KR20120041152A

KR20120041152A - 코팅 조성물

Info

Publication number: KR20120041152A
Application number: KR1020117021918A
Authority: KR
Inventors: ？이찌로 나까쯔까사; 가쯔히로 모리
Original assignee: 가부시끼가이샤 도꾸야마
Priority date: 2009-04-20
Filing date: 2010-04-09
Publication date: 2012-04-30
Also published as: CN102356133B; SG10201401602SA; EP2423281A4; EP2423281A1; AU2010240225B2; AU2010240225A1; BRPI1010262A2; JPWO2010122912A1; SG174870A1; WO2010122912A1; JP5686728B2; US20110304817A1; CN102356133A; MX2011009590A

Abstract

본 발명은, 그 자체로 플라스틱제의 광학 기재에 대한 밀착성이 양호하고, 경화시 등의 열 이력에 기인하는 균열의 발생 등이 유효하게 방지된 하드코팅막을 형성하기 위한 코팅 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 무기 산화물 미립자, 가수분해성 유기 규소 화합물, 물, 경화 촉매 및 유기 용매를 필수 성분으로서 포함하는 하드코팅막 형성용 코팅 조성물에 있어서, 상기 무기 산화물 미립자와 가수분해성 유기 규소 화합물의 합계량 100 질량부당 0.10 내지 30.00 질량부의 양으로 환상 케톤을 함유하고 있는 것을 특징으로 한다.

Description

코팅 조성물{COATING COMPOSITION}

본 발명은, 플라스틱 렌즈 등의 플라스틱제 광학 기재의 표면에 내찰상성, 내후성, 내구성을 부여하기 위해 설치되는 하드코팅막을 형성하기 위해 사용되는 코팅 조성물에 관한 것이다.

플라스틱 렌즈는 가벼움, 안전성, 가공용이성, 패션성 등 유리 렌즈에는 없는 특징을 갖기 때문에, 현재 안경 렌즈 분야에서는 주류를 이루고 있다.

한편, 플라스틱 렌즈는 흠집이 나기 쉽다는 결점이 있기 때문에, 실리콘계의 하드코팅막을 표면에 설치함으로써 이러한 결점을 개선하고 있다.

상기한 하드코팅막은, 통상 무기 산화물 미립자, 중합성을 갖는 유기 실란 화합물(가수분해성 유기 규소 화합물), 중합 촉매, 물 및 유기 용매를 주성분으로 하는 코팅 조성물을 플라스틱 렌즈 표면에 도포하고, 가열하여 유기 용매의 제거와 중합 경화를 행함으로써 형성되어 있다(특허문헌 1). 또한, 이러한 코팅제에서는 고굴절률화나 보존 안정성의 향상 등을 목적으로 다양한 개량이 행해지고 있지만(특허문헌 2), 기본적인 조성은 상기 특허문헌 1에 제안되어 있는 것과 상이하지 않다.

일본 특허 공고 (소)57-2735호 공보 국제 공개 제01/42381호 공보

그러나, 상기한 바와 같은 하드코팅막은 무기 산화물 미립자를 많이 포함하고 있기 때문에, 본질적으로 플라스틱제 기재에 대한 밀착성이 부족하다는 결점이 있으며, 나아가서는 열팽창 계수가 플라스틱 기재와 크게 상이하여, 경화시의 가열(통상 120 ℃ 정도)에 의해 하드코팅막에 균열이 발생하기 쉽다는 문제도 있다.

그 때문에, 종래에는 보다 밀착성을 향상시키기 위해 플라스틱 렌즈 등의 기재 표면에 단순한 알칼리 용액에 의한 화학 처리 뿐만 아니라, 연마 처리, 코로나 방전 처리, 플라즈마 방전 처리 및 UV 오존 처리 등의 물리적인 표면 처리를 행하거나, 또는 프라이머 처리 등의 화학적 표면 처리를 행하였다. 그러나, 이러한 표면 처리 공정은 생산성의 저하나 생산 비용의 증대를 초래하기 때문에, 될 수 있는 한 공정을 간략화하는 것이 요망되고 있다.

또한, 하드코팅막은 내온수성이 낮기 때문에 온수와 접촉하면 플라스틱제 기재로부터 일부 박리되는 것으로 생각되며, 외관 불량이 발생하는 경우가 있어 개선의 여지가 있었다.

따라서, 본 발명의 목적은, 그 자체로 플라스틱제의 광학 기재에 대한 밀착성이 양호하고, 내온수성도 높고, 경화시 등의 열 이력에 기인하는 균열의 발생 등이 유효하게 방지된 하드코팅막을 형성하기 위한 코팅 조성물을 제공하는 것에 있다.

또한, 포토크로믹(photochromic) 화합물이 플라스틱제의 기재 내부에 분산된 것, 또는 기재 표면에 포토크로믹 화합물이 분산된 포토크로믹 코팅층이 형성된 것의 하드코팅막으로서 유효하게 사용할 수 있는 코팅 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명에 따르면, 무기 산화물 미립자, 가수분해성 유기 규소 화합물, 물, 경화 촉매 및 유기 용매를 필수 성분으로서 포함하는 하드코팅막 형성용 코팅 조성물에 있어서,

상기 무기 산화물 미립자와 가수분해성 유기 규소 화합물의 합계량 100 질량부당 0.10 질량부 내지 30.00 질량부의 양으로 환상 케톤을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물이 제공된다.

본 발명의 코팅 조성물에서는,

(1) 상기 환상 케톤이 환을 구성하는 원소로서 산소 원자 또는 질소 원자를 포함하는 화합물(예를 들면 N-메틸피롤리돈), 또는 시클로헥사논인 것,

(2) 상기 가수분해성 유기 규소 화합물을 상기 무기 산화물 미립자와 가수분해성 유기 규소 화합물의 합계량 100 질량부당 40 내지 90 질량부의 양으로 함유하고 있는 것

이 바람직하다.

본 발명의 코팅제 조성물은 환상 케톤이 배합되어 있는 것이 중요한 특징이며, 이러한 환상 케톤의 배합에 의해 플라스틱 렌즈 등의 플라스틱제 광학 기재에 대하여 우수한 밀착성을 갖는 하드코팅막을 형성할 수 있고, 이 하드코팅막은 열 이력에 대한 내성도 우수하고, 경화 등의 열 이력에 기인하는 균열의 발생도 유효하게 방지할 수 있다.

이 코팅 조성물에 따르면, 종래부터 범용적으로 사용되고 있는 알칼리 용액에 의한 화학 처리만으로도 기재에 대한 밀착성이 양호한 하드코팅막을 형성할 수 있다. 또한, 내온수성도 향상되고, 온수와 접촉시켜도 밀착성의 저하가 적고, 공업적 유용성이 매우 높다.

또한, 환상 케톤의 배합에 의해 상기한 바와 같은 특성을 갖는 하드코팅막이 형성되는 이유에 대해서는 명확히 해명되지 않았지만, 본 발명자들은 다음과 같이 추정하고 있다.

즉, 환상 케톤은 고비점이고, 증기압이 낮을 뿐만 아니라, 플라스틱 렌즈 등의 플라스틱제 광학 기재를 형성하고 있는 중합체, 예를 들면 폴리(메트)아크릴레이트((메트)아크릴레이트계 수지)나 폴리(티오)우레탄((티오)우레탄계 수지) 등에 대하여 친화성이 높고, 이들 중합체를 용해 또는 팽윤할 수 있는 화합물이다. 따라서, 이 코팅 조성물을 기재에 도포하고 가열하여 경화를 행할 때, 환상 케톤은 전부 증발하여 휘산되는 것이 아니라, 그 일부가 기재의 표면 부분으로 침투하여, 기재 표면 부분이 팽윤된 상태에서 하드코팅막이 형성되며, 하드코팅막 내부에도 환상 케톤이 잔존하게 된다. 따라서, 형성되는 하드코팅막은 플라스틱제 광학 기재에 대하여 우수한 밀착성, 내온수성을 나타내는 것으로 생각된다. 또한, 형성되는 하드코팅막은 그 내부에 환상 케톤이 잔존하고 있기 때문에, 이 하드코팅막에는 적절한 유연성이 부여되며, 기재 표면에 대하여 높은 추종성을 나타내고, 그 결과 열 이력(열팽창차)에 대하여 높은 내성을 나타내는 것으로 생각된다.

본 발명의 코팅제 조성물은, (A) 무기 산화물 미립자, (B) 가수분해성 유기 규소 화합물, (C) 물, (D) 경화 촉매 및 (E) 유기 용매를 필수 성분으로서 포함하고 있지만, 이들 성분 뿐만 아니라 (F) 환상 케톤을 더 함유하고 있다.

<(A) 무기 산화물 미립자>

무기 산화물 미립자로서는, 종래의 저굴절률 또는 고굴절률 코팅제에 사용되고 있는 공지된 무기 산화물 미립자를 제한 없이 사용할 수 있다. 저굴절률 코팅제에서는, 실리카 미립자를 주성분으로 하는 무기 산화물 미립자를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 고굴절률 코팅제에서는 Si, Al, Ti, Fe, In, Zr, Au, Sn, Sb, W 및 Ce로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 산화물 또는 복합 무기 산화물을 포함하는 미립자, 특히 Si, Al, Ti, Fe, Zr, Sn, Sb 및 W로 이루어지는 군로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 산화물 또는 복합 무기 산화물 미립자를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 이러한 무기 산화물 미립자의 일부로서 산화세륨 미립자가 포함되어 있는 경우에는, 형성되는 하드코팅층의 내구성이나 외관을 향상시킬 수 있다.

또한, 무기 산화물 미립자의 입경도 종래의 코팅제에서 사용되는 것과 특별히 상이하지 않고, 전자 현미경(TEM)에 의해 관찰되는 1차 입경이 1 내지 300 nm 정도인 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 입경의 미립자는, 통상 분산매로서 물 또는 후술하는 유기 용매의 일부(특히 알코올계 용매)에 분산시킨 형태로 사용되며, 일반적으로는 콜로이드 분산시킴으로써 입자가 응집되는 것을 방지하고 있다. 예를 들면, 본 발명에서 상기한 무기 산화물 미립자로서는, 하드코팅막 중에 치밀하고 균일하게 분산시킬 수 있다는 관점에서 수용성의 유기 용매 또는 물에 분산시킨 졸의 형태로 코팅 조성물 중에 배합되는 실리카 미립자(즉, 실리카졸) 또는 복합 무기 산화물 미립자가 바람직하다.

또한, 졸의 형태로 무기 산화물 미립자를 사용하는 경우, 조작성을 더욱 개선하기 위해서는 졸에 포함되는 무기 산화물 미립자의 농도(고형분 농도)가 10 내지 50 질량％인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

무기 산화물 미립자의 분산매로서 사용되는 수용성 유기 용매로서는 이소프로판올, 에탄올, 메탄올, 에틸렌글리콜 등의 알코올 용매가 바람직하지만, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디메틸아세트아미드 등을 사용할 수도 있다.

저굴절률 코팅제에 사용되는 실리카졸은 공업적으로 입수할 수 있으며, 예를 들면 물을 분산매로 하는 졸은 닛산 가가꾸 고교(주)로부터 스노텍스 OXS, 스노텍스 OS, 스노텍스 O, 스노텍스 O-40 등의 상품명으로 시판되고 있다. 수용성 유기 용매를 분산매로 하는 졸은, 닛산 가가꾸 고교(주)로부터 메탄올 실리카졸, MA-ST-MS(분산매; 메탄올), IPA-ST(분산매; 이소프로판올) 등으로서 시판되고 있다.

또한, 고굴절률 코팅제에 사용되는 복합 무기 산화물 미립자는 2종 이상의 무기 산화물을 포함하는 것이지만, 구체적으로는 Si, Al, Ti, Fe, In, Zr, Au, Sn, Sb, W 및 Ce로부터 선택되는 적어도 2종 이상의 무기 산화물을 포함하는 복합 무기 산화물 미립자인 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 복합 무기 산화물 미립자는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 산화지르코늄을 포함하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 산화티탄이 0 내지 80 질량％, 산화지르코늄이 1 내지 25 질량％, 산화주석이 0 내지 80 질량％, 오산화안티몬이 0 내지 20 질량％, 산화텅스텐이 0 내지 10 질량％, 이산화규소가 0 내지 25 질량％의 범위인 것이 바람직하다.

상기한 바와 같은 복합 무기 산화물 미립자는 실리카졸과 마찬가지로 수용성 유기 용매를 분산매로 한 졸의 상태로 시판되고 있으며, 예를 들면 닛산 가가꾸 고교(주) 제조 HX 시리즈, HIT 시리즈, HT 시리즈 및 닛키 쇼꾸바이 가세이(주) 제조 옵트레이크 시리즈 등을 들 수 있다.

또한, 고굴절률 코팅제에는, 무기 산화물 미립자로서 그 입수의 용이함의 관점에서 오산화안티몬의 미립자를 사용할 수도 있다. 오산화안티몬 미립자를 사용하는 경우에도, 수용성의 유기 용매 또는 물에 분산시킨 졸의 형태로 코팅 조성물에 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 고형분 농도가 10 내지 50 질량％인 오산화안티몬 졸을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 오산화안티몬 미립자는, 실리카 졸과 마찬가지로 수용성 유기 용매를 분산매로 한 졸의 상태로 시판되고 있으며, 예를 들면 닛산 가가꾸 고교(주) 제조 선콜로이드 AMT-330S 및 AMT-332SㆍNV 등을 들 수 있다.

상술한 무기 산화물 미립자의 배합량은, 무기 산화물의 종류, 최종적으로 얻어지는 하드코팅막에 요구되는 물성, 목적에 따라 적절하게 결정할 수 있지만, 일반적으로는 최종적으로 형성되는 하드코팅막에서 차지하는 무기 산화물 미립자의 비율이 20 내지 80 질량％, 특히 40 내지 60 질량％가 되는 양에, 다른 성분의 사용량에 따라 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 해당 하드코팅막의 질량은 하기의 가수분해성 유기 규소 화합물을 가수분해시킨 후, 얻어진 코팅 조성물을 120 ℃에서 3 시간 동안 가열한 후에 남은 고체 성분의 질량을 칭량함으로써 구할 수 있다.

상기 배합 비율에서 복수 종류의 무기 산화물 미립자를 사용하는 경우에는, 이들의 합계 질량이 무기 산화물 미립자의 배합량에 해당한다. 또한, 복수 종류의 가수분해성 유기 규소 화합물을 사용하는 경우에는, 이들의 합계 질량이 가수분해성 유기 규소 화합물의 배합량에 해당한다.

또한, 본 발명에서는, 하드코팅층의 내구성 및 외관을 더욱 향상시키기 위해 산화세륨 미립자를 사용하는 경우에는, 그 사용량은 무기 산화물 미립자의 1 내지 20 질량％로 하는 것이 바람직하다.

<(B) 가수분해성 유기 규소 화합물>

가수분해성 유기 규소 화합물은, 상기한 무기 산화물 미립자의 결합제로서의 기능을 갖고, 하드코팅막 중에서 매트릭스가 되는 투명한 경화체를 형성하는 것이며, 가수분해 가능한 알콕시기가 규소 원자에 결합한 유기 규소 화합물이 사용된다. 이 유기 규소 화합물은, 가수분해 가능한 알콕시기가 2개 이상 규소 원자에 결합하고 있는 화합물이 바람직하고, 공지된 유기 규소 화합물을 제한 없이 사용할 수 있다.

이 (B) 성분을 구체적으로 예시하면, 이하의 것을 예시할 수 있다.

γ-글리시독시프로필트리메톡시실란

γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란

γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란

γ-글리시독시프로필트리에톡시실란

β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란

테트라에톡시실란

테트라메톡시실란의 4량체

테트라에톡시실란의 5량체

비닐트리메톡시시실란

비닐트리에톡시실란

비닐트리아세톡시실란

메틸트리메톡시실란

메틸트리에톡시실란

메틸트리페녹시실란

디메틸디메톡시실란

트리메틸메톡시실란

페닐트리메톡시실란

디페닐디메톡시실란

시클로헥실메틸디메톡시실란

1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄

1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄

n-프로필트리메톡시실란

n-부틸트리메톡시실란

이소부틸트리메톡시실란

이소부틸트리에톡시실란

n-헥실트리메톡시실란

n-헥실트리에톡시실란

n-옥틸트리에톡시실란

n-데실트리메톡시실란

1,6-비스트리메톡시실란

3-우레이도프로필트리에톡시실란

비스[3-(디에톡시메틸실릴)프로필]카르보네이트

트리플루오로프로필트리메톡시실란

퍼플루오로옥틸에틸트리에톡시실란

γ-클로로프로필트리메톡시실란

비닐트리(β-메톡시-에톡시)실란

알릴트리메톡시실란

γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란

γ-아크릴옥시프로필트리에톡시실란

γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란

γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란

γ-메타크릴옥시프로필디메톡시메틸실란

γ-머캅토프로필트리알콕시실란

γ-아미노프로필트리메톡시실란

γ-아미노프로필트리에톡시실란

N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란

N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리에톡시실란

N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란

N-2(아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란

p-스티릴트리메톡시실란

3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란

상기한 유기 규소 화합물 중의 가수분해성기의 일부 또는 전부가 가수분해된 것 또는 일부 축합된 것.

본 발명에서는, 상기 중에서도 플라스틱제 광학 기재와의 밀착성, 가교성을 보다 향상시키는 유기 규소 화합물로서, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 비스[3-(디에톡시메틸실릴)프로필]카르보네이트 등이 바람직하게 사용된다.

또한, 형성되는 하드코팅막을 치밀하게 하고, 플라스틱제 광학 기재의 내찰상성을 보다 향상시키는 유기 규소 화합물로서, 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란 등의 가수분해가 가능한 알콕시기가 4개 존재하는 것, 테트라에톡시실란 또는 테트라메톡시실란의 2 내지 4량체(4량체의 경우에는 1 분자에 알콕시기가 10개 존재함), 메틸트리에톡시실란, 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄 등이 바람직하게 사용된다.

또한, 상기 유기 규소 화합물은 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상의 것을 병용하여 사용할 수도 있다. 특히, 이들 중에서도 상기 밀착성, 가교성을 향상시키는 바람직한 유기 규소 화합물로서 예시한 화합물과, 내찰상성을 향상시키는 바람직한 유기 규소 화합물로서 예시한 화합물을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 환상 케톤 화합물을 사용하는 효과를 높이고, 보다 우수한 성능을 발휘하는 하드코팅층을 형성하기 위해서는, 가교성의 향상에 효과적인 상기 유기 규소 화합물을 내찰상성의 향상에 효과적인 상기 유기 규소 화합물에 대하여 2.0 내지 7.0 질량배의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서, 하드코팅막의 균열을 방지하면서 코팅 조성물의 보존 안정성의 저하를 방지하기 위해, 상기 가수분해성 유기 규소 화합물 (B)를 상술한 무기 산화물 미립자 (A) 및 가수분해성 유기 규소 화합물 (B)의 합계량 100 질량부당 40 내지 90 질량부, 나아가서는 40 내지 85 질량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 가수분해성 유기 규소 화합물의 배합 비율은, 가수분해하지 않은 상태에서의 배합량을 말하는 것이다. 그 때문에, 상기 무기 산화물 미립자 (A) 및 가수분해성 유기 규소 화합물 (B)의 가수분해물을 포함하는 고형 성분은, 코팅 조성물의 전체 질량 중 15 내지 50 질량％, 적합하게는 20 내지 40 질량％가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다.

<(C) 물>

본 발명의 코팅제 조성물에서는, 상기 가수분해성 유기 규소 화합물(알콕시실란 화합물)이 가수분해되고, 이 가수분해물이 무기 산화물 미립자를 취입한 형태로 중합 경화(중축합)되어 매트릭스가 되는 경화체를 형성하고, 무기 산화물 미립자가 치밀하게 매트릭스 중에 분산된 하드코팅막을 형성하지만, 이 경화체 형성을 위한 가수분해성 유기 규소 화합물의 가수분해를 촉진시키기 위해 물의 배합이 필요로 된다.

이러한 물은, 무기 산화물 미립자 (A)와 가수분해성 유기 규소 화합물 (B)의 합계 질량 100 질량부당 20 내지 70 질량부, 바람직하게는 20 내지 65 질량부, 더욱 바람직하게는 20 내지 60 질량부의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 즉, 물의 양이 소량이면 가수분해성 유기 규소 화합물에 포함되는 알콕시기의 가수분해가 충분히 진행되지 않고, 얻어지는 하드코팅막의 경도나 코팅제의 보존 안정 등의 특성이 저하될 우려가 있으며, 필요 이상의 양으로 물이 사용되면 균일한 두께의 하드코팅막의 형성이 곤란해지고, 하드코팅막이 형성되는 광학 기재의 광학 특성에 악영향을 줄 우려가 있다. 또한, 상기 물의 배합량은, 가수분해성 유기 규소 화합물 (B)가 가수분해되어 있지 않은 상태인 것을 기준으로 한다.

또한, 여기서 사용되는 물은 가수분해성 유기 규소 화합물 (B)의 가수분해를 촉진시키기 위해 산 수용액의 형태로 첨가될 수 있으며, 예를 들면 염산, 황산, 질산, 인산 등의 무기산, 또는 아세트산, 프로피온산 등의 유기산을 수용액의 형태로 첨가할 수 있다. 이들 중에서도, 코팅 조성물의 보존 안정성, 가수분해성의 관점에서 염산 및 아세트산이 바람직하게 사용된다. 또한, 산 수용액의 농도는 0.001 내지 0.5 N, 특히 0.01 내지 0.1 N인 것이 바람직하다.

또한, 상술한 바와 같이, 상술한 무기 산화물 미립자 (A)는 물에 분산시킨 분산액(졸)의 형태로 사용되는 경우가 있다. 이러한 경우에는, 무기 산화물 미립자의 분산액에 포함되는 물의 양을 포함하여 코팅 조성물 중에 존재하는 물의 양이 상기 범위가 되도록 조정된다. 예를 들면, 무기 산화물 미립자의 분산액에 포함되는 물의 양이 상술한 수량(水量)의 범위를 만족하고 있는 경우에는 물을 더 첨가할 필요는 없고, 상술한 수량의 범위에 미치지 않는 경우에는 물을 더 첨가할 필요가 있다.

<(D) 경화 촉매>

경화 촉매는, 상술한 가수분해성 유기 규소 화합물 (B)의 가수분해물의 중합 경화를 촉진시키기 위해 사용되는 것이며, 그 자체가 공지된 것, 예를 들면 아세틸아세토네이트 착체, 과염소산염, 유기 금속염, 각종 루이스산이 사용되며, 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

아세틸아세토네이트 착체로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)11-119001호 공보에 기록되어 있는 것, 구체적으로는

알루미늄아세틸아세토네이트,

리튬아세틸아세토네이트,

인듐아세틸아세토네이트,

크롬아세틸아세토네이트,

니켈아세틸아세토네이트,

티타늄아세틸아세토네이트,

철아세틸아세토네이트,

아연아세틸아세토네이트,

코발트아세틸아세토네이트,

구리아세틸아세토네이트,

지르코늄아세틸아세토네이트

등을 들 수 있다. 이 중에서 알루미늄아세틸아세토네이트, 티타늄아세틸아세토네이트가 바람직하다.

과염소산염으로서는, 과염소산마그네슘, 과염소산알루미늄, 과염소산아연, 과염소산암모늄 등을 예시할 수 있다.

유기 금속염으로서는, 아세트산나트륨, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 옥틸산아연 등을 예시할 수 있다.

루이스산으로서는, 염화제2주석, 염화알루미늄, 염화제2철, 염화티탄, 염화아연, 염화안티몬 등을 예시할 수 있다.

본 발명에서는, 비교적 저온에서도 단시간에 내찰상성이 높은 하드코팅막이 얻어진다는 관점에서 아세틸아세토네이트 착체, 과염소산염이 특히 바람직하고, 경화 촉매의 50 질량％ 이상, 특히 70 질량％ 이상, 가장 바람직하게는 경화 촉매의 전량이 아세틸아세토네이트 착체, 과염소산염인 것이 바람직하다.

상술한 경화 촉매는, 단단한 경화막을 얻는다는 관점에서 상기 무기 산화물 미립자 (A) 및 가수분해성 유기 규소 화합물 (B)의 합계량 100 질량부당 0.90 내지 5.00 질량부, 특히 1.00 내지 4.00 질량부 범위의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 경화 촉매의 배합량은, 가수분해성 유기 규소 (B)가 가수분해되어 있지 않은 상태인 것을 기준으로 한다.

<(E) 유기 용매>

유기 용매는, 가수분해성 유기 규소 화합물 (B)의 용제가 되고, 무기 산화물 미립자 (A)의 분산매가 되는 것이지만, 이러한 기능을 가짐과 동시에 휘발성을 갖는 것이면 공지된 유기 용매를 사용할 수 있다. 이러한 유기 용매의 구체예로서는,

메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, t-부틸 알코올, 2-부탄올, 디아세톤 알코올 등의 알코올류;

아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필 등의 저급 카르복실산의 저급 알코올 에스테르류;

셀로솔브, 디옥산, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르 등의 에테르류;

아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤 등의 케톤류;

메틸렌클로라이드 등의 할로겐화 탄화수소;

벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소

를 들 수 있다. 이들 유기 용매는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 유기 용매 중에서도 임의적으로 첨가되는 물과의 상용성을 갖고, 코팅 조성물을 도포하여 경화시킬 때 용이하게 증발하고, 평활한 하드코팅막이 형성된다는 관점에서, 특히 메탄올, 이소프로판올, t-부틸 알코올, 디아세톤 알코올, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 아세틸아세톤을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 유기 용매의 일부는 상술한 바와 같이, 무기 산화물 미립자의 분산매로서 미리 상기 무기 산화물 미립자와 혼합하여 놓을 수 있다.

유기 용매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 보존 안정성과 충분한 내찰상성을 얻기 위해 통상 그 전체 유기 용매량이 상기 무기 산화물 미립자 (A)와 상기 가수분해성 유기 규소 화합물 (B)의 합계량 100 질량부당 바람직하게는 100 내지 200 질량부, 보다 바람직하게는 100 내지 150 질량부인 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 유기 용매의 배합량은 가수분해성 유기 규소 화합물 (B)가 가수분해되지 않은 상태인 것을 기준으로 하는 것이며, 상기 가수분해성 유기 규소 화합물이 가수분해되어 발생한 유기 용매는 포함하지 않는 것으로 한다.

<(F) 환상 케톤>

본 발명에서는, 상기 (A) 내지 (E) 성분 뿐만 아니라 환상 케톤이 사용된다. 즉, 상술한 바와 같이 환상 케톤은 고비점이고, 증기압이 작다. 따라서, 추정이기는 하지만, 경화시의 가열에 의해 휘산되지 않고, 하드코팅막 중에 일부가 잔존하며, 그 결과로서 상기 막의 플라스틱 기재에 대한 추종성이 높아지고, 열 이력(하드코팅막과 기재의 열팽창 계수차)에 기인하는 하드코팅막의 균열의 발생이 방지된다고 생각된다. 또한, 하드코팅막이 설치되는 기재를 형성하는 플라스틱에 대한 친화성이 높다는 성질도 갖고 있기 때문에, 경화시에 플라스틱제 광학 기재의 표면 부분을 팽윤시킨다는 기능을 나타내고, 그 결과로서 얻어지는 하드코팅막과 플라스틱제 광학 기재에 대한 밀착성을 현저히 높이는 것이 가능해진다고 생각된다. 또한, 하드코팅막의 밀착성을 높일 수 있기 때문에 내온수성도 향상되고, 온수와 접촉하여도 그 밀착성이 지나치게 저하되지 않는 것이라고 생각된다.

이러한 환상 케톤으로서는 상술한 유기 용매 중에 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 환을 구성하는 원소의 수가 3 내지 15인 화합물이 바람직하다. 또한, 환을 구성하는 원소는, 탄소 원자 뿐만 아니라 산소 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있을 수도 있다. 특히, 환을 구성하는 원소로서 산소 원자, 또는 질소 원자를 포함하는 환상 케톤(이하, 헤테로 원자 함유 환상 케톤이라고 하는 경우도 있음)은, 그 배합 비율을 감소시켜도 상기 효과를 발휘하기 때문에 바람직하게 사용할 수 있다. 한편, 환을 구성하는 원소가 탄소 원자뿐인 환상 케톤(이하, 탄소 환상 케톤이라고 하는 경우도 있음)은, 하기에 설명하는 배합 비율의 범위에서는 얻어지는 하드코팅막의 내찰상성을 높게 유지할 수 있기 때문에 조성의 차이에 따른 코팅 조성물의 성능 변화가 적어, 제조에 있어서 유리해진다.

환상 케톤의 대표예로서는, 상기 헤테로 원자 함유 환상 케톤으로서 N-메틸피롤리돈, ε-카프로락탐, γ-부티로락톤, 2-피롤리돈, 1-비닐-2-피롤리돈 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 소량의 배합 비율에서 특히 플라스틱을 포함하는 광학 기재에 대한 친화성이 높고, 하드코팅막과 플라스틱제 광학 기재의 밀착성을 크게 향상시킨다는 관점에서, N-메틸피롤리돈을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 탄소 환상 케톤으로서는 이소포론, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등을 들 수 있으며, 상기 효과를 보다 발휘하기 위해서는 시클로헥사논이 바람직하다.

상기한 설명으로부터 이해되는 바와 같이, 상기한 환상 케톤은 고비점이고, 형성되는 하드코팅막 중에 일부를 잔존시키기 위해 사용되는 것이며, 유기 용매로서 사용되는 것은 아니다. 따라서, 환상 케톤(상기 헤테로 원자 함유 환상 케톤 및 상기 탄소 환상 케톤)의 사용량은 분산매로서 사용되는 유기 용매에 비하면 소량이며, 구체적으로는 무기 산화물 미립자 (A)와 가수분해성 유기 규소 화합물 (B)의 합계량 100 질량부당 0.10 내지 30.00 질량부, 나아가서는 0.10 내지 15.00 질량부로 사용되어야 한다. 또한, 상기 환상 케톤의 사용량은 가수분해성 유기 규소 화합물 (B)가 가수분해되지 않은 상태인 것을 기준으로 한다. 즉, 이 사용량이 상기 범위보다 적으면, 하드코팅막과 플라스틱제 광학 기재의 밀착성이 저하될 뿐만 아니라 하드코팅막의 균열 발생을 방지하는 것이 곤란해진다. 또한, 상기 범위보다 다량으로 환상 케톤을 사용하면, 하드코팅막 중에 잔존하는 환상 케톤의 양이 과잉이 되어, 하드코팅막에 요구되는 기본적인 특성, 예를 들면 내찰상성, 내후성 등이 손상되기 때문이다. 단, 상기 환상 케톤에서 헤테로 원자 함유 환상 케톤은 비교적 소량으로 상기 효과를 발휘하며, 한편 탄소 환상 케톤은 상기 사용량에서는 하드코팅막의 내찰상성을 높게 유지할 수 있다. 그 때문에, 헤테로 원자 함유 환상 케톤과 탄소 환상 케톤에서는, 상기 사용량에 있어서 최적인 비율이 상이하다.

이어서, 이들의 사용량에 대하여 설명한다.

(헤테로 원자 함유 환상 케톤의 최적 배합량)

헤테로 원자 함유 환상 케톤은, 상기 배합 비율 중에서도 소량으로 본 발명의 효과를 발휘한다. 그 때문에, 바람직한 사용량으로서는 무기 산화물 미립자 (A)와 가수분해성 유기 규소 화합물 (B)의 합계량 100 질량부당 0.10 내지 15.00 질량부이고, 보다 바람직하게는 0.10 내지 10.00 질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.10 내지 8.00 질량부이다. 사용량이 15.00 질량부를 초과하는 경우에는, 내찰상성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 사용량이 0.10 질량부 미만인 경우에는, 하드코팅막과 플라스틱제 광학 기재의 밀착성이 저하되는 경향이 있다.

또한, 하기에 설명하지만, 예를 들면 포토크로믹 화합물을 포함하는 플라스틱제 광학 기재(포토크로믹 광학 기재)에서는 내후성을 부여하기 위해 힌더드 아민계의 내후제를 포함하고, 포토크로믹 화합물이 그 효과를 발휘하기 때문에(분자 운동하기 때문에) 자유 공간을 많이 갖는 플라스틱제 광학 기재가 사용된다. 이 경우, 상기 내후제가 플라스틱제 광학 기재의 표면으로 이동하기 쉽고, 하드코팅막의 형성에 영향을 주는 경우가 있다. 이 포토크로믹 광학 기재는, 혼입법에 의해 얻어지는 포토크로믹 광학 기재와 코팅법에 의해 얻어지는 포토크로믹 광학 기재가 있다.

또한, 포토크로믹 화합물 및 중합성 단량체를 포함하는 중합 경화성 조성물을 그대로 경화시켜 얻어지는 플라스틱제 광학 기재(혼입법에 의해 얻어지는 포토크로믹 광학 기재)는, 통상 중합성 단량체 100 질량부에 대하여 포토크로믹 화합물이 0.005 질량부 이상 1.00 질량부 이하, 상기 내후제가 0.01 질량부 이상 2.00 질량부 이하 배합되어 제조된다. 한편, 플라스틱제 광학 기재 위에 포토크로믹 화합물 및 중합성 단량체를 포함하는 중합 경화성 조성물을 도포하고, 도막을 경화시켜 얻어지는 포토크로믹 코팅층을 갖는 광학 기재(코팅법에 의해 얻어지는 포토크로믹 광학 기재)는, 통상 중합성 단량체 100 질량부에 대하여 포토크로믹 화합물이 1.00 질량부를 초과하고 10.00 질량부 이하, 상기 내후제가 2.00 질량부를 초과하고 15.00 질량부 이하 배합되어 제조된다.

이러한 포토크로믹 광학 기재의 하드코팅막을 형성하는 경우에는, 헤테로 원자 함유 환상 케톤의 사용량이 많아지면 내찰상성이 저하되는 경향이 있으며, 사용량이 적으면 밀착성이 저하되는 경향이 있다. 그 때문에, 포토크로믹 화합물을 포함하는 플라스틱제 광학 기재의 하드코팅막을 형성하는 경우에는, 헤테로 원자 함유 환상 케톤의 사용량은 0.10 내지 5.00 질량부로 하는 것이 바람직하고, 나아가서는 0.10 내지 2.80 질량부로 하는 것이 바람직하고, 특히 0.20 내지 2.50 질량부로 하는 것이 바람직하다.

상기한 바와 같이, 이 헤테로 원자 함유 환상 케톤은 유기 용매(분산매)로서 사용하는 것은 아니다. 그 때문에, 상기 범위를 만족시키고 형성되는 하드코팅막이 우수한 내찰상성을 유지하기 위해서는, 상기 물 (C) 및 상기 유기 용매 (E)의 합계량 100 질량부당 2.50 질량부 이하가 되는 것이 바람직하고, 나아가서는 2.00 질량부 이하가 되는 것이 바람직하다. 이로부터도 소량으로 우수한 효과를 발휘하는 N-메틸피롤리돈을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 유기 용매 (E)는, 가수분해성 유기 규소 화합물 (B)가 가수분해되어 발생한 유기 용매를 포함하지 않는 것으로 한다.

<탄소 환상 케톤의 최적 배합량>

탄소 환상 케톤은 상기한 환상 케톤의 배합 비율 중에서도, 그 비율이 많아도 형성되는 하드코팅막의 내찰상성을 높게 유지할 수 있다. 그 때문에, 특히 바람직한 사용량으로서는 무기 산화물 미립자 (A)와 가수분해성 유기 규소 화합물 (B)의 합계량 100 질량부당 0.50 내지 30.00 질량부이다. 단, 사용량에 대한 효과를 감안하면, 사용량은 보다 바람직하게는 0.50 내지 15.00 질량부이다.

이 탄소 환상 케톤은, 이유는 분명하지 않지만, 상기 헤테로 원자 함유 환상 케톤에 비해 사용량이 많아져도, 형성되는 하드코팅막의 내찰상성을 저하시키지 않는다.

그 때문에, 상기한 포토크로믹 광학 기재의 하드코팅막을 형성하는 경우 바람직하게 사용할 수 있다. 즉, 상기와 같이 포토크로믹 광학 기재는 하드코팅막의 형성에 영향을 주는 내후제가 표면으로 이동하기 쉽지만, 탄소 환상 케톤을 포함하는 코팅 조성물은 이 내후제의 영향을 받는 경우가 적기 때문에, 내찰상성이 우수한 하드코팅막을 형성할 수 있다. 그 때문에, 포토크로믹 광학 기재의 하드코팅막을 형성하는 경우에도, 탄소 환상 케톤의 사용량은 무기 산화물 미립자 (A)와 가수분해성 유기 규소 화합물 (B)의 합계량 100 질량부당 0.50 내지 30.00 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.50 내지 30.00 질량부, 더욱 바람직하게는5.00 내지 30.00 질량부이다. 단, 사용량에 대한 효과를 감안하면, 상기 사용량은 보다 바람직하게는 1.50 내지 15.00 질량부이고, 더욱 바람직하게는 5.00 내지 15.00 질량부이다.

또한, 상기한 바와 같이, 이 탄소 환상 케톤도 유기 용매(분산매)로서 사용하는 것은 아니다. 그 때문에, 상기 범위를 만족시키고 형성되는 하드코팅막이 우수한 내찰상성을 유지하기 위해서는, 상기 물 (C)와 상기 유기 용매 (E)의 합계량 100 질량부당 17.0 질량부 이하가 되는 것이 바람직하고, 나아가서는 15.0 질량부 이하가 되는 것이 바람직하고, 특히 10.0 질량부 이하가 되는 것이 바람직하다.

<기타 첨가제>

본 발명의 코팅 조성물은, 상기한 각종 성분 뿐만 아니라 임의적으로 공지된 첨가제를 배합하는 것이 가능하다.

본 발명의 코팅제 조성물에서는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한, 그 자체로 공지된 첨가제를 임의적으로 배합할 수 있다. 이러한 첨가제의 예로서는, 계면활성제, 산화 방지제, 라디칼 포착제, 자외선 안정제, 자외선 흡수제, 이형제, 착색 방지제, 대전 방지제, 형광 염료, 염료, 안료, 향료, 가소제 등을 들 수 있다.

예를 들면, 계면활성제로서는 비이온계, 음이온계, 양이온계 중 어떠한 것이나 사용할 수 있지만, 플라스틱 렌즈 기재로의 습윤성의 관점에서 비이온계 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게 사용할 수 있는 비이온계 계면활성제를 구체적으로 예를 들면,

소르비탄 지방산 에스테르,

글리세린 지방산 에스테르,

데카글리세린 지방산 에스테르,

프로필렌글리콜ㆍ펜타에리트리톨 지방산 에스테르,

폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르,

폴리옥시에틸렌소르비트 지방산 에스테르,

폴리옥시에틸렌글리세린 지방산 에스테르,

폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르,

폴리옥시에틸렌알킬에테르,

폴리옥시에틸렌피토스테롤ㆍ피토스타놀,

폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬에테르,

폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르,

폴리옥시에틸렌 피마자유ㆍ경화 피마자유,

폴리옥시에틸렌라놀린ㆍ라놀린 알코올ㆍ밀랍 유도체,

폴리옥시에틸렌알킬아민ㆍ지방산 아미드,

폴리옥시에틸렌알킬페닐포름알데히드 축합물,

단일쇄 폴리옥시에틸렌알킬에테르

등을 들 수 있다.

계면활성제의 사용시에는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 계면활성제의 첨가량은, 상술한 필수 성분의 합계량(무기 산화물 미립자 (A)와 가수분해성 유기 규소 화합물 (B)의 합계량) 100 질량부당 0.001 내지 1 질량부의 범위가 바람직하다.

또한, 산화 방지제, 라디칼 포착제, 자외선 안정제, 자외선 흡수제로서는, 힌더드페놀 산화 방지제, 페놀계 라디칼 포착제, 황계 산화 방지제, 벤조트리아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 배합제의 첨가량은, 상술한 필수 성분의 합계량(무기 산화물 미립자 (A)와 가수분해성 유기 규소 화합물 (B)의 합계량) 100 질량부당 0.1 내지 20 질량부의 범위가 바람직하다.

염료, 안료는 착색을 위해 사용되는 것이며, 니트로소 염료, 니트로 염료, 아조 염료, 스틸벤조아조 염료, 케토이민 염료, 트리페닐메탄 염료, 크산텐 염료, 아크리딘 염료, 퀴놀린 염료, 메틴 염료, 폴리메틴 염료, 티아졸 염료, 인다민 염료, 인도페놀 염료, 아진 염료, 옥사진 염료, 티아진 염료, 황화 염료, 아미노케톤 염료, 옥시케톤 염료, 안트라퀴논 염료, 페리논계 염료, 인디고이드 염료, 프탈로시아닌 염료, 아조계 안료, 안트라퀴논계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 나프탈로시아닌계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 디옥사진계 안료, 인디고이드계 안료, 트리페닐메탄계 안료, 크산텐계 안료 등을 들 수 있다. 염료, 안료의 사용시에는, 착색하여야 할 기재의 색 농도에 따라 적절하게 결정된다.

<코팅 조성물의 제조>

본 발명의 코팅 조성물은, 소정량의 각 성분을 칭량하여 혼합함으로써 제조할 수 있다.

각 성분의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않으며, 모든 성분을 동시에 첨가할 수도 있고, 가수분해성 유기 규소 화합물 (B)를 미리 산 수용액과 혼합하여 적어도 일부가 가수분해된 형태, 또는 가수분해물이 일부 축합된 부분 축합물의 상태로 다른 성분과 혼합할 수도 있다. 이 경우, 가수분해는 하드코팅막의 물성에 악영향을 주지 않고, 보존 안정성을 저하시키지 않도록 하기 위해 10 내지 40 ℃의 온도에서 행하는 것이 바람직하다.

코팅 조성물의 제조는, 가수분해성 유기 규소 화합물 (B)의 모든 가수분해성기가 가수분해될 때까지 행하는 것으로 한다. 이 가수분해성 유기 규소 화합물 (B)의 가수분해의 종료에 대해서는, 얻어진 코팅 조성물에서 가스 크로마토그래피에 의해 유기 용매의 정량을 행하고, 사용한 가수분해성 유기 규소 화합물로부터 발생하는 유기 용매의 양이 변화되지 않게 되어, 계산상의 유기 용매의 양과 일치하는 것을 확인하는 것이 바람직하다.

<용도>

상기한 바와 같이 하여 제조되는 본 발명의 코팅 조성물은, 필요에 따라 이물질을 제거하기 위한 여과를 행한 후, 플라스틱 렌즈 등의 플라스틱제 광학 기재의 표면에 도포되고, 건조 후, 경화함으로써 하드코팅막을 형성한다.

이 코팅 조성물의 도포는, 디핑법, 스핀 코팅법, 디핑 스핀 코팅법, 스프레이법, 쇄모 도포 또는 롤러칠 등을 이용할 수 있다.

도포 후의 건조는, 우선 60 내지 80 ℃에서 5 내지 30분 정도의 예비 경화를 행하고, 그 후 기재에 따라 상이하지만 90 ℃ 내지 120 ℃의 온도에서 1 내지 3 시간 정도의 경화를 행하는 것이 바람직하다.

특히, 본 발명의 코팅 조성물은 우수한 밀착성을 발휘하기 때문에, 예비 경화 후의 온도를 비교적 저온으로 할 수도 있다. 구체적으로는, 예비 경화 후의 온도를 95 내지 115 ℃, 나아가서는 100 내지 110 ℃로 하는 것도 가능하다. 이와 같이 비교적 저온에서 경화시킬 수 있기 때문에, 플라스틱 렌즈를 황변시킬 우려가 없어진다.

상기한 바와 같이 하여 형성되는 하드코팅막은 0.1 내지 10 ㎛ 정도의 두께로 할 수 있으며, 일반적으로 안경 렌즈로서는 1 내지 5 ㎛의 두께가 바람직하다.

본 발명의 코팅 조성물에 따르면, 종래의 하드코팅액을 사용한 경우와 동등 이상의 경도나 내찰상성을 갖는 하드코팅막을 제공할 뿐만 아니라, 경화시 등의 열 이력에서 유래하는 하드코팅막에서의 균열의 발생을 유효하게 방지할 수 있다. 또한, 이 하드코팅막은, 그 자체로 플라스틱제 광학 기재에 대하여 우수한 밀착성을 갖고 있기 때문에, 범용적인 알칼리 용액을 사용한 화학 처리만으로도 충분한 밀착성을 발휘한다. 그 결과, 내온수성도 향상되고, 온수와 접촉시켜도 밀착성이 저하되는 것을 개선할 수 있다.

특히 (메트)아크릴계 수지를 포함하는 광학 기재에 대한 하드코팅막의 밀착성은 부족하기 때문에, 종래에는 알칼리 처리 뿐만 아니라 이 광학 기재의 표면을 물리적인 표면 처리(연마 처리, 코로나 방전 처리, 플라즈마 방전 처리, UV 오존 처리 등) 또는 프라이머 처리를 병용하는 경우가 있었지만, 본 발명의 코팅 조성물을 사용함으로써 이러한 조작을 간략화할 수 있다. 또한, 이 광학 기재에서는 높은 밀착성을 발휘시키기 위해 하드코팅막의 경화 온도를 120 ℃보다 높은 온도에서 실시하는 경우가 있었지만, 본 발명의 코팅 조성물을 사용하면 비교적 저온에서 경화시킬 수 있기 때문에, 고온에서의 처리에 의한 광학 기재의 황변을 방지할 수 있다.

<광학 기재>

본 발명의 코팅 조성물은, 안경 렌즈, 카메라 렌즈, 액정 디스플레이, 가옥이나 자동차의 창 등의 플라스틱제 광학 기재의 표면으로의 하드코팅막의 형성에 적용되지만, 그 중에서도 안경 렌즈의 용도에 바람직하게 사용된다.

또한, 광학 기재를 형성하는 플라스틱의 종류도 제한되지 않으며, 예를 들면 (메트)아크릴계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 알릴계 수지, 티오우레탄계 수지, 우레탄계 수지 및 티오에폭시계 수지 등, 공지된 수지를 포함하는 광학 기재 표면으로의 하드코팅막의 형성에 제한 없이 적용할 수 있다.

본 발명의 코팅 조성물은, 특히 (메트)아크릴계 수지와의 밀착성이 보다 높다. 그 때문에, 포토크로믹 화합물을 포함하는 (메트)아크릴계 수지를 포함하는 광학 기재 위의 하드코팅막에 바람직하게 사용할 수 있다. 이 중에서도 자유 공간이 많이 존재하고, 특히 포토크로믹 화합물 및 하드코팅막의 형성에 영향을 주는 힌더드 아민계의 내후제를 포함하는 (메트)아크릴계 수지를 포함하는 광학 기재(포토크로믹 광학 기재)의 하드코팅막을 형성하는 경우 바람직하게 사용할 수 있다. 이 자유 공간을 많이 갖는 (메트)아크릴계 수지는, 특히 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 다관능 아크릴레이트, 및 반복 단위가 2 내지 15인 알킬렌글리콜쇄를 갖는 디(메트)아크릴레이트를 포함하는 조성물을 경화시킨 (메트)아크릴계 수지인 것이 바람직하다.

이러한 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 다관능 아크릴레이트를 구체적으로 예시하면,

트리메틸올프로판트리메타크릴레이트,

트리메틸올프로판트리아크릴레이트,

테트라메틸올메탄트리메타크릴레이트,

테트라메틸올메탄트리아크릴레이트

를 들 수 있다.

또한, 반복 단위가 2 내지 15인 알킬렌글리콜쇄를 갖는 디(메트)아크릴레이트로서는,

평균 분자량 536의 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트,

평균 분자량 736의 폴리테트라메틸렌글리콜디메타아크릴레이트,

평균 분자량 536의 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트,

평균 분자량 258의 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트,

평균 분자량 308의 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트,

평균 분자량 522의 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트,

평균 분자량 272의 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트아크릴레이트,

평균 분자량 536의 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트아크릴레이트,

2,2-비스[4-메타크릴옥시ㆍ폴리에톡시)페닐]프로판,

2,2-비스[4-아크릴옥시ㆍ디에톡시)페닐]프로판,

2,2-비스[4-아크릴옥시ㆍ폴리에톡시)페닐]프로판

을 들 수 있다.

또한, 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 다관능 아크릴레이트, 및 반복 단위가 2 내지 15인 알킬렌글리콜쇄를 갖는 디(메트)아크릴레이트를 포함하는 조성물에는, 다른 중합성 단량체를 첨가할 수도 있으며, 예를 들면 글리시딜메타크릴레이트, 우레탄아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트를 첨가할 수도 있다.

상기한 포토크로믹 화합물을 포함하는 플라스틱제 광학 기재(포토크로믹 광학 기재)는 포토크로믹 화합물이 기재 내부에 분산되거나, 또는 기재 표면에 포토크로믹 화합물이 분산된 포토크로믹 코팅층이 형성된 것일 수도 있다.

보다 구체적으로는, 본 발명의 코팅 조성물은 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체와 포토크로믹 화합물을 포함하는 중합 경화성 조성물을 혼입법으로 포토크로믹 렌즈로 한 것의 하드코팅막의 형성에 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 플라스틱제 광학 기재의 표면에, 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체와 포토크로믹 화합물을 포함하는 중합 경화성 조성물을 도포하고, 이어서 경화시켜 포토크로믹 코팅층을 형성한 것의 하드코팅막의 형성에 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 상기 포토크로믹 코팅층 위는 통상 다량의 포토크로믹 화합물을 포함하기 때문에, 상기 플라스틱제 광학 기재는 내후성이 저하되는(장기간의 사용으로 황변되는 등) 경우가 있었지만, 본 발명의 코팅 조성물을 포함하는 하드코팅막을 상기 포토크로믹 코팅층 위에 형성함으로써 내후성도 개선할 수 있다.

[실시예]

이하, 본 발명을 설명하기 위해 실시예 및 비교예를 들어 설명하지만, 본 발명은 이들 예로 한정되는 것은 아니다.

또한, 실시예 및 비교예에서 사용한 광학 기재(렌즈 기재), 각 성분은 이하와 같다.

(1) 광학 기재(렌즈 기재)

CR: 알릴 수지 플라스틱 렌즈, 굴절률=1.50.

MRA: 티오우레탄계 수지 플라스틱 렌즈, 굴절률=1.60.

MRB: 티오우레탄계 수지 플라스틱 렌즈, 굴절률=1.67.

TE: 티오에폭시계 수지 플라스틱 렌즈, 굴절률=1.71.

AC1: 메타크릴계 수지 플라스틱 렌즈, 굴절률=1.50.

AC2: 플라스틱 렌즈 기재 표면에 메타크릴계 수지를 포함하는 코팅층을 갖는 렌즈.

〔포토크로믹 광학 기재 AC1의 제작: 혼입법에 의함〕

하기 처방에 따라 중합 경화성 조성물을 제조하였다.

중합 경화성 조성물의 처방;

평균 분자량 328의 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트 43 질량부

트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 10 질량부

평균 분자량 394의 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트 5 질량부

평균 분자량 522의 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 16 질량부

글리시딜메타크릴레이트 1 질량부

α-메틸스티렌 이량체 1 질량부

우레탄아크릴레이트(다이셀 가가꾸 고교 제조 EBECRY4858) 25 질량부

상기에서 제조된 중합 경화성 조성물 100 질량부에 대하여

비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 0.1 질량부

하기의 포토크로믹 화합물 (1) 0.03 질량부

및 라디칼 중합 개시제로서

t-부틸퍼옥시네오데카네이트 1.0 질량부

2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.1 중량부

를 첨가하여 혼합함으로써, 포토크로믹 중합 경화성 조성물을 제조하였다.

이어서, 얻어진 상기 조성물을 유리판과 에틸렌-아세트산비닐 공중합체를 포함하는 가스켓으로 구성된 주형 중에 주입하여 주형 중합을 행하였다. 중합은 공기로를 사용하여 33 ℃로부터 90 ℃까지 17 시간에 걸쳐서 서서히 승온시킨 후, 90 ℃에서 2 시간 동안 유지하였다. 중합 종료 후, 주형을 공기로로부터 취출하여 방랭한 후, 경화체를 주형의 유리로부터 제거하고, 그 후 오븐에 넣어 110 ℃에서 3 시간 동안 가열하여 포토크로믹 광학 기재 AC1을 얻었다.

〔포토크로믹 광학 기재 AC2의 제작: 코팅법에 의함〕

하기의 배합 처방으로 라디칼 중합성 단량체의 혼합물을 제조하였다.

2,2-비스(4-아크릴로일옥시폴리에틸렌글리콜페닐)프로판(평균 분자량 776) 40 질량부

폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(평균 분자량 532) 15 질량부

트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 25 질량부

폴리에스테르 올리고머 헥사아크릴레이트 10 질량부

글리시딜메타크릴레이트 10 질량부

이 라디칼 중합성 단량체의 혼합물 100 질량부에 대하여

하기 화학식의 포토크로믹 화합물 (2) 3 질량부

를 첨가하고, 70 ℃에서 30분간의 초음파 용해를 실시하였다.

그 후, 얻어진 조성물에

중합 개시제로서

CGI1870: 1-히드록시시클로헥실페닐케톤과 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥시드의 혼합물(중량비 3:7) 0.35 질량부

안정제로서

비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 5 질량부

트리에틸렌글리콜-비스〔3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 3 질량부

실란 커플링제로서

γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 7 질량부

레벨링제로서

도레이ㆍ다우 코닝 가부시끼가이샤 제조 실리콘계 계면활성제 L-7001 0.1 질량부

를 첨가하고, 충분히 혼합함으로써 포토크로믹 중합 경화성 조성물을 제조하였다.

플라스틱제 광학 기재로서 MRA(티오우레탄계 수지 플라스틱 렌즈, 굴절률=1.60)를 사용하고, 이 플라스틱제 광학 기재를 아세톤으로 충분히 탈지하고, 50 ℃의 5 ％ 수산화나트륨 수용액으로 4분간 처리, 4분간의 유수 세정, 이어서 40 ℃의 증류수로 4분간 세정한 후, 70 ℃에서 건조시켰다.

이어서, 프라이머 코팅액으로서 타케바야시 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 습기 경화형 프라이머 "타케실 PFR402TP-4" 및 아세트산에틸을 각각 50 질량부가 되도록 조합하고, 이 혼합액에 대하여 도레이ㆍ다우 코닝 가부시끼가이샤 제조 레벨링제 FZ-2104를 0.03 질량부 더 첨가하고, 질소 분위기하에서 균일해질 때까지 충분히 교반한 액체를 준비하였다.

이 프라이머액을 미카사(MIKASA) 제조 스핀 코터 1H-DX2를 사용하여 렌즈 B 표면에 스핀 코팅하였다. 이 렌즈를 실온에서 15분간 방치함으로써, 막 두께 7 ㎛의 프라이머층을 갖는 렌즈 기재를 제조하였다.

이어서, 상술한 포토크로믹 중합 경화성 조성물 약 1 g을 상기 프라이머층을 갖는 렌즈 기재의 표면에 스핀 코팅하였다. 상기 포토크로믹 중합 경화성 조성물을 포함하는 도막이 표면에 코팅된 렌즈에, 질소 가스 분위기 중에서 렌즈 표면의 405 nm에서의 출력이 150 mW/cm²가 되도록 조정한 퓨전 UV 시스템즈사 제조의 D 밸브를 탑재한 F3000SQ를 사용하여 3분간 광 조사함으로써 도막을 경화시켰다. 그 후, 또한 110 ℃의 항온기에서 1 시간의 가열 처리를 행함으로써 포토크로믹 코팅층을 형성하였다. 얻어지는 포토크로믹 코팅층의 막 두께는 스핀 코팅의 조건에 따라 조정이 가능하다. 상기 포토크로믹 코팅층의 막 두께는 40±1 ㎛가 되도록 조정하였다.

(2) 코팅 조성물용 성분

〔A 성분; 무기 산화물 미립자〕

SOL1: 수 분산 실리카 미립자

(닛산 가가꾸 고교(주) 제조 스노텍스 O-40,

고형분 농도(실리카 미립자의 농도); 40 질량％)

SOL2: 복합 금속 산화물 미립자의 메탄올 분산졸

(산화지르코늄 11.7 질량％, 산화주석 77.6 질량％, 산화안티몬 7.0 질량％, 이산화규소 3.7 질량％를 포함함)

고형분 농도(복합 금속 산화물 미립자의 농도) 40 질량％

SOL3: 복합 무기 산화물 미립자의 메탄올 분산졸

(산화주석 12.0 질량％, 산화티타늄 61.3 질량％, 산화지르코늄 14.3 질량％, 이산화규소 12.3 질량％를 포함함)

고형분 농도(복합 무기 산화물 미립자의 농도) 30 질량％

SOL4: 수 분산 산화세륨 미립자

(다키 가가꾸 제조 니드랄 U-15, 고형분 15 질량％, 아세트산 2 질량％, 물 83 질량％)

SOL5: 메탄올 분산 오산화안티몬 미립자

(닛산 가가꾸 고교(주) 제조 선콜로이드 AMT-332SㆍNV, 고형분 농도(오산화안티몬 미립자의 농도; 30 질량％))

〔B 성분; 가수분해성기 함유 유기 규소 화합물〕

GTS: γ-글리시독시프로필트리메톡시실란

TEOS: 테트라에톡시실란

NSK: 비스[3-(메틸디에톡시실릴)프로필]카르보네이트

GDS: γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란

BSE: 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄

SK: 테트라메톡시실란의 4량체

〔C 성분; 물〕

물, 또는 0.001 N 내지 1 N의 염산 수용액

〔D 성분; 경화 촉매〕

알루미늄을 중심 금속으로 하는 착체

D1: 트리스(2,4-펜탄디오네이토)알루미늄(III)과염소산염

D2: 과염소산암모늄

D3: 과염소산마그네슘

〔E 성분; 유기 용매〕

MeOH: 메탄올

TBA: t-부탄올

DAA: 디아세톤 알코올

EGiPrE: 에틸렌글리콜이소프로필에테르

AcAc: 아세틸아세톤

〔F 성분; 환상 케톤 화합물〕

NMP: N-메틸피롤리돈

CHX: 시클로헥사논

ECL: ε-카프로락탐

GBL: γ-부티로락톤

2PY: 2-피롤리돈

VPY: 1-비닐-2-피롤리돈

〔G 성분; 실리콘계 계면활성제〕

SiL1: 실리콘계 계면활성제(도레이ㆍ다우 코닝 가부시끼가이샤 제조 L7001)

코팅 조성물의 제조

(코팅 조성물 1의 제조)

GTS(γ-글리시독시프로필트리메톡시실란) 57.46 질량부

TEOS(테트라에톡시실란) 22.65 질량부

SiL1(실리콘계 계면활성제) 0.28 질량부

NMP(N-메틸피롤리돈) 0.14 질량부

를 혼합하였다.

이 혼합액을 충분히 교반하면서,

물 24.70 질량부

SOL1(수 분산 실리카 미립자) 49.73 질량부

의 혼합액을 첨가하고, 첨가 종료 후부터 15 내지 20 ℃에서 12 내지 24 시간 동안 교반을 계속하였다.

이어서,

D1 (트리스(2,4-펜탄디오네이토)알루미늄(III)) 2.32 질량부

EGiPrE(에틸렌글리콜이소프로필에테르) 9.39 질량부

TBA(t-부틸 알코올) 55.25 질량부

AcAc(아세틸아세톤) 12.43 질량부

MeOH(메탄올) 41.88 질량부

의 혼합액을 첨가한 후, 20 내지 25 ℃에서 3 시간 동안 교반하여 코팅 조성물 1을 제조하였다.

또한, GTS, TEOS의 가수분해는, 가스 크로마토그래피로 가수분해가 종료된 것을 확인하였다.

배합의 조성을 표 1에 나타내었다.

(코팅 조성물 2 내지 14의 조정)

표 1, 표 2에 나타낸 배합 처방으로 A 성분(무기 산화물 미립자), B 성분(가수분해성기 함유 유기 규소 화합물), C 성분(물), D 성분(경화 촉매), E 성분(유기 용매), F 성분(환상 케톤 화합물) 및 G 성분(실리콘계 계면활성제)을 사용한 것 이외에는, 코팅 조성물 1과 동일하게 하여 코팅 조성물 2 내지 14를 제조하였다.

(코팅 조성물 15의 제조)

GTS(γ-글리시독시프로필트리메톡시실란) 47.55 질량부

BSE(1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄) 7.90 질량부

SiL1(실리콘계 계면활성제) 0.15 질량부

DAA(디아세톤 알코올) 62.29 질량부

TBA(t-부틸 알코올) 18.83 질량부

NMP(N-메틸피롤리돈) 0.14 질량부

를 혼합하였다.

이 혼합액을 충분히 교반하면서,

0.017 N의 염산 수용액 39.85 질량부

를 첨가하고, 첨가 종료 후부터 15 내지 30 ℃에서 20 시간 동안 교반을 계속하였다.

이어서,

D1 (트리스(2,4-펜탄디오네이토)알루미늄(III)) 2.99 질량부

를 첨가한 후, 20 내지 25 ℃에서 1 시간 동안 교반하고,

SOL2(메탄올 분산 복합 금속 산화물 미립자) 111.37 질량부

(복합 무기 산화물 미립자 44.55 질량부, 메탄올 66.82 질량부)

를 혼합하고, 24 시간 동안 교반한 후 본 발명의 코팅 조성물 14를 얻었다.

또한, GTS, BSE의 가수분해는, 가스 크로마토그래피로 가수분해가 종료된 것을 확인하였다.

배합의 조성을 표 2에 나타내었다.

(코팅 조성물 16 내지 22)

표 2, 표 3에 나타낸 배합 처방으로 A 성분(무기 산화물 미립자), B 성분(가수분해성기 함유 유기 규소 화합물), C 성분(물), D 성분(경화 촉매), E 성분(유기 용매), F 성분(환상 케톤 화합물) 및 G 성분(실리콘계 계면활성제)을 사용한 것 이외에는, 코팅 조성물 15와 동일하게 하여 코팅 조성물 16 내지 22를 제조하였다.

(비교 조성물 1 내지 6의 제조)

표 3에 나타낸 배합 처방으로 A 성분(무기 산화물 미립자), B 성분(가수분해성기 함유 유기 규소 화합물), C 성분(물), D 성분(경화 촉매), E 성분(유기 용매), F 성분(환상 케톤 화합물) 및 G 성분(실리콘계 계면활성제)을 사용한 것 이외에는, 코팅 조성물 1과 동일하게 하여 비교 조성물 1 내지 6을 제조하였다.

(비교 조성물 7 내지 9의 제조)

표 3에 나타낸 배합 처방으로 A 성분(무기 산화물 미립자), B 성분(가수분해성기 함유 유기 규소 화합물), C 성분(물), D 성분(경화 촉매), E 성분(유기 용매), F 성분(환상 케톤 화합물) 및 G 성분(실리콘계 계면활성제)을 사용한 것 이외에는, 코팅 조성물 15와 동일하게 하여 비교 조성물 7 내지 9를 제조하였다.

또한, 표 3에 기재한 비교 조성물에서 사용되고 있는 용매는 이하와 같다.

DMSO: 디메틸술폭시드

DMF: 디메틸포름아미드

DMAC: 디메틸아세트아미드

AC: 아세톤

<실시예 1>

두께가 약 2 mm인 광학 기재(렌즈 기재) AC2를 60 ℃의 20 질량％ 수산화나트륨 수용액에 침지하고, 초음파 세정기를 사용하여 10분간 알칼리 에칭을 행하였다.

알칼리 에칭 후, 수돗물 및 50 ℃의 증류수로 순차적으로 세정하여 잔여 알칼리분을 제거한 후, 실온이 될 때까지 약 10분간 방치하였다. 이 렌즈 기재에 코팅 조성물 1을 25 ℃에서 인상(引上) 속도 20 cm/분의 속도로 침지 코팅하였다.

이 후, 70 ℃의 오븐에서 15분간 예비 경화한 후, 110 ℃에서 2 시간의 경화를 행하고, 광학 기재(렌즈 기재) CR의 양면에 각각 3.0 ㎛의 두께로 하드코팅막이 형성된 광학 물품(하드코팅 렌즈)을 얻었다.

(광학 물품의 평가 결과)

이 광학 물품(하드코팅 렌즈)에 대하여 외관, 스틸울 내찰상성, 밀착성 시험 및 자비(煮沸) 밀착성 시험의 평가를 행한 바,

외관: ○,

스틸울 내찰상성: A,

밀착성: 100/100,

자비 밀착성 시험: 3 시간

이었다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.

또한, 각 평가에 대해서는 하기의 방법으로 행하였다.

(외관)

육안에 의해 하드코팅막의 균열 유무를 관찰하였다.

○: 균열의 발생이 관찰되지 않음.

×: 균열의 발생이 관찰되고, 분명히 외관 불량임.

(스틸울 내찰상성)

스틸울(닛본 스틸울(주) 제조 본스타 #0000번)을 사용하여 3 kg의 하중을 가하면서 10회 왕복 광학 물품 표면(하드코팅막 표면)을 문지르고, 흠집이 난 정도를 육안으로 평가하였다. 평가 기준은 다음과 같다.

A: 흠집이 나지 않음(육안으로 흠집을 확인할 수 없는 경우).

B: 거의 흠집이 나지 않음(육안으로 1개 이상 5개 미만의 찰상이 있는 경우).

C: 극히 조금 흠집이 남(육안으로 5개 이상 10개 미만의 찰상이 있는 경우).

D: 흠집이 남(육안으로 10개 이상의 찰상이 있는 경우).

E: 하드코팅막의 박리가 발생함.

(밀착성 시험)

하드코팅막과 렌즈의 밀착성을 JISD-0202에 준하여 크로스 컷트 테이프 시험에 의해 평가하였다.

즉, 커터 나이프를 사용하여 하드코팅막 표면에 약 1 mm 간격으로 새김눈을 넣어, 격자를 100개 형성시켰다. 그 위에 셀로판 점착 테이프(니치반(주) 제조 셀로판 테이프)를 강하게 첩부하고, 이어서 표면으로부터 90° 방향으로 단숨에 인장 박리한 후, 하드코팅막이 남아 있는 격자를 측정하였다.

평가 결과는 (남아 있는 격자수)/100으로 표시하였다.

(자비 밀착 시험)

하드코팅막을 적층시킨 광학 기재(광학 물품)를 비등시킨 증류수에 넣고, 1 시간마다 최대 시험 시간 5 시간까지 상기 밀착성 시험을 행하였다. 평가 결과는, 상기 밀착성 시험에서 95/100 이상일 때의 최대 자비 시험 시간으로 표시하였다. 그 때문에, 표에 5 시간으로 기재한 것은, 비등시킨 증류수에 5 시간 동안 넣은 광학 물품이 상기 밀착성 시험에서 격자가 95/100 이상이 되는 것을 나타낸다.

(내후성 시험: ΔYI의 평가)

포토크로믹 코팅층을 갖는 광학 기재(렌즈 AC2)는 포토크로믹 화합물을 상기 코팅층 위에 많이 포함하기 때문에, 내후성이 열화되는 경우가 있었다. 그러나, 본 발명의 코팅 조성물을 포함하는 하드코팅막을 상기 포토크로믹 코팅층 위에 형성한 경우에는 내후성을 개선할 수도 있다. 이 내후성의 평가를 이하의 방법에 의해 실시하였다.

스가 시켕키(주) 제조 크세논 웨더미터 X25(2.5 kW 크세논 아크 램프)를 사용하여, 방사 강도가 40 W/m², 렌즈 표면 온도가 50 ℃인 조건하에 시료의 포토크로믹 코팅층을 갖는 렌즈(AC2를 사용한 렌즈)에 100 시간 동안 광 조사를 행하여 촉진 열화시켰다.

이어서, 스가 시켕키(주) 제조 SM 컬러 컴퓨터(SM-T)를 사용하여, 촉진 열화 전의 YI(YI₀) 및 촉진 열화 후의 YI(YI₁₀₀)를 측정하고, 하기 수학식 1로부터 황변도를 구하여 황변성의 평가를 행하였다.

<수학식 1>

황변도(ΔYI)=YI₁₀₀-YI₀

이 황변도(ΔYI)가 작을수록 열화 후의 렌즈의 황변도가 적고, 내후성이 우수한 것이 된다.

<실시예 2 내지 29, 비교예 1 내지 9>

표 1 내지 3에 나타낸 코팅 조성물을 사용하고, 표 4 및 표 5에 나타낸 광학 기재(렌즈 기재)에 대하여 전처리 조건을 변경하여 실시예 1과 동일한 방법으로 하드코팅막을 갖는 플라스틱 렌즈를 제작하고, 그 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 4, 표 5에 함께 나타내었다.

또한, 광학 기재로서 포토크로믹 코팅층을 갖는 AC2를 사용한 것에 대해서는, 상기 내후성도 평가하였다.

(코팅 조성물 23의 제조)

GTS(γ-글리시독시프로필트리메톡시실란) 44.80 질량부,

GDS(γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란) 5.00 질량부,

BSE(1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄) 10.63 질량부,

SiL1(실리콘계 계면활성제) 0.14 질량부,

DAA(디아세톤 알코올) 57.88 질량부,

TBA(t-부틸 알코올) 18.83 질량부,

NMP(N-메틸피롤리돈) 0.86 질량부

를 혼합하고, 이 액체를 충분히 교반하면서

0.017 N의 염산 수용액 42.94 질량부

이어서,

D1 트리스(2,4-펜탄디오네이토)알루미늄(III) 3.57 질량부

를 첨가한 후, 20 내지 25 ℃에서 1 시간 동안 교반하고,

SOL2(메탄올 분산 복합 금속 산화물 미립자) 98.91 질량부

(복합 무기 산화물 미립자 39.57 질량부, 메탄올 59.34 질량부)

를 혼합하고, 24 시간 동안 교반한 후 본 발명의 코팅 조성물 23을 얻었다.

또한, GTS, GDS, BSE의 가수분해는, 가스 크로마토그래피로 가수분해가 종료된 것을 확인하였다.

배합의 조성을 표 6에 나타내었다.

(코팅 조성물 24, 25, 26의 제조)

표 6에 나타낸 배합 처방으로 A 성분(무기 산화물 미립자), B 성분(가수분해성기 함유 유기 규소 화합물), C 성분(물), D 성분(경화 촉매), E 성분(유기 용매), F 성분(환상 케톤 화합물) 및 G 성분(실리콘계 계면활성제)을 사용한 것 이외에는, 코팅 조성물 23과 동일하게 하여 코팅 조성물 24, 25, 26을 제조하였다. 또한, 코팅 조성물 26은 SOL2 대신에 SOL5를 표 6에 나타낸 배합 비율로 사용한 예이다.

(코팅 조성물 27의 제조)

GTS(γ-글리시독시프로필트리메톡시실란) 42.96 질량부,

GDS(γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란) 4.79 질량부,

BSE(1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄) 10.19 질량부,

G 성분(실리콘계 계면활성제) 0.14 질량부,

DAA(디아세톤 알코올) 55.50 질량부,

TBA(t-부틸 알코올) 16.87 질량부,

NMP(N-메틸피롤리돈) 0.82 질량부

를 혼합하고, 이 액체를 충분히 교반하면서

0.038 N의 염산 17.83 질량부,

수 분산 산화세륨 미립자(SOL4) 27.45 질량부

이어서,

D1 (트리스(2,4-펜탄디오네이토)알루미늄(III)) 3.42 질량부

를 첨가한 후, 20 내지 25 ℃에서 1 시간 동안 교반하고,

SOL2(메탄올 분산 복합 금속 산화물 미립자) 94.86 질량부

(복합 무기 산화물 미립자 37.94 질량부, 메탄올 56.92 질량부)

를 혼합하고, 24 시간 동안 교반한 후 본 발명의 코팅 조성물 27을 얻었다.

배합의 조성을 표 6에 나타내었다.

(코팅 조성물 28 내지 30의 제조)

표 6에 나타낸 배합 처방으로 A 성분(무기 산화물 미립자), B 성분(가수분해성기 함유 유기 규소 화합물), C 성분(물), D 성분(경화 촉매), E 성분(유기 용매), F 성분(환상 케톤 화합물) 및 G 성분(실리콘계 계면활성제)을 사용한 것 이외에는, 코팅 조성물 27과 동일하게 하여 코팅 조성물 28 내지 30을 제조하였다. 또한, 코팅 조성물 30은 SOL2 대신에 SOL5를 표 6에 나타낸 배합 비율로 사용하고, 0.046 N의 염산을 사용한 예이다.

<실시예 30 내지 72>

표 6에 나타낸 코팅 조성물을 사용하고, 표 7, 8에 나타낸 광학 기재(렌즈 기재)에 대하여 전처리 조건을 변경하여 실시예 1과 동일한 방법으로 하드코팅막을 갖는 플라스틱 렌즈를 제작하고, 그 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 7, 8에 함께 나타내었다.

상기 실시예 및 비교예로부터 분명한 바와 같이, 환상 케톤 화합물을 사용한 본 발명의 조성물을 사용하여 형성된 하드코팅막을 갖는 광학품에서는, 균열, 코팅막의 투명성, 크레이터링 등의 외관에 문제가 없고, 특히 비교예에 비하면 각종 렌즈 기재에 대하여 밀착성이 크게 향상되었다는 것을 알 수 있다.

또한, 환상 케톤 화합물을 사용한 본 발명의 조성물을 사용하여 하드코팅막이 형성되어 있는 포토크로믹 하드코팅 렌즈의 장기간 사용에 동반되는 황변은, 환상 케톤 화합물을 사용하지 않는 경우와 동등하다는 것이 확인되었다.

따라서, 환상 케톤 화합물을 사용한 본 발명의 조성물은, 하드 코팅 본래의 우수한 물성을 손상시키지 않고, 밀착성, 균열의 억제를 부여하는 것을 가능하게 한다.

Claims

무기 산화물 미립자, 가수분해성 유기 규소 화합물, 물, 경화 촉매 및 유기 용매를 필수 성분으로서 포함하는 하드코팅막 형성용 코팅 조성물에 있어서,
상기 무기 산화물 미립자와 가수분해성 유기 규소 화합물의 합계량 100 질량부당 0.10 질량부 내지 30.00 질량부의 양으로 환상 케톤을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
제1항에 있어서, 상기 환상 케톤이 환을 구성하는 원소로서 산소 원자 또는 질소 원자를 포함하는 화합물인 코팅 조성물.
제2항에 있어서, 상기 환상 케톤이 N-메틸피롤리돈인 코팅 조성물.
제1항에 있어서, 상기 환상 케톤이 시클로헥사논인 코팅 조성물.
제1항에 있어서, 상기 가수분해성 유기 규소 화합물을 상기 무기 산화물 미립자와 가수분해성 유기 규소 화합물의 합계량 100 질량부당 40 내지 90 질량부의 양으로 함유하고 있는 코팅 조성물.
플라스틱제 광학 기재 위에 제1항에 기재된 코팅 조성물을 경화시켜 얻어지는 하드코팅막을 갖는 광학 물품.
제6항에 있어서, 상기 플라스틱제 광학 기재가 포토크로믹(photochromic) 광학 기재인 광학 물품.
제7항에 있어서, 상기 플라스틱제 광학 기재가 포토크로믹 화합물을 포함하는 중합 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 포토크로믹 코팅층을 표면에 갖는 것이며, 상기 포토크로믹 코팅층 위에 상기 하드코팅막이 형성되어 이루어지는 광학 물품.