MATERIALES DE REVESTIMIENTO DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un proceso para proporcionar un revestimiento protector sobre un sustrato para impartir al sustrato resistencia al daño mecánico y químico, manteniendo a la vez al mismo tiempo excelentes propiedades ópticas . Los materiales basados en polímeros se usan habitualmente como alternativas para el vidrio en muchas situaciones en donde el peso, la tendencia a estrellarse, o lo caro del vidrio contra indica su uso. A su vez, los materiales poliméricos tales como el acrílico y los policarbonatos tienen desventajas inherentes, particularmente con respecto a deficiente resistencia a la abrasión, pero también con respecto a deficiente resistencia a la degradación por luz UV y deficiente resistencia a la corrosión durante la exposición a solventes orgánicos . Para dirigir estos problemas, se han aplicado revestimientos protectores a lo materiales pol-iméricos . Los materiales basados en sílice se han usado ampliamente para este propósito, hecho típicamente por técnicas de sol-gel coloidal, en las cuales las partículas de sílice se combinan y finalmente forman gel para formar una red de sílice extensiva. Sin embargo, estos materiales solamente ofrecen protección limitada. Además, debido a la naturaleza inerte de estos materiales, y en particular a sus bajos niveles de reticulado, existe poco campo para la mejora adicional en su funcionamiento o su versatilidad. Los revestimientos proporcionados a manera de técnicas de sol-gel políméricas tienen niveles superiores de reticulado, y por lo tanto significativamente mejor resistencia mecánica y química que los materiales basados en particulas convencionales. Tipicamente en las técnicas de sol-gel poliméricas las moléculas precursoras, tales como alcóxidos, se hidrolizan en una mezcla de agua y solvente, y proceden a sufrir una transición de un estado de sol a un gel por policondensación. Desafortunadamente, sin embargo, la eliminación de solvente después de la gelación, por secado forzado o por evaporación natural, introduce tensiones dentro de la estructura del gel, las cuales a espesores de revestimiento mayores de aproximadamente 1.5 µm tienden a resultar en agrietamiento, y una pérdida de funcionamiento. Un enfoque para contender con esta restricción es aplicar revestimientos delgados múltiples, normalmente con un límite práctico de 20 a 30 revestimientos. Sin embargo, esto es molesto, y aumenta los costos de producción, y también resulta en revestimientos relativamente rígidos . En donde se necesitan revestimientos más gruesos de 1.5 µm se han empleado materiales inorgánicos/orgánicos compuestos . Estos materiales se preparan típicamente incorporando un componente orgánico polimerizable dentro de un sistema sol-gel coloidal, y se denominan genéricamente ORMOCERs® (Cerámicas Modificadas Orgánicamente) . Puede pensarse de los ORMOCERs® como comprendiendo una red de partículas de sílice (u otro óxido metálico) dentro de una red polimérica orgánica. Existe poca interpenetración entre las dos redes . Mientras que los materiales de este tipo forman revestimientos resistentes a la abrasión relativamente duros, a cargas de óxido de alrededor de 25% en peso y por arriba, en donde se logra la dureza óptima, se han encontrado problemas de transparencia. Además hasta relativamente recientemente la mayoría de estos materiales han tendido a curar a temperaturas de alrededor de 200 °C, o más, volviéndolos inadecuados para la aplicación en sustratos que tienen bajos puntos de suavización, por ejemplo sustratos termoplásticos que tienen puntos de suavización de 150°C o menos . El desarrollo de materiales de revestimiento de baja temperatura que no sufren de las desventajas de los materiales basados en sílice usada hasta ahora tiene, por lo tanto mucha demanda. Conforme a un primer aspecto de la presente invención, un proceso para proporcionar un revestimiento protector sobre un sustrato comprende: (1) aplicar al sustrato una composición de revestimiento que comprende una mezcla homogénea que comprende un sol inorgánico y especias orgánicas polimerizables, siendo obtenible el sol inorgánico al hidrolizar precursores monoméricos inorgánicos hidrolizables para formar monómeros inorgánicos; (2) polimerizar las especias orgánicas polimerizables; y (3) polimerizar los monómeros inorgánicos, en donde la polimerización de los monómeros orgánicos se inicia antes de terminar la polimerización de los monómeros inorgánicos, para formar un revestimiento sólido sobre el sustrato. Conforme a un segundo aspecto de la presente invención, es obtenible un sustrato revestido novedoso por el proceso delineado anteriormente. Conforme a un tercer aspecto de la presente invención, una composición de revestimiento comprende una mezcla homogénea que comprende un sol inorgánico y especies orgánicas polimerizables, siendo el sol inorgánico obtenible al hidrolizar precursores monomérico inorgánicos hidrolizables para formar monómeros inorgánicos. Otros aspectos de la presente invención se definen en las reivindicaciones, y se describen en más detalle en lo que sigue. Los revestimientos de la presente invención se forman de materiales compuestos que abarcan una mezcla más íntima de componentes inorgánicos y orgánicos de lo que ha sido logrado en la técnica anterior. Los altos niveles de transparencia que pueden lograrse soportan la interpenetración de las redes poliméricas inorgánicas y orgánicas a escala de nanómetros . Se cree que este nivel de intimidad de mezclado de componentes inorgánicos y orgánicos puede ser responsable de las excelentes propiedades de funcionamiento de los revestimientos de la presente invención. Más específicamente, los materiales de revestimiento de la presente invención pueden formularse para tener excelente resistencia a la abrasión, dureza y flexibilidad, y carecen de la tendencia a agrietarse, es decir forman revestimientos continuos. También pueden formularse para resistir el ataque de químicos. Además, los materiales de revestimiento pueden formularse para curar a temperatura relativamente baja, volviéndolos particularmente adecuados para materiales poliméricos de revestimiento que tienen puntos de fusión o temperaturas de suavización relativamente bajas. El proceso de la presente invención es un proceso sol-gel polimérico modificado. Un aspecto importante del proceso, y en particular para lograr la interpenetración deseada de las redes poliméricas inorgánicas y orgánicas, es la formación de una mezcla líquida homogénea de monómeros inorgánicos y especies orgánicas polimerizables antes del término sustancial de la reacción de policondensación inorgánica para formar un polímero inorgánico, o gel. En el contexto de esta Solicitud, una mezcla homogénea es una que, cuando se observa por el ojo humano es esencialmente uniforme y no dividida en fases separadas.- Por lo tanto mientras que las fases inorgánicas y orgánicas existirán a "la escala de nanómetros, no son aparentes a una escala más grande. La presente invención utiliza preferiblemente al menos dos diferentes tipos de monómero inorgánico. Cada monómero inorgánico contribuye a la red inorgánica general . Se teoriza que uno de los monómeros inorgánicos es responsable principalmente de la formación de la masa de la red inorgánica, mientras que el otro monómero inorgánico, a la vez que contribuye a la red, también puede actuar para promover la compatibilidad entre las redes inorgánicas y orgánicas o actuar en alguna forma para interconectar esas redes . La polimerización de los monómeros inorgánicos se inicia por hidrólisis de los precursores monoméricos hidrolizables, y la policondensación subsecuente de los monómeros resultantes. En el contexto de la presente Solicitud, por un "precursor monomérico inorgánico hidrolizable", se quiere decir cualquier molécula inorgánica que se activa por hidrólisis en un monómero inorgánico polimerizable, el cual, durante la policondensación con monómeros hidrolizados similares, forma un sol (oligómeros inorgánicos o solución coloidal) , y finalmente un polímero inorgánico o gel. Los precursores para cada uno de los primero y segundo monómeros deben, por lo tanto, incluir al menos un grupo hidrolizable. Más típicamente, los precursores para los primeros monómeros inorgánicos, es decir, las especies que forman redes inorgánicas principales, contienen al menos dos grupos hidrolizables y preferiblemente al menos tres grupos hidrolizables, dependiendo desde luego de la valencia del elemento inorgánico contenido en eso. Además, los precursores para los segundos monómeros inorgánicos deben incluir al menos un grupo no hidrolizable. El término "inorgánico" se usa en el contexto de la presente Solicitud para denotar la presencia en la molécula precursora de un elemento inorgánico, uno que típicamente da origen material cerámico de óxido, por ejemplo, silicio, aluminio, titanio, circonio, itrio y otros metales de transición . Los precursores monoméricos inorgánicos para uso en la presente invención pueden ser cualquiera de aquellos usados convencionalmente en las técnicas de sol-gel poliméricas. Ejemplos de precursores monoméricos inorgánicos adecuados incluyen alcóxidos, alcóxidos sustituidos, que tienen uno o más grupos no hidrolizables, por ejemplo alcóxidos alquilosustituidos, nitratos, acetatos haluros y mezclas de los mismos. _ Los precursores monoméricos inorgánicos preferidos son alcóxidos, y los más preferidos son alcoxisilanos . Aunque los alcóxidos de cualquiera de los elementos inorgánicos mencionados anteriormente pueden usarse, mezclas de los mismos, y alcóxidos inorgánicos mezclados, por ejemplo alcóxidos de sílice-titania mezclados para nombrar solo uno. Además, Tales redes inorgánicas mezcladas pueden dar origen a beneficios adecuados para aplicaciones particulares, como se describirá en más detalle posteriormente. Los alcoxisilanos adecuados para uso en la presente invención incluyen aquellos que tienen la siguiente fórmula: SiR1aR2b(OR3)c donde R1 y R2 son radicales hidrocarburo que tienen 1 a 10 átomos de carbono que pueden contener un enlace éter o enlace éster o un enlace carbono-carbono no saturado R3 es un átomo de hidrógeno o un radical de hidrocarburo que tiene 1 a 10 átomos de carbono, a y b son números enteros en el rango de 1 a 3, y c es igual a (4-a-b) y representa un número entero en el rango de 1 a . Generalmente, se prefiere que los alcoxisilanos usados como las especies que forman redes inorgánicas primarias comprendan al menos tres grupos alcoxi, y preferiblemente cuatro de tales grupos . Un material particularmente preferido es tetraetioxisilano (TEOS) . Los alcoxisilanos usados como las especies que forman red inorgánica secundarias, referidas como los "compatibilizadores" , también pueden seleccionarse a partir de materiales que tienen la fórmula general anterior, con la condición de que sus grupos pendientes, o ligandos, sean diferentes de aquellos de las especies que forman redes inorgánica primarias e incluyan al menos un grupo no hidrolizable. Los grupos no hidrolizables pueden variar ampliamente a partir de grupos de hidrocarburo relativamente simples, por ejemplo grupos alquilo, hasta grupos que son difuncionales o multifuncionales en naturaleza, y que pueden dar origen a redes tridimensionales. Los alcóxidos sustituidos preferidos son aquellos sustituidos con un grupo etilénicamente no saturado o un grupo epoxi. Ejemplos adecuados incluyen viniltrietoxisilano (VTEOS), metacrilato 3- (trimetoxisilil) propil (MPTMA) y 3-(glicidioxipropiltrimetoxisilano) (GPTS) . Otra opción para usar precursores monoméricos inorgánicos que difieren en la naturaleza de sus grupos pendientes, es usar precursores monoméricos inorgánicos que contienen elementos inorgánicos diferentes, aunque sigue siendo importante para resultados óptimos que uno de esos grupos de precursores contenga un enlace no hidrolizable para la compatibilidad mejorada con el componente orgánico. Aún otra opción es usar precursores monoméricos inorgánicos que difieren en sus elementos inorgánicos y en los grupos orgánicos enlazados al mismo. La proporción de los diferentes precursores monoméricos inorgánicos puede variar sobre un amplio rango, y se selecciona típicamente conforme a la naturaleza de los precursores monoméricos y las propiedades requeridas en el material compuesto final. Se ha encontrado, sin embargo, que al seleccionar una proporción dentro de un cierto rango pueden lograrse revestimientos que tienen buena claridad, resistencia a la abrasión y resistencia al agrietamiento, sobre un amplio rango de parámetros de proceso. Para otras proporciones, puede ser necesario mantener un control más estricto sobre los parámetros del proceso para lograr todas las propiedades anteriores en combinación. Sin embargo, en algunos casos esto puede no ser prácticamente posible en un ambiente industrial, por ejemplo si es necesario el curado prolongado del revestimiento, para lograr la dureza o resistencia a la abrasión necesaria. Las proporciones preferidas de precursores monoméricos inorgánicos, expresados como especies que forman redes primarias: total de especies que forman redes primarias y secundarias, están en el rango de 0.75 a 9, estando las proporciones más preferidas en el rango de 0.78 a 0.88, y la más preferida en el rango de 0.8 a 0.86. Estas proporciones son particularmente adecuadas cuando las especies que forman redes primarias son un tetraalcoxisilano tal como tetraetoxisilano (TEOS) y las especies que forman redes secundarias es una alcóxido sustituido sencillo tal como metacrilato de 3- (trimetoxisilil) propilo (MPTMA) . Para hidrolizar los precursores monoméricos inorgánicos, se agrega agua a los precursores monoméricos inorgánicos, o se sintetiza in si tu . Típicamente, la hidrólisis de los precursores monoméricos inorgánicos se logra por formación de una mezcla homogénea con agua y, opcionalmente, un solvente orgánico. Alternativamente, los precursores pueden disolverse en un solvente orgánico y se agrega agua a la solución resultante en una forma controlada, como es convencional en las técnicas de sol-gel, para evitar el desarrollo de aglomeraciones de moléculas parcialmente hidrolizadas . Los solventes orgánicos adecuados incluyen cualquiera de aquellos convencionalmente usados en las técnicas del sol-gel poliméricas. Típicamente, el solvente será un líquido orgánico de bajo punto de ebullición, por ejemplo que tiene un punto de ebullición menor de 100°C, y normalmente será un alcohol. El solvente actúa para mejorar la miscibilidad o compatibilidad de las fases inorgánica y orgánica. Una alternativa para usar un solvente sería usar un líquido que no sea un solvente para los monómeros inorgánicos u orgánicos, e incluyen dentro del sistema uno o más materiales para mejorar la miscibilidad de los diferentes tipos de monómeros. Ejemplos de tales materiales incluyen, pero no se limitan a tensioactivos aniónicos, catiónicos y no iónicos, y tensioactivos que contienen flúor. Con la selección de un material apropiado, puede ser posible evitar el uso de solventes orgánicos en conjunto, y usar sencillamente agua para suspender los monómeros inorgánicos y orgánicos. Esto sería particularmente deseable en vista de las presiones ambientales actuales sobre la industria para reducir las emisiones de compuestos orgánicos volátiles (los VOC) . Si, como es menos preferido, debe sintetizarse agua in situ en la mezcla de reacción, esto puede lograrse, por ejemplo, incluyendo un alcohol en la mezcla de reacción y agregando después un ácido débil, por ejemplo ácido acético, de nuevo en una forma controlada. Se prefiere usar un catalizador para iniciar la hidrólisis de los precursores monoméricos inorgánicos. Los catalizadores adecuados incluyen cualquiera de aquellos convencionalmente usados en las técnicas de sol-gel poliméricas, por ejemplo ácidos minerales tales como ácido clorhídrico, ácido sulfúrico y ácido nítrico, siendo el más preferido el ácido clorhídrico. Solamente se necesita una pequeña cantidad de ácido para este propósito, por ejemplo tan poca como 1 x 10~4 moles de ácido por mol de alcó-xido, generalmente al menos 1 x 10~3 moles de ácido por mol de alcóxido. Aunque, dependiendo de la naturaleza de los precursores monoméricos inorgánicos, la hidrólisis puede proceder espontáneamente. La cantidad de agua usada en el proceso de la invención debe ser generalmente suficiente para hidrolizar todos los precursores monoméricos inorgánicos, y dependerá, por lo tanto de la naturaleza de esos precursores, y en particular del número de enlaces hidrolizables que contengan. Debido a que se produce agua durante la reacción de policondensación, no se requerirá normalmente usar una relación molar de agua: enlace hidrolizable 1:1, aunque pueden usarse tales proporciones si se desea. Por ejemplo, en donde los precursores monoméricos inorgánicos son tetraalcoxisilanos, que tienen cuatro enlaces hidrolizables, la relación molar de agua: enlaces hidrolizables preferiblemente se aproximará a 2:4, tal que la relación molar de agua: tetraalcoxisilanos se aproximará a 2:1. Pueden usarse cantidades superiores de agua, pero como el agua sin reacción debe eliminarse antes de la formación del compuesto final, esto es menos preferido. El agua adicional puede agregarse después de la hidrólisis inicial de los precursores monoméricos inorgánicos, y también durante la mezcla de las especies orgánicas polimerizables, aunque lo último es menos preferido . Cuando deben usarse diferentes precursores monoméricos inorgánicos en la presente invención, como se prefiere, la hidrólisis de esos precursores puede conducirse separadamente uno de otro, secuencialmente o en combinación, es decir en una marmita. Generalmente, se prefiere la hidrólisis separada de diferentes precursores monoméricos inorgánicos, puesto que permite mayor control de los procesos sol-gel, y da resultados más consistentes en términos de propiedades de revestimiento. Cuando la hidrólisis de los diferentes precursores monoméricos inorgánicos se lleva a cabo separadamente, y los soles resultantes que se forman se mezclan juntos para formar un sol mezclado homogéneo. Se prefiere adicionalmente madurar cada uno de los soles diferentes antes del mezclarlos juntos, preferiblemente aislados de la atmósfera por ejemplo en un recipiente sellado, para mejorar la vida de almacenamiento. Típicamente, cada sol debe madurarse durante un periodo de aproximadamente 10 minutos hasta 24 horas, aunque periodos de maduración más cortos o más largos pueden ser apropiados dependiendo de la naturaleza de los monómeros inorgánicos. Preferiblemente, sin embargo, cada sol se deja madurar durante un periodo de 30 minutos hasta 4 horas . Los soles madurados se mezclan después juntos, teniendo cuidado de asegurar que la mezcla resultante sea homogénea. Cuando los diferentes precursores monoméricos inorgánicos se hidrolizan separadamente y se combinan sus soles resultantes, se prefiere que se use una proporción inicial de aproximadamente 0.5:1 de agua: enlaces hidrolizables para hidrólisis de cada precursor monomérico, y que al mezclar los precursores monoméricos hidrolizados se agregue agua adicional hasta una proporción de aproximadamente 1:1, o posiblemente mayor, por ejemplo hasta aproximadamente 1.5:1. Después de la iniciación de la hidrólisis de los precursores mon?méricos inorgánicos, la polimerización inorgánica procede espontáneamente, típicamente durante periodos prolongados de tiempo por ejemplo hasta varios meses o significativamente más grandes, por ejemplo durante unos cuantos años. El sol maduro, y /finalmente, cuando la polimerización inorgánica está sustancialmente completa, forma un gel o polímero inorgánico. El proceso de maduración puede, si se desea, catalizarse por la adición de una pequeña cantidad de ácido mineral, y puede acelerarse elevando la temperatura a más de 25 °C, típicamente a dentro del rango de 30°C a 100°C. Puede usarse una temperatura superior, pero puede limitarse por la naturaleza del monómero orgánico, y/o, si el compuesto se usará como una revestimiento, la naturaleza del sustrato a ser revestido. En algunos casos, sin embargo, puede preferirse baja polimerización, por ejemplo para mejorar la vida de anaquel del producto. Esto es particularmente importante en el contexto de los revestimientos, que deben permanecer relativamente fluidos para la aplicación a un sustrato. Después, en la aplicación al sustrato, la polimerización inorgánica y orgánica puede llevarse sustancialmente hasta término . El proceso de la presente invención requiere la formación de una mezcla homogénea que comprende un sol inorgánico y especies orgánicas polimerizables. En el contexto de la presente Solicitud, por "especies orgánicas polimerizables", se quiere decir monómeros orgánicos y oligómeros capaces de sufrir polimerización para formar un polímero o copolímero orgánico. Las especies orgánicas polimerizables se agregan solamente a los precursores monoméricos inorgánicos después de iniciar la hidrólisis de esos precursores, cuando al menos se ha formado un sol inicial. Preferiblemente, el sol se deja madurar, por ejemplo dejándolo permanecer, o exponiéndolo a temperatura elevada, antes de la adición de las especies orgánicas polimerizables, Sin embargo, es esencial que el sol permanezca líquido durante la adición de las especies orgánicas polimerizables, para permitir la mezcla homogénea de los componentes inorgánicos y orgánicos, para lograr la interpenetración deseada de las redes poliméricas inorgánicas y orgánicas en el material compuesto final. El grado de maduración del sol antes de la adición de las especies orgánicas polimerizables afecta las propiedades del material compuesto resultante. Por ejemplo, si, como se prefiere, las especies polimerizables orgánicas no se agregan al sol hasta que la hidrólisis de los precursores monoméricos inorgánicos está sustancialmente completa, el material compuesto resultante tomará más de las propiedades del polímero inorgánico que del polímero orgánico. Las propiedades finales se determinarán principalmente por el nivel de carga de la fase inorgánica y la naturaleza inherente de los componentes inorgánicos y orgánicos. El término de la hidrólisis de los precursores monoméricos inorgánicos puede determinarse, por ejemplo, por cualquier técnica capaz de detectar la presencia de agua libre en el sistema, por ejemplo NMR, FTIR, etc. Típicamente, el sol se dejará madurar durante varias horas antes de agregar las especies orgánicas polimerizables, por ejemplo, durante al menos 12 horas, durante un día o varios días, dependiendo de las propiedades requeridas en el material compuesto resultante. Sin embargo, como la polimerización inorgánica puede continuar durante meses, o aún años, el sol puede dejarse madurar durante periodos considerablemente más largos de tiempo. La maduración del sol puede lograrse, o acelerarse calentando, típicamente hasta una temperatura de 30 a 100°C, como se mencionó anteriormente. Como se mencionó anteriormente, para lograr el nivel íntimo deseado de mezclado de redes poliméricas inorgánicas y orgánicas en el revestimiento final, es necesario que las especies polimerizables inorgánicas y orgánicas se mezclen homogéneamente antes de la formación del polímero inorgánico final, o gel. En consecuencia, se prefiere que las especies orgánicas polimerizables sean líquidas a temperatura ambiente, aproximadamente 25°C o sean especies orgánicas polimerizables sólidas disueltas en un solvente orgánico que sea compatible con el proceso de sol-gel general. La naturaleza de las especies orgánicas polimerizables se selecciona conforme a las propiedades requeridas en el revestimiento final. Típicamente, las especies orgánicas polimerizables se seleccionaran para proporcionar fuerza y resistencia a la abrasión y, en donde se desee, transparencia. Además, si se requiere resistencia química en el revestimiento final, por ejemplo resistencia a la hinchazón u otro daño al contacto con un solvente, es deseable emplear especies orgánicas polimerizables capaces de formar redes "~ poliméricas de dos dimensiones o tres dimensiones, es decir reticuladas. Tales especies orgánicas polimerizables pueden considerarse como que tienen reactividad difuncional o trifuncional, porque poseen dos o más sitios reactivos disponibles para la polimerización. Es esencial, sin embargo, que las especies orgánicas polimerizables sean seleccionadas de tal manera que durante el secado del revestimiento, incluyendo eliminación de algunos componentes volátiles, y cura subsecuente del revestimiento, no se pierda sustancialmente material orgánico de la composición de revestimiento, conforme esto puede reducir la compatibilidad de las fases inorgánicas y orgánicas, haciendo finalmente a la composición difícil o imposible de revestir, y/o resultando en deficientes propiedades, por ejemplo agrietamiento. Por ejemplo, la pérdida de especies orgánicas polimerizables en una cantidad tan pequeña como 3% en peso de la composición de revestimiento total puede tener consecuencias drásticas . Preferiblemente, especies orgánicas polimerizables usadas son aquellas que, durante la polimerización, forman polímeros termoendurecibles . Ejemplos de especies orgánicas polimerizables adecuadas incluyen carbonatos, esteres tales como tereftalatos, uretanos y otros monómeros difuncionales y trifuncionales tales como acrilatos de uretano y mezclas de los mismos. Los precursores de uretano, tales como isocianatos o diisocianatos y polioles, y acrilatos de uretano son particularmente preferidos. Los monómeros organometálicos también pueden usarse, pero en este caso no contendrán enlaces hidrolizables. Preferiblemente, las especies orgánicas polimerizables polimerizan a temperatura relativamente baja, por ejemplo menos de 150°C, después de la adición de un iniciador adecuado, o por irradiación, por ejemplo con luz UV o IR, o bombardeo con rayos X o haces de electrones, para ser aplicables como revestimientos para materiales termoplásticos o materiales termoendurecibles que tienen bajos puntos de fusión. Las especies orgánicas polimerizables que dan origen a polímeros que tienen buena resistencia a solventes orgánicos también se prefieren. En el caso de los carbonatos, por lo tanto, se prefieren carbonatos alifáticos en oposición a los carbonatos aromáticos. Dependiendo de la naturaleza de los monómeros inorgánicos y las especies orgánicas polimerizables puede ser deseable incluir solvente orgánico adicional antes de la polimerización inorgánica sustancial, para mejorar la miscibilidad de los componentes inorgánico y orgánico. Sorprendentemente, la eliminación subsecuente de este solvente, junto con otros componentes volátiles, por ejemplo aquellos producidos en la reacción de policondensación, no resulta en efectos perjudiciales en el producto final, es decir agrietamiento.
Típicamente, la polimerización orgánica se inicia antes que la polimerización inorgánica esté sustancialmente completa y se haya formado un gel. En algunos casos, sin embargo, puede ser deseable retrasar la polimerización orgánica hasta después de la formación de un gel. La polimerización de las especies orgánicas polimerizables puede iniciarse en cualquier forma convencional, que será determinada por la naturaleza de las especies orgánicas polimerizables. Normalmente involucrará el uso de un iniciador de polimerización. Si se usa un iniciador de polimerización química, este se agrega preferiblemente sólo después que ha ocurrido la polimerización inorgánica sustancial, para prevenir la polimerización orgánica prematura, antes de la formación de una red de gel inorgánica. De otro modo, el iniciador de polimerización puede agregarse en un estado inactivo, para activación solamente cuando haya ocurrido la polimerización inorgánica sustancial . Otras opciones preferidas, son emplear especies orgánicas polimerizables que sean curables por radiación, por ejemplo especies curables por radiación UV o IR, o por bombardeo con haces de electrones o rayos X, o que curen durante el tratamiento de calor. Ejemplos de materiales curables por UV incluyen uretanos . Para facilidad de aplicación, la polimerización orgánica sustancial se retrasa normalmente hasta después del revestimiento sobre un sustrato. Por lo tanto, si se usa calor para iniciar o acelerar la polimerización orgánica, la temperatura debe seleccionarse como para no tener ningún efecto perjudicial sobre el sustrato al cual debe aplicarse el revestimiento. En el caso de sustratos termoplásticos o termoendurecibles, deben utilizarse temperaturas relativamente bajas, típicamente menos de 150°C, y más típicamente en el rango de 30 a 80°C. En donde se usa un iniciador de polimerización químico, esto puede significar retrasar la adición de esto hasta justo antes de, o posiblemente durante, la operación de revestimiento. Si se desea, puede usarse una hoja de revestimiento protector para excluir el oxígeno que pueda interferir con la reacción de polimerización orgánica, y que puede tener un efecto perjudicial sobre el revestimiento resultante. Antes del término de la polimerización inorgánica, preferiblemente al menos algo de solvente, y más preferiblemente sustancialmente todo el solvente se elimina, junto con cualesquier componentes volátiles producidos durante las reacciones de hidrólisis y policondensación. Por componentes volátiles se quiere decir típicamente componentes que hierven a o a menos de aproximadamente 100 °C, incluyendo agua y otros solventes polares o próticos. La eliminación del solvente es importante para evitar la separación potencial de los componentes inorgánicos y orgánicos en el material compuesto final. Pueden emplearse métodos convencionales para la eliminación de solvente, incluyendo cualquier otro componente volátil, por ejemplo técnicas de evaporación. La eliminación de solvente puede ocurrir en un número de pasos. Por ejemplo, algo del solvente puede eliminarse después de la maduración del sol inorgánico y antes de la adición a los monómeros orgánicos, y/o el solvente puede eliminarse antes de iniciar la polimerización orgánica y/o formación del material compuesto final. Las proporciones relativas de precursores monoméricos inorgánicos y especies orgánicas polimerizables usadas en el proceso de la invención se seleccionan de acuerdo con las propiedades deseadas en el material compuesto final. Típicamente, la cantidad de especies orgánicas polimerizables usadas estará en el rango de 1% a 99%, preferiblemente 5% a 50%, más preferiblemente 5 a 25%, en peso con base en la cantidad total de especies inorgánicas y orgánicas polimerizables presentes antes de la polimerización inorgánica. Por ejemplo, cuando la dureza es el propósito principal, el material de revestimiento comprenderá típicamente al menos aproximadamente 50% en peso, y más típicamente al menos 80% en peso, de material inorgánico. En donde, sin embargo, la flexibilidad con buena dureza es el propósito ~ principal, u otras propiedades típicamente asociadas con el componente polimérico orgánico del material de revestimiento, las especies orgánicas polimerizables deben estar presentes en una cantidad mayor de aproximadamente 50% en peso, y típicamente al menos aproximadamente 60% en peso del material de revestimiento. Las proporciones de los precursores monoméricos inorgánicos y las especies orgánicas polimerizables necesarias para dar origen a una carga inorgánica u orgánica particular pueden calcularse en forma relativa simplemente a partir de un conocimiento de las reacciones que ocurren en el proceso de sol-gel. Por ejemplo, para cualquier nivel de carga inorgánica deseada, el contenido de óxido de sol se calcula primero, excluyendo cualquier contribución de alcoholes producida durante el curso de la reacción de policondensación. En otras palabras, es necesario calcular el contenido de óxido de sol que solidificará potencialmente para formar el polímero inorgánico. La cantidad de monómeros orgánicos usados en el proceso puede ajustarse después conforme a la proporción requerida en el material compuesto final. Las propiedades del material de revestimiento de la presente invención pueden ajustarse adicionalmente conforme a su aplicación deseada, por ejemplo a través del uso de monómeros inorgánicos que contiene diferentes elementos inorgánicos. Por ejemplo, se conoce que el titanio es capaz de absorber luz en el rango de UV del espectro. En consecuencia, al incluir una especie que forma red de titanio dentro del proceso de la presente invención pueden prepararse materiales de revestimiento que son resistentes a la degradación por UV. La especie que forma red de titanio se combinará típicamente con otras especies que forma red inorgánica, en la forma de una molécula sencilla, por ejemplo, un alcóxido de sílice-titania mezclado, o en moléculas separadas, por ejemplo alcóxidos separados, por ejemplo un alcoxisilano y un alcoxititanato . Tales materiales encuentran uso particular como revestimientos externos para una diversidad de artículos para evitar los efectos del desgaste atmosférico del sol, por ejemplo para revestir materiales de construcción y grupos de faros delanteros en automóviles . Las propiedades del material compuesto de la presente invención pueden ajustarse adicionalmente a través del uso de aditivos convencionales en la técnica. Por ejemplo, pueden agregarse reactivos que contienen flúor al material compuesto para mejorar su hidrofobicidad. Alternativamente, pueden agregarse reactivos para conferir características hidrofílicas. Pueden agregarse tintes y pigmentos para colorear, por ejemplo para preparar pinturas. Pueden incorporarse compuestos que filtran UV dentro de los revestimientos para parabrisas y lentes de anteojos para protección de los ojos, y otros sustratos susceptibles a la degradación por UV. Pueden incorporarse compuestos fotocrómicos y electrocrómicos dentro de los revestimientos para aplicación a lentes u otros artículos para proporcionar efectos visuales. Pueden incorporarse materiales resistentes a la corrosión dentro de los materiales de revestimiento para uso en metales . Además, la dureza del material de revestimiento de la presente invención puede aumentarse agregando otros materiales cerámicos, por ejemplo aquellos convencionalmente usados como rellenos, tales como sílice, carburo de silicio, y alúmina. Generalmente, sin embargo, tales materiales cerámicos tienen diámetros de partícula mayores de 300 a 400 nm, y por lo tanto interferirán con la transmisión de luz visible por el material compuesto, resultando en una pérdida de transparencia. Los materiales de revestimiento modificados en esta forma pueden evaluarse por lo tanto más por propiedades tales como dureza, resistencia a solventes y fuerzas adhesivas que por su transparencia. El material de revestimiento puede aplicarse a un sustrato por cualquier medio convencional, por ejemplo sumergiendo, rociando, revistiendo con rodillo o revistiendo con brocha. Para propósitos prácticos, y como se mencionó anteriormente, se prefiere aplicar el material compuesto a un sustrato antes del término de la polimerización de los monómeros inorgánicos y orgánicos. De otro modo, el material compuesto puede ser demasiado rígido para aplicarlo igualmente. De hecho, es más preferible aplicar el material compuesto a un sustrato antes del inicio de la polimerización de los monómeros orgánicos, usando una composición fluida que comprende un sol inorgánico obtenible por hidrólisis de diferentes precursores monoméricos inorgánicos hidrolizables, y, mezclado en el mismo, monómeros orgánicos, según el tercero y cuarto aspectos de la presente invención. Debido a su alta fuerza interna, pueden usarse espesores de revestimiento relativamente altos, por ejemplo hasta 1 mm, o más. Sin embargo, se usarán espesores de revestimiento generalmente de hasta 100 µm, típicamente 5 a 100 µm. Idealmente, el material de revestimiento se selecciona para ser compatible con el sustrato que se reviste. Sin embargo, en este caso debe tenerse cuidado de que el sistema iniciador de polimerización usado no cause la degradación del sustrato en sí mismo. Además, dependiendo de la naturaleza del monómero inorgánico usado, y en particular si estos son alcoxisilanos como se prefiere, no es necesario aplicar un cebador al sustrato antes del revestimiento. El material de revestimiento de la presente invención puede aplicarse a una amplia diversidad de sustratos. Como el material de revestimiento puede formularse para tener una temperatura de polimerización o curado relativamente baja es particularmente adecuado para los materiales poliméricos de revestimiento tener puntos de fusión relativamente bajos, por ejemplo de 150°C o menos. Ejemplos de tales materiales poliméricos incluyen materiales termoplásticos y materiales termoendurecibles tales como policarbonatos, poliésteres tales como poliacrilatos y politereftalatos, poliuretanos, y poliacrílicos. La mejorada resistencia al rayado/abrasión y química impartida a estos materiales por medio de los revestimientos de la presente invención les permite ser considerablemente más ampliamente utilizados de lo que son en el presente. También puede usarse el material de revestimiento para revestir sustratos seleccionados a partir de metales, materiales cerámicos, y materiales naturales, tales como cuero y madera, o sustitutos sintéticos para estos materiales . El material de revestimiento también puede formularse para ser transparente, y es ideal por lo tanto para revestir sustratos transparentes, o sustratos de patrón o decorados, por ejemplo sustratos pintados. El material de revestimiento puede aplicarse como un revestimiento individual, o como un número de revestimientos, opcionalmente con cargas inorgánicas diferentes. Adicionalmente, el material de revestimiento puede aplicarse a sustrato que han sido ya protegidos por medio de uno de los revestimientos duros de silicona comercialmente disponibles u otro protector u otro revestimiento . Más específicamente, cuando el material de revestimiento es transparente puede usarse como un revestimiento para vidrio, o sustitutos de vidrio conocidos hasta ahora. Por ejemplo, puede usarse para revestir construcción o vehículo, ventanas y parabrisas, por ejemplo para automóviles, aviones y trenes, lentes para anteojos, lentes para cámara, visores protectores, filtros ópticos y cubiertas para luz, por ejemplo grupos de faros delanteros, discos compactos, pantallas de exhibición, por ejemplo en computadoras personales y teléfonos móviles. El material de revestimiento también puede usarse para proteger electrodomésticos, por ejemplo ref igeradores y máquinas de lavado, y equipo electrónico, por ejemplo equipo audiovisual. El material compuesto de la presente invención también puede emplearse como un adhesivo, o agente de unión o un sellador, particularmente para materiales poliméricos, especialmente plásticos, que normalmente no se adhieren muy bien uno con otro, pero también para vidrios, distintos a otras cerámicas, y metales. Esto se debe a que el material compuesto de la presente invención tiende a tener alta afinidad con una amplia diversidad de sustratos.
Cuando se debe usar como un adhesivo o sellador, típicamente un precursor del material compuesto de la presente invención, que está en una etapa intermedia de polimerización, se revestirá sobre una o más de las superficies a ser unidas o selladas y las superficies a ser unidas se pondrán en contacto una con otra. Después, al término de la polimerización, se forma una unión segura. El material compuesto de la presente invención es particularmente adecuado para uso como un adhesivo cuando la polimerización de los componentes inorgánicos y orgánicos ocurre en forma relativa rápidamente, resultando en una capa adhesiva de endurecimiento rápido. Uno también podría contemplar la presente invención en la forma de un adhesivo de dos componentes, comprendiendo un componente un sol inorgánico y los otros monómeros/oligómeros orgánicos, para la mezcla íntima, curando después, o polimerización. El material compuesto también puede usarse como un aislante en tableros de circuitos impresos de capas múltiples, al aplicarlo como un revestimiento a elementos del mismo y curando después. Los materiales de este tipo pueden formularse para tener coeficientes relativamente uniformes de expansión térmica (los CTE) en al menos los planos x- y y-, conduciendo a la mejorada precisión de inscripción en la formación de tableros de circuitos de capas múltiples. Los siguientes ejemplos ilustran adicionalmente la presente invención. Ejemplo 1 Se preparó un sol como sigue: Componente A: Se colocó 41.7 g de tetraetoxisilano (TEOS) en un vaso de precipitados, y se agregó una mezcla íntima de 36.8 g de metanol y 7.21 g de agua al mismo. Componente B: se colocó 30.0 g de metaacrilato de 3- ( trimetoxisilil) propilo (MTPMA) en un vaso de precipitados, y se agregó una mezcla íntima de 22.2 g de metanol y 3.26 g de agua al mismo. Los componentes A y B se agitaron después, separadamente, en vasos de precipitados sellados durante aproximadamente 30 minutos, después de lo cual se combinaron, y agitaron durante aproximadamente 30 minutos, de nuevo en un vaso de precipitados sellado. El sol resultante se maduró después calentando a 80°C durante aproximadamente 24 horas para promover la formación de red inorgánica. Se mezclaron después 100 g del sol madurado con 28.3 g de monómero de acrilato de uretano alifático curable por UV vendido por Akcros Chemicals bajo el código de producto 210TP30, y 1.4 g de Irgacure® 500 suministrado por CIBA Speciality Chemicals) como iniciador de polimerización. La mezcla resultante se sometió después a evaporación para eliminar cualquier metanol residual, cualquier alcohol producido durante la reacción de policondensación, y volátiles residuales. El líquido restante después de la evaporación se revistió después sobre un sustrato acrílico a un espesor de 50 µm. El sustrato revestido se calentó después a 40°C durante una hora en un horno al aire, para mejorar la formación de la red polimérica inorgánica. El sustrato revestido se irradió después de 25 minutos bajo una luz UV que tiene una capacidad de potencia de 43.6 mW/cm2 para curar el monómero orgánico y producir el material compuesto final. Este material compuesto tuvo un 50% en peso de carga de cerámica, en virtud de las proporciones del monómero inorgánico y el monómero orgánico utilizados en su preparación . Ejemplos 2 y 3 Se repitió el Ejemplo 1 ajustando la cantidad de monómero orgánico para lograr cargas inorgánicas de 25% en peso (Ejemplo 2) y 75% en peso (Ejemplo 3) . El material cargado de 75% en peso se revistió sobre un sustrato de policarbonato más que en un sustrato acrílico. Ejemplos 4 y 5 Se repitió el Ejemplo 1 sustituyendo el monómero orgánico con un monómero de acrilato de uretano alifático curable con un UV adicional, vendido por Akros Chemicals bajo el código de producto 260GP25, en cantidades apropiadas para lograr un carga inorgánica de 25% (Ejemplo 4) y 50% en peso (Ejemplo 5). En el Ejemplo 5, el sol inorgánico se maduró calentando a 80°C durante 5 días, más que durante 24 horas. La dureza de los materiales revestidos se midió usando una prueba de desgaste. Prueba de Desgaste La prueba de desgaste es un método casero para muestras para fregar. Dos piezas Scotchbrite® abrasivas se aseguran a una placa metálica y esta disposición se coloca sobre la broca de un taladro vertical estándar. Las muestras se fijan a una distancia de 70 mm de la broca del taladro, el material de Scotchbrite se gira a 500 rpm, y contacta la muestra sobre una distancia de aproximadamente 60 mm. Las muestras se desgastan durante ráfagas de 10 segundos y se examinan hasta que se observan los primeros signos de abrasión. El tiempo que esto toma es la medida de la resistencia de desgaste. Los sustratos revestidos hechos de acuerdo con los Ejemplos 1, 3 y 5, se evaluaron por la prueba de desgaste, y se compararon con sustratos revestidos con un número de revestimientos duros de silicona comercialmente disponibles. Los revestimientos duros de silicona comercialmente disponibles están disponibles a partir de GE Bayer, y se comercializan como: PHC587 - sin cebador, revestimiento de grado capaz de exponerse a la intemperie; AS4000 -funcionamiento premium, resiste a la abrasión, revestimiento duro capaz de exponerse a la intemperie; y SHC1200 revestimiento duro resistente a la abrasión grado óptico. Estos se revistieron sobre sustratos de policarbonato a espesores de entre 5 y 10 µm. Los resultados se resumen en la Tabla 1 siguiente.
Tabla 1
Los resultados ilustran que los revestimientos de la invención tienen dureza similar a, o mejor dureza que, los revestimientos duros de silicona PHC587 y AS4000. Mientras que los revestimientos de la invención no son tan duros como el revestimiento duro de silicona SHC1200, al variar la relación molar de las especies que forman la red inorgánica pueden lograrse revestimientos que tiene dureza superior a este material y que son transparentes y sin grietas, como se ilustra posteriormente. Además, existen desventajas asociadas con el uso de los revestimientos duros de silicona comercialmente disponibles que no están experimentados con los revestimientos de la presente invención. Por ejemplo, los revestimientos duros de silicona comercialmente disponibles no pueden endurecerse apropiadamente cuando se depositan sobre sustratos acrílicos, puesto que requieren una temperatura de curado de alrededor de 130°C, que causa que se deformen los sustratos acrílicos. Además, solamente pueden revestirse a espesores de hasta 10 µm, de otra forma ocurre agrietamiento. Además, de los tres revestimientos duros de silicona comercialmente disponibles probados, solamente el PHC587 puede usarse sin aplicar primero un revestimiento cebador. En contraste, los revestimientos conforme a la presente invención no necesitan un cebador.
Ejemplo 6 Se preparó un sol como sigue: Componente A Se colocó 250.2 g de tetraetoxisilano (TEOS) en un vaso de precipitados, y una mezcla íntima de 221.0 g de metanol y 43.24 g de agua destilada y 0.5 g de ácido clorhídrico al 36% se agregó al mismo. Componente B: Se colocó en un vaso de precipitados 60 g de metacrilato de 3- (trimetoxisilil) propilo (MPTMA) , y una mezcla intima de 44.5 g de metanol, 6.52 g de agua destilada y 0.2 g de ácido clorhídrico al 36% se agregó al mismo. La proporción de silanos en el componente A: silanos totales en los Componentes A y B fue 0.833, en comparación a 0.624 en el Ejemplo 1. Los Componentes A y B se agitaron después separadamente en vasos de precipitados sellados durante aproximadamente 30 minutos, después de lo cual se combinaron, y agitaron durante aproximadamente 30 minutos, de nuevo en un vaso de precipitados sellado. El sol resultante se maduró después a temperatura ambiente durante aproximadamente 24 horas en un recipiente sellado para permitir el desarrollo de la red inorgánica.
Esta solución se mezcló después con 1.75 g de monómero de acrilato de uretano alifático curable con UV vendido por Akros chemicals bajo el código de producto 260GP25, y 0.1 g de una mezcla de 50% de 1-hidroxiciclohexilfenilcetona : 50% de benzofenona como fotoiniciador. La solución resultante se almacenó en un recipiente sellado y se mantuvo en un gabinete de almacenamiento oscurecido. Cuando se requirió la solución se depositó como un revestimiento sobre un sustrato de policarbonato, los volátiles se dejaron "evaporar" a temperatura ambiente y el revestimiento se sometió a radiación UV a partir de una luz UV, con una capacidad de potencia de 43.6 mW/cm2 para curar el componente orgánico. El revestimiento tuvo un contenido de red orgánica de 5% en peso. Ejemplos 7 a 13 Se repitió el Ejemplo 6 ajusfando la cantidad del compuesto orgánico para lograr diferentes cargas inorgánicas como se muestra en las Tablas 2 y 3 siguientes . Las placas de policarbonato se revistieron con las soluciones obtenidas y se sometieron a diversos tratamientos de calor y curado de UV. Las muestras de curado se evaluaron después por su resistencia a la abrasión usando un Taber Abrader con ruedas abrasivas CS10F y una carga aplicada de 500 g. Se midió el aumento en bruma usando un método similar al ASTM D1044 (pero usando un diferente tamaño de abertura) . Las muestras control de los revestimientos duros de silicona comercialmente disponibles se sometieron al mismo programa térmico y el procedimiento de prueba de abrasión. Tabla 2 - 130°C remojo de 130°C durante 60 minutos - 300 Ciclos de Taber
Tabla 3 - Remojo de 80°C durante 60 minutos - 300 Ciclos Taber
Tabla - Función de las condiciones de remojo de calor y ciclos Taber en el funcionamiento de abrasión del revestimiento cargado de cerámica inorgánica al 95% en peso (la muestra final en la Tabla posterior no se sometió a remojo de calor antes del curado por UV) .
Como puede verse a partir de estos resultados, aumentar el nivel de carga inorgánica (o cerámica) en una resina base dada aumenta la dureza del revestimiento resultante más allá de los revestimientos duros de silicona comercialmente disponibles. Como una regla general, conforme aumenta la cantidad de inorgánico en el revestimiento compuesto así lo hace la dureza. Además, como un resultado de la proporción superior de especies que forman redes inorgánicas, los revestimientos obtenidos fueron más duros que aquellos obtenidos a las cargas inorgánicas correspondientes usadas en los Ejemplos 4 y 5, además de ser transparentes y sin grietas. Estos resultados también ilustran que generalmente, se logra mayor dureza con mayor temperatura de curado. Aunque los resultados reportados en la Tabla 4 Ilustran que, con un componente orgánico de curado por UV, exponiendo el revestimiento depositado a la atmósfera durante un periodo de tiempo (aún a temperatura elevada) antes de curar la fase orgánica provoca una reducción en la uniformidad del revestimiento. Mientras más tiempo se exponga la muestra antes de curar, más probable es que aparezcan grietas después del curado, y posiblemente pueda ocurrir alguna deslaminación del revestimiento. Aunque la resistencia a la abrasión no se reduce significativamente en donde el revestimiento permanece unido, siempre y cuando el sustrato subyacente no se exponga a la abrasión. Ejemplo 14 Se preparó un sol como sigue: Componente A: Se colocaron 33.4 de tetraetoxisilano (TEOS) en un vaso de precipitados, y se agregó una mezcla íntima de 32.4 g de metanol, 2.9 g de agua destilada y 0.2 g de ácido clorhídrico al 36% al mismo. Después de 1 hora de mezclado, se agregaron 4.5 g de isopropóxido de titanio. Esta solución se mezcló después durante al menos 12 horas y después se agregaron 2.9 g adicionales de agua destilada. La solución se agitó durante una hora y después se agregaron 0.57 g adicionales de agua destilada. Componente B: Se colocaron en un vaso de precipitados 8.0 g de metacrilato de 3- (trimetoxisilil) propilo (MPTMA) y se agregó una mezcla íntima de 5.9 g de metanol, y 0.87 g de agua destilada y 0.2 g de ácido clorhídrico al 36% al mismo. Los componentes A y B se agitaron después, separadamente, con base en precipitados sellados durante aproximadamente 30 minutos, después de lo cual se combinaron, y agitaron durante aproximadamente 30 minutos, de nuevo en un vaso de precipitados sellado. El sol resultante se maduró después a temperatura ambiente durante al menos 24 horas en un recipiente sellado para permitir el desarrollo de la red inorgánica. Se agregó después lentamente 7.2 g de agua destilada a la solución. 90.0 g de esta solución se mezcló después con 0.8 g de monómero de acrilato de uretano alifático curable por UV vendido por Akcros chemicals bajo código de producto 260GP25 y 0.1 g de una mezcla de 50% de 1-hidroxiciclohexilfenilcetona : 50% de benzofenona como fotoiniciador. La solución resultante se almacenó en un recipiente sellado y se mantuvo en un gabinete de almacenamiento oscurecido. Cuando se requirió la solución se depositó co o un revestimiento sobre un sustrato de policarbonato, los volátiles se dejaron "evaporar" a temperatura ambiente y el revestimiento se sometió a radiación de UV usando una luz de UV con una capacidad de potencia de 43.6 mW/cm2 para curar el componente orgánico. El revestimiento tuvo un contenido de red orgánica de 5% (en peso) .