JPH04328179A - コ−ティング用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はコ−ティング用組成物に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】透明プラスチック材料は軽量性、耐衝撃
性、易加工性、被着色性等の性質が優れているため、プ
ラスチックレンズ等光学材料としての応用が拡大されて
いる。しかし、これらプラスチック材料は表面硬度が不
十分なため、傷がつきやすいなどの欠点がある。これら
の欠点を改良する手段として、オルガノポリシロキサン
を成分とするコ−ティング組成物が良く知られている。 例えば、ＵＳ，ＰＡＴ３９８６９９７号に記載されたコ
ロイド状シリカとメチルトリメトキシシランからなるハ
−ドコ−ト、あるいは特公昭５５−２９１０２号，同５
７−４２６６５号公報などに記載されたエポキシ基含有
アルコキシシラン、又はシラン加水分解物とエポキシ樹
脂からなるハ−ドコ−ト、特開昭５８−１２２９７１号
、同５９−１９３９６９号、同５８−２２２１６０号公
報には、ビス（アルコキシシリル）化合物、コロイド状
シリカ及び必要に応じてシランカップリング剤よりなる
ハ−ドコ−トが開示されている。

【０００３】また、現在高屈折率のプラスチックレンズ
が要求され実用化されるにいたり、上記のようなオルガ
ノポリシロキサンを成分とするコ−ティング組成物では
レンズ基板との屈折率が大きく異なること、及び組成物
の塗布ムラによって膜厚に差が生じることから干渉縞が
発生して外観を損ねるという問題が発生している。この
問題の解消を目的として、特公昭６１−５４３３１号公
報には五酸化アンチモンゾルと有機ケイ素化合物の加水
分解物、及びエポキシ樹脂硬化物からなるコ−ティング
組成物が開示されている。また、特開昭５７−６６４０
２号、特開昭５８−１１８６０２号公報にはテトラブト
キシチタン、又はアルミニウムイソプロポキシド等の金
属アルコキシドをコ−ティング液に添加することが開示
されている。さらに、特開昭６３−２２３７０１号公報
には酸化セリウム微粒子、特定の有機ケイ素化合物、シ
リカ微粒子からなるコ−ティング組成物が、特開昭６２
−１１８０１号公報には基板とコ−ティング膜との間に
反射防止層を設けることで干渉縞をなくす技術がそれぞ
れ開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、前述の例のう
ち、特公昭６１−５４３３１号公報記載のものは干渉縞
を完全に消滅させるには至らず、膜硬度と染色性も両立
されない。また、特開昭５７−６６４０２号、特開昭５
８−１１８６０２号公報記載のものは屈折率を向上させ
るために相当量の金属アルコキシドを添加するので、コ
−ティング液のポットライフの著しい低下、膜硬度の低
下、コ−ティング膜の着色性などの問題がある。

【０００５】また、特開昭６３−２２３７０１号公報記
載のものでは、十分な屈折率を得ようと酸化セリウムを
多く入れると塗膜が黄変してしまうという問題がある。 さらに、特開昭６２−１１８０１号公報による技術では
プライマ−処理という煩雑な工程を必要とするため作業
性の低下を招く他、付着性にも問題があり、干渉縞を完
全に消失させるには至っていない。

【０００６】本発明は、上記欠点に鑑み案出されたもの
で、プラスチック材料、特に高屈折率のプラスチックレ
ンズなどの基材に対して、耐擦傷性、耐薬品性、染色性
などに優れ、しかも屈折率を任意に設定することにより
、干渉縞が生じないコ−ティング膜を成形するコ−ティ
ング用組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明のコ−ティング用組成物は次のような特徴を
有する。即ち、（１）下記Ａ，Ｂ及びＣ成分を主成分と
することを特徴としている。Ａ．酸化チタン・酸化セリ
ウム複合系ゾルからなり、その酸化チタンに対する酸化
セリウムの重量比が０．１以上４．０以下であり、かつ
、平均粒子径が１ミリミクロン以上１００ミリミクロン
以下であるゾル。Ｂ．

【化１】で示されるシリル基を分子中に少なくとも１つ
以上有する分子量が１０００〜２００００のビニル重合
体。ただし、化学式中Ｒ１　、Ｒ２　は水素または炭素
数１〜１０までのアルキル基、アリ−ル基、アラルキル
基より選ばれる一価の炭化水素基、Ｘはハロゲン、アル
コキシ、アシロキシ、アミノキシ、フェノキシ、チオア
ルコキシ、アミノ基より選ばれる基、ａは０〜２までの
整数。 Ｃ．一般式Ｓｉ（ＯＲ３　）４　で示されるケイ素化合
物、又はＨ３　Ｃ・Ｓｉ（ＯＲ４　）３　で示されるケ
イ素化合物から選ばれる１種又は２種以上のケイ素化合
物。ただし、化学式中Ｒ３　、Ｒ４　は炭素数１〜５の
炭化水素基、アルコキシアルキル基、又は炭素数１〜４
のアシル基。

【０００８】（２）　　（１）のビニル重合体は主鎖が
アクリル酸エステル、又はメタクリル酸エステルを含む
重合体であることを特徴としている。

【０００９】（３）　　（１）のビニル重合体はアクリ
ル酸エステル、又はメタクリル酸エステルを主成分とす
る重合体であることを特徴としている。

【００１０】（４）　　（１）のビニル重合体はアクリ
ル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、
メタクリル酸ブチル、アクリロニトリル、スチレン、α
−メチルスチレン、アルキルビニルエ−テル、塩化ビニ
ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、及び、エチレン
よりなる群から選ばれる単独あるいは共重合体を主成分
とするものであることを特徴としている。

【００１１】次に、本発明のコ−ティング用組成物の各
成分について順次説明する。Ａ成分である酸化チタンと
酸化セリウム複合ゾルとは、酸化チタン粒子と酸化セリ
ウム粒子との混合ゾル、酸化チタンと酸化セリウムとが
化学的に結合した複合酸化物粒子が分散したゾル、酸化
チタンと酸化セリウムとが物理的に結合した単一の粒子
が分散したゾル、又はこれらの混成ゾルを意味する。か
かる複合ゾル中における酸化チタン、酸化セリウムの重
量比率ＣｅＯ２　／ＴｉＯ２　は０．１以上４．０以下
であることが必要である。０．１未満では酸化セリウム
の添加効果が有効に発揮しないため、良好な耐侯性を有
する被膜が得られない。また、４．０を越えると被膜が
黄色に着色されるようになる。複合ゾルの平均粒子径が
１００ミリミクロンを越えると透明な被膜が得られず、
また１ミリミクロン未満では微粒子の安定性が悪くなる
ので、単独及び凝集のいずれにおいても１ミリミクロン
以上１００ミリミクロン以下のものが用いられる。

【００１２】次に、Ｂ成分は、

【化１】で示されるシリル基を分子中に少なくとも１以
上有する分子量が１０００〜２００００のビニル重合体
である。

【００１３】ビニル重合体としては、アクリル酸メチル
、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル
酸ブチル、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルス
チレン、アルキルビニルエ−テル、塩化ビニル、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、及び、エチレンからなる群
から選ばれる単独あるいは共重合体を主成分とする分子
量１０００〜２００００までの重合体であり、製造時に
、一部アクリル酸アリルやメタクリル酸アリル等をラジ
カル共重合させることにより、重合体中の末端あるいは
側鎖に、炭素−炭素二重結合を含有させたものである。 さらに、分子量が１０００〜２００００程度のビニル重
合体を得るには、ｎ−ドテシルメルカプタンやｔ−ドテ
シルメルカプタンのごとき連鎖移動剤を必要に応じて加
える。これらビニル重合体を重合する際には溶剤を使用
しなくても良いが、使用する場合は、エ−テル類、炭化
水素類、酢酸エステル類などの非反応性の溶剤の使用が
好ましい。

【００１４】さらに、シリル基の導入にあたっては、

【
化２】 で示されるヒドロシラン化合物を上記炭素−炭素二重結
合を有するビニル重合体に◆族遷移金属の触媒下で反応
させることにより容易に導入できる。この一般式に含ま
れるヒドロシラン化合物を具体的に例示すると、トリク
ロルシラン、メチルジクロルシラン、ジメチルクロルシ
ラン、フェニルジクロルシランのごときハロゲン化シラ
ン類、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチ
ルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニ
ルジメトキシシランのごときアルコキシシラン類、トリ
アセトキシシラン、メチルジアセトキシシラン、フェニ
ルジアセトキシシランのごときアシロキシシラン類、ト
リアミノキシシラン、メチルジアミノキシシラン、メチ
ルジアミノシラン等の各種シラン類等があげられる。◆
族遷移金属鎖体の触媒としては、白金、ロジウム、コバ
ルト、パラジウム、ニッケルから選ばれた◆族遷移金属
鎖体化合物が有効に使用される。

【００１５】このような方法以外でもシリル基含有ビニ
ル重合体は次のようにして得ることができる。 １，各種ビニル重合体とビニルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリクロルシラン、等のビニル基含有シリル化合物
から選ばれる１種又は２種以上の混合物とをラジカル重
合する。 ２，各種ビニル系化合物を重合させるに際し、アクリル
酸グリシジル、又はメタクリル酸グリシジルを共重合さ
せ、得られた共重合体のオキシシラン環に対し、等モル
のγ−アミノプロピルトリメトキシシランを反応させる
。 ３，ヒドロキシアルキルメタクリレ−ト（アルキル基は
炭素数１〜４）を共重合させた、ヒドロキシル基を含有
するアクリル系共重合体に、一般式

【化３】 又は

【化４】 で示される有機ケイ素化合物を反応させる。

【００１６】また、分子量１０００〜２００００のアク
リル系共重合体を使用すると、エポキシ樹脂、エポキシ
基含有グリシジルエ−テルを添加する必要は無く、良好
な染色性が得られる。

【００１７】本発明のＣ成分としては、Ｓｉ（ＯＲ３　
）４　またはＨ３　ＣＳｉ（ＯＲ４　）３　で示される
ケイ素化合物から選ばれる１種又は２種以上のもので、
具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン
、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシ
シラン等があげられる。

【００１８】Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の成分比はその
目的とする屈折率及び適用される基材によって最適化さ
れるべきであるが、Ｂ成分１００重量部に対してＡ成分
が５〜５００重量部であることが好ましい。Ａ成分は、
屈折率調整の効果を出すには５重量部未満ではその目的
が達せられず、また、５００重量部以上では被膜が脆く
なる。殊に、基材の屈折率が１．５５以上を有する場合
にはＢ成分１００重量部に対してＡ成分は２０〜２００
重量部の範囲が有効である。また、Ｃ成分は、Ｂ成分１
００重量部に対して５〜２００重量部であることが好ま
しい。表面硬度を向上させるためにＣ成分は欠かせない
ものであるが、その量が２００重量部を越えると逆に膜
は脆くなったり塗布時に均一塗布が難しくなる。

【００１９】本発明の被膜形成時に使用されるコ−ティ
ング組成物には塗布時におけるフロ−、さらに平滑性を
向上させる目的でシリコン系界面活性剤、フッ素系界面
活性剤等の各種の界面活性剤を使用することもできる。 さらには耐侯性を向上させる目的でＵＶ吸収剤、１重項
酸素クエンチャ−、酸化防止剤を添加することも容易で
ある。

【００２０】本コ−ティング組成物を硬化させるには室
温から摂氏２００度で充分な膜が得られるが、硬化促進
、低温硬化などの目的で各種硬化剤の添加が有効である
。例としては、各種有機酸、各種金属鎖体化合物、金属
アルコキシド、有機金属化合物などがあげられる。これ
ら硬化剤は２種以上混合して使用することも可能である
。また、硬化雰囲気を高温多湿にすることも硬化促進に
有効である。

【００２１】本発明のコ−ティング組成物の各種基材へ
の塗布方法としては、浸漬塗り、ロ−ル塗り、スプレ−
塗装、スピンコ−ト、フロ−コ−ト等の通常行われる塗
装方法が容易に適用できる。本発明における被膜の膜厚
は特に限定されるものではないが、硬度、膜のクラック
、密着等の点から、０．１〜１０ミクロンの間で好まし
く用いられる。さらに好ましくは０．５〜８．０ミクロ
ンである。また、被膜の塗布にあたっての作業性、被膜
厚さ調節などから各種溶剤により希釈して用いられるが
、希釈溶剤としては、例えばアルコ−ル、エステル、エ
−テル、ハロゲン化炭化水素、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホシキシド等が目的に応じて種々使用が可
能であり、必要に応じて混合溶媒を使用することも可能
である。

【００２２】

【実施例】以下に実施例として数個の例を説明する。 ［実施例１］（１）アクリル−シリコ−ン共重合体の重
合メタクリル酸メチル０．２ｍｏｌ　、メタクリル酸ア
リル０．０８６ｍｏｌ　、ｎ−ドデシルメルカプタン５
ｇをトルエン７０ｍｌに溶解させる。アゾビスイソブチ
ルニトリル０．５ｇを加えて摂氏８０度で４時間反応さ
せる。溶剤を減圧下で除去すると分子量約２０００のア
クリル型不飽和基含有のアクリル系重合体が得られた。 この得られたアクリル系重合体のトルエン溶液２０ｇに
、メチルジクロルシラン１．６ｍｌ、塩化白金酸０．０
０００１ｇ加え密封下、摂氏９０度で３時間反応させた
。反応後、メタノ−ル５ｍｌ及びオルトギ酸メチル５ｍ
ｌ加え、溶液のｐＨが中性になるまで攪拌を続け、ヒド
ロシリル化反応を終えた。この重合体をＢ−１とする。

【００２３】（２）コ−ティング用組成物の調製前記Ｂ
−１を３５ｇ、テトラエトキシシラン３０ｇ、ジメチル
ホルムアミド２０ｇ、エチルセロソルブ２５ｇ、ジブチ
ルスズジラウレ−ト１ｇに、フッ素系界面活性剤ＦＣ−
４３０を０．１ｇ添加混合し、さらに、ＤＭＦ分散酸化
セリウム／酸化チタンゾル（酸化セリウム／酸化チタン
の重量比１／４，平均粒子径約１０ミリミクロン，固形
分２０％）７０ｇを攪拌添加し、十分攪拌後、コ−ティ
ング組成物とした。

【００２４】（３）塗布および硬化前記（２）によって
得られたコ−ティング用組成物に、アルカリ水溶液によ
って表面処理したｎ＝１．６０のポリウレタン系プラス
チックレンズを浸漬し、ディッピング法により塗布を行
った。このときの引上げ速度は２０ｃｍ／ｍｉｎ　であ
った。 次に３分間風乾後、加熱炉にて摂氏１００度で６０分間
加熱後、摂氏８５度、ＲＨ８０％中に２４時間放置した
。さらに、その後、摂氏１２０度で１時間加熱した。

【００２５】［実施例２，３、比較例１，２］実施例１
において、複合ゾル（酸化チタン、酸化セリウム）［Ａ
成分］、アクリルシリコン共重合体［Ｂ成分］及び［Ｃ
成分］の配合量を表１に示す通りに変えた以外は実施例
１と同様に行い、実施例２，３、比較例１，２を得た。

【００２６】［実施例４］アクリルポリオ−ル（商品名
ハイアクロン２０００，ハリマ化成（株）製、水酸基化
６６，不揮発分５０％）４０ｇ、ビスシラン化合物Ｅ−
０２４（東レ・ダウコ−ニング（株））２０ｇ、テトラ
エトキシシラン２０ｇ、エチルセロソルブ１５ｇ、ＤＭ
Ｆ３０ｇ、シクロヘキサノン１０ｇを混合し、攪拌しな
がら摂氏６０度にて２時間反応させる。摂氏２０度まで
冷却後、攪拌しながら酸化チタン・酸化セリウム複合ゾ
ル３０ｇ（商品名オプトレイク１１２０Ａ、触媒化成工
業（株）製、ＴｉＯ２　／ＣｅＯ２　＝４／１、不揮発
分２０％、メタノ−ル分散）を加える。さらに、ジブチ
ルスズジラウレ−ト１ｇを加え、フッ素系レベリング剤
フロラ−ドＦＣ４３０（住友３Ｍ（株）製）０．１ｇを
添加し、十分攪拌した後コ−ティング用組成物とした。 この組成物を実施例１と同様に屈折率１．６のプラスチ
ックレンズに塗布し、摂氏１２０度で４時間加熱を行っ
た。 次にハ−ドコ−ト付レンズを実施例１〜３同様、真空蒸
着法により３層反射防止膜をコ−トし、耐擦傷性のテス
トを行った。

【００２７】［実施例５］アクリル・シリコン樹脂（商
品名カネカゼムラック５９２０、鐘淵化学工業（株）、
数平均分子量１８０００、不揮発分５０％）１９０ｇに
テトラエトキシシラン１９０ｇ、ＤＭＦ１８０ｇ、エチ
ルセロソルブ７０ｇ、スズ系触媒０−６（鐘淵化学工業
（株）製）４５ｇを攪拌混合する。オプトレイク１１２
０Ａ（触媒化成工業（株）、ＴｉＯ２　／ＣｅＯ２　＝
４／１、不揮発分２０％、メタノ−ル分散）の溶媒メタ
ノ−ルをＤＭＦに置換した複合ゾル３１０ｇを攪拌混合
し、十分に攪拌し、コ−ティング用組成物とした。この
組成物を実施例１と同様にｎ＝１．６のプラスチックレ
ンズに塗布し、摂氏１００度で６０分、摂氏９０度，Ｒ
Ｈ８０％で１８時間、摂氏１２０度で１時間で硬化した
。

【００２８】［評価］実施例１，２，３及び比較例１，
２の特性評価を表２に、実施例４，５の特性評価を表３
にそれぞれ示す。

【表２】

【表３】 なお、評価は次の基準に基づいて行った。 （ａ）耐擦傷性 ハ−ドコ−ト付レンズに真空蒸着法にて３層からなる反
射防止膜を成形後、＃００００スチ−ルウ−ル（商品名
「ボンスタ−」，日本ボンスタ−（株）製品）を用い１
ｃｍ２　に１．０ｋｇの荷重で試験レンズの表面を５往
復摩擦し、傷のついた程度を目視で次の段階に分けて評
価した。 ランクＡ：まったく傷がつかない ランクＢ：１〜５本の傷がつくランクＣ：６〜１０本の
傷がつく ランクＤ：１１〜２０本の傷がつくランクＥ：無数の傷
がつく。レンズ基材表面をスチ−ルウ−ルにて擦ったの
と同じ程度。 （ｂ）耐薬品性アルコ−ル、水、灯油中に２４時間浸漬
し、その表面状態を調べた。 （ｃ）密着性膜の密着性はＪＩＳＤ−０２０２に準じて
クロスカットテ−プ試験により行った。 （ｄ）被染色性分散染料を用い、摂氏９２度にて３分間
染色を行い、試験レンズの減光率を測定した。減光率２
０％以上を示した場合を「良」とし、４０％以上を「優
」とした。 （ｅ）屈折率コ−ティング液を屈折率既知のガラス板（
青板ガラス１．５２，ＳＦ−１６ガラス１．７５）に塗
布し、硬化後、分光光度計にて反射率を測定し、計算に
よって被膜の屈折率を求めた。

【００２９】

【発明の効果】本発明によれば、酸化チタン・酸化セリ
ウム複合ゾルの添加量を任意に変化させることにより、
屈折率がプラスチックレンズなどの基材の屈折率と同等
になるコ−ティング用組成物を得ることができる。これ
により、基材とコ−ティング膜との屈折率差から生じる
干渉縞を無くすことが可能となり、見栄えがよく、耐擦
傷性、耐薬品性、被染色性に優れたハ−ドコ−ト付レン
ズが作成できる。

【表１】

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記Ａ，Ｂ及びＣ成分を主成分とする
   ことを特徴とするコ−ティング用組成物。 Ａ．酸化チタン・酸化セリウム複合系ゾルからなり、そ
   の酸化チタンに対する酸化セリウムの重量比が０．１以
   上４．０以下であり、かつ、平均粒子径が１ミリミクロ
   ン以上１００ミリミクロン以下であるゾル。Ｂ．【化１
   】 で示されるシリル基を分子中に少なくとも１つ以上有す
   る分子量が１０００〜２００００のビニル重合体。ただ
   し、化学式中Ｒ１　、Ｒ２　は水素または炭素数１〜１
   ０までのアルキル基、アリ−ル基、アラルキル基より選
   ばれる一価の炭化水素基、Ｘはハロゲン、アルコキシ、
   アシロキシ、アミノキシ、フェノキシ、チオアルコキシ
   、アミノ基より選ばれる基、ａは０〜２までの整数。 Ｃ．一般式Ｓｉ（ＯＲ３　）４　で示されるケイ素化合
   物、または、Ｈ３　Ｃ・Ｓｉ（ＯＲ４　）３　で示され
   るケイ素化合物から選ばれる１種又は２種以上のケイ素
   化合物。ただし、化学式中Ｒ３　、Ｒ４　は炭素数１〜
   ５の炭化水素基、アルコキシアルキル基、または炭素数
   １〜４のアシル基。
2. 【請求項２】　　請求項１のビニル重合体は主鎖がアク
   リル酸エステル、又はメタクリル酸エステルを含む重合
   体であることを特徴とするコ−ティング用組成物。
3. 【請求項３】　　請求項１のビニル重合体はアクリル酸
   エステル、又はメタクリル酸エステルを主成分とする重
   合体であることを特徴とするコ−ティング用組成物。
4. 【請求項４】　　請求項１のビニル重合体はアクリル酸
   メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタ
   クリル酸ブチル、アクリロニトリル、スチレン、α−メ
   チルスチレン、アルキルビニルエ−テル、塩化ビニル、
   酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、及びエチレンよりな
   る群から選ばれる単独又は共重合体を主成分とするもの
   であることを特徴とするコ−ティング用組成物。