TWI540189B - And a composition for photohardenable conductive ink - Google Patents

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Description

光硬化型導電性油墨用組成物
本發明關於一種光硬化型導電性油墨用組成物，詳細而言關於一種光硬化型導電性油墨用組成物，其係在藉由膠版印刷或凹版印刷等使電路形成於各種基材的情況，可得到良好的印刷精密度、高速印刷性、密著性，以及安定的導電性，並且不需要硬化熱處理。
近年來，監視在宅服藥狀況的服藥管理監視系統的實用化的研究正在蓬勃發展。若對於此系統的概況作說明，則首先以導電性油墨(銀糊)將電路印刷在藥用膠囊、錠劑等所服用的藥物的包裝，而製作出附有電路的包裝，然後，若依照處方服用藥物的服用者在服藥時將該包裝開封，則電路會被切斷，藉由此電路的斷路，可偵測藥物包裝的開封，經由網際網路等送出訊號至醫療機關的伺服器的系統。若運作此系統，則在服用者忘記服用藥物或服用錯誤的情況，以警鈴對於服用者本人警示，同時由醫療機關的伺服器自動送出電子郵件進行通知等。如此可謀求服藥順從性的提升。
為了使如上述般的服藥管理監視系統普及至一般大眾，有各種應解決的課題。其中一個課題可列舉使用導電性油墨來製作印刷電路的藥物包裝。亦即，為了使上述系統實用化，對應於藥物包裝，必須使電路小型化，因此需 要開發出可得到良好的印刷精密度、印刷性、密著性，以及安定的導電性的非加熱硬化型導電性油墨。
近年來，藉由膠版印刷、平版印刷、凹版印刷等並且使用紫外線硬化性或電子束硬化性油墨的印刷方法正受到矚目。這些方法所具有的特長為不會產生揮發性有機化合物，並且可縮短乾燥時間，因此可提高生產性，另外即使在塑膠薄膜這種油墨吸收性低的基材也能印刷。
目前已經開發出許多種可利用於這種高速印刷方法，並且在硬化之後表現出高導電性的導電性油墨。例如在專利文獻1中，關於適合於膠版印刷或轉輪凹版印刷等的導電性油墨，揭示了一種組成物，其係含有胺基甲酸酯丙烯酸酯類等的1種以上的寡聚物、二丙烯酸酯或三丙烯酸酯等的1種以上的丙烯酸酯載體、乙烯基醚類等的1種以上的反應性單體、碎片狀銀粉等的1種以上的導電性填充材、及1種以上之光起始劑。
另外，在專利文獻2中，關於適合於膠版印刷或絲網印刷的導電性油墨，揭示了一種活性能量射線硬化型導電性油墨組成物，其係含有導電性粉末、活性能量射線硬化型樹脂、及稀釋劑作為必須成分之活性能量射線硬化型導電性油墨組成物，其特徵為：前述活性能量射線硬化型樹脂係由多官能胺基甲酸酯丙烯酸酯所構成。
進一步在專利文獻3中，關於適合於膠版印刷、凹版印刷、凹版轉印等的導電性油墨，揭示了一種導電性油墨，其係含有平均粒徑0.001~0.10μm的導電性微粒子 (A)與平均粒徑或平均圓相當徑0.5~10μm的導電性粉末(B)，並且含有碎片狀、鱗片狀、板狀、球狀或箔狀的導電性物質，以及氯乙烯/醋酸乙烯酯/(甲基)丙烯酸羥基烷基共聚合物樹脂。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2008-260938號公報
[專利文獻2]日本特開2007-119682號公報
[專利文獻3]WO2006/095611號公報
以往的導電性油墨為了實現良好的導電性，會有增加導電性填料的含量的情形，特別是若以高速進行印刷，則容易發生轉印失誤或擦痕，其結果，在轉印後進行硬化之後無法通電等，從印刷性、印刷精密度等的觀點看來會有問題。另外，由於導電性填料的含量增加，紫外線無法照到全部的導電性油墨，其結果，印刷後的導電性油墨的下面仍然為未硬化的狀態等，從硬化性的觀點看來會有問題。再者，在紫外線硬化時，若在基材表面存在臭氧(在220nm以下的波長的光線下由氧所產生)，則還會有發生硬化阻礙而難以充分硬化的問題。
本發明根據這些現況，目的為提供一種紫外線硬化型導電性油墨用組成物，其係即使高速印刷也不會發生轉印 失誤或擦痕，可實現高精細的印刷，且對基材的印刷性、印刷精密度、密著性良好，適合於膠版印刷等的高速印刷，且可發揮安定的導電特性。
本發明人為了解決前述課題，特別著眼於構成導電性油墨的成分中的光聚合樹脂前驅物及光聚合起始劑進行潛心檢討，結果完成了本發明。
亦即，本發明為一種光硬化型導電性油墨用組成物，其係含有：(A)胺基甲酸酯丙烯酸酯類之寡聚物、(B)選自四官能之丙烯酸酯類、三官能之丙烯酸酯類、二官能之丙烯酸酯類及單官能之丙烯酸酯類中的至少3種丙烯酸酯類、(C)導電性填料、(D)2種以上之光聚合起始劑、及(E)高分子分散劑之光硬化型導電性油墨用組成物，其特徵為：相對於該光硬化型導電性油墨用組成物之總質量，(C)導電性填料的摻合量為77~85質量%，且(C)導電性填料的80質量%以上為鱗片狀、箔狀或碎片狀，且為粒度分布50%粒徑超過5μm的銀粉。
本發明之紫外線硬化型導電性油墨用組成物，其對於塑膠薄片等的各種基材的印刷性、印刷精密度、密著性良好，且高速印刷性亦優異，因此適合於膠版印刷等的高速印刷，並且可發揮安定的導電特性。
本發明之光硬化型導電性油墨用組成物之基本構成如前述般，由(A)胺基甲酸酯丙烯酸酯類之寡聚物、(B)丙烯酸酯類、(C)導電性填料、(D)光聚合起始劑、及(E)高分子分散劑所構成。首先針對各成分詳細說明。
(A)成分為胺基甲酸酯丙烯酸酯類之寡聚物，其基本構造係由位於分子鏈的中央部的軟片段(多元醇部分)與位於其兩端的硬片段(丙烯酸酯部分與異氰酸酯部分)所構成。(A)胺基甲酸酯丙烯酸酯類之寡聚物與(B)成分之丙烯酸酯單體一起形成交聯高分子網狀構造，而形成與基材密著性優異、柔軟且強韌的膜。另外，本發明藉由採用(A)成分及(B)成分的組合，儘管(C)導電性填料的摻合量較多，也依然能維持低黏度，不會妨礙光聚合反應，藉此可得到良好的印刷性、印刷精密度、高速印刷性，以及安定的導電性。
(A)胺基甲酸酯丙烯酸酯類之寡聚物可藉由使異氰酸酯化合物與酯系多元醇等的多元醇與含有羥基之丙烯酸酯反應而得到。此處，寡聚物是指2~數十個左右的單體單元重覆的聚合物。此外，本說明書中，用語「丙烯酸 酯」是包含丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯兩種意思來使用。另外，寡聚物一分子中所含有的丙烯酸酯官能基的數目係以3以上的多官能為佳。
(A)胺基甲酸酯丙烯酸酯類之寡聚物可列舉例如東亞合成股份有限公司製的ARONIX M-1100、M-1200、M-1210、M-1310、M-1600、M-1960、第一工業製藥股份有限公司製的R1204、R1211、R1213、R1217、R1218、R1301、R1302、R1303、R1304、R1306、R1308、R1901、R1150等、DAICEL CYTEC股份有限公司製的EBECRYL 230、270、4858、8402、8804、8807、8803、9260、1290、1290K、5129、4842、8210、210、4827、6700、4450、220等、新中村化學工業股份有限公司製的NK Oligo U-4HA、U-6HA、U-15HA、U-108A、U200AX等。
(A)胺基甲酸酯丙烯酸酯類之寡聚物的摻合量係以相對於本發明之光硬化型導電性油墨用組成物之總質量的2~5質量%為佳，以3~4質量%為較佳。在未滿2質量%的情況，會有印刷後與基板的密著性降低，或耐彎折性降低的顧慮，若超過5質量%，則會有黏度變高，作業性(印刷性)降低的顧慮。
(B)成分為選自四官能之丙烯酸酯類、三官能之丙烯酸酯類、二官能之丙烯酸酯類及單官能之丙烯酸酯類中的至少3種丙烯酸酯類。特別是在本發明之光硬化型導電性油墨用組成物之中，宜以四官能之丙烯酸酯類或三官能 之丙烯酸酯類中之任一者、二官能之丙烯酸酯類及單官能之丙烯酸酯類作為必須成分。亦即，宜設定為四官能之丙烯酸酯類、二官能之丙烯酸酯類及單官能之丙烯酸酯類的組合，三官能之丙烯酸酯類、二官能之丙烯酸酯類及單官能之丙烯酸酯類的組合，或四官能之丙烯酸酯類、三官能之丙烯酸酯類、二官能之丙烯酸酯類及單官能之丙烯酸酯類之全部的組合。最適合的情況是以四官能之丙烯酸酯類或三官能之丙烯酸酯類之任一者、二官能之丙烯酸酯類及單官能之丙烯酸酯類的組合來使用。
四官能之丙烯酸酯類可列舉季戊四醇四丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、環氧乙烷變性二甘油四丙烯酸酯等。該等可單獨使用或可組合兩種以上來使用。
三官能之丙烯酸酯類可列舉三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、環氧乙烷變性三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、參(2-羥乙基)異氰尿酸酯三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯。該等可單獨使用或可組合兩種以上來使用。
二官能之丙烯酸酯類可列舉乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、聚乙二醇(1000)二丙烯酸酯、聚丙二醇(400)二丙烯酸酯、聚丙二醇(700)二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4- 丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯、雙酚A環氧乙烷加成物二丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯。該等可單獨使用或可組合兩種以上來使用。
單官能之丙烯酸酯類可列舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸十六烷酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸壬基苯氧基乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸二甲基胺基乙酯、丙烯酸二乙基胺基乙酯、丙烯酸冰片酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸二環戊酯、丙烯酸二環戊烯酯、丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、甲基丙烯酸四氫呋喃酯等。該等可單獨使用或可組合兩種以上來使用。
(B)丙烯酸酯類的摻合量以設定為相對於本發明之光硬化型導電性油墨用組成物之總質量的10~16質量%為佳，設定為11~14質量%為較佳。在未滿10質量%的情況，會有硬化性降低的情形，若超過16質量%，則在作業性(印刷性)方面會有發生不良狀況的情形。
在(B)丙烯酸酯類由不含單官能之丙烯酸酯類，四官能之丙烯酸酯類、三官能之丙烯酸酯類及二官能之丙烯 酸酯類的組合，四官能之丙烯酸酯類、二官能之丙烯酸酯類及單官能之丙烯酸酯類的組合，或三官能之丙烯酸酯類、二官能之丙烯酸酯類及單官能之丙烯酸酯類的組合所構成之的情況，從作業性(印刷性、黏度)的觀點看來，四官能之丙烯酸酯類或三官能之丙烯酸酯類係以設定為相對於(B)丙烯酸酯類之總質量的2~6質量%為佳，設定為3~5質量%為較佳。
另外，在(B)丙烯酸酯類由四官能之丙烯酸酯類、三官能之丙烯酸酯類、二官能之丙烯酸酯類及單官能之丙烯酸酯類所構成的情況，從密著性、柔軟性的觀點看來，四官能之丙烯酸酯類與三官能之丙烯酸酯類之合計量係以設定為相對於(B)丙烯酸酯類之總質量的2~6質量%為佳，以設定為3~5質量%為較佳。
(C)成分為導電性填料。在本發明之光硬化型導電性油墨用組成物之中，將(C)導電性填料的80質量%以上設定為鱗片狀、箔狀或碎片狀，且為粒度分布(PSD)50%粒徑超過5μm的銀粉。在佔(C)導電性填料的總質量的80質量%以上的銀粉為採用上述形狀以外的銀粉的情況，會有無法得到充分的硬化性、導電性、流動性的顧慮。另外，若粒度分布50%粒徑為5μm以下，則不僅會有在製作導電性油墨用組成物後，銀粉會立刻凝集，或黏度容易上昇的情形，還會有光聚合反應不足，印刷後的密著性降低的情形。(C)導電性填料的粒度分布50%粒徑的上限通常為12μm，特別以8μm為佳。此外，前述粒度分 布50%粒徑可藉由例如動態光散射(DLS)、雷射繞射、沉澱法等這些周知的方法來作測定。
(C)導電性填料的銀粉可使用純銀粉、表面以銀被覆的金屬粒子或這些混合物。銀粉之製造方法亦並未受到特別限制，機械粉碎法、還原法、電解法、氣相法等任意。表面以銀被覆的金屬粒子是藉由鍍敷等的方法，在由銀以外的金屬所構成的粒子的表面形成銀的被覆層。
在(C)導電性填料之中，可與佔80質量%以上的鱗片狀、箔狀或碎片狀，且為粒度分布(PSD)50%粒徑超過5μm的銀粉併用的其他導電性填料，只要是具有導電性的物質，則不受特別限定，而以金屬或奈米碳管等為佳。就金屬而言，一般作為導體使用的金屬粉末全部皆可利用。可列舉例如鎳、銅、銀、金、鋁、鉻、白金、鈀、鎢、鉬等的單一金屬，由該等2種以上的金屬所構成的合金、該等金屬的電鍍品或該等金屬的化合物，且具有良好的導電性的物質等。其中以使用純銀的球狀粉末或表面以銀被覆的球狀金屬粉末為佳。
(C)導電性填料的摻合量定為相對於本發明之光硬化型導電性油墨用組成物之總質量的77~85質量%。若未滿77質量%，則會有無法得到足夠導電性的顧慮，另一方面，若超過85質量%，則會有難以維持低黏度的顧慮。在本發明之光硬化型導電性油墨用組成物之中，藉由將(C)導電性填料的摻合量設定成比以往的導電糊多，且如後述般設定粒度分布，而達成了良好的導電性。
(D)成分之光聚合起始劑會吸收所照射的紫外線等而產生自由基，使光聚合反應開始進行。只要是具有可藉由光激發而使自由基聚合開始進行的機能的物質，則並無特別限定。關於可使用的光聚合起始劑，分子裂解型可例示安息香、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、2,4-二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、二苯基乙二酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁-1-酮、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物、2,4,4-三甲基戊基膦氧化物、1-羥基環己基苯酮、安息香烷醚、苄基二甲基縮酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-嗎啉基丙-1-酮等，氫奪取型可例示苄基、二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、異酞醯基苯酮(isophthalphenone)、2-乙基蒽醌、2,4-二乙基噻噸酮、4-苯甲醯基-4'-甲基-二苯硫醚等。
在本發明之光硬化型導電性油墨用組成物中使用了至少2種光聚合起始劑。藉由併用2種以上之光聚合起始劑可得到良好的印刷性、印刷精密度、高速印刷性。
前述光聚合起始劑之中，合適的光聚合起始劑的組合為選自1-羥基環己基苯酮、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物、2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-嗎啉基丙-1-酮、二苯酮、及2,4-二乙基噻噸酮中的至少2種組合， 只要是這些組合，即可得到特別良好的印刷性、印刷精密度、高速印刷性。
(D)光聚合起始劑的摻合量不受特別限定，而宜設定為相對於本發明之光硬化型導電性油墨用組成物的總質量的0.5~3.0質量%。若未滿0.5質量%，則會有紫外線硬化型油墨未硬化的情形，若超過3.0質量%，則會有光聚合起始劑的未反應物殘存於硬化膜中，此未反應的殘存物進一步受到太陽或螢光燈等光線的照射而與硬化膜發生反應，使得硬化膜劣化的情形。
為了減少光硬化反應的氧障礙，促進上述(D)光聚合起始劑的起始反應，亦可併用增感劑。增感劑可列舉例如三甲胺、三乙胺、甲基二甲醇胺、三乙醇胺、對二乙基胺基苯乙酮、對二甲基胺基安息香酸乙酯、對二甲基胺基安息香酸異戊酯、N,N-二甲基苄基胺、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯酮等。光聚合起始劑與增感劑的摻合量設定在不損及本發明效果的範圍。
藉由在本發明之光硬化型導電性油墨用組成物之中，摻合(E)高分子分散劑，可謀求(C)導電性填料的分散安定化，另外還可提升導電性油墨用組成物對基材的密著性。
(E)高分子分散劑係以主鏈骨架(樹脂相溶性部分)與吸附基為構成要素。高分子分散劑的主鏈骨架並無特別限制，而可列舉聚醚骨架、聚胺基甲酸酯骨架、聚丙烯酸酯骨架、聚酯骨架、聚醯胺骨架、聚醯亞胺骨架、聚 尿素骨架等，從油墨組成物的保存安定性的觀點看來，以聚胺基甲酸酯骨架、聚丙烯酸骨架、聚酯骨架為佳。另外，高分子分散劑的構造亦並無特別限制，可列舉直鏈構造，隨機構造，團聯構造，梳形構造，星形構造，球形構造等。從保存安定性的觀點看來，係以團聯構造或梳形構造為佳。
高分子分散劑的吸附基亦並無特別限制，可例示例如羧基、磷酸基、胺基，而特別適合為具有羧基、磷酸基等的酸性吸附基的高分子分散劑。
(E)高分子分散劑可列舉由BYK Chemie Japan股份有限公司所販售的濕潤分散劑DISPER BYK系列的101、102、103、106、108、109、110、111、112、116、130、140、142、145、161、162、163、164、166、167、168、170、171、174、180、182、183、184、185、190、191、194、2000、2001、2010、2015、2020、2050、2070、2096、2150；由Chiba Specialty Chemicals股份有限公司所販售的EFKA系列的4008、4009、4010、4015、4020、4046、4047、4050、4055、4060、4080、4300、4330、4340、4400、4401、4402、4403、4406、4800、5010、5044、5054、5055、5063、5064、5065、5066、5070、5244；由日本Lubrizol股份有限公司所販售的Solsperse系列的3000、11200、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000SC、24000GR、26000、28000、31845、32000、32500、32550、32600、 33000、34750、35100、35200、36000、36600、37500、38500、39000、53095、54000、55000、56000、71000；由楠本化成股份有限公司所販售的DISPARLON系列的1210、1220、1831、1850、1860、2100、2150、2200、7004、KS-260、KS-273N、KS-860、KS-873N、PW-36、DN-900、DA-234、DA-325、DA-375、DA-550、DA-1200、DA-1401、DA-7301；由味之素Fine Techno股份有限公司所販售的AJISPER系列的PB-711、PB-821、PB-822、PN-411、PA-111；由Air Products股份有限公司所販售的Surfynol系列的104A、104C、104E、104H、104S、104BC、104DPM、104PA、104PG-50、420、440、DF110D、DF110L、DF37、DF58、DF75、DF210、CT111、CT121、CT131、CT136、GA、TG、TGE；由共榮社化學股份有限公司所販售的FLORENE系列的FLORENE D90、FLORENE G-700、FLORENE DOPA-33、FLORENE DOPA-15BHF、FLORENE DOPA-17HF、FLORENE NC-500；由日信化學工業股份有限公司所販售的ORPHIN系列的STG、E1004；由Sannopco股份有限公司所販售的SN Sperse系列的70、2120、2190；由ADEKA股份有限公司所販售的Adekacol及Adekatol系列；由三洋化成工業股份有限公司所販售的SANNONIC系列、NAROACTY-CL系列、EMUZMIN系列、NEWPOL PE系列、IONET M系列、IONET D系列、IONET S系列、IONET T系列、SANSEPARA-100；由SENKA股份有限公司所販售的 ANTIFOAM-4B CONC、ANTIFOAM KH、NFR-1000、EDP-S6R、ED-03、LOVISGEN D-10、GD-19R、KG-406R。
(E)高分子分散劑的摻合量不受特別限定，而宜設定為相對於本發明之光硬化型導電性油墨用組成物之總質量的0.01~0.5質量%。若在上述範圍，則可得到印刷性、保存安定性優異的油墨組成物。
在本發明之光硬化型導電性油墨用組成物中，除了上述(A)~(E)成分以外，還可依照必要在不損及本發明效果的範圍適當地摻合聚合禁止劑、安定劑、著色劑、染料、密著性賦予劑、觸變劑、難燃劑、消泡劑等的添加劑。此外，本發明之光硬化型導電性油墨用組成物係具有可直接印刷的黏度，然而在調整黏度的情況只要適當地摻合介質即可。
本發明之光硬化型導電性油墨用組成物可藉由將上述(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分、(E)成分及其他成分以任意順序混合而得。混合係以迅速進行為佳。另外，在使用著色劑的情況，為了不損及均勻性而進一步確實進行攪拌。分散方法可採用雙輥機、三輥機、砂磨機、輥磨機、球磨機、膠體磨機、噴射磨機、珠磨機、捏合機、均質機等的方式。
用以使本發明之光硬化型導電性油墨用組成物硬化的能量射線可使用紫外線、可見光、紅外線、電子束等，而為了實現高速印刷，係以紫外線、電子束為佳。
紫外線照射裝置通常可使用包含200~500nm範圍的 光線的光源，例如具有高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、鎵燈、氙燈、碳弧燈等的光源。另一方面，在藉由電子束使其硬化的情況，通常可使用具有100~500eV的能量的電子束加速裝置。
本發明之光硬化型導電性油墨用組成物可使用於膠版印刷、凹版印刷、絲網印刷、噴墨印刷、平版印刷，或棒式塗佈法、浸漬塗佈法、流塗法、噴霧塗佈法、旋轉塗佈法、輥塗法、逆轉塗佈、氣刀等的各種印刷、塗裝，可因應所塗佈的基材的形狀等而適當地選擇。尤其是以往的膠版印刷會有容易出現擦痕的問題，此外，藉由UV膠版印刷會有產生臭氧，容易發生硬化阻礙的問題，而藉使用由本發明之光硬化型導電性油墨用組成物，可順利解決這些問題。所以、本發明之光硬化型導電性油墨用組成物適合作為膠版印刷用。
本發明之光硬化型導電性油墨用組成物的基材所適用的材質，只要可印刷該導電性油墨用組成物即不受限定。可列舉例如聚乙烯基氯化物、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚酯、熱收縮性聚酯、苯乙烯系樹脂、聚烯烴、聚醯亞胺、聚碳酸酯、三乙醯基纖維素、聚醚碸等。
在使用本發明之光硬化型導電性油墨用組成物進行印刷的情況，印刷膜厚會依照印刷法而有所不同，而通常為2~15μm，宜為3~12μm。只要在2~15μm的範圍內，則與基材的密著性不會降低，可得到充分的硬度，也不太會有無法通電的顧慮。
本發明之光硬化型導電性油墨用組成物之用途可列舉例如RFID、太陽能電池電路、天線、電磁波遮蔽、基板電路、觸控面板電極、電路、精密導體電路、EL電路、LED電路、膜配線、GPS天線、可撓電路、顯示用配線、電子標籤(IC Tag)等。另外，本發明之光硬化型導電性油墨用組成物可利用於各種基材，特別是包裝無法熱處理的食品、飲料、藥劑、化妝品、個人護理用品、照相底片等的包裝體、薄膜、電極材料等以往難以利用導電性優異的銀糊的物品。
[實施例]
以下藉由實施例對本發明作進一步具體說明，而本發明完全不受這些實施例限定。
[實施例1~6、比較例1~5] (光硬化型導電性油墨用組成物之製作)
將表1所記載的各材料預先混練之後，以三輥機混練，製作出表1所示的組成之光硬化型導電性油墨用組成物(各材料的數值表示相對於該組成物之總質量的質量%)。所使用的材料如下述。
[導電性填料]
．碎片狀銀粉(粒度分布(PSD)50%粒徑6.8μm，田中貴金屬工業股份有限公司製)
．碎片狀銀粉(粒度分布(PSD)50%粒徑2.6μm，田中貴金屬工業股份有限公司製)
．球狀銀粉(粒度分布(PSD)50%粒徑1.3μm，田中貴金屬工業股份有限公司製)
[胺基甲酸酯丙烯酸酯類之寡聚物]
．ARONIX M-1960(東亞合成股份有限公司製，製品名)
[四官能之丙烯酸酯類]
．Lightacrylate DGE-4A(環氧乙烷變性二甘油四丙烯酸酯，共榮社化學股份有限公司製，製品名)
[三官能之丙烯酸酯類]
．ARONIX M-350(三羥甲基丙烷環氧乙烷變性三丙烯酸酯，東亞合成股份有限公司製，製品名)
[二官能之丙烯酸酯類]
．Lightacrylate 1.6HX-A(1,6-己二醇二丙烯酸酯，共榮社化學股份有限公司製，製品名)
．Lightacrylate 1.9ND-A(1,9-壬二醇二丙烯酸酯，共榮社化學股份有限公司製，製品名)
[單官能之丙烯酸酯類]
．Lightacrylate PO-A(苯氧基乙基丙烯酸酯，共榮社化學股份有限公司製，製品名)
．Lightester HOP-A(N)(2-羥丙基丙烯酸酯，共榮社化學股份有限公司製，製品名)
[光聚合起始劑]
．Irgacure 500(Irgacure 184(1-羥基環己基苯酮、製品名)與二苯酮(增感劑)的共融混合物，Chiba Specialty Chemicals股份有限公司製，製品名)
．Irgacure 819(雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物，Chiba Specialty Chemicals股份有限公司製，製品名)
．Irgacure 907(2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-嗎啉基丙-1-酮，Chiba Specialty Chemicals股份有限公司製，製品名)
．Kayacure DETX-S(2,4-二乙基噻噸酮，日本化藥股份有限公司製，製品名)
[高分子分散劑]
．DisperBYK-111(含有酸性吸附基的共聚合物，BYK Chemie Japan股份有限公司製，製品名)
(物性及機能性評估)
對於上述製作的光硬化型導電性油墨用組成物進行物 性及機能性評估。
[黏度及TI值]
藉由圓錐型旋轉黏度計(HAAKE公司製，Rheostress RS75，在錐板：鈦製35mm、 1°、間隙0.050mm的條件下作測定)，在測定溫度25℃、剪率0/s保持30秒鐘後，在剪率10/s保持60秒鐘，並測定黏度。將結果揭示於表2。
另外，搖變指數(TI)值與前述黏度測定值同樣地，是利用在剪率1/s所測得的值並藉由下述式來計算。將結果揭示於表2。
TI值=(剪率10/s的黏度)÷(剪率1/s的黏度)
只要上述黏度的值為8以下且TI值為6以下，則在膠版印刷時容易得到良好的印刷性、印刷精密度。
[機能性評估]
藉由UV硬化型膠版印刷機(RK Print Coat Instruments Ltd.UK，商品名Flexiproof)：網紋輥500線/英吋，以膠版印刷的方式將寬度500μm的導電電路圖型印在聚乙烯基氯化物薄膜或PET薄膜，光活性射線採用UV(300mJ/cm2)，以20m/分鐘的速度照射，使其硬化，針對硬化後的膜厚、電阻值、印刷性進行評估。
膜厚是藉由膜厚測定器DIGITAL MICROMETER(Mitutoyo股份有限公司製，商品名)作測定，體積電阻 率是使用電阻器Milliohm HiTESTER 3540(製品名，HIOKI公司製)作測定。另外，印刷性是藉由目視確認轉印失誤或擦痕的有無，將有的情況評為不良，沒有的情況評為良好。將結果揭示於表2。
由上述結果可知本發明之光硬化型導電性油墨用組成物即使高速印刷也可得到良好的印刷性、印刷精密度，而且表現出安定的導電特性。

Claims (4)

  1. 一種光硬化型導電性油墨用組成物，其係含有(A)胺基甲酸酯丙烯酸酯類之寡聚物、(B)由四官能之丙烯酸酯類或三官能之丙烯酸酯類之任一者、二官能之丙烯酸酯類及單官能之丙烯酸酯類所構成之3種丙烯酸酯類、(C)導電性填料、(D)選自1-羥基環己基苯酮、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-嗎啉基丙-1-酮、二苯酮及2,4-二乙基噻噸酮中的2種以上之光聚合起始劑、及(E)高分子分散劑之光硬化型導電性油墨用組成物，其特徵為：相對於該光硬化型導電性油墨用組成物之總質量，(C)導電性填料的摻合量係77~85質量%，且(C)導電性填料的80質量%以上為鱗片狀、箔狀或碎片狀，且為粒度分布50%粒徑超過5μm的銀粉。
  2. 如申請專利範圍第1項之光硬化型導電性油墨用組成物，其中相對於光硬化型導電性油墨用組成物之總質量，(A)胺基甲酸酯丙烯酸酯類之寡聚物的摻合量為2~5質量%、(D)光聚合起始劑的摻合量為0.5~3.0質量%、(E)高分子分散劑的摻合量為0.01~0.5質量%。
  3. 如申請專利範圍第1項之光硬化型導電性油墨用組成物，其中(E)高分子分散劑係具有酸性吸附基之高分 子分散劑。
  4. 一種包裝體，其係在基材上使用如申請專利範圍第1~3項中任一項之光硬化型導電性油墨用組成物所印刷而成者。
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