態であった。これらのPTFsは一般に、膜状キーボード、印刷回路板および発熱体などの物品における電子回路を形成するためにスクリーン印刷によって基板に塗布される高粘性材料である。たいていのPTFsは、溶媒中の樹脂あるいは水中に分散または溶解した樹脂と伝導性の充填材からなり、たいていの高伝導性用途について銀が好ましい充填材である。塗布した後、乾燥または硬化することによって水または溶媒は蒸発し、そして伝導性の充填材が粒子間接触を形成し、それにより伝導性の網状構造が生成する。溶媒系と水をベースとする系に加えて、紫外線(「UV」)硬化性のPTFsを商業的に入手できる。そのようなUV硬化性のPTFsは、塗布した後にUVまたは電子ビーム(「EB」)を照射してフィルムを硬化させることによって伝導性を発生させる。UV硬化性材料は一般に周囲温度において硬化し、また熱硬化性材料よりも速く硬化する。UV硬化性材料はさらに、硬化する間の環境に有害な物質の放出が最少限になるという利点を有する。
従って、フレキソ印刷やロートグラビア印刷などの高速印刷技術に適用可能な流動学的性質を有するUV硬化可能な伝導性材料を提供することが有利であろう。
発明の概要
本発明は、エレクトロニクス産業において用いるためのUV/EB硬化性の伝導性材料を対象とする。この伝導性材料は低い粘度を有し、フレキソ印刷やロートグラビア印刷などの高速印刷技術によって塗布することができて、そして硬化した後に高い電気伝導性を与える。この伝導性材料は1以上のオリゴマー、1以上のアクリレートキャリヤー、ビニルエーテルなどの1以上の反応性モノマー、伝導性充填材および1以上の光開始剤を含む。場合により、レベリング剤(leveling agent)、希釈剤、分散剤などの追加の成分を所望に応じて添加してもよい。
好ましい態様の詳細な説明
伝導性材料は様々なエレクトロニクスの適用において多くの用途を有する。RFIDタグなどの大量用途は高速生産を必要とし、このことにより伝導性材料に対する独特な要求が生じる。そのような適用に対して、伝導性材料は低い粘度を有していなければならず、また極めて短い時間で硬化可能である必要がある。本発明は、高速で大量のエレクトロニクスの用途において用いることのできる低粘度でUV硬化性の伝導性インクを提供する。このインクは、アクリレートキャリヤーの中に溶解した不飽和塩素化ポリエステルポリマーなどの1以上のオリゴマー、ビニルエーテルなどの1以上の反応性モノマー、伝導性充填材および1以上の光開始剤を含む。所望により、添加されてもよい成分を含んでいてもよい。高速印刷プロセスにおけるその有用性を最適にするために、インクの粘度は約1000mPa.s〜約3000mPa.sの範囲である。
伝導性組成物において1以上のオリゴマーを用いてもよい。オリゴマーの例としては、限定するものではないが、不飽和塩素化ポリエステル、エポキシアクリレート類、ポリエステルアクリレート類、ウレタンアクリレート類、ポリエーテルアクリレート類、およびこれらの混合物がある。好ましいオリゴマーは塩素化ポリエステルポリマーである。オリゴマーは組成物の約5〜約20重量パーセントの範囲、好ましくは組成物の約5〜約15重量パーセントの範囲で含まれる。
オリゴマーはアクリレートキャリヤーの中に溶解される。使用することのできるアクリレートキャリヤーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレートなどのトリアクリレート類、ジアクリレート類、およびテトラアクリレート類およびこれらの混合物がある。アクリレート類中に溶解した適当な商業的に入手できる塩素化ポリエステルオリゴマーとしては、Sartomerから市販されているCN736、CN738、CN750;トリメチロールプロパントリアクリレート中に溶解した塩素化ポリエステル樹脂であってRahnからGenomer 6050 TMとして市販されているもの、Cytecから市販されているEbecryl 436およびEbecryl 586、およびIGM resinsから市販されているEC6314C-60;アクリレート化グリセロール誘導体中の塩素化ポリエステルであってCytecからEbecryl 438として市販されているもの;およびヘキサンジオールジアクリレート中の塩素化ポリエステルであってCytecからEbecryl 584として市販されているもの;およびこれらの混合物がある。アクリレートキャリヤーは組成物の約0.1〜約5重量パーセントの範囲で含まれ、そして一つの態様においては組成物の約2.5〜約3.5重量パーセントの範囲で含まれる。
用いられる反応性モノマーはオリゴマーと反応して、硬化した後に組成物に低い粘度を与えるべきである。モノマーの例としては、限定するものではないが、ヒドロキシブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、1-ビニル-2-ピロリドン、ISP-Internationalから商業的に入手できるn-ビニル-2-カプロラクタム、Rahnから商業的に入手できるアクリロイルモルホリン、およびこれらの混合物などのビニルエーテル類が挙げられる。好ましい希釈剤はヒドロキシブチルビニルエーテルである。反応性モノマーは組成物の約5〜約20重量パーセントの範囲、好ましくは組成物の約5〜約15重量パーセントの範囲で含まれる。
組成物において1以上の伝導性充填材が用いられる。伝導性充填材の例としては、限定するものではないが、銀、銅、金、パラジウム、白金、ニッケル、金または銀をコーティングしたニッケル、カーボンブラック、炭素繊維、黒鉛、アルミニウム、酸化インジウムスズ、銀をコーティングした銅、銀をコーティングしたアルミニウム、金属をコーティングしたガラス球体、金属をコーティングした充填材、金属をコーティングしたポリマー、銀をコーティングした繊維、銀をコーティングした球体、アンチモンをドープした酸化スズ、伝導性のナノ球体(nanospheres)、ナノシルバー(nano silver)、ナノアルミニウム(nano aluminium)、ナノカッパー(nano copper)、ナノニッケル(nano nickel)、カーボンナノチューブ、およびこれらの混合物がある。一つの態様において、伝導性充填材は異なるサイズのシルバーフレーク(silver flakes)の混合物であり、例えば、Ferroから商業的に入手できるSF-80とMetalorから商業的に入手できるSF-AA0101の混合物である。1以上の伝導性充填材は組成物の約40〜約80重量パーセントの範囲、好ましくは組成物の約30〜約50重量パーセントの範囲で含まれる。
材料の架橋を開始させるために、組成物には1以上の光開始剤が含まれる。光開始剤は遊離基であるか、本質的にカチオン性のものであるか、あるいは両者の組み合わせであってもよい。光開始剤の例としては、限定するものではないが、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニルケトン;2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-1-プロパノン;2-ヒドロキシ-1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]-2-メチル-1-プロパノン;アルファ,アルファ-ジメトキシ-アルファ-フェニルアセトフェノン;2-ベンジル-2-(ジメチルアミノ)-1-[4(4-モルホリニル)-1-ブタノン];2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-(4-モルホリニル)-1-プロパノン,ジフェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-ホスフィンオキシド;ホスフィンオキシド,フェニルビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル);ホスフィンオキシド;ヨードニウム;(4-メチルフェニル)[4-(2-メチルプロピル)フェニル]-ヘキサフルオロホスフェート(Ciba Specialty ChemicalsからIRGACUREまたはDAROCURの商標で商業的に入手できる);混合アリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩;混合アリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート塩(Dow ChemicalからCYRACUREの商標で商業的に入手できる);ベンゾフェノン;4-フェニルベンゾフェノン;4-メチルベンゾフェノン;2-イソプロピルチオキサントン;2-クロロチオキサントン;2,4-ジエチルチオキサントン(IGM resinsからOMNIRADの商標で商業的に入手できる)、およびこれらの混合物がある。アミン類と組合わせていっそう有効な特定の光開始剤の例としては、限定するものではないが、2-ジメチルアミノ-エチルベンゾエート;エチル-4-(ジメチルアミノ) ベンゾエート;2-エチル-4-(ジメチルアミノ) ベンゾエート;イソアミル-4-(N,N-ジメチルアミノ) ベンゾエート;(IGM resinsからOMNIRADの商標で商業的に入手できる)、およびこれらの混合物がある。1以上の光開始剤は組成物の約0.1〜約5重量パーセントの範囲、好ましくは組成物の約0.1〜約1.5重量パーセントの範囲で含まれる。
一つの態様において、組成物には1以上のレベリング剤または分散剤が含まれる。レベリング剤と分散剤の例としては、限定するものではないが、アクリレートコポリマー(例えばByk Chemieから商業的に入手できるByk-359およびByk-361など);ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン(Byk-UV 3510として商業的に入手できる);ポリエーテル変性ジメチルシロキサン(Byk-UV 3530として商業的に入手できる);ポリウレタン誘導体または変性ポリウレタン(CognisからTexaphor P60またはTexaphor P63として商業的に入手できる);無溶媒のアニオン性脂肪族エステル(Texaphor UV 20として商業的に入手できる);変性ポリウレタン分散剤(Texaphor SF73として商業的に入手できる);一官能価オレオアルキレンオキシドブロックコポリマー(Hydropalat 1080として商業的に入手できる);高分子量分散剤(Hydropalat 3275として商業的に入手できる)、(これらは全てCognisから商業的に入手できる);Solsperse 39000として商業的に入手できる高分子量分散剤;ポリエーテルアミド酸ポリアミン誘導体(NoveonからSolsperse 71000として商業的に入手できる);ポリアクリレートおよびポリウレタン(Ciba Specialty Chemicalsから商業的に入手できる)、およびこれらの混合物がある。レベリング剤は、組成物の粘度を減少させて高速塗布におけるその有用性を向上させるように作用する。1以上のレベリング剤は組成物の約0.1〜約5重量パーセントの範囲、好ましくは組成物の約0.1〜約1.5重量パーセントの範囲で含まれる。
所望により、様々な任意の添加剤を含有させてもよく、それには例えば、界面活性剤、湿潤剤、酸化防止剤、チキソトロープ剤、強化材、シラン官能基含有ペルフルオロエーテル、ホスフェート官能基含有ペルフルオロエーテル、シラン、チタネート、ワックス、フェノールホルムアルデヒド、脱泡剤(air release agent)、流動添加剤(flow additives)、接着促進剤、レオロジー改質剤、スペーサービーズ(spacer beads)、およびこれらの混合物がある。これらの成分は特に、特定の組成物において利用される樹脂の使用のための特性についての所望のバランスが得られるように選択される。
本発明は、以下の非限定的な実施例によって、さらに記述することができる。
実施例1
塩素化ポリエステルオリゴマーとビニルエーテルをプロペラミキサーを用いて均質になるまで2.6m/sで混合するプロセスによって、伝導性インク材料が製造された。次いで、光開始剤とレベリング剤が添加され、そして均質になるまで混合された。銀の全てが静かに添加され、次いで、配合物は9.9m/sで5分間混合された。インクの組成を表1に示す。
Figure 0005666768
得られた伝導性インク材料は、ロートグラビア印刷法を用いてポリエステル(Melinex ST506)の支持体の上に印刷され、そして水銀球によって発せられた約1700mJ/cm2のUV放射線の硬化線量に曝露された。最良の結果は、54 l/cmのaniloxを用い、そして18.05ml/m2のセル容積を用いた場合に得られた。UV硬化の後、伝導性インクは厚さ5ミクロンで5×1cmのトラックの上の約0.63オーム、すなわち5ミクロンの厚さで0.13オーム/□(Ohm/square)の抵抗値を与えたが、これは6.25E-05Ω.cmの抵抗値に等しい。さらに約150℃の温度に30秒間追加して加熱することによって硬化すると、抵抗値は5ミクロンの厚さで5×1cmのトラックの上の約0.40オーム、すなわち4E-05Ω.cmに低下した。
実施例2
実施例1のプロセスによって伝導性インク材料が製造された。
Figure 0005666768
得られた伝導性インク材料は、フレキソ印刷法(anilox:100 l/cm、15.8ml/m2)を用いてポリエステルGAGの支持体の上に印刷され、そして水銀UV球によって発せられたUV放射線の硬化線量に曝露された。UV硬化の後、伝導性インクは約1.25E-04Ω.cmの抵抗値を与えた。伝導性インクは150℃の温度に30秒間追加して加熱することによってさらに硬化され、これにより抵抗値は約6.75E-05Ω.cmに低下した。工業用フレキソプレスの上で試験する間、幾つかのアンテナ構造が印刷された。アンテナの上にチップが装着され、そして信号に対する読取り距離が測定された。用いられたaniloxのタイプ、支持体のタイプおよび後加熱の時間に応じて、2〜4メートルの間の読取り距離が得られた。
本発明の多くの修正と変形を本発明の精神と範囲から逸脱することなく行うことができ、それらは当業者には明らかであろう。ここに記載された特定の態様は例としてのみ提示されるのであり、本発明は、添付した特許請求の範囲の文言および特許請求の範囲が与える全体の範囲およびその同等物によってのみ限定されるべきである。
本発明は以下の態様を含む。
[1]
1以上のオリゴマー、1以上のアクリレートキャリヤー、1以上の反応性モノマー、1以上の伝導性充填材および1以上の光開始剤を含む組成物。
[2]
1以上のレベリング剤をさらに含む、請求項1に記載の組成物。
[3]
1以上のオリゴマーは、不飽和塩素化ポリエステル、エポキシアクリレート類、ポリエステルアクリレート類、ウレタンアクリレート類、ポリエーテルアクリレート類、塩素化ポリエステルポリマーおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項1に記載の組成物。
[4]
1以上のアクリレートキャリヤーはトリアクリレートである、請求項1に記載の組成物。
[5]
トリアクリレートはトリメチロールプロパントリアクリレートである、請求項4に記載の組成物。
[6]
1以上のアクリレートキャリヤーはジアクリレート類およびテトラアクリレート類およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項1に記載の組成物。
[7]
反応性モノマーは、ヒドロキシブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、1-ビニル-2-ピロリドン、n-ビニル-2-カプロラクタム、アクリロイルモルホリンおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項1に記載の組成物。
[8]
伝導性充填材は、銀、銅、金、パラジウム、白金、ニッケル、金または銀をコーティングしたニッケル、カーボンブラック、炭素繊維、黒鉛、アルミニウム、酸化インジウムスズ、銀をコーティングした銅、銀をコーティングしたアルミニウム、金属をコーティングしたガラス球体、金属をコーティングした充填材、金属をコーティングしたポリマー、銀をコーティングした繊維、銀をコーティングした球体、アンチモンをドープした酸化スズ、伝導性のナノ球体(nanospheres)、ナノシルバー(nano silver)、ナノアルミニウム(nano aluminium)、ナノカッパー(nano copper)、ナノニッケル(nano nickel)、カーボンナノチューブ、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項1に記載の組成物。
[9]
伝導性充填材はシルバーフレークである、請求項1に記載の組成物。
[10]
光開始剤は、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニルケトン;2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-1-プロパノン;2-ヒドロキシ-1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]-2-メチル-1-プロパノン;アルファ,アルファ-ジメトキシ-アルファ-フェニルアセトフェノン;2-ベンジル-2-(ジメチルアミノ)-1-[4(4-モルホリニル)-1-ブタノン];2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-(4-モルホリニル)-1-プロパノン;ジフェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-ホスフィンオキシド;ホスフィンオキシド,フェニルビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル);ホスフィンオキシド;ヨードニウム;(4-メチルフェニル)[4-(2-メチルプロピル)フェニル]-ヘキサフルオロホスフェート;混合アリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩;混合アリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート塩;ベンゾフェノン;4-フェニルベンゾフェノン;4-メチルベンゾフェノン;2-イソプロピルチオキサントン;2-クロロチオキサントン;2,4-ジエチルチオキサントン; 2-ジメチルアミノ-エチルベンゾエート;エチル-4-(ジメチルアミノ) ベンゾエート;2-エチル-4-(ジメチルアミノ) ベンゾエート;イソアミル-4-(N,N-ジメチルアミノ) ベンゾエート、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項1に記載の組成物。
[11]
1以上のレベリング剤は、アクリレートコポリマー;ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン;ポリエーテル変性ジメチルシロキサン;ポリウレタン誘導体または変性ポリウレタン;無溶媒のアニオン性脂肪族エステル;変性ポリウレタン分散剤;一官能価オレオアルキレンオキシドブロックコポリマー;高分子量分散剤;ポリエーテルアミド酸ポリアミン誘導体;ポリアクリレートおよびポリウレタン、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項2に記載の組成物。
[12]
オリゴマーは組成物の約5〜約20重量パーセントの範囲で含まれる、請求項1に記載の組成物。
[13]
オリゴマーは組成物の約5〜約15重量パーセントの範囲で含まれる、請求項12に記載の組成物。
[14]
アクリレートキャリヤーは組成物の約0.1〜約5重量パーセントの範囲で含まれる、請求項1に記載の組成物。
[15]
アクリレートキャリヤーは組成物の約0.1〜約1.5重量パーセントの範囲で含まれる、請求項14に記載の組成物。
[16]
反応性モノマーは組成物の約5〜約20重量パーセントの範囲で含まれる、請求項1に記載の組成物。
[17]
反応性モノマーは組成物の約5〜約15重量パーセントの範囲で含まれる、請求項16に記載の組成物。
[18]
伝導性充填材は組成物の約40〜約80重量パーセントの範囲で含まれる、請求項1に記載の組成物。
[19]
伝導性充填材は組成物の約30〜約50重量パーセントの範囲で含まれる、請求項18に記載の組成物。
[20]
光開始剤は組成物の約0.1〜約5重量パーセントの範囲で含まれる、請求項1に記載の組成物。
[21]
光開始剤は組成物の約0.1〜約1.5重量パーセントの範囲で含まれる、請求項20に記載の組成物。
[22]
レベリング剤は組成物の約0.1〜約5重量パーセントの範囲で含まれる、請求項2に記載の組成物。
[23]
レベリング剤は組成物の約0.1〜約1.5重量パーセントの範囲で含まれる、請求項22に記載の組成物。
[24]
組成物は高速のプロセスによって印刷するのに適した伝導性インク材料を含む、請求項1に記載の組成物。
[25]
組成物はロートグラビア印刷法またはフレキソ印刷法によって印刷するのに適した伝導性インク材料を含む、請求項1に記載の組成物。
[26]
組成物は紫外線または電子ビームに曝露することによって硬化する、請求項1に記載の組成物。

Claims (26)

  1. 1以上の不飽和塩素化ポリエステルオリゴマー、1以上のアクリレートキャリヤー、ヒドロキシブチルビニルエーテル、1以上の伝導性充填材および1以上の光開始剤を含む伝導性インク材料。
  2. 1以上のレベリング剤をさらに含む、請求項1に記載の伝導性インク材料。
  3. 1以上のアクリレートキャリヤーはトリアクリレートである、請求項1に記載の伝導性インク材料。
  4. トリアクリレートはトリメチロールプロパントリアクリレートである、請求項3に記載の伝導性インク材料。
  5. 1以上のアクリレートキャリヤーはジアクリレート類およびテトラアクリレート類およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項1に記載の伝導性インク材料。
  6. 伝導性充填材は、銀、銅、金、パラジウム、白金、ニッケル、金または銀をコーティングしたニッケル、カーボンブラック、炭素繊維、黒鉛、アルミニウム、酸化インジウムスズ、銀をコーティングした銅、銀をコーティングしたアルミニウム、金属をコーティングしたガラス球体、金属をコーティングした充填材、金属をコーティングしたポリマー、アンチモンをドープした酸化スズ、伝導性のナノ球体(nanospheres)、ナノシルバー(nano silver)、ナノアルミニウム(nano aluminium)、ナノカッパー(nano copper)、ナノニッケル(nano nickel)、カーボンナノチューブ、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項1に記載の伝導性インク材料。
  7. 伝導性充填材はシルバーフレーク、銀をコーティングした繊維、銀をコーティングした球体、またはこれらの混合物である、請求項1に記載の伝導性インク材料。
  8. 光開始剤は、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニルケトン;2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-1-プロパノン;2-ヒドロキシ-1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]-2-メチル-1-プロパノン;アルファ,アルファ-ジメトキシ-アルファ-フェニルアセトフェノン;2-ベンジル-2-(ジメチルアミノ)-1-[4-(4-モルホリニル)-1-ブタノン];2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-(4-モルホリニル)-1-プロパノン;ジフェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-ホスフィンオキシド;フェニルビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド;ヨードニウム(4-メチルフェニル)[4-(2-メチルプロピル)フェニル]-ヘキサフルオロホスフェート;混合アリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩;混合アリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート塩;ベンゾフェノン;4-フェニルベンゾフェノン;4-メチルベンゾフェノン;2-イソプロピルチオキサントン;2-クロロチオキサントン;2,4-ジエチルチオキサントン; 2-ジメチルアミノ-エチルベンゾエート;エチル-4-(ジメチルアミノ) ベンゾエート;2-エチル-4-(ジメチルアミノ) ベンゾエート;イソアミル-4-(N,N-ジメチルアミノ) ベンゾエート、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項1に記載の伝導性インク材料。
  9. 1以上のレベリング剤は、アクリレートコポリマー;ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン;ポリエーテル変性ジメチルシロキサン;無溶媒のアニオン性脂肪族エステル;変性ポリウレタン分散剤;一官能価オレオアルキレンオキシドブロックコポリマーポリエーテルアミド酸ポリアミン誘導体;ポリアクリレート、ポリウレタン、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項2に記載の伝導性インク材料。
  10. 不飽和塩素化ポリエステルオリゴマーは伝導性インク材料の5〜20重量パーセントの範囲で含まれる、請求項1に記載の伝導性インク材料。
  11. 不飽和塩素化ポリエステルオリゴマーは伝導性インク材料の5〜15重量パーセントの範囲で含まれる、請求項10に記載の伝導性インク材料。
  12. アクリレートキャリヤーは伝導性インク材料の0.1〜5重量パーセントの範囲で含まれる、請求項1に記載の伝導性インク材料。
  13. アクリレートキャリヤーは伝導性インク材料の0.1〜1.5重量パーセントの範囲で含まれる、請求項12に記載の伝導性インク材料。
  14. ヒドロキシブチルビニルエーテルは伝導性インク材料の5〜20重量パーセントの範囲で含まれる、請求項1に記載の伝導性インク材料。
  15. ヒドロキシブチルビニルエーテルは伝導性インク材料の5〜15重量パーセントの範囲で含まれる、請求項14に記載の伝導性インク材料。
  16. 伝導性充填材は伝導性インク材料の40〜82.5重量パーセントの範囲で含まれる、請求項1に記載の伝導性インク材料。
  17. 光開始剤は伝導性インク材料の0.1〜5重量パーセントの範囲で含まれる、請求項1に記載の伝導性インク材料。
  18. 光開始剤は伝導性インク材料の0.1〜1.5重量パーセントの範囲で含まれる、請求項17に記載の伝導性インク材料。
  19. レベリング剤は伝導性インク材料の0.1〜5重量パーセントの範囲で含まれる、請求項2に記載の伝導性インク材料。
  20. レベリング剤は伝導性インク材料の0.1〜1.5重量パーセントの範囲で含まれる、請求項19に記載の伝導性インク材料。
  21. 伝導性インク材料は高速のプロセスによって印刷するのに適している、請求項1に記載の伝導性インク材料。
  22. 伝導性インク材料はロートグラビア印刷法またはフレキソ印刷法によって印刷するのに適している、請求項1に記載の伝導性インク材料。
  23. 伝導性インク材料は紫外線または電子ビームに曝露することによって硬化する、請求項1に記載の伝導性インク材料。
  24. 1以上のレベリング剤は変性ポリウレタンまたは変性ポリウレタン分散剤を含む、請求項2に記載の伝導性インク材料。
  25. 光開始剤は、ホスフィンオキシドから選択される、請求項1に記載の伝導性インク材料。
  26. 1以上のレベリング剤は、高分子量分散剤から選択される、請求項2に記載の伝導性インク材料。
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Families Citing this family (65)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090086564A (ko) * 2006-11-02 2009-08-13 도요 잉키 세이조 가부시끼가이샤 도전성 잉크, 도전 회로 및 비접촉형 미디어
KR101140270B1 (ko) * 2008-12-10 2012-04-26 엘에스전선 주식회사 전도성 은나노입자 조성물 및 잉크와 그 제조방법
TWI390005B (zh) * 2008-12-31 2013-03-21 Eternal Chemical Co Ltd 無溶劑導電膠組成物及使用該組成物之太陽能電池元件
JP5654876B2 (ja) 2009-01-22 2015-01-14 日本製紙株式会社 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
JP2010174084A (ja) * 2009-01-28 2010-08-12 Panasonic Corp カーボンナノチューブを含有するインク
EP2437938A4 (en) * 2009-06-03 2013-07-17 Glt Technovations Llc MATERIAL FOR USE WITH A CAPACITIVE TOUCH SCREEN
TWI393753B (zh) * 2009-07-14 2013-04-21 Eternal Chemical Co Ltd Uv可固化有色塗料組合物
KR101126537B1 (ko) * 2009-07-28 2012-03-23 전자부품연구원 폴리머 후막 저항체용 페이스트 조성물 및 이를 이용한 후막 저항체 제조방법
CA2692211C (en) * 2009-12-14 2011-09-13 Cellresin Technologies, Llc Maturation or ripening inhibitor release from polymer, fiber, film, sheet or packaging
EP2346308A1 (en) * 2010-01-14 2011-07-20 Nederlandse Organisatie voor toegepast -natuurwetenschappelijk onderzoek TNO Apparatus and method for treating a substance at a substrate
TWI495121B (zh) 2010-07-09 2015-08-01 Sakamoto Jun A panel, a panel manufacturing method, a solar cell module, a printing apparatus, and a printing method
US9984785B2 (en) 2010-11-05 2018-05-29 The United States Of America As Represented By The Administrator Of Nasa Inkjet printing of conductive carbon nanotubes
KR101243895B1 (ko) * 2011-01-10 2013-03-25 (주)켐스 도전성 잉크 조성물 및 그 제조방법
TR201903263T4 (tr) 2011-03-27 2019-03-21 Cellresin Tech Llc Siklodekstrin terkiplerinin kullanımı ve yöntemleri.
US10182567B2 (en) 2011-03-27 2019-01-22 Cellresin Technologies, Llc Cyclodextrin compositions, articles, and methods
US20120256139A1 (en) * 2011-04-08 2012-10-11 Bayer Materialscience Llc Uv-curable coating containing carbon nanotubes
US9278856B2 (en) * 2011-04-08 2016-03-08 Covestro Llc Flexible sensing material containing carbon nanotubes
WO2013036523A1 (en) * 2011-09-06 2013-03-14 Henkel Corporation Conductive material and process
JP5043226B1 (ja) * 2011-10-28 2012-10-10 田中貴金属工業株式会社 光硬化型導電性インク用組成物
TWI448521B (zh) 2011-12-07 2014-08-11 Ind Tech Res Inst 導電漿料
CN104603212B (zh) * 2012-02-07 2017-07-07 阿塔卡北美公司 Uv可固化金属装饰性组合物
CN102850848B (zh) * 2012-03-20 2015-03-18 杭华油墨股份有限公司 一种uv凹印rfid油墨及其制备方法
CN102850953B (zh) * 2012-08-02 2014-12-17 江苏科技大学 二元水性树脂导电胶及其制备方法
CN102806790B (zh) * 2012-08-17 2016-02-10 常德金鹏印务有限公司 一种彩葱粉印刷物及其印刷工艺
CN102833941B (zh) * 2012-09-04 2016-03-16 上海安缔诺科技有限公司 一种新型载片及其制备方法
CN102827513B (zh) * 2012-09-04 2015-04-22 上海蓝沛新材料科技股份有限公司 一种可光聚合的催化油墨及其应用
WO2014070131A1 (en) * 2012-10-29 2014-05-08 Unipixel Displays, Inc. Coated nano-particle catalytically active composite inks
US9320288B2 (en) 2012-11-30 2016-04-26 Cellresin Technologies, Llc Controlled release compositions and methods of using
EP3621416B1 (en) 2013-02-18 2022-11-30 Orbotech Ltd. Two-step, direct-write laser metallization
US10622244B2 (en) 2013-02-18 2020-04-14 Orbotech Ltd. Pulsed-mode direct-write laser metallization
CN103408992B (zh) * 2013-03-30 2014-11-26 深圳欧菲光科技股份有限公司 导电油墨、透明导电体及其制备方法
WO2014196354A1 (ja) * 2013-06-07 2014-12-11 星光Pmc株式会社 金属ナノワイヤ含有組成物
US10537027B2 (en) 2013-08-02 2020-01-14 Orbotech Ltd. Method producing a conductive path on a substrate
KR102172950B1 (ko) 2013-08-16 2020-11-03 헨켈 아이피 앤드 홀딩 게엠베하 서브마이크론 은 입자 잉크 조성물, 방법 및 응용
JP2016006150A (ja) * 2013-11-19 2016-01-14 株式会社リコー インクジェット用インク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録装置
CN104672402B (zh) * 2013-11-28 2018-01-23 比亚迪股份有限公司 一种3d打印用导电光敏树脂及其制备方法
EP3094694A1 (en) * 2014-01-13 2016-11-23 Eastman Kodak Company Coated nano-particle catalytically active composite inks
WO2015143290A1 (en) * 2014-03-21 2015-09-24 Avery Dennison Corporation Dual stage cured acrylic compositions and related methods
CN103996425A (zh) * 2014-04-24 2014-08-20 安徽为民磁力科技有限公司 一种含纳米碳电路板导电银浆及其制备方法
US9421793B2 (en) 2014-06-26 2016-08-23 Cellresin Technologies, Llc Electrostatic printing of cyclodextrin compositions
JP6309842B2 (ja) * 2014-07-03 2018-04-11 田中貴金属工業株式会社 光硬化型導電性インク組成物
CN104361922B (zh) * 2014-10-26 2017-02-08 余姚市慧点电子科技开发有限公司 一种触摸屏用电子浆料及其制备方法
CN105828587A (zh) * 2015-01-06 2016-08-03 富葵精密组件(深圳)有限公司 感光油墨及应用其的电磁屏蔽结构、电路板、电子装置
US10647857B2 (en) 2015-01-14 2020-05-12 Xilico, LLC Method and resins for creating electrically-conductive objects
CN104761957B (zh) * 2015-03-04 2017-01-18 深圳广恒威科技有限公司 透明导电油墨、其制备方法及透明导电膜的生产方法
CN105006272A (zh) * 2015-08-03 2015-10-28 佛山市顺德区百锐新电子材料有限公司 一种紫外光导电银浆及其制备方法及应用
US10934446B2 (en) * 2015-11-23 2021-03-02 Indiana University Research And Technology Corporation Ink reinforcement for printed electronics
KR102524435B1 (ko) 2015-12-23 2023-04-24 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 전도성 조성물을 위한 결합제로서의 중합체 에멀젼
CN105679394B (zh) * 2016-01-27 2017-07-14 广州中国科学院先进技术研究所 Uv导电浆及由其印刷出银纳米线柔性透明导电膜的方法
CN105632591B (zh) * 2016-03-31 2018-06-05 浙江工业大学 一种导电浆料及其制备与应用
CN105838036B (zh) * 2016-03-31 2019-02-01 浙江工业大学 一种介电浆料及其制备与应用
GB201705751D0 (en) * 2017-04-10 2017-05-24 Rainbow Tech Systems Ltd Force sensitive resistor
KR102309834B1 (ko) * 2017-08-17 2021-10-07 현대모비스 주식회사 내광성이 우수한 고경도 하드코팅 도료 조성물
CN107502177A (zh) * 2017-08-28 2017-12-22 天津汇仁恒通科技有限公司 一种含紫外光引发剂的环保固化涂料
TWI672351B (zh) 2018-08-21 2019-09-21 財團法人工業技術研究院 感光膠組合物、感光導電膠組合物及包含感光導電膠組合物之電子裝置
CN108997825A (zh) * 2018-09-10 2018-12-14 东莞市美吉高分子材料有限公司 一种金属uv多功能环保油墨及其生产方法
CN109401441A (zh) * 2018-09-30 2019-03-01 中国科学院化学研究所 一种适合脉冲式氙灯光子固化的纳米金属导电油墨
WO2020092507A2 (en) * 2018-10-30 2020-05-07 Henkel IP & Holding GmbH Conductive ink composition
WO2020115338A1 (es) * 2018-12-04 2020-06-11 Asociacion Centro Tecnologico Ceit-Ik4 Tinta conductora eléctrica de curado uv
US11856860B1 (en) * 2019-10-11 2023-12-26 Meta Platforms Technologies, Llc Extruded multilayer with electrodes
CN111070927A (zh) * 2019-11-14 2020-04-28 镇江现代包装有限公司 一种绿色环保的食品包装膜印刷工艺
US20210331990A1 (en) 2020-04-27 2021-10-28 Cellresin Technologies, Llc Compositions and Methods for Differential Release of 1-Methylcyclopropene
CN111808472B (zh) * 2020-06-18 2023-04-11 雅昌文化(集团)有限公司 一种快速固化uv水性磁性油墨及其制备方法
CN112898830A (zh) * 2021-01-22 2021-06-04 无锡托基泰克生物科技有限公司 一种uv固化导电油墨及薄膜压力传感器
US20230166899A1 (en) 2021-11-30 2023-06-01 Verdant Technologies, Llc Active pouches and methods of use

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2111072A (en) * 1981-12-08 1983-06-29 Johnson Matthey Plc Ultra violet-curable ink or paint containing electrically conductive metal particles
US4959178A (en) * 1987-01-27 1990-09-25 Advanced Products Inc. Actinic radiation-curable conductive polymer thick film compositions and their use thereof
US4960614A (en) * 1987-02-06 1990-10-02 Key-Tech, Inc. Printed circuit board
US4999136A (en) * 1988-08-23 1991-03-12 Westinghouse Electric Corp. Ultraviolet curable conductive resin
JPH06157964A (ja) * 1992-11-24 1994-06-07 New Oji Paper Co Ltd 平版用インキあるいは水なし平版用インキおよびその印刷物
US5707554A (en) * 1996-05-08 1998-01-13 Rexam Graphics, Incorporated Electrically conductive surface release polymers
US6174948B1 (en) * 1996-12-24 2001-01-16 The University Of Southern Mississippi Latex compositions containing ethylenically unsaturated esters of fatty compounds and applications thereof
US20010014399A1 (en) 1997-02-26 2001-08-16 Stanley J. Jasne Conductive uv-curable epoxy formulations
DE19709467C1 (de) * 1997-03-07 1998-10-15 Basf Coatings Ag Beschichtungsmittel sowie Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen
US6048587A (en) * 1998-10-01 2000-04-11 Ricon Resins, Inc. Water-dispersible, radiation and thermally-curable polymeric compositions
DE19851567A1 (de) * 1998-11-09 2000-05-11 Emtec Magnetics Gmbh Durch UV-Bestrahlung härtbare Bindemittelzusammensetzung für magnetische Aufzeichnungsmedien und Photoinitiatormischung
US6290881B1 (en) 1999-04-14 2001-09-18 Allied Photochemical, Inc. Ultraviolet curable silver composition and related method
US6905637B2 (en) * 2001-01-18 2005-06-14 General Electric Company Electrically conductive thermoset composition, method for the preparation thereof, and articles derived therefrom
US6289771B1 (en) * 2000-07-06 2001-09-18 Chih-Ching Hsieh Double-reversible ratchet wrench
US20020121631A1 (en) * 2000-10-31 2002-09-05 Ata Rahman Radiation curable coatings for printed surfaces
US7279511B2 (en) * 2002-12-09 2007-10-09 Videojet Technologies Inc. Opaque ink jet ink composition
GB2407094A (en) * 2003-10-17 2005-04-20 Sun Chemical Ltd Energy curable coating compositions
DE102004028764A1 (de) * 2004-06-16 2006-01-12 Henkel Kgaa Strahlungshärtbares elektrisch leitfähiges Beschichtungsgemisch
CN100443558C (zh) * 2004-11-26 2008-12-17 吉林正基科技开发有限责任公司 聚苯胺导电油墨

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