CN102812097B - 用于可着色的耐磨透明硬质涂层的热固性组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及形成透明的可着色耐磨涂层的热固性涂料组合物，所述组合物在水性或水-有机溶剂中包含：(A)含有至少两个烷氧基的环氧官能硅烷化合物的水解产物；(B)具有1-100μm的平均粒径的胶态二氧化硅；(c)式Al(O-C1-4烷基)nY3-n的铝螯合物，其中n是0、1或2，以及Y是选自M-C(＝O)-CH2-C(＝O)-M和M-C(＝O)-CH2-C(＝O)O-M的配体，其中每个M独立地是C1-4烷基；以及(D)式(Ia)或(Ib)的甲硅烷基化聚四氢呋喃的水解产物，所述热固性组合物不含任何选自多官能羧酸和多官能酸酐的多官能交联剂。
Description
技术领域
本发明涉及基于硅烷的热固性涂料组合物，涉及由此获得的透明的可着色硬质涂层，以及涉及包含这种硬质涂层的光学制品，尤其是眼镜镜片。
背景技术
透明有机材料(有机玻璃)的眼镜镜片比无机玻璃更轻且更不易碎，并且目前得到广泛使用。有机玻璃的一个主要问题是其相当低的抗刮痕和抗磨损性。因此，通常通过施用热固性或光固性涂料组合物，例如基于烷氧基硅烷和二氧化硅的组合物，并在合适的催化剂存在下使烷氧基硅烷聚合，来保护由热塑性聚合物或热固性聚合物制成的眼镜镜片。
当此类有机玻璃由不可着色的材料(如热塑性聚碳酸酯)制成时，应该通过浸渍于染色浴中使硬质涂层进一步地容易着色。
然而，大多数现有技术的可着色硬质涂层与无机玻璃相比仍然缺乏耐磨性。
例如，US 5,013,608公开了基于胶态二氧化硅、环氧官能烷氧基硅烷、多官能交联剂和选定的着色增强剂的可着色的耐磨涂料组合物。
虽然这些现有技术文件所述的涂料组合物、如SDC出售的产品TC332，具有相当令人满意的着色性，但遗憾的是，其ISTM Bayer耐磨性并没有超过约1-1.3。
发明内容
申请人现已开发出基于环氧官能烷氧基硅烷的特殊涂料组合物，其具有明显高于已知组合物的优异的着色性和ISTM Bayer耐磨性。不同于以上参考文献公开的组合物，本发明的涂料组合物不含任何针对环氧基的多官能交联剂。这些组合物还使用了可与组合物的其他成分共聚并且迄今为止从未用于同样目的的着色增强化合物。
本发明涉及一种热固性涂料组合物，其在固化后形成透明的可着色耐磨涂层，所述热固性涂料组合物在水性溶剂或水-有机溶剂中包含以下组分(A)到(D)：
(A)包含至少两个烷氧基的环氧官能硅烷化合物的水解产物；
(B)具有1-100μm的平均粒径的胶态二氧化硅；
(C)式Al(O-C1-4烷基)nY3-n的铝螯合物，
其中n是0、1或2，以及Y是选自M-C(＝O)-CH2-C(＝O)-M和M-C(＝O)-CH2-C(＝O)O-M的配体，
其中每个M独立地是C1-4烷基；以及
(D)式(Ia)或(Ib)的甲硅烷基化的聚四氢呋喃的水解产物，
其中n是选自10-20的整数，并且每个R独立地是C1-5烷基，优选甲基或乙基，或C1-5酰基；
所述热固性组合物不含任何选自多官能羧酸和多官能酸酐的多官能交联剂。
本发明还涉及在透明基体上，优选地在透明有机基体上形成耐磨硬质涂层的方法，以及涉及通过这样的方法获得的光学制品，所述制品包含由上述热固性组合物的固化而形成的透明的、不可溶的硬质涂层。
组合物的第一成分(组分(A))是包含至少两个烷氧基的环氧官能硅烷化合物的水解产物。带有环氧基的基团在水解反应/聚合反应过程中应该不从Si原子上裂解下来，并且优选地通过Si-C键与烷氧基硅烷的中心Si原子键合。所述环氧基可以是位于环烷基残基上的缩水甘油基或环氧基，如3，4-环氧基环己基。其优选为缩水甘油基。
所述至少两个烷氧基的烷基部分是具有1-6个、优选1-4个碳原子的低级烷基。最优选的烷氧基是甲氧基和乙氧基。
在优选实施方式中，环氧官能硅烷化合物的水解产物选自包含三个直接与硅原子键合的烷氧基和一个通过Si-C键与硅原子键合的环氧官能基的硅烷化合物的水解产物。所述环氧官能硅烷化合物有利地具有下式：
其中每个R1独立地是C1-4烷基，优选甲基或乙基，R2是甲基或氢原子，a是1-6的整数，并且b是0、1或2。
用于本发明目的的最优选的环氧官能硅烷化合物是γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷。
组分(A)以相对于未固化的总组合物为5-25重量％、优选10-20重量％的量存在于热固性涂料组合物中。
组分(A)的量可进一步由(A)/(B)重量比限定，(A)/(B)重量比有利地为0.1到1，优选为0.2到0.8，并且最优选为0.25到0.5。
组分(B)对于提供具有良好硬度和耐磨性的最终固化涂层是必不可少的。然而当其在最终硬质涂层中的比例太高时，所得到的涂层变得较不耐磨。当组分(A)不与组分(B)一起使用时会导致形成硬而脆的涂层。胶态二氧化硅的加入提供了柔性，并由此提供了更好的耐磨性。然而当胶体含量太高时，涂层对下面的支撑物的粘附性将变差。相对于组合物(包括溶剂相)的总重量，胶态二氧化硅在本发明的热固性涂料组合物中的量有利地为10-30重量％、优选为15-25重量％的范围。相对于组合物的总固体含量表示的胶态二氧化硅的量为约40％到60％，更优选为45％到55％。
如果期望达到提高最终硬质涂层的折射率的目的，可将构成组分(B)的高达20％的胶态二氧化硅替换为一种或多种选自例如氧化钛、氧化锆、氧化锡、氧化锑、氧化铁、氧化铅和氧化铋的胶态金属氧化物。
组分(C)在制备方法的加热步骤期间催化组分(A)、(B)、(D)和(E)(如果存在的话)的硅烷醇基之间的缩合反应。组分(C)应该以相对于热固性组合物的总重量为0.2-2重量％、优选0.5-1.5重量％的范围的量存在。示例性的组分(C)包括乙酰丙酮铝、乙基乙酰乙酸铝、乙基乙酰乙酸双乙酰丙酮铝、二-n-双乙基乙酰乙酸铝、二丁醇单乙基乙酰乙酸铝、二异丙醇单甲基乙酰乙酸铝或其混合物。
组分(D)赋予所形成的硬质涂层良好着色性。其在涂料组合物和最终固化涂层中的浓度越高，被涂覆的光学制品越容易被亲水性染料着色。然而，如果组分(D)的浓度太高，则所得到的硬质涂层存在耐磨性不足的问题。
申请人已注意到，使用含有2重量％到约20重量％、优选4重量％-18重量％、更优选5重量％-15重量％的组分(D)的涂料组合物可形成具有良好着色性和优异耐磨性和耐划痕的硬质涂层。相对于组合物的总固体含量表示的组分(D)的量应为约4-40重量％、更优选10-30重量％。
组分(D)是用甲硅烷基化基团通过尿烷键封端的聚四氢呋喃聚合物(PTHF)。它可通过端羟基聚四氢呋喃与γ-异氰酸酯基丙基三烷氧基硅烷反应来制备。起始PTHF的重均分子量有利地为150到2000，优选200到1200。对于给定含量的组分(D)，PTHF的分子量越高，所得到的硬质涂层的着色性越好。然而，涂层的耐磨性随着甲硅烷基化的PTHF的分子量的变化而略微降低。
组分(D)优选地是两个末端均被硅烷基封端的式(Ib)的化合物的水解产物。式(Ia)或(Ib)的化合物因此是已知的(对于二甲硅烷基化的PTHF为CAS 288307-42-6和CAS 144126-55-6，对于单甲硅烷基化的PTHF为CAS 131744-23-5)。据申请人所知，它们从未在基于硅烷的透明硬质涂层中使用。
本发明的热固性涂料组合物可进一步包含附加组分(E)，所述组分是仅包含两个可聚合的硅烷醇基的双官能硅烷。组分(E)选自式SiT2Z2的硅烷化合物的至少一种水解产物，其中每个T是在水解后产生硅烷醇基的有机基团，优选C1-10烷氧基，并且每个Z是不与组合物的组分起反应的、通过Si-C键键合到硅原子上的有机基团，优选C1-10烷基或C6-10芳基。
二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和甲基苯基二甲氧基硅烷是式SiT2Z2的示例性硅烷化合物。当组分(E)存在时，其优选地以相对于总涂料组合物为1-10重量％的量使用。相对于组合物总固体含量表示的组分(E)的量应为约2-20重量％。
以上成分分散或溶解在水相或水-有机溶剂相中。所述溶剂相包含至少1重量％、优选至少2重量％的水。水可来源于水解期间形成的硅烷醇的起始缩合反应。水也可与组合物的每一种成分(特别是与水解产物(A)和(D))一起添加。水的存在对保证涂料组合物的良好贮存稳定性以及防止组合物在应用到基体之前过早的和不期望的粘度升高是至关重要的。
溶剂相的有机组分是在大气压下优选地具有70℃到140℃的沸点的可与水混溶的溶剂，以便其在固化步骤中可以容易地蒸发。合适的有机溶剂选自，例如甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、甲基乙基酮或四氢吡喃。
组合物可进一步包含多种添加剂，如表面活性剂，以改善组合物在待涂覆的表面或UV吸收器上的扩散。
本发明的涂料组合物的总固体含量应为30-70重量％、优选40-60重量％。
本发明的涂料组合物可通过以下步骤制备：
-水解包含至少两个烷氧基的环氧官能硅烷化合物(组分(A))、式(Ia)和/或(Ib)的化合物(组分(D))和式SiT2Z2的化合物(组分(E))(如果存在的话)；以及
-将所述水解产物与胶态二氧化硅悬浮液(组分(B))和固化催化剂(组分(C))混合。
组分(A)、(D)和(E)的水解可同时或相继地在单个容器中进行或分开进行。不同组分的混合顺序对本发明不重要，虽然固化催化剂优选地在其他成分混合后加入。最终涂料组合物然后在低温下，优选在低于10℃的温度下储存，并在涂覆之前很快加热至室温。
具有可着色的耐磨硬质涂层的光学制品通过包括以下相继步骤的方法制备：
(i)给透明有机聚合物基体涂上一薄层如上所述的包含组分(A)到(D)和任选的(E)的热固性组合物；
(ii)加热涂有热固性组合物的基体至至少70℃、优选75℃-90℃的温度，保持至少5分钟，优选10-20分钟，以便形成无粘性的涂层；
(iii)加热具有无粘性涂层的光学制品至至少95℃、优选100-110℃的温度，保持至少2小时，优选2.5-3.5小时，以便获得具有完全固化的、不可溶的硬质涂层的光学制品。
涂覆步骤可使用任何合适的涂覆技术来进行。优选地通过浸涂或旋涂来涂覆涂料组合物。
聚合物基体和最终光学制品优选地是光学镜片，更优选眼镜镜片。
最终硬质涂层优选地具有2.9-6.5μm、更优选4-5μm的厚度。
实施例
可固化涂料组合物的制备
如下制备本发明的制剂A和制剂B(见下表1)：
-在瓶中称重γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷(GLYMO)，
-在搅拌下滴加HCl的水溶液(0.1N)，将得到的混合物置于室温下搅拌约30分钟使其水解，
-滴加二甲基二乙氧基硅烷(DMDES)，随后加入通过以3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(IPTEOS)封端的分子量为250的PTHF而获得的式(Ib)的着色添加剂，
-加入30wt％的胶态二氧化硅在甲醇中的悬浮液，搅拌混合物约10分钟，
-加入溶于甲基乙基酮的氟化表面活性剂(FC430，3MSpeciality Chemicals)和固化催化剂(乙酰丙酮铝)后，将混合物搅拌24小时。
-将最终组合物冷却并在4℃下储存。
表1
涂覆和固化
分别包含10％、15％和0％的着色添加剂(组分(D))的制剂A、B和C，在被调节至室温后，用于涂覆CR-39镜片基体。
在涂覆之前，通过将基体浸入3-氨基丙基三乙氧基硅烷(5wt％)水溶液中并暴露于超声波来对基体进行促进粘附的表面处理。用去离子水冲洗并干燥(在75℃下5分钟)后，将镜片冷却至室温。
通过旋涂，将本发明的涂料组合物(表1的制剂A和制剂B)以及两种对比制剂(表1的制剂C和由SDC出售的产品TC 322)以足以形成约3-6μm的固化涂层厚度的量涂到表面经过处理的镜片上。
已涂覆的镜片首先在75℃下加热15分钟以形成无粘性的涂层，接着在105℃下后固化3小时。
着色性和耐磨性的评估
着色性：使用BPI Black作为评估涂层的着色性的染料。BPIBlack与水以1∶10的体积比混合，搅拌几分钟，以得到均匀溶液。将所述染料溶液加热至91℃并在该温度保持30分钟。使用镜片架将已涂覆的镜片和未涂覆的CR-39镜片(热固性聚(二乙二醇双烯丙基碳酸酯))一起浸入加热的染料溶液中。当未涂覆的CR-39镜片的透射达到20％时(通常在约8分钟后)，将所有镜片取出，用去离子水冲洗，干燥，并对透射进行评估。表2第二行的透射数据(20％T透射率(％))对应于在未涂覆的CR-39镜片的透射率为20％时所获得的已涂覆的透镜的透射率。低20％T透射率值表示具有良好的着色性。在染色步骤之前已对已涂覆的镜片测量了表2第三行的透射率数据。
耐磨性：
通过根据ISTM 06-002进行的BAYER测试评估耐磨性。高BAYER值表示具有高耐磨性。
涂层粘附性：根据ISTM 02-010测试涂层在染色之前和之后的涂层粘附性。
用由六个刀片组成的刀具将涂层切割成交叉线网格，然后朝镜片中心以急剧、快速、平稳并且持续的动作将胶带施加到切割的涂层上，并垂直于表面地将胶带撕下。测试在五个样品上进行，然后将所述样品送去评估。
表2
以上数据清楚地证明了本发明的涂料组合物导致产生具有相当于现有技术组合物的令人满意的着色性(20％T透射率)和更好的耐磨性(1.7和1.9，相比于0.95)的硬质涂层。
Claims (15)
1.热固性涂料组合物，其在固化后形成透明的可着色耐磨涂层，所述热固性涂料组合物在水性或水-有机溶剂中包含：
(A)含有至少两个烷氧基的环氧官能硅烷化合物的水解产物；
(B)具有1-100μm的平均粒径的胶态二氧化硅；
(C)式Al(O-C1-4烷基)nY3-n的铝螯合物，
其中n是0、1或2，以及Y是选自M-C(＝O)-CH2-C(＝O)-M和M-C(＝O)-CH2-C(＝O)O-M的配体，
其中每个M独立地是C1-4烷基；以及
(D)式(Ia)或(Ib)的甲硅烷基化聚四氢呋喃的水解产物，
其中n是选自10-20的整数，以及每个R独立地是C1-5烷基，或C1-5酰基；
所述热固性组合物不含任何选自多官能羧酸和多官能酸酐的多官能交联剂。
2.根据权利要求1的热固性涂料组合物，其中所述环氧官能硅烷化合物的水解产物选自包含三个直接与硅原子键合的烷氧基和一个通过Si-C键与硅原子键合的环氧官能基的硅烷化合物的水解产物。
3.根据权利要求2的热固性涂料组合物，其中所述环氧官能硅烷化合物具有下式
其中每个R1独立地是C1-4烷基，R2是甲基或氢原子，a是1-6的整数，以及b是0、1或2。
4.根据权利要求3的热固性涂料组合物，其中所述环氧官能硅烷化合物是γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷。
5.根据权利要求1的热固性涂料组合物，其还包含(E)式SiT2Z2的硅烷化合物的至少一种水解产物，其中每个T是在水解后产生硅烷醇基的有机基团；以及每个Z是不与组合物的组分起反应的、通过Si-C键与硅原子键合的有机基团。
6.根据权利要求5的热固性涂料组合物，其中所述式SiT2Z2的硅烷化合物选自二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和甲基苯基二甲氧基硅烷构成的组。
7.根据权利要求1-6中任一项的热固性涂料组合物，其中组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)基于组合物总重量的以下重量比是：
5％-25％份的(A)
10％-30％的(B)
0.2％-2％的(C)
2％-20％的(D)，
任选地1％-10％的(E)。
8.根据权利要求1-6中任一项的组合物，所述组合物包含至少1重量％的水。
9.根据权利要求1-6中任一项的组合物，其中所述组合物的总固体含量为30-70重量％。
10.根据权利要求1-6中任一项的组合物，其中所述二氧化硅组分(B)为所述组合物的总固体的40-60重量％。
11.一种在透明基体上形成耐磨硬质涂层的方法，所述方法包括以下的相继步骤：
(i)给透明有机聚合物基体涂上如权利要求1-10中任一项所限定的热固性组合物的薄层，
(ii)加热涂有所述热固性组合物的基体至至少70℃的温度，保持至少5分钟，以便形成无粘性的涂层，
(iii)加热具有无粘性涂层的光学制品至至少95℃的温度，保持至少2小时，以便获得具有完全固化的、不可溶的硬质涂层的光学制品。
12.根据权利要求11的方法，其中，在步骤(i)中，通过旋涂或浸涂使所述基体涂上所述热固性组合物。
13.一种光学制品，其包含由权利要求1-10中任一项的热固性组合物的热固化得到的透明的、不可溶的硬质涂层。
14.根据权利要求13的光学制品，其中最终硬质涂层具有2.9-6.5μm的厚度。
15.根据权利要求13或14的光学制品，所述制品是眼镜镜片。
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