JP6440541B2 - ガラスのアルカリ溶出防止方法 - Google Patents

Description

本発明はガラスからのアルカリ溶出防止方法に関する。

ガラスは安価で透明であることから光学材として精密光学機器や電子機器産業などで広く利用が進んでいる。しかし、水や水性塗料に浸漬するとガラス、特にソーダライムガラスは含有されるアルカリ金属が溶出し重量が変化するなど、環境によっては不安定であることが知られている。ガラス表面の安定化を目的として、シランカップリング剤やポリシラザンを用いたコート法や蒸着法によりシリカ膜を形成する表面改質法が汎用されている（例えば、特許文献１を参照）。しかし、ポーラスなシリカ膜では十分なアルカリ溶出防止性能が得られない。また、前者のコート法では、欠陥のないシリカ膜を得るため、膜厚をおよそ３μｍ以上にする必要があり、塗布と硬化を数回は繰り返せねばならず、煩雑であるだけでなく欠陥の有無を確認する必要がある。さらに、そのシリカ膜の焼成には５００℃以上の加熱が必要であり、１ｍｍ以下の厚さのガラス板では反りが発生しやすい。また、後者の蒸着法では蒸着装置など大きな設備を必要とし、容易に導入することが難しい。

特開２００８−２７３７８３号公報

本発明の目的は、ガラスからのアルカリ溶出防止性能を有し、かつ、大きな設備を必要としない簡便なガラスのアルカリ溶出防止方法を提供することにある。

本発明のガラスのアルカリ溶出防止方法は、ガラス表面に金属酸化物前駆体とメチルトリメトキシシランと３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートからなる有機無機ハイブリッド材料を含むプライマー層を形成するステップと、前記プライマー層の上にメタクリル系樹脂層を形成するステップとを含むことを特徴とする。

また、プライマー層を構成する金属酸化物前駆体の金属はチタン、ジルコニウム、アルミニウム の１種または２種以上から選択され、金属酸化物前駆体はそのアルコキシド、塩およびその加水分解物であり、有機無機ハイブリッド材料における３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートの含有量が２５モル％以上であることを特徴とする。
また、メタクリル系樹脂層がメチルメタクリレートを主成分とすることを特徴とする。

本発明のガラスのアルカリ溶出防止方法によれば、大きな設備を必要とせず、簡便に、ソーダライムガラスなど高濃度のアルカリ金属を含有するガラスに対してもアルカリ溶出防止性能を付与することができる。

本発明は、ガラスの表面に金属酸化物前駆体と有機無機ハイブリッド材料からなるプライマー層とそれに密着するメタクリル系樹脂層を形成し、ガラス表面から水へのアルカリ成分の溶出を防止する方法である。

すなわち、本発明のガラスのアルカリ溶出防止方法は、ガラス表面にメタクリル基を含む有機無機ハイブリッド材料と金属アルコキシドからなるプライマー層を形成してガラス表面との密着性を確保し、さらに、そのプライマー層の上にメタクリル系樹脂層を形成する方法である。
このような方法によれば、簡便で、アルカリの溶出を抑えられるだけでなく、大きな設備も必要としない。

金属酸化物前駆体の金属は、チタン、ジルコニウム、アルミニウム の１種または２種以上から選択され、金属酸化物前駆体はそのアルコキシド、塩およびその加水分解物であり、特にチタンアルコキシドまたはその加水分解縮合体であるとガラスとの反応性、接着性、耐水性が向上するため好ましい。

有機無機ハイブリッド材料は、メチルトリメトキシシランと３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートからなる加水分解縮合体であり、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートの含有率が２５モル％以上であるとメタクリル系樹脂層との接着強度が向上する傾向にあり好ましい。

プライマー層を形成する金属酸化物前駆体と有機無機ハイブリッド材料は、親水性有機溶剤に溶解させられる。親水性有機溶剤は、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等のグリコールエーテル類、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン等、水と任意の割合で混合できるものを指し、プライマー組成物の表面張力を下げ、ガラスに対する濡れ性を向上し、ガラス表面にプライマー層が均一に形成されるのを推進する。プライマー組成物を調製するに当たり、金属酸化物前駆体と有機無機ハイブリッド材料の重量の比率は、１：３から３：１であることがガラス及びメタクリル系樹脂層との接着性の観点から好ましい。

親水性有機溶剤は金属酸化物前駆体と有機無機ハイブリッド材料の合計１００重量部に対して１〜２０００重量部使用する。１重量部未満ではプライマー組成物の表面張力を十分に下げることができず、ガラスへの濡れ性が悪くなり接着力が低下する場合がある。２０００重量部を超えて使用する場合にはプライマー組成物塗布時に排出溶剤量が多くなり、作業環境上好ましくない。また、プライマー組成物を乾燥、硬化した後にも溶剤が残りやすく接着強度が低下する場合がある。

また、さらに、本発明においてはプライマー組成物の硬化を促進するためにアルミニウム系触媒やスズ系触媒を用いることができる。アルミニウム系触媒としては、例えば、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムイソプロピレートビス（オレイルアセトアセテート）等が挙げられる。スズ触媒としては、例えば、ジブチルスズジアセテート、ビス（アセトキシジブチルスズ）オキサイド、ビス（ラウロキシジブチルスズ）オキサイド、ジブチルスズビスアセチルアセトナート、ジブチルスズビスマレイン酸モノブチルエステル、ジオクチルビスマレイン酸モノブチルエステル等が挙げられる。

上記触媒の使用量としては、上記プライマー組成物の金属酸化物前駆体と有機無機ハイブリッド材料の合計の重量に対して、１０ｐｐｍ〜１０重量％であることが好ましい。より好ましい上限値は５重量％である。

メタクリル系樹脂層を形成する成分は、メチルメタクリレートが主成分で９０重量％以上であるとプライマー層との接着強度が高くなる傾向にあり好ましい。また、耐水性の観点から多官能性メタクリレートなどの架橋剤を含有させることも好ましい。その含有量は０．１重量％以上５重量％以下であることがメタクリル系樹脂層の機械的強度の点で好ましい。

メタクリル系樹脂層を形成する成分は、各種の有機溶剤に溶解させことができる。有機溶剤としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等のグリコールエーテル類、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。特に２−プロパノール、メチルエチルケトン、酢酸ブチルなどが好ましく、メタクリル系樹脂組成物のガラス表面に形成したプライマー層表面に対する濡れ性を向上し、メタクリル系樹脂層が均一に形成されるのを推進する。

メタクリル系樹脂層組成物を調製するに当たり、メタクリル系樹脂層固形物が０．１重量％から４０重量％になるように有機溶剤を使用することがメタクリル系樹脂層を均一に形成できる点で好ましい。

メタクリル系樹脂成分溶液には紫外線重合開始剤を添加し、紫外線を照射することにより硬化させる紫外線照射硬化法により硬化させることができ、メタクリル系樹脂層を均一に形成する観点から加熱ラジカル重合硬化法よりも好ましい。その添加量はメタクリル系樹脂層固形成分合計に対して０．１重量％以上５重量％以下であることがメタクリル系樹脂層の機械的強度の点で好ましい。紫外線重合開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンや２，２‐ジメトキシ‐１，２‐ジフェニルエタン‐１‐オンなどの市販の化合物を用いることができる。硬化は、塗布後、乾燥し、紫外光を照射して行うことができる。

実施例
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、特に明記しない限り、実施例における重量部および重量％は質量基準である。

プライマー組成物の調製を以下に示す。
プライマーＡとしては、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート４９．６７重量部を２−プロパノール６０重量部に溶解した。ここに、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸１０．８０重量部を添加して、４０℃で１時間攪拌し、さらに７５℃で１時間攪拌を行った後、濃縮して３−（トリメトキシシリル）プロピルトリメタクリレートの加水分解縮合体を得た。

この加水分解縮合体１重量部とテトラブトキシチタン１重量部を混合し、２−プロパノール１８重量部と８重量部、それぞれに溶解させ、さらにジブチルスズジアセテート０．０３重量部を加えて濃度の異なる１０重量％と２０重量％のプライマー溶液を調製した。これらをプライマーＡとする。

プライマーＢとしては、メチルトリメトキシシラン２０．４３重量部と３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート１２．４２重量部を２−プロパノール６０重量部に溶解した。ここに、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸１０．８０重量部を添加して、４０℃で４５分間攪拌し、さらに７０℃で４５分間攪拌を行った後、濃縮してメチルトリメトキシシランと３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（モル比３：１）からなる加水分解縮合体を得た。

この加水分解縮合体１重量部とテトラブトキシチタン１重量部を混合し、２−プロパノール１８重量部と８重量部、それぞれに溶解させ、さらにジブチルスズジアセテート０．０３重量部を加えて濃度の異なる１０重量％と２０重量％のプライマー溶液を調製した。これらをプライマーＢとする。

プライマーＣとしては、メチルトリメトキシシラン２４．５２重量部と３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート４．９１重量部を２−プロパノール６０重量部に溶解した。ここに、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸１０．８０重量部を添加して、４０℃で４５分間攪拌し、さらに７０℃で４５分間攪拌を行った後、濃縮してメチルトリメトキシシランと３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（モル比９：１）からなる加水分解縮合体を得た。

この加水分解縮合体１重量部とテトラブトキシチタン１重量部を混合し、２−プロパノール１８重量部と８重量部、それぞれに溶解させ、さらにジブチルスズジアセテート０．０３重量部を加えて濃度の異なる１０重量％と２０重量％のプライマー溶液を調製した。これらをプライマーＣとする。

プライマー層の形成を以下に示す。
濃硫酸と過酸化水素水から調製した溶液で洗浄したソーダライムガラス板材にプライマー組成物を浸漬法により塗布した。３０分間風乾後、２００℃で１時間加熱硬化を行い、プライマー層を形成した。

メタクリル系樹脂組成物の調製を以下に示す。
メチルメタクリレート９９重量部とエチレングリコールジメタクリレート１重量部を２−プロパノール９００重量部と４００重量部にそれぞれ溶解させ、２，２‐ジメトキシ‐１，２‐ジフェニルエタン‐１‐オン３重量部を加え、濃度の異なる１０重量％と２０重量％のメタクリル系樹脂溶液を調製した。これらをメタクリル系樹脂組成物とした。

メタクリル系樹脂層の形成を以下に示す。
上記プライマー層を形成したソーダライムガラスにメタクリル系樹脂組成物を浸漬法により塗布した。３０分間風乾し、８０℃で１分間加熱乾燥後、紫外光を照射し硬化させ、メタクリル系樹脂層を形成した。これを試験片とした。

プライマー層及びメタクリル系樹脂層の厚さ測定を以下に示す。
コート直後に予め層を剥離させて硬化し、各基材との段差を触針式表面粗さ計を用いて測定した。

実施例１
１０重量％プライマーＡにスライドガラスを浸漬し、引上げ速度５ｍｍ／ｓｅｃで塗布し、風乾後、加熱硬化させ、プライマーＡ層（厚さ０．２μｍ）を形成した。次いで、１０重量％メタクリル系樹脂組成物にプライマーＡ層を形成したスライドガラスを浸漬し、引上げ速度５ｍｍ／ｓｅｃで塗布し、風乾し、加熱乾燥後、紫外光を照射、硬化させ、メタクリル系樹脂層（厚さ０．２μｍ）を形成し、試験片とした。

実施例２
プライマーＡの濃度を２０重量％に、メタクリル系樹脂組成物の濃度を２０重量％に変更した以外は実施例１と同様に操作し、プライマーＡ層厚１μｍとメタクリル系樹脂層厚１μｍの試験片を作製した。

実施例３〜４
表１に示す厚さのプライマーＢ層及びメタクリル系樹脂層を実施例１，２と同様の操作により形成し、試験片とした。

比較例１〜２
表１に示す厚さのプライマーＣ層及びメタクリル系樹脂層を実施例１，２と同様の操作により形成し、試験片とした。

比較例３〜４
表１に示すようにプライマー層を形成せず、直接ガラス表面にメタクリル樹脂系層を形成し、試験片とした。

比較例５
表１に示すようにスライドガラスをそのまま試験片とした。
以上の試験片を使用し、試験を行った。試験項目、試験方法、結果の評価方法を次に示す。また、試験結果を表１に示す。
耐熱水性試験：試験片を９５℃の純水に１時間浸漬させ、メタクリル系樹脂層の剥離が生じない場合を良好とし、剥離が発生する場合を不良とする。
アルカリ溶出試験：試験片を９５℃の純水２０ｍｌに１時間浸漬させた。その溶出液１０ｍｌを分取し、塩酸を加え１１ｍｌとし、測定液とした。得られた測定液をＩＣＰ発光分析し、ナトリウムの溶出量を定量した。

本発明の実施例１〜４のプライマーＡとＢを用いてプライマー層（厚さ０．２または１μｍ）を形成し、その表面にメタクリル系樹脂層（厚さ０．２または１μｍ）を形成した場合、９５℃熱水浸漬試験でも剥離は全く見られず、アルカリ溶出試験でもナトリウムの定量値は０．００５μｇ／ｃｍ^２以下であった。

一方、比較例１〜２のプライマーＣを用い、実施例と同様に試験片試料を作製した場合、９５℃熱水浸漬試験で剥離が部分的に見られた。また、アルカリ溶出試験でのナトリウムの定量値は、０．０６〜０．１μｇ／ｃｍ^２であった。

また、比較例３〜４で、プライマーＡ、Ｂ、Ｃを用いず、プライマー層を形成させることなくガラス表面に直接メタクリル系樹脂層を形成した場合、９５℃熱水浸漬試験では完全に剥離し、アルカリ溶出試験でも、そのナトリウムの定量値は、比較例５の未処理スライドガラス試験片とほぼ等しい値（０．２μｇ／ｃｍ^２）であった。

この結果は、ソーダライムガラス表面にプライマーＡとＢを用いて厚さ０．２μｍ以上のプライマー層を形成し、その表面にさらにメタクリル系樹脂層（厚さ０．２μｍ以上）を形成することによってアルカリ溶出を防止できることを示している。

以上述べたように、本実施形態に係るガラスのアルカリ溶出防止法は、ガラス表面に金属酸化物前駆体とメチルトリメトキシシランと３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートからなる有機無機ハイブリッド材料を含むプライマー層を形成するステップと、そのプライマー層の上にメタクリル系樹脂層を形成するステップとを含む。

また、金属酸化物前駆体の金属がチタン、ジルコニウム、アルミニウム の１種または２種以上から選択されるアルコキシド、塩およびその加水分解物であり、有機無機ハイブリッド材料における３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートの含有量が２５モル％以上である。
また、メタクリル樹脂層がメチルメタクリレートを主成分とする。

このような方法によれば、簡便で、アルカリの溶出を抑えられるだけでなく、大きな設備も必要としない。

本発明のガラスのアルカリ溶出防止法は、ソーダライムガラスに限らず、ナトリウムなどのアルカリ金属を微量な量ではあるが含有した、その他のガラスにも適用でき、微量な量のアルカリ溶出が不良原因となっていたセンサー、特に光学センサーや半導体デバイス向けのガラス材料に適用できるものである。

Claims (2)

1. ガラス表面に金属酸化物前駆体とメチルトリメトキシシランと３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートからなる有機無機ハイブリッド材料を含むプライマー層を形成するステップと、前記プライマー層の上にメタクリル系樹脂層を形成するステップとを含み、
   前記金属酸化物前駆体の金属がチタン、ジルコニウム、アルミニウム の１種または２種以上から選択されるアルコキシド、塩およびその加水分解物であり、前記有機無機ハイブリッド材料における３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートの含有量が２５モル％以上である
   ことを特徴とするガラスのアルカリ溶出防止方法。
2. 前記メタクリル樹脂層がメチルメタクリレートを主成分とすることを特徴とする請求項１に記載のガラスのアルカリ溶出防止方法。