JPWO2010122912A1 - コーティング組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】それ自体でプラスチック製の光学基材に対する密着性が良好であり且つ硬化時等の熱履歴に起因するクラックの発生などが有効に防止されたハードコート膜を形成するためのコーティング組成物を提供する。【解決手段】無機酸化物微粒子、加水分解性有機ケイ素化合物、水、硬化触媒及び有機溶媒を必須成分として含むハードコート膜形成用コーティング組成物において、前記無機酸化物微粒子と加水分解性有機ケイ素化合物との合計量１００質量部当り、０．１０乃至３０．００質量部の量で環状ケトンを含有していることを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、プラスチックレンズなどのプラスチック製光学基材の表面に、耐擦傷性、耐候性、耐久性を付与するために設けられるハードコート膜を形成するために使用されるコーティング組成物に関する。

プラスチックレンズは、軽さ、安全性、易加工性、ファッション性などガラスレンズにはない特徴を有し、現在眼鏡レンズ分野では主流となっている。
一方で、プラスチックレンズは、傷が付きやすい欠点があるためにシリコーン系のハードコート膜を表面に設けることで、かかる欠点を改善している。

上記のハードコート膜は、通常、無機酸化物微粒子、重合性を有する有機シラン化合物（加水分解性有機ケイ素化合物）、重合触媒、水および有機溶媒を主成分とするコーティング組成物をプラスチックレンズ表面に塗布し、加熱して、有機溶媒の除去と重合硬化を行うことにより形成されている（特許文献１）。また、このようなコーティング剤においては、高屈折率化や保存安定性の向上等を目的に様々な改良が行われているが（特許文献２）、基本的な組成は、上記特許文献１で提案されているものと変わりがない。

特公昭５７−２７３５号公報 国際公開第０１／４２３８１号パンフレット

ところで、上記のようなハードコート膜は、無機酸化物微粒子を多く含んでいるため、本質的にプラスチック製基材に対する密着性が乏しいという欠点があり、さらには、熱膨張係数がプラスチック基材と大きく異なっており、硬化時の加熱（通常、１２０℃程度）によってハードコート膜にクラックが発生しやすいという問題もある。

そのため、従来では、より密着性を向上させるためプラスチックレンズ等の基材表面に、単純なアルカリ溶液による化学処理に加え、研磨処理、コロナ放電処理、プラズマ放電処理及びＵＶオゾン処理等の物理的な表面処理を行ったり、或いはプライマー処理などの化学的表面処理を行ったりしている。しかるに、このような表面処理工程は、生産性の低下や生産コストの増大をもたらすため、できるだけ工程を簡略化することが望まれている。
さらに、ハードコート膜は、耐温水性が低く、温水と接触するとプラスチック製基材から一部剥れるものと考えられるが、外観不良を生じる場合があり、改善の余地があった。

従って、本発明の目的は、それ自体でプラスチック製の光学基材に対する密着性が良好であり、耐温水性も高く、且つ硬化時等の熱履歴に起因するクラックの発生などが有効に防止されたハードコート膜を形成するためのコーティング組成物を提供することにある。
また、フォトクロミック化合物がプラスチック製の基材内部に分散されたもの、または、基材表面にフォトクロミック化合物が分散されたフォトクロミックコート層が形成されたもののハードコート膜として、有効に使用できるコーティング組成物を提供することにある。

本発明によれば、無機酸化物微粒子、加水分解性有機ケイ素化合物、水、硬化触媒及び有機溶媒を必須成分として含むハードコート膜形成用コーティング組成物において、
前記無機酸化物微粒子と加水分解性有機ケイ素化合物との合計量１００質量部当り、０．１０質量部乃至３０．００質量部の量で環状ケトンを含有していることを特徴とするコーティング組成物が提供される。

本発明のコーティング組成物においては、
（１）前記環状ケトンが、環を構成する元素として酸素原子または窒素原子を含む化合物（例えばＮ−メチルピロリドン）、或いはシクロヘキサノンであること、
（２）前記加水分解性有機ケイ素化合物を、前記無機酸化物微粒子と加水分解性有機ケイ素化合物との合計量１００質量部当たり、４０乃至９０質量部の量で含有していること、
が好適である。

本発明のコーティング剤組成物は、環状ケトンが配合されていることが重要な特徴であり、このような環状ケトンの配合により、プラスチックレンズ等のプラスチック製光学基材に対して優れた密着性を有するハードコート膜を形成することができ、しかもこのハードコート膜は、熱履歴に対する耐性にも優れ、硬化などの熱履歴に起因するクラックの発生も有効に防止することができる。
このコーティング組成物によれば、従来から汎用的に使用されているアルカリ溶液による化学処理のみでも、基材に対する密着性の良好なハードコート膜を形成することができる。さらに、耐温水性も向上しており、温水と接触させても、密着性の低下が少なく、工業的有用性が極めて高い。

尚、環状ケトンの配合によって上記のような特性を有するハードコート膜が形成される理由については、明確に解明された訳ではないが、本発明者等は次のように推定している。
即ち、環状ケトンは、高沸点であり、蒸気圧が低いばかりか、プラスチックレンズ等のプラスチック製光学基材を形成しているポリマー、例えば、ポリ（メタ）アクリレート（（メタ）アクリレート系樹脂）やポリ（チオ）ウレタン（（チオ）ウレタン系樹脂）などに対して親和性が高く、これらポリマーを溶解もしくは膨潤し得る化合物である。従って、このコーティング組成物を基材に塗布し、加熱して硬化を行う際に、環状ケトンは全てが蒸発して揮散するのではなく、その一部が基材の表面部分に浸透し、基材表面部分が膨潤した状態でハードコート膜が形成され、且つハードコート膜内部にも環状ケトンが残存することとなる。従って、形成されるハードコート膜はプラスチック製光学基材に対して優れた密着性、耐温水性を示すものと考えられる。さらに、形成されるハードコート膜は、その内部に環状ケトンが残存しているため、このハードコート膜には適度な柔軟性が付与され、基材表面に対して高い追随性を示し、この結果、熱履歴（熱膨張差）に対して高い耐性を示すものと考えられる。

本発明のコーティング剤組成物は、（Ａ）無機酸化物微粒子、（Ｂ）加水分解性有機ケイ素化合物、（Ｃ）水、（Ｄ）硬化触媒及び（Ｅ）有機溶媒を必須成分として含んでいるが、さらに、これらの成分に加えて（Ｆ）環状ケトンを含有している。

＜（Ａ）無機酸化物微粒子＞
無機酸化物微粒子としては、従来の低屈折率あるいは高屈折率コーティング剤に使用されている公知の無機酸化物微粒子が何ら制限無く使用できる。低屈折率コーティング剤においては、シリカ微粒子を主成分とする無機酸化物微粒子を使用するのが好適である。また、高屈折率コーティング剤においては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ及びＣｅから選ばれる少なくとも１種の元素を含む酸化物または複合無機酸化物からなる微粒子、特にＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＷからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む酸化物又は複合無機酸化物微粒子を使用するのが好適である。
さらに、このような無機酸化物微粒子の一部として酸化セリウム微粒子が含まれている場合には、形成されるハードコート層の耐久性や外観を向上させることができる。

また、無機酸化物微粒子の粒子径も従来のコーティング剤で使用されるものと特に変わらず、電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察される１次粒子径が１〜３００ｎｍ程度のものが好適に使用できる。このような粒子径の微粒子は、通常、分散媒として水または後述する有機溶媒の一部（特にアルコール系溶媒）に分散させた形で使用に供され、一般にはコロイド分散させることにより粒子が凝集するのを防止している。例えば、本発明においては、上記の無機酸化物微粒子としては、ハードコート膜中に緻密に均一に分散させ得るという観点から、水溶性の有機溶媒或いは水に分散させたゾルの形態でコーティング組成物中に配合されるシリカ微粒子（即ち、シリカゾル）または、複合無機酸化物微粒子が好適である。
なお、ゾルの形態で無機酸化物微粒子を使用する場合、操作性をさらに改善するためには、ゾルに含まれる無機酸化物微粒子の濃度（固形分濃度）が１０乃至５０質量％のものを使用することが好ましい。

無機酸化物微粒子の分散媒として使用される水溶性有機溶媒としては、イソプロパノール、エタノール、メタノール、エチレングリコール等のアルコール溶媒が好適であるが、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルアセトアミド等を使用することもできる。

低屈折率コーティング剤に使用されるシリカゾルは工業的に入手でき、例えば水を分散媒とするゾルは、日産化学工業（株）より、スノーテックスＯＸＳ、スノーテックスＯＳ、スノーテックスＯ、スノーテックスＯ−４０等の商品名で市販されている。水溶性有機溶媒を分散媒とするゾルは、日産化学工業（株）より、メタノールシリカゾル、ＭＡ−ＳＴ−ＭＳ(分散媒；メタノール)、ＩＰＡ−ＳＴ（分散媒；イソプロパノール）等として市販されている。

また、高屈折率コーティング剤に使用される複合無機酸化物微粒子は、２種類以上の無機酸化物を含むものであるが、具体的には、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ及びＣｅから選ばれる少なくとも２種類以上の無機酸化物を含む複合無機酸化物微粒子であることが好ましい。

本発明で使用する複合無機酸化物微粒子は、特に制限されるものではないが、酸化ジルコニウムを含むものが好ましく、具体的には、酸化チタン０〜８０質量％、酸化ジルコニウムが１〜２５質量％、酸化スズが０〜８０質量％、五酸化アンチモンが０〜２０質量％、酸化タングステンが０〜１０質量％、二酸化珪素が０〜２５質量％の範囲であることが好ましい。

上記のような複合無機酸化物微粒子は、シリカゾルと同じように水溶性有機溶媒を分散媒としたゾルの状態で市販されており、例えば、日産化学工業（株）製ＨＸシリーズ、ＨＩＴシリーズ、ＨＴシリーズ、及び日揮触媒化成（株）製オプトレイクシリーズなどが挙げられる。
また、高屈折率コーティング剤には、無機酸化物微粒子として、その入手のし易さの観点から、五酸化アンチモンの微粒子を使用することもできる。五酸化アンチモン微粒子を使用する場合も、水溶性の有機溶媒或いは水に分散させたゾルの形態でコーティング組成物に使用することが好ましい。また、固形分濃度が１０乃至５０質量％の五酸化アンチモンゾルを使用することが好ましい。このような五酸化アンチモン微粒子は、シリカゾルと同じように水溶性有機溶媒を分散媒としたゾルの状態で市販されており、例えば、日産化学工業（株）製サンコロイドＡＭＴ−３３０Ｓ、及びＡＭＴ−３３２Ｓ・ＮＶなどが挙げられる。

上述した無機酸化物微粒子の配合量は、無機酸化物の種類、最終的に得られるハードコート膜に望まれる物性、目的に応じて適宜決定すればよいが、一般的には、最終的に形成されるハードコート膜に占める無機酸化物微粒子の割合が２０〜８０質量％、特に４０〜６０質量％となるような量に、他の成分の使用量に合わせて設定するのがよい。なお、当該ハードコート膜の質量は、下記の加水分解性有機ケイ素化合物を加水分解させた後、得られたコーティング組成物を１２０℃で３時間加熱した後に残った固体成分の質量を秤量することにより求めることができる。
前記配合割合において、複数種類の無機酸化物微粒子を使用する場合には、それらの合計質量が無機酸化物微粒子の配合量に該当する。また、複数種類の加水分解性有機ケイ素化合物を使用する場合には、それらの合計質量が加水分解性有機ケイ素化合物の配合量に該当する。
また、本発明においては、ハードコート層の耐久性及び外観をさらに向上させるために、酸化セリウム微粒子を使用する場合には、その使用量は無機酸化物微粒子の１〜２０質量％とするのがよい。

＜（Ｂ）加水分解性有機ケイ素化合物＞
加水分解性有機ケイ素化合物は、上記の無機酸化物微粒子のバインダーとしての機能を有し、ハードコート膜中でマトリックスとなる透明な硬化体を形成するものであり、加水分解可能なアルコキシ基がケイ素原子に結合した有機ケイ素化合物が使用される。この有機ケイ素化合物は、加水分解可能なアルコキシ基が２個以上、ケイ素原子に結合している化合物が好ましく、公知の有機ケイ素化合物を何ら制限無く使用できる。

この（Ｂ）成分を具体例に例示すれば、以下のものを例示することができる。
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン
γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン
γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
テトラエトキシシラン
テトラメトキシシランの４量体
テトラエトキシシランの５量体
ビニルトリメトキシシシラン
ビニルトリエトキシシラン
ビニルトリアセトキシシラン
メチルトリメトキシシラン
メチルトリエトキシシラン
メチルトリフェノキシシラン
ジメチルジメトキシシラン
トリメチルメトキシシラン
フェニルトリメトキシシラン
ジフェニルジメトキシシラン
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン
１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン
１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン
ｎ−プロピルトリメトキシシラン
ｎ−ブチルトリメトキシシラン
イソブチルトリメトキシシラン
イソブチルトリエトキシシラン
ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン
ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン
ｎ−オクチルトリエトキシシラン
ｎ−デシルトリメトキシシラン
１，６−ビストリメトキシシラン
３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン
ビス［３−（ジエトキシメチルシリル）プロピル］カーボネート
トリフルオロプロピルトリメトキシシラン
パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン
γ-クロロプロピルトリメトキシシラン
ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン
アリルトリメトキシシラン
γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン
γ−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン
γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン
Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン
Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン
ｐ−スチリルトリメトキシシラン
３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン
上記の有機ケイ素化合物中の加水分解性基の一部或いは全部が加水分解
したもの又は一部縮合したもの。

本発明においては、上記の中でも、プラスチック製光学基材との密着性、架橋性をより向上させる有機ケイ素化合物として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビス［３−（ジエトキシメチルシリル）プロピル］カーボネートなどが好適に使用される。
また、形成されるハードコート膜を緻密にし、プラスチック製光学基材の耐擦傷性をより向上させる有機ケイ素化合物として、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン等の加水分解が可能なアルコキシ基が４つ存在するもの、テトラエトキシシラン、またはテトラメトキシシランの２〜４量体（４量体の場合は、１分子にアルコキシ基が１０個存在する)、メチルトリエトキシシラン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタンなどが好適に使用される。

なお、上記有機ケイ素化合物は、１種類のみを使用することもできるし、２種類以上のものを併用して使用することもできる。特に、これらの中でも、上記密着性、架橋性を向上させる好ましい有機ケイ素化合物として例示した化合物と、耐擦傷性を向上させる好ましい有機ケイ素化合物として例示した化合物とを組み合わせて使用することが好ましい。この場合、環状ケトン化合物を使用する効果を高め、より優れた性能を発揮するハードコート層を形成するためには、架橋性の向上に効果的な前記有機ケイ素化合物を、耐擦傷性の向上に効果的な前記有機ケイ素化合物に対して２．０〜７．０質量倍の量で用いることが好適である。

本発明において、ハードコート膜のクラックを防止し且つコーティング組成物の保存安定性の低下を防止するために、上記加水分解性有機ケイ素化合物（Ｂ）を、前述した無機酸化物微粒子（Ａ）及び加水分解性有機ケイ素化合物（Ｂ）の合計量１００質量部当たり、４０乃至９０質量部、さらに４０乃至８５質量部の量で使用するのが好ましい。なお、前記加水分解性有機ケイ素化合物の配合割合は、加水分解していない状態での配合量を指すものである。そのため、前記無機酸化物微粒子（Ａ）、及び加水分解性有機ケイ素化合物（Ｂ）の加水分解物とからなる固形成分は、コーティング組成物の全質量中、１５〜５０質量％、好適には２０〜４０質量％となる量とするのがよい。

＜（Ｃ）水＞
本発明のコーティング剤組成物では、前記加水分解性有機ケイ素化合物（アルコキシシラン化合物）が加水分解し、この加水分解物が無機酸化物微粒子を取り込んだ形で重合硬化（重縮合）してマトリックスとなる硬化体を形成し、無機酸化物微粒子が緻密にマトリックス中に分散したハードコート膜を形成するわけであるが、この硬化体形成のための加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解を促進させるために、水の配合が必要となる。

このような水は、無機酸化物微粒子（Ａ）と加水分解性有機ケイ素化合物（Ｂ）との合計質量１００質量部当り、２０乃至７０質量部、好ましくは２０乃至６５質量部、さらに好ましくは２０乃至６０質量部の量で使用されているのがよい。即ち、水の量が少量であると、加水分解性有機ケイ素化合物に含まれるアルコキシ基の加水分解が十分に進行せず、得られるハードコート膜の硬度や、コーティング剤の保存安定等の特性が低下するおそれがあり、また必要以上の量で水が使用されると、均一な厚みのハードコート膜の形成が困難となり、ハードコート膜が形成される光学基材の光学特性に悪影響を与えるおそれがある。なお、前記水の配合量は、加水分解性有機ケイ素化合物（Ｂ）が加水分解されていない状態のものを基準とする。

また、ここで使用される水は、加水分解性有機ケイ素化合物（Ｂ）の加水分解を促進するため、酸水溶液の形で添加されても構わず、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸等の無機酸、または酢酸、プロピオン酸等の有機酸を水溶液の形で添加することができる。これらの中でも、コーティング組成物の保存安定性、加水分解性の観点から、塩酸及び酢酸が好適に使用される。また、酸水溶液の濃度は、０．００１〜０．５Ｎ、特に０．０１〜０．１Ｎであるのが好適である。

尚、既に述べた通り、前述した無機酸化物微粒子（Ａ）は、水に分散させた分散液（ゾル)の形態で使用されることがある。このような場合には、無機酸化物微粒子の分散液に含まれる水の量を含めて、コーティング組成物中に存在する水の量が、上記範囲となるように調整される。例えば、無機酸化物微粒子の分散液に含まれる水の量が、上述した水量の範囲を満足している場合には、さらに水を添加する必要はなく、また上述した水量の範囲に満たない場合には、さらに水を添加することが必要である。

＜（Ｄ）硬化触媒＞
硬化触媒は、上述した加水分解性有機ケイ素化合物（Ｂ）の加水分解物の重合硬化を促進させるために使用されるものであり、それ自体公知のもの、例えば、アセチルアセトナート錯体、過塩素酸塩、有機金属塩、各種ルイス酸が使用され、これらは１種単独で使用することもできるし、２種以上を併用することもできる。

アセチルアセトナート錯体としては、例えば特開平１１−１１９００１号公報に記されているもの、具体的には、
アルミニウムアセチルアセトナート、
リチウムアセチルアセトナート、
インジウムアセチルアセトナート、
クロムアセチルアセトナート、
ニッケルアセチルアセトナート、
チタニウムアセチルアセトナート、
鉄アセチルアセトナート、
亜鉛アセチルアセトナート、
コバルトアセチルアセトナート、
銅アセチルアセトナート、
ジルコニウムアセチルアセトナート、
等を挙げることができる。これらの中では、アルミニウムアセチルアセトナート、チタニウムアセチルアセトナートが好適である。

過塩素酸塩としては、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸アルミニウム、過塩素酸亜鉛、過塩素酸アンモニウム等を例示することができる。

有機金属塩としては、酢酸ナトリウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸亜鉛等を例示することができる。

ルイス酸としては、塩化第二錫、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、塩化チタン、塩化亜鉛、塩化アンチモン等を例示することができる。

本発明においては、比較的低温でも短時間で耐擦傷性の高いハードコート膜が得られるという観点から、アセチルアセトナート錯体、過塩素酸塩が特に好適であり、硬化触媒の５０質量％以上、特に７０質量％以上、最適には硬化触媒の全量がアセチルアセトナート錯体、過塩素酸塩であるのがよい。

上述した硬化触媒は、硬い硬化膜を得るという観点から、前記無機酸化物微粒子（Ａ）、及び加水分解性有機ケイ素化合物（Ｂ）の合計量１００質量部当たり、０．９０乃至５．００質量部、特に１．００乃至４．００質量部の範囲の量で使用されることが好ましい。なお、前記硬化触媒の配合量は、加水分解性有機ケイ素（Ｂ）が加水分解されていない状態のものを基準とする。

＜（Ｅ）有機溶媒＞
有機溶媒は、加水分解性有機ケイ素化合物（Ｂ）の溶剤となり且つ無機酸化物微粒子（Ａ）の分散媒となるものであるが、このような機能を有していると同時に、揮発性を有するものであれば公知の有機溶媒が使用できる。このような有機溶媒の具体例としては、
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブ
チルアルコール、２−ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール
類；
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等の低級カルボン酸の低級アル
コールエステル類；
セロソルブ、ジオキサン、エチレングリコールモノイソプロピルエーテ
ルなどのエーテル類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルア
セトンなどのケトン類；
メチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素；
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；
が挙げられる。これら有機溶媒は単独もしくは２種以上混合して使用することができる。これら有機溶媒の中でも、任意的に添加される水との相溶性を有し、しかもコーティング組成物を塗布して硬化させる際に、容易に蒸発し、平滑なハードコート膜が形成されるという観点から、特にメタノール、イソプロパノール、ｔ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、アセチルアセトンを使用するのが好ましい。また、このような有機溶媒の一部は、先に述べたように、無機酸化物微粒子の分散媒として、予め該無機酸化物微粒子と混合しておくこともできる。

有機溶媒の使用量は特に限定されないが、保存安定性と十分な耐擦傷性を得るために、通常、その全有機溶媒量が、前記無機酸化物微粒子（Ａ）と前記加水分解性有機ケイ素化合物（Ｂ）の合計量１００質量部当たり、好ましくは１００乃至２００質量部、より好ましくは１００乃至１５０質量部の範囲に使用するのがよい。なお、前記有機溶媒の配合量は、加水分解性有機ケイ素化合物（Ｂ）が加水分解していない状態のものを基準とするものであり、該加水分解性有機ケイ素化合物が加水分解して生じた有機溶媒は含まないものとする。

＜（Ｆ）環状ケトン＞
本発明においては、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分に加えて、環状ケトンが使用される。即ち、先にも述べたように、環状ケトンは、高沸点であり、蒸気圧が小さい。従って、推定ではあるが、硬化の際の加熱によって揮散せず、ハードコート膜中に一部が残存し、この結果として該膜のプラスチック基材に対する追随性が高められ、熱履歴（ハードコート膜と基材との熱膨張係数差）に起因するハードコート膜のクラックの発生が防止されると考えられる。また、ハードコート膜が施される基材を形成するプラスチックに対する親和性が高いという性質も有しているため、硬化時にプラスチック製光学基材の表面部分を膨潤させるという機能を示し、この結果として、得られるハードコート膜とプラスチック製光学基材に対する密着性を著しく高めることが可能になると考えられる。そして、ハードコート膜の密着性を高めることができるため、耐温水性も向上し、温水と接触しても、その密着性があまり低下しないものと考えられる。

このような環状ケトンとしては、上述した有機溶媒中に溶解させ得るものであれば特に制限されないが、環を構成する元素の数が３乃至１５である化合物が好ましい。また、環を構成する元素は、炭素原子の他、酸素原子、または窒素原子を含んでいてもよい。特に、環を構成する元素として、酸素原子、または窒素原子を含む環状ケトン（以下、ヘテロ原子含有環状ケトンとする場合もある）は、その配合割合を低減しても上記効果を発揮するため、好適に使用できる。一方、環を構成する元素が炭素原子のみである環状ケトン（以下、炭素環状ケトンとする場合もある）は、下記に詳述する配合割合の範囲では、得られるハードコート膜の耐擦傷性を高く維持することができるため、組成の違いによるコーティング組成物の性能変化が少なく、製造において有利となる。

環状ケトンの代表例としては、前記ヘテロ原子含有環状ケトンとして、Ｎ−メチルピロリドン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン、２−ビロリドン、１−ビニル−２−ピロリドンなどを挙げることができる。これらの中でも、少量の配合割合において、特にプラスチックよりなる光学基材に対する親和性が高く、ハードコート膜とプラスチック製光学基材との密着性を大きく向上させるという観点から、Ｎ−メチルピロリドンを使用することが好ましい。
また、前記炭素環状ケトンとしては、イソホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンなどが挙げられ、上記効果をより発揮するにはシクロヘキサノンが好適である。

上記の説明から理解されるように、上記の環状ケトンは、高沸点であり、形成されるハードコート膜中に一部を残存させるために使用されるものであり、有機溶媒として使用されるものではない。従って、環状ケトン（前記ヘテロ原子含有環状ケトン、および前記炭素環状ケトン）の使用量は、分散媒として使用される有機溶媒と比較すると少量であり、具体的には、無機酸化物微粒子（Ａ）と加水分解性有機ケイ素化合物（Ｂ）との合計量１００質量部当り、０．１０乃至３０．００質量部、さらに、０．１０乃至１５．００質量部で使用されるべきである。なお、前記環状ケトンの使用量は、加水分解性有機ケイ素化合物（Ｂ）が加水分解していない状態のものを基準とする。即ち、この使用量が上記範囲よりも少ないと、ハードコート膜とプラスチック製光学基材との密着性が低下するばかりか、ハードコート膜のクラック発生を防止することが困難となってしまう。さらに、上記範囲よりも多量に環状ケトンを使用すると、ハードコート膜中に残存する環状ケトンの量が過剰となってしまい、ハードコート膜に要求される基本的な特性、例えば耐擦傷性、耐候性などが損なわれてしまうからである。ただし、前記環状ケトンにおいて、ヘテロ原子含有環状ケトンは、比較的少量で上記効果を発揮し、一方、炭素環状ケトンは、前記使用量では、ハードコート膜の耐擦傷性を高く維持することができる。そのため、ヘテロ原子含有環状ケトンと炭素環状ケトンにおいては、前記使用量において最適な割合が異なる。
次に、これらの使用量について説明する。

（ヘテロ原子含有環状ケトンの最適配合量)
ヘテロ原子含有環状ケトンは、上記配合割合の中でも、少量で本発明の効果を発揮する。そのため、好ましい使用量としては、無機酸化物微粒子（Ａ）と加水分解性有機ケイ素化合物（Ｂ）との合計量１００質量部当り、０．１０乃至１５．００質量部であり、より好ましくは０．１０乃至１０．００質量部であり、さらに好ましくは０．１０乃至８．００質量部である。使用量が１５．００質量部を超える場合には、耐擦傷性が低下する傾向にある。一方、使用量が０．１０質量部未満の場合には、ハードコート膜とプラスチック製光学基材との密着性が低下する傾向にある。

また、下記に詳述するが、例えば、フォトクロミック化合物を含むプラスチック製光学基材（フォトクロミック光学基材）においては、耐候性を付与するためにヒンダードアミン系の耐候剤を含み、フォトクロミック化合物がその効果を発揮するため（分子運動するため）に、自由空間を多く有するプラスチック製光学基材が使用される。この場合、該耐候剤がプラスチック製光学基材の表面に移動し易く、ハードコート膜の形成に影響を与えることがある。このフォトクロミック光学基材は、練り込み法により得られるフォトクロミック光学基材とコート法により得られるフォトクロミック光学基材とがある。
なお、フォトクロミック化合物、及び重合性単量体を含む重合硬化性組成物をそのまま硬化させて得られるプラスチック製光学基材（練り込み法による得られるフォトクロミック光学基材）は、通常、重合性単量体１００質量部に対して、フォトクロミック化合物が０．００５質量部以上１．００質量部以下、該耐候剤が０．０１質量部以上２．００質量部以下配合されて製造される。一方、プラスチック製光学基材上に、フォトクロミック化合物、及び重合性単量体を含む重合硬化性組成物を塗布し、塗膜を硬化させて得られるフォトクロミックコート層を有する光学基材（コート法により得られるフォトクロミック光学基材）は、通常、重合性単量体１００質量部に対して、フォトクロミック化合物が１．００質量部を超え１０．００質量部以下、該耐候剤が２．００質量部を超え１５．００質量部以下配合されて製造される。

このようなフォトクロミック光学基材のハードコート膜を形成する場合には、ヘテロ原子含有環状ケトンの使用量が多くなると耐擦傷性が低下する傾向にあり、使用量が少ないと密着性が低下する傾向にある。そのため、フォトクロミック化合物を含むプラスチック製光学基材のハードコート膜を形成する場合には、ヘテロ原子含有環状ケトンの使用量は、０．１０乃至５．００質量部とすることが好ましく、さらに０．１０乃至２．８０質量部とすることが好ましく、特に０．２０乃至２．５０質量部とすることが好ましい。

前記の通り、このヘテロ原子含有環状ケトンは、有機溶媒（分散媒）として使用するものではない。そのため、上記範囲を満足し、形成されるハードコート膜が優れた耐擦傷性を維持するためには、前記水（Ｃ）、及び前記有機溶媒（Ｅ）の合計量１００質量部当たり、２．５０質量部以下となることが好ましく、さらに、２．００質量部以下となることが好ましい。このことからも、少量で優れた効果を発揮するＮ−メチルピロリドンを使用することが好ましい。なお、前記有機溶媒（Ｅ）は、加水分解性有機ケイ素化合物（Ｂ）が加水分解して生じた有機溶媒を含まないものとする。

＜炭素環状ケトンの最適配合量＞
炭素環状ケトンは、上記の環状ケトンの配合割合の中でも、その割合が多くても、形成されるハードコート膜の耐擦傷性を高く維持することができる。そのため、特に好ましい使用量としては、無機酸化物微粒子（Ａ）と加水分解性有機ケイ素化合物（Ｂ）との合計量１００質量部当り、０．５０乃至３０．００質量部である。ただし、使用量に対する効果を勘案すると、使用量は、より好ましくは、０．５０乃至１５．００質量部である。

この炭素環状ケトンは、理由は明らかではないが、上記ヘテロ原子含有環状ケトンと比較して、使用量が多くなっても、形成されるハードコート膜の耐擦傷性を低下させない。
そのため、上記のフォトクロミック光学基材のハードコート膜を形成する場合に好適に使用できる。すなわち、上記の通り、フォトクロミック光学基材は、ハードコート膜の形成に影響を与える耐候剤が表面に移動し易いが、炭素環状ケトンを含むコーティング組成物は、この耐候剤の影響を受けることが少なく、耐擦傷性に優れたハードコート膜を形成できる。そのため、フォトクロミック光学基材のハードコート膜を形成する場合においても、炭素環状ケトンの使用量は、無機酸化物微粒子（Ａ）と加水分解性有機ケイ素化合物（Ｂ）との合計量１００質量部当り、０．５０乃至３０．００質量部が好ましく、より好ましくは１．５０乃至３０．００質量部、さらに好ましくは５．００乃至３０．００質量部である。ただし、使用量に対する効果を勘案すると、該使用量は、より好ましくは１．５０乃至１５．００質量部であり、さらに好ましくは５．００乃至１５．００質量部である。

また、前記の通り、この炭素環状ケトンも、有機溶媒（分散媒）として使用するものではない。そのため、上記範囲を満足し、形成されるハードコート膜が優れた耐擦傷性を維持するためには、前記水（Ｃ）と前記有機溶媒（Ｅ）との合計量１００質量部当たり、１７．０質量部以下となることが好ましく、さらに、１５．０質量部以下となることが好ましく、特に、１０．０質量部以下となることが好ましい。

＜その他の添加剤＞
本発明のコーティング組成物は、上記の各種成分に加え、任意的に公知の添加剤を配合することが可能である。

本発明のコーティング剤組成物においては、本発明の目的を損なわない限り、それ自体公知の添加剤を任意的に配合することができる。このような添加剤の例としては、界面活性剤、酸化防止剤、ラジカル補足剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色防止剤、帯電防止剤、蛍光染料、染料、顔料、香料、可塑剤等を挙げることができる。

例えば、界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の何れも使用できるが、プラスチックレンズ基材への濡れ性の観点からノニオン系界面活性剤を用いるのが好ましい。好適に使用できるノニオン系界面活性剤を具体的に挙げると、
ソルビタン脂肪酸エステル、
グリセリン脂肪酸エステル、
デカグリセリン脂肪酸エステル、
プロピレングリコール・ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、
ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、
ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、
ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、
ポリオキシエチレンフィトステロール・フィトスタノール、
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、
ポリオキシエチレンヒマシ油・硬化ヒマシ油、
ポリオキシエチレンラノリン・ラノリンアルコール・ミツロウ誘導体、
ポリオキシエチレンアルキルアミン・脂肪酸アミド、
ポリオキシエチレンアルキルフェニルホルムアルデヒド縮合物、
単一鎖ポリオキシエチレンアルキルエーテル、
等を挙げることができる。
界面活性剤の使用に当たっては、２種以上を混合して使用しても良い。界面活性剤の添加量は、前述した必須成分の合計量（無機酸化物微粒子（Ａ）と加水分解性有機ケイ素化合物（Ｂ）との合計量）１００質量部当たり、０．００１〜１質量部の範囲が好ましい。

また、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤としては、ヒンダードフェーノール酸化防止剤、フェノール系ラジカル捕捉剤、イオウ系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物等を好適に使用できる。これらの配合剤の添加量は、前述した必須成分の合計量（無機酸化物微粒子（Ａ）と加水分解性有機ケイ素化合物（Ｂ）との合計量）１００質量部当たり、０．１〜２０質量部の範囲が好ましい。

染料、顔料は、着色のために使用されるものであり、ニトロソ染料、ニトロ染料、アゾ染料、スチルベンゾアゾ染料、ケトイミン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、アクリジン染料、キノリン染料、メチン染料、ポリメチン染料、チアゾール染料、インダミン染料、インドフェノール染料、アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料、硫化染料、アミノケトン染料、オキシケトン染料、アントラキノン染料、ペリノン系染料、インジゴイド染料、フタロシアニン染料、アゾ系顔料、アントラキノン系顔料、フタロシアニン系顔料、ナフタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、インジゴイド系顔料、トリフェニルメタン系顔料、キサンテン系顔料等を挙げることができる。染料、顔料の使用に当たっては、着色すべき基材の色濃度によって、適宜決定される。

＜コーティング組成物の調製＞
本発明のコーティング組成物は、所定量の各成分を秤取り混合することにより調製することができる。
各成分の添加順序は特に限定されず、全ての成分を同時に添加してもよいし、加水分解性有機ケイ素化合物（Ｂ）を予め酸水溶液と混合して少なくとも一部が加水分解された形、あるいは加水分解物が一部縮合した部分縮合物の状態で、他の成分と混合することもできる。この場合において、加水分解は、ハードコート膜の物性に悪影響を与えず且つ保存安定性を低下させないようにするために１０〜４０℃の温度で行うことが好ましい。

コーティング組成物の調製は、加水分解性有機ケイ素化合物（Ｂ）の全ての加水分解性基が加水分解するまで行うものとする。この加水分解性有機ケイ素化合物（Ｂ）の加水分解の終了については、得られたコーティング組成物において、ガスクロマトグラフィーにより有機溶媒の定量を行い、使用した加水分解性有機ケイ素化合物から生じる有機溶媒の量が変化しなくなり、計算上の有機溶媒の量と一致することを確認すればよい。

＜用途＞
上記のようにして調製される本発明のコーティング組成物は、必要に応じて異物を取り除くための濾過を行った後、プラスチックレンズ等のプラスチック製光学基材の表面に塗布され、乾燥後、硬化することによりハードコート膜を形成する。

このコーティング組成物の塗布は、ディッピング法、スピンコート法、ディップスピンコーティング法、スプレー法、刷毛塗りあるいはローラー塗りなどを採用できる。
塗布後の乾燥は、最初に６０〜８０℃で５〜３０分程度の予備硬化を行い、その後、基材によって異なるが、９０℃〜１２０℃の温度で１〜３時間程度の硬化を行うのがよい。
特に、本発明のコーティング組成物は、優れた密着性を発揮するため、予備硬化後の温度を比較的低温にすることもできる。具体的には、予備硬化後の温度を９５〜１１５℃、さらに１００〜１１０℃とすることも可能である。このように比較的低温で硬化させることができるため、プラスチックレンズを黄変させるおそれがなくなる。

上記のようにして形成されるハードコート膜は、０．１〜１０μｍ程度の厚みとすればよく、一般に、メガネレンズでは１〜５μｍの厚みが好適である。

本発明のコーティング組成物によれば、従来のハードコート液を用いた場合と同等以上の硬度や耐擦傷性を有するハードコート膜を与えるばかりでなく、硬化時等の熱履歴に由来するハードコート膜でのクラックの発生を有効に防止することができる。また、このハードコート膜は、それ自体でプラスチック製光学基材に対して優れた密着性を有しているため、汎用的なアルカリ溶液を用いた化学処理のみでも十分な密着性を発揮する。その結果、耐温水性も向上しており、温水と接触させても、密着性が低下するのを改善することができる。

特に、（メタ）アクリル系樹脂からなる光学基材に対するハードコート膜の密着性は乏しいため、従来は、アルカリ処理に加え、この光学基材の表面を物理的な表面処理（研磨処理、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、ＵＶオゾン処理など）または、プライマー処理を併用する場合があったが、本発明のコーティング組成物を使用することにより、このような操作を簡略化することができる。また、該光学基材においては、高い密着性を発揮させるため、ハードコート膜の硬化温度を１２０℃よりも高い温度で実施する場合があったが、本発明のコーティング組成物を使用すれば、比較的低温で硬化させることができるため、高温での処理による光学基材の黄変を防止することができる。

＜光学基材＞
本発明のコーティング組成物は、眼鏡レンズ、カメラレンズ、液晶ディスプレー、家屋や自動車の窓等のプラスチック製光学基材の表面へのハードコート膜の形成に適用されるが、中でも眼鏡レンズの用途に好適に使用される。

また、光学基材を形成するプラスチックの種類も制限されず、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アリル系樹脂、チオウレタン系樹脂、ウレタン系樹脂およびチオエポキシ系樹脂等、公知の樹脂からなる光学基材表面へのハードコート膜の形成になんら制限なく適用できる。

本発明のコーティング組成物は、特に、（メタ）アクリル系樹脂との密着性がより高い。そのため、フォトクロミック化合物を含む（メタ）アクリル系樹脂よりなる光学基材上のハードコート膜に好適に使用できる。中でも、自由空間が多く存在し、特に、フォトクロミック化合物、及びハードコート膜の形成に影響を与えるヒンダードアミン系の耐候剤を含む（メタ)アクリル系樹脂よりなる光学基材（フォトクロミック光学基材）のハードコート膜を形成する場合に好適に使用できる。この自由空間を多く有する（メタ)アクリル系樹脂は、特に、３官能以上の（メタ）アクリレート基を有する多官能アクリレート、及び繰り返し単位が２〜１５のアルキレングリコール鎖を有するジ（メタ）アクリレートとを含む組成物を硬化させた（メタ)アクリル系樹脂であることが好適である。

このような３官能以上の（メタ）アクリレート基を有する多官能アクリレートを具体的に例示すれば、
トリメチロールプロパントリメタクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、
テトラメチロールメタントリメタクリレート、
テトラメチロールメタントリアクリレート、
が挙げられる。
また、繰り返し単位が２〜１５のアルキレングリコール鎖を有するジ（メタ）アクリレートとしては、
平均分子量５３６のポリエチレングリコールジメタクリレート、
平均分子量７３６のポリテトラメチレングリコールジメタアクリレート
、
平均分子量５３６のポリプロピレングリコールジメタクリレート、
平均分子量２５８のポリエチレングリコールジアクリレート、
平均分子量３０８のポリエチレングリコールジアクリレート、
平均分子量５２２のポリエチレングリコールジアクリレート、
平均分子量２７２のポリエチレングリコールメタクリレートアクリレー
ト、
平均分子量５３６のポリエチレングリコールメタクリレートアクリレー
ト、
２，２−ビス[４−メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル]プロパン
、
２，２−ビス[４−アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル]プロパン、
２，２−ビス[４−アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル]プロパン、
が挙げられる。

さらに、３官能以上の（メタ）アクリレート基を有する多官能アクリレート、及び繰り返し単位が２〜１５のアルキレングリコール鎖を有するジ（メタ）アクリレートを含む組成物には、他の重合性単量体を加えてもよく、たとえば、グリシジルメタクリレート、ウレタンアクリレート等の（メタ)アクリレートを加えることもできる。

上記のフォトクロミック化合物を含むプラスチック製光学基材（フォトクロミック光学基材）は、フォトクロミック化合物が基材内部に分散され、或いは基材表面にフォトクロミック化合物が分散されたフォトクロミックコート層が形成されたものであってもよい。
より具体的には、本発明のコーティング組成物は、上記（メタ）アクリレート系モノマーとフォトクロミック化合物とを含む重合硬化性組成物を練り込み法でフォトクロミックレンズとしたもののハードコート膜の形成に好適に使用できる。また、プラスチック製光学基材の表面に、上記（メタ）アクリレート系モノマーとフォトクロミック化合物とを含む重合硬化性組成物を塗布し、次いで、硬化させてフォトクロミックコート層を形成したもののハードコート膜の形成に好適に使用できる。

また、前記フォトクロミックコート層上は、通常、多量のフォトクロミック化合物を含むため、該プラスチック製光学基材は耐候性が低下する（長期間の使用で黄変するなど）場合があったが、本発明のコーティング組成物よりなるハードコート膜を該フォトクロミックコート層上に形成することにより、耐候性をも改善することができる。

以下、本発明を説明するために、実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
また、実施例及び比較例で使用した光学基材（レンズ基材）、各成分は以下の通りである。

（１）光学基材（レンズ基材）
ＣＲ：アリル樹脂プラスチックレンズ、屈折率＝１．５０。
ＭＲＡ：チオウレタン系樹脂プラスチックレンズ、屈折率＝１．６０。
ＭＲＢ：チオウレタン系樹脂プラスチックレンズ、屈折率＝１．６７。
ＴＥ：チオエポキシ系樹脂プラスチックレンズ、屈折率＝１．７１。
ＡＣ１:メタクリル系樹脂プラスチックレンズ、屈折率＝１．５０。
ＡＣ２：プラスチックレンズ基材表面にメタクリル系樹脂からなるコー
ティング層を有するレンズ。

〔フォトクロミック光学基材ＡＣ１の作製：練り込み法による〕
下記処方により、重合硬化性組成物を調製した。
重合硬化性組成物の処方；
平均分子量３２８のポリプロピレングリコールジメタクリレート
４３質量部
トリメチロールプロパントリメタクリレート １０質量部
平均分子量３９４のメトキシポリエチレングリコールメタクリレート
５質量部
平均分子量５２２のポリエチレングリコールジアクリレート
１６質量部
グリシジルメタクリレート １質量部
α―メチルスチレンダイマー １質量部
ウレタンアクリレート（ダイセル化学工業製 EBECRY4858）
２５質量部

上記で調製された重合硬化性組成物１００質量部に対し、
ビス(１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル)セバケート
０．１質量部
下記のフォトクロミック化合物（１） ０．０３質量部
及び、ラジカル重合開始剤として、
ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート １．０質量部
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
０．１重量部
を添加してよく混合し、フォトクロミック重合硬化性組成物を調製した。

次いで、得られた該組成物をガラス板とエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで構成された鋳型の中に注入し、注型重合を行った。重合は空気炉を用い、３３℃から９０℃まで１７時間かけて徐々に昇温した後、９０℃で２時間保持した。重合終了後、鋳型を空気炉から取り出し、放冷後、硬化体を鋳型のガラスから取り外し、その後オーブンに入れ１１０℃で３時間加熱し、フォトクロミック光学基材ＡＣ１を得た。

〔フォトクロミック光学基材ＡＣ２の作製：コート法による〕
下記の配合処方でラジカル重合性単量体の混合物を調製した。
２，２-ビス(４−アクリロイルオキシポリエチレングリコール
フェニル)プロパン（平均分子量７７６） ４０質量部
ポリエチレングリコールジアクリレート(平均分子量５３２)
１５質量部
トリメチロールプロパントリメタクリレート ２５質量部
ポリエステルオリゴマーヘキサアクリレート １０質量部
グリシジルメタクリレート １０質量部

このラジカル重合性単量体の混合物１００質量部に対して、
下記式のフォトクロミック化合物（２） ３質量部
を加え、７０℃で３０分間の超音波溶解を実施した。

その後、得られた組成物に、
重合開始剤として、
ＣＧＩ１８７０：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンと
ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルー
ペンチルフォスフィンオキサイドの混合物(重量比３：７)
０．３５質量部
安定剤として、
ビス(１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル)
セバケート ５質量部
トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート ３質量部
シランカップリング剤として、
γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン ７質量部
レベリング剤として、
東レ・ダウコーニング株式会社製シリコーン系界面活性剤
Ｌ−７００１ ０．１質量部
を添加し、十分に混合することによりフォトクロミック重合硬化性組成物を調製した。

プラスチック製光学基材として、ＭＲＡ（チオウレタン系樹脂プラスチックレンズ、屈折率＝１．６０）を用い、このプラスチック製光学基材をアセトンで十分に脱脂し、５０℃の５％水酸化ナトリウム水溶液で４分間処理、４分間の流水洗浄、そして４０℃の蒸留水で４分間洗浄した後、７０℃で乾燥させた。

次いで、プライマーコート液として、竹林化学工業株式会社製湿気硬化型プライマー『タケシールＰＦＲ４０２ＴＰ−４』及び酢酸エチルを、それぞれ５０質量部となるように調合し、更にこの混合液に対して東レ・ダウコーニング株式会社製レベリング剤ＦＺ−２１０４を０．０３質量部添加し、窒素雰囲気下で均一になるまで充分に撹拌した液を用意した。

このプライマー液を、ＭＩＫＡＳＡ製スピンコーター１Ｈ−ＤＸ２を用いて、レンズＢ表面にスピンコートした。このレンズを室温で１５分間放置することにより、膜厚７μｍのプライマー層を有するレンズ基材を作成した。

次いで、前述のフォトクロミック重合硬化性組成物 約１ｇを、前記プライマー層を有するレンズ基材の表面にスピンコートした。前記フォトクロミック重合硬化性組成物よりなる塗膜が表面にコートされたレンズに、窒素ガス雰囲気中で、レンズ表面の４０５ｎｍにおける出力が１５０ｍＷ／ｃｍ^２になるように調整したフュージョンＵＶシステムズ社製のＤバルブを搭載したＦ３０００ＳＱを用いて、３分間、光照射し、塗膜を硬化させた。その後、さらに１１０℃の恒温器にて、１時間の加熱処理を行うことでフォトクロミックコート層を形成した。得られるフォトクロミックコート層の膜厚はスピンコートの条件によって調整が可能である。該フォトクロミックコート層の膜厚は、４０±１μｍとなるように調整した。

（２）コーティング組成物用成分
〔Ａ成分；無機酸化物微粒子〕
ＳＯＬ１：水分散シリカ微粒子
（日産化学工業(株)製スノーテックスＯ−４０，
固形分濃度（シリカ微粒子の濃度）；４０質量％）
ＳＯＬ２：複合金属酸化物微粒子のメタノール分散ゾル
（酸化ジルコニウム１１．７質量％、酸化スズ７７．６質量％、
酸化アンチモン７．０質量％、二酸化珪素３．７質量％を含む）
固形分濃度（複合金属酸化物微粒子の濃度）４０質量％
ＳＯＬ３：複合無機酸化物微粒子のメタノール分散ゾル
（酸化スズ１２．０質量％、酸化チタニウム６１．３質量％、酸
化ジルコニウム１４．３質量％、二酸化ケイ素１２．３質量％を
含む）
固形分濃度（複合無機酸化物微粒子の濃度）３０質量％
ＳＯＬ４：水分散酸化セリウム微粒子
（多木化学製ニードラールＵ−１５、固形分１５質量％、酢酸２
質量％、水８３質量％）
ＳＯＬ５：メタノール分散五酸化アンチモン微粒子
（日産化学工業(株)製サンコロイドＡＭＴ−３３２Ｓ・ＮＶ、
固形分濃度（五酸化アンチモン微粒子の濃度；３０質量％）

〔Ｂ成分；加水分解性基含有有機ケイ素化合物〕
ＧＴＳ：γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン
ＮＳＫ：ビス［３−（メチルジエトキシシリル）プロピル］
カーボネート
ＧＤＳ：γ―グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン
ＢＳＥ：１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン
ＳＫ：テトラメトキシシランの４量体

〔Ｃ成分；水〕
水、または０．００１Ｎ〜１Ｎの塩酸水溶液

〔Ｄ成分；硬化触媒〕
アルミニウムを中心金属とする錯体
Ｄ１：トリス(２，４−ペンタンジオナト)アルミニウム(III)
過塩素酸塩
Ｄ２：過塩素酸アンモニウム
Ｄ３：過塩素酸マグネシウム

〔Ｅ成分；有機溶媒〕
ＭｅＯＨ：メタノール
ＴＢＡ：ｔ−ブタノール
ＤＡＡ：ジアセトンアルコール
ＥＧｉＰｒＥ：エチレングリコールイソプロピルエーテル
ＡｃＡｃ：アセチルアセトン

〔Ｆ成分；環状ケトン化合物〕
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
ＣＨＸ：シクロヘキサノン
ＥＣＬ：ε−カプロラクタム
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
２ＰＹ：２−ピロリドン
ＶＰＹ：１−ビニル−２−ピロリドン

〔Ｇ成分；シリコーン系界面活性剤〕
ＳｉＬ１：シリコーン系界面活性剤
（東レ・ダウコーニング株式会社製Ｌ７００１）

コーティング組成物の調製
（コーティング組成物１の調製）
ＧＴＳ（γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）
５７．４６質量部
ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン） ２２．６５質量部
ＳｉＬ１（シリコーン系界面活性剤） ０．２８質量部
ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン） ０．１４質量部
を混合した。
この混合液を十分に撹拌しながら、
水 ２４．７０質量部
ＳＯＬ１（水分散シリカ微粒子） ４９．７３質量部
の混合液を添加し、添加終了後から１５〜２０℃で１２−２４時間撹拌を継続した。

次いで、
Ｄ１（トリス(２，４−ペンタンジオナト)アルミニウム
(III)） ２．３２質量部
ＥＧｉＰｒＥ（エチレングリコールイソプロピルエーテル）
９．３９質量部
ＴＢＡ（ｔ−ブチルアルコール） ５５．２５質量部
ＡｃＡｃ（アセチルアセトン） １２．４３質量部
ＭｅＯＨ（メタノール） ４１．８８質量部
の混合液を添加後、２０〜２５℃で３時間攪拌し、コーティング組成物１を調製した。
なお、ＧＴＳ、ＴＥＯＳの加水分解は、ガスクロマトグラフィーにて加水分解が終了したことを確認した。
配合の組成を表１に示した。

（コーティング組成物２〜１４の調整）
表１、表２に示す配合処方で、Ａ成分（無機酸化物微粒子）、Ｂ成分（加水分解性基含有有機ケイ素化合物）、Ｃ成分（水）、Ｄ成分（硬化触媒）、Ｅ成分（有機溶媒）、Ｆ成分（環状ケトン化合物）及びＧ成分（シリコーン系界面活性剤）を用いた以外は、コーティング組成物１と同様にして、コーティング組成物２〜１４を調製した。

（コーティング組成物１５の調製）
ＧＴＳ（γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）
４７．５５質量部
ＢＳＥ（１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン）
７．９０質量部
ＳｉＬ１（シリコーン系界面活性剤） ０．１５質量部
ＤＡＡ（ジアセトンアルコール） ６２．２９質量部
ＴＢＡ（ｔ−ブチルアルコール） １８．８３質量部
ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン） ０．１４質量部
を混合した。
この混合液を十分に撹拌しながら、
０．０１７Ｎの塩酸水溶液 ３９．８５質量部
を添加し、添加終了後から１５〜３０℃で２０時間撹拌を継続した。
次いで、
Ｄ１（トリス(２，４−ペンタンジオナト)アルミニウム(III)）
２．９９質量部
を添加後、２０〜２５℃で１時間攪拌し、
ＳＯＬ２（メタノール分散複合金属酸化物微粒子）
１１１．３７質量部
（複合無機酸化物微粒子４４．５５質量部、メタノール６６．
８２質量部）
を混合し、２４時間撹拌後本発明のコーティング組成物１４を得た。
なお、ＧＴＳ、ＢＳＥの加水分解は、ガスクロマトグラフィーにて加水分解が終了したことを確認した。
配合の組成を表２に示した。

（コーティング組成物１６〜２２）
表２、表３に示す配合処方で、Ａ成分（無機酸化物微粒子）、Ｂ成分（加水分解性基含有有機ケイ素化合物）、Ｃ成分（水）、Ｄ成分（硬化触媒）、Ｅ成分（有機溶媒）、Ｆ成分（環状ケトン化合物）及びＧ成分（シリコーン系界面活性剤）を用いた以外は、コーティング組成物１５と同様にして、コーティング組成物１６〜２２を調製した。

（比較組成物１〜６の調製）
表３に示す配合処方で、Ａ成分（無機酸化物微粒子）、Ｂ成分（加水分解性基含有有機ケイ素化合物）、Ｃ成分（水）、Ｄ成分（硬化触媒）、Ｅ成分（有機溶媒）、Ｆ成分（環状ケトン化合物）及びＧ成分（シリコーン系界面活性剤）を用いた以外は、コーティング組成物１と同様にして、比較組成物１〜６を調製した。

（比較組成物７〜９の調製）
表３に示す配合処方で、Ａ成分（無機酸化物微粒子）、Ｂ成分（加水分解性基含有有機ケイ素化合物）、Ｃ成分（水）、Ｄ成分（硬化触媒）、Ｅ成分（有機溶媒）、Ｆ成分（環状ケトン化合物）及びＧ成分（シリコーン系界面活性剤）を用いた以外は、コーティング組成物１５と同様にして、比較組成物７〜９を調製した。
尚、表３に記載した比較組成物において使用されている溶媒は、以下の通りである。
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド
ＤＭＡＣ：ジメチルアセトアミド
ＡＣ：アセトン

＜実施例１＞
厚さが約２ｍｍの光学基材（レンズ基材）ＡＣ２を、６０℃の２０質量％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、超音波洗浄器を用いて、１０分間アルカリエッチングを行った。
アルカリエッチング後、水道水、及び５０℃の蒸留水で順次洗浄し、残余のアルカリ分を取り除いた後、室温になるまで約１０分間放置した。このレンズ基材に、コーティング組成物１を、２５℃で、引き上げ速度２０ｃｍ／分の速さで、ディップコートした。
この後、７０℃のオーブンにて１５分間予備硬化した後、１１０℃で２時間の硬化を行い、光学基材（レンズ基材）ＣＲの両面に、それぞれ３．０μｍの厚みでハードコート膜が形成された光学物品（ハードコートレンズ）を得た。

（光学物品の評価結果）
この光学物品（ハードコートレンズ）について、外観、スチールウール耐擦傷性、密着性試験及び、煮沸密着性試験の評価を行ったところ、
外観：○、
スチールウール耐擦傷性：Ａ、
密着性：１００／１００、
煮沸密着性試験：３時間、
であった。この結果を表４に示した。

尚、各評価については、下記の方法で行った。
（外観）
目視により、ハードコート膜のクラックの有無を観察した。
○：クラックの発生が認められない。
×：クラックの発生が認められ、明らかに外観不良である。

（スチールウール耐擦傷性）
スチールウール(日本スチールウール（株）製ボンスター＃００００番)を用い、３ｋｇの荷重を加えながら、１０往復、光学物品表面（ハードコート膜表面）を擦り、傷ついた程度を目視で評価した。評価基準は次の通りである。
Ａ：傷か付かない（目視で傷が確認できなかった場合)。
Ｂ：ほとんど傷が付かない（目視で１以上５本未満の擦傷がある場合
）。
Ｃ：極わずかに傷が付く（目視で５本以上１０本未満の擦傷がある場
合）。
Ｄ：傷が付く（目視で１０本以上の擦傷がある場合）。
Ｅ：ハードコート膜の剥離が生じている。

（密着性試験）
ハードコート膜とレンズの密着性をＪＩＳＤ−０２０２に準じてクロスカットテープ試験によって評価した。
即ち、カッターナイフを使い、ハードコート膜表面に約１ｍｍ間隔に切れ目を入れ、マス目を１００個形成させる。その上にセロファン粘着テープ(ニチバン(株)製セロテープ)を強く貼り付け、次いで、表面から９０°方向へ一気に引っ張り剥離した後、ハードコート膜が残っているマス目を測定した。
評価結果は、(残っているマス目数)／１００で表した。

（煮沸密着試験）
ハードコート膜を積層させた光学基材（光学物品）を沸騰させた蒸留水に入れ、１時間ごと、最大試験時間５時間まで上記密着性試験を行った。評価結果は、上記密着性試験において、９５／１００以上のときの最大煮沸試験時間で表した。そのため、表に５時間と記載したものは、沸騰させた蒸留水に５時間入れた光学物品が、上記密着性試験において、マス目が９５／１００以上となることを示す。

（耐候性試験：ΔＹＩの評価）
フォトクロミックコート層を有する光学基材（レンズ ＡＣ２）は、フォトクロミック化合物を該コート層上に多く含むため、耐候性が劣る場合があった。しかし、本発明のコーティング組成物よりなるハードコート膜を該フォトクロミックコート層上に形成した場合には、耐候性を改善することもできる。この耐候性の評価を以下の方法により実施した。
スガ試験機（株）製キセノンウェザーメーターＸ２５（２．５ｋＷキセノンアークランプ）を用い、放射強度が４０Ｗ／ｍ^２、レンズ表面温度が５０℃の条件下で、試料のフォトクロミックコート層を有するレンズ（ＡＣ２を使用したレンズ）に、１００時間光照射を行い、促進劣化させた。
次いで、スガ試験機(株)製ＳＭカラーコンピューター（ＳＭ−Ｔ）を用い、促進劣化前のＹＩ（ＹＩ_０）及び促進劣化後のＹＩ（ＹＩ_１００）を測定し、下記式より黄変度を求め、黄変性の評価を行った。
黄変度（ΔＹＩ）＝ＹＩ_１００−ＹＩ_０
この黄変度（ΔＹＩ）が小さいほど、劣化後のレンズの黄変度が少なく、耐候性に優れていることとなる。

＜実施例２〜２９、比較例１〜９＞
表１〜３に示すコーティング組成物を使用し、表４及び表５に示す光学基材（レンズ基材）について、前処理条件を変更して実施例１と同様の方法でハードコート膜を有するプラスチックレンズを作製し、その評価を行った。評価結果を表４、表５を併せて示した。
また、光学基材として、フォトクロミックコート層を有するＡＣ２を使用したものについては、前記耐候性も評価した。

（コーティング組成物２３の調製）
ＧＴＳ（γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）
４４．８０質量部、
ＧＤＳ（γ―グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン）
５．００質量部、
ＢＳＥ（１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン）
１０．６３質量部、
ＳiＬ１（シリコーン系界面活性剤） ０．１４質量部、
ＤＡＡ（ジアセトンアルコール） ５７．８８質量部、
ＴＢＡ（ｔ−ブチルアルコール） １８．８３質量部
ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン） ０．８６質量部、
を混合し、この液を十分に撹拌しながら、
０．０１７Ｎの塩酸水溶液 ４２．９４質量部
を添加し、添加終了後から１５〜３０℃で２０時間撹拌を継続した。
次いで、
Ｄ１ トリス(２，４−ペンタンジオナト)アルミニウム(III)
３．５７質量部
を添加後、２０〜２５℃で１時間攪拌し、
ＳＯＬ２（メタノール分散複合金属酸化物微粒子）
９８．９１質量部
（複合無機酸化物微粒子３９．５７質量部、メタノール５９．３４質量
部）
を混合し、２４時間撹拌後本発明のコーティング組成物２３を得た。
なお、ＧＴＳ、ＧＤＳ、ＢＳＥの加水分解は、ガスクロマトグラフィーにて加水分解が終了したことを確認した。
配合の組成を表６に示した。

（コーティング組成物２４、２５、２６の調製）
表６に示す配合処方で、Ａ成分（無機酸化物微粒子）、Ｂ成分（加水分解性基含有有機ケイ素化合物）、Ｃ成分（水）、Ｄ成分（硬化触媒）、Ｅ成分（有機溶媒）、Ｆ成分（環状ケトン化合物）及びＧ成分（シリコーン系界面活性剤）を用いた以外は、コーティング組成物２３と同様にして、コーティング組成物２４、２５、２６を調製した。なお、コーティング組成物２６は、ＳＯＬ２の代わりにＳＯＬ５を表６に示す配合割合で使用した例である。

（コーティング組成物２７の調製）
ＧＴＳ（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）
４２．９６質量部、
ＧＤＳ（γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン）
４．７９質量部、
ＢＳＥ（１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン）
１０．１９質量部、
Ｇ成分（シリコーン系界面活性剤） ０．１４質量部、
ＤＡＡ（ジアセトンアルコール） ５５．５０質量部、
ＴＢＡ（ｔ−ブチルアルコール） １６．８７質量部、
ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン） ０．８２質量部、
を混合し、この液を十分に撹拌しながら、
０．０３８Ｎの塩酸 １７．８３質量部、
水分散酸化セリウム微粒子（ＳＯＬ４） ２７．４５質量部、
を添加し、添加終了後から１５〜３０℃で２０時間撹拌を継続した。
次いで、
Ｄ１（トリス(２，４−ペンタンジオナト)アルミニウム(III)）
３．４２質量部
を添加後、２０〜２５℃で１時間攪拌し、
ＳＯＬ２（メタノール分散複合金属酸化物微粒子）
９４．８６質量部
（複合無機酸化物微粒子３７．９４質量部、メタノール５６．９２
質量部）
を混合し、２４時間撹拌後本発明のコーティング組成物２７を得た。
なお、ＧＴＳ、ＧＤＳ、ＢＳＥの加水分解は、ガスクロマトグラフィーにて加水分解が終了したことを確認した。
配合の組成を表６に示した。

（コーティング組成物２８〜３０の調製）
表６に示す配合処方で、Ａ成分（無機酸化物微粒子）、Ｂ成分（加水分解性基含有有機ケイ素化合物）、Ｃ成分（水）、Ｄ成分（硬化触媒）、Ｅ成分（有機溶媒）、Ｆ成分（環状ケトン化合物）及びＧ成分（シリコーン系界面活性剤）を用いた以外は、コーティング組成物２７と同様にして、コーティング組成物２８〜３０を調製した。なお、コーティング組成物３０は、ＳＯＬ２の代わりにＳＯＬ５を表６に示す配合割合で使用し、０．０４６Ｎの塩酸を使用した例である。

＜実施例３０〜７２＞
表６に示すコーティング組成物を使用し、表７、８に示す光学基材（レンズ基材）について、前処理条件を変更して実施例１と同様の方法でハードコート膜を有するプラスチックレンズを作製し、その評価を行った。評価結果を表７、８に併せて示した。
また、光学基材として、フォトクロミックコート層を有するＡＣ２を使用したものについては、前記耐候性も評価した。

前記実施例及び比較例から明らかなように、環状ケトン化合物を用いた本発明の組成物を用いて形成されたハードコート膜を有する光学品では、クラック、コート膜の透明性、はじき等の外観に問題なく、特に、比較例と比べると、各種レンズ基材に対して密着性が大きく向上することが分かる。
また、環状ケトン化合物を用いた本発明の組成物を用いてハードコート膜が形成されているフォトクロミックハードコートレンズの長期間使用にともなう黄変は、環状ケトン化合物を用いない場合と同等であることが確認された。
よって、環状ケトン化合物を用いた本発明の組成物は、ハードコート本来の優れた物性を損なうことなく、密着性、クラックの抑制を付与することを可能とする。

Claims (8)

1. 無機酸化物微粒子、加水分解性有機ケイ素化合物、水、硬化触媒及び有機溶媒を必須成分として含むハードコート膜形成用コーティング組成物において、
   前記無機酸化物微粒子と加水分解性有機ケイ素化合物との合計量１００質量部当り、０．１０質量部乃至３０．００質量部の量で環状ケトンを含有していることを特徴とするコーティング組成物。
2. 前記環状ケトンが、環を構成する元素として酸素原子または窒素原子を含む化合物である請求項１に記載のコーティング組成物。
3. 前記環状ケトンがＮ−メチルピロリドンである請求項２に記載のコーティング組成物。
4. 前記環状ケトンがシクロヘキサノンである請求項１に記載のコーティング組成物。
5. 前記加水分解性有機ケイ素化合物を、前記無機酸化物微粒子と加水分解性有機ケイ素化合物との合計量１００質量部当たり、４０乃至９０質量部の量で含有している請求項１に記載のコーティング組成物。
6. プラスチック製光学基材上に、請求項１に記載のコーティング組成物を硬化させて得られるハードコート膜を有する光学物品。
7. 前記プラスチック製光学基材が、フォトクロミック光学基材である請求項６に記載の光学物品。
8. 前記プラスチック製光学基材が、フォトクロミック化合物を含む重合硬化性組成物を硬化させて得られるフォトクロミックコート層を表面に有するものであり、該フォトクロミックコート層上に、前記ハードコート膜が形成されてなる請求項７に記載の光学物品。