JP5614323B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents
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Description
前記微細凹凸層は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなることが好ましい。
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、(メタ)アクリロイルオキシ基を有するモノマーおよびまたはオリゴマーを含むことが好ましい。
図1は、本発明の有機EL素子の一例を示す断面図である。有機EL素子1は、透明基材10と;透明基材10の上に設けられた接着層12と;接着層12の上に設けられた、透明基材10の側から順に微細凹凸層22および高屈折率層24を有する光取り出し部20と;光取り出し部20の上に設けられた、透明基材10の側から順に透明電極32、発光層(図示略)を含む有機半導体層34および背面電極36を有する発光部30と;透明電極32から透明基材10の周縁に向かって延びる配線ライン38と;光取り出し部20および発光部30を囲む掘り込みガラス42、掘り込みガラス42を透明基材10(および配線ライン38)に接着する接着剤44および掘り込みガラス42の内部に形成される封止空間46からなる封止部40とを具備する。
透明基材10の形態としては、フィルム、シート、板等が挙げられる。
透明基材10の材料としては、ポリエステル(ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等)、アクリル系樹脂(ポリメチルメタクリレート等)、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、スチレン系樹脂(ABS樹脂等)、セルロース系樹脂(トリアセチルセルロース等)、ポリイミド系樹脂(ポリイミド樹脂、ポリイミドアミド樹脂等)、ガラス等が挙げられる。透明基材10の材料として樹脂を用いる場合には、透明基材10の表面に各種バリア膜(SiO/SiNの多重積層膜、樹脂系バリア膜)を設けてもよい。
接着層12は、公知の接着剤からなる層である。
接着剤としては、透明基材10や微細凹凸層22との接着性に優れ、かつ透明基材10や微細凹凸層22との屈折率の差が小さい(すなわち界面における反射が抑えられる)点から、(メタ)アクリロイルオキシ基を有するシランカップリング剤を30質量%以上含むものが好ましい。
(R1−R2)xSi(OR3)y ・・・(1)。
R2は、炭素原子数1〜10の2価の有機基である。具体的には、アルキレン基、アリーレン基等が挙げられ、これらはアミノ基、カルボニル基、エステル基、ヒドロキシ基等を有していてもよい。
R3は、炭素原子数1〜5のアルキル基または炭素原子数1〜4のアシル基である。具体的には、メチル、エチル、プロピル等が挙げられる。
xは、0から3の整数であり、x+yは、4である。
R4 xSi(OR5)y ・・・(2)。
R5は、アルキル基である。
xは、0から3の整数であり、x+yは、4である。
加水分解の方法としては、(メタ)アクリロイルオキシ基を有するシランカップリング剤やアルコキシシランの100質量部に対して、水の10〜1000質量部、アルコール類の0〜1000質量部を加え、撹拌する方法が挙げられる。撹拌は、0〜100℃に温度制御して行ってもよい。また、塩酸、酢酸等の酸を加えて溶液を酸性(pH2〜5)にしてもよい。加水分解に際して発生するアルコールは、反応系外に留去してもよい。
加水分解に続く縮合反応は、例えば、1〜4時間、放置または撹拌することにより進行させることができる。その際、pHを6〜7に制御することによって、縮合反応の進行を速めることができる。また、40〜80℃程度に加温することによって、縮合反応の進行を速めることもできる。縮合反応に際して発生する水は、反応系外に留去してもよい。
有機溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、セロソルブ類、芳香族化合物類等が挙げられる。具体的には、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、イソブチルアルコール、t−ブチルアルコール、ベンジルアルコール、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、2−(メトキシメトキシ)エタノール、2−ブトキシエタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、2−ペンタノン、3−ペンタノン、2−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、2−ヘプタノン、4−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソール、フェネトール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、1,2−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、グリセリンエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸sec−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、3−メトキシブチルアセテート、2−エチルブチルアセテート、2−エチルヘキシルアセテート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトン、2−メトキシエチルアセテート、2−エトキシエチルアセテート、2−ブトキシエチルアセテート、2−フェノキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。有機溶媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
レベリング剤としては、シリコーン系レベリング剤が好ましい。シリコーン系レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシ変性シリコーンオイル、メタクリレート変性シリコーンオイル、アルコキシ変性シリコーンオイル等が挙げられる。市販品としては、BY16−201、SF8427、SF8428、FZ2162、FZ−77、L7001、FZ−2104、SH3773M(以上、東レダウコーニング社製)等が挙げられる。これらのポリエーテル変性シリコーンオイルは、末端にヒドロキシ基、アルコキシ基等の反応性基を有するため、ガラスとの接着に好適である。レベリング剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
押し込み深さの測定には、Fischerscope HM2000を用いる。圧子としては、ダイヤモンド製の四角錐型、対面角135度のものを用いる。温度23℃、相対湿度50%の環境下、接着層12に対して圧子を、dF/dt2(F:荷重、t:経過時間)が一定となるよう20秒間で1mNまで荷重させ、0.4mNの試験荷重がかかった時点の圧子の押し込み深さを求める。
微細凹凸層22は、硬化性材料の硬化物からなる層であり、後述の陽極酸化アルミナのモールドの細孔を転写して形成された複数の突起を表面に有する。後述の陽極酸化アルミナのモールドの細孔を転写して形成された複数の突起は、平面六方格子の配置となる。また、後述の陽極酸化アルミナのモールドの細孔を転写して形成された略円錐形状(断面略三角形)、略角錐形状(断面略三角形)等の複数の突起は、いわゆるモスアイ構造を形成する。モスアイ構造は、空気の屈折率から材料の屈折率へと連続的に屈折率が増大していくことで有効な反射防止の手段となることが知られている。
突起のピッチは、電子顕微鏡観察によって隣接する突起の間隔(突起の中心から隣接する突起の中心までの距離)を3点測定し、これらの値を平均したものである。
突起の高さは、電子顕微鏡観察によって突起の高さを3点測定し、これらの値を平均したものである。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としては、接着層12との接着性に優れる点から、(メタ)アクリロイルオキシ基を有するモノマーおよびまたはオリゴマーを含むものが好ましい。
重合性化合物としては、分子中にラジカル重合性結合およびまたはカチオン重合性結合を有するモノマー、オリゴマー、反応性ポリマー等が挙げられる。
ラジカル重合性結合を有するモノマーとしては、単官能モノマー、多官能モノマーが挙げられる。
オリゴマーまたは反応性ポリマーとしては、不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとの縮合物等の不飽和ポリエステル類;ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、ポリオール(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、カチオン重合型エポキシ化合物、側鎖にラジカル重合性結合を有する上述のモノマーの単独または共重合ポリマー等が挙げられる。
活性エネルギー線ゾルゲル反応性組成物としては、アルコキシシラン化合物、アルキルシリケート化合物等が挙げられる。
アルキルシリケート化合物としては、メチルシリケート、エチルシリケート、イソプロピルシリケート、n−プロピルシリケート、n−ブチルシリケート、n−ペンチルシリケート、アセチルシリケート等が挙げられる。
高屈折率層24は、微細凹凸層22の屈折率よりも高く、透明電極32の屈折率よりも低い屈折率を有する材料からなる層である。微細凹凸層22が(メタ)アクリロイルオキシ基を有するモノマーおよびまたはオリゴマーを含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる場合の屈折率は1.49程度であり、また、透明電極32がITOからなる場合の屈折率は2.12程度であることから、高屈折率層24の材料の屈折率は、1.5〜2.1が好ましく、1.6〜2.0がより好ましい。
透明電極32の材料としては、導電性を有する金属酸化物、光透過性を有する金属薄膜を形成し得る金属、導電性を有する有機高分子等が挙げられる。
導電性を有する金属酸化物としては、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、インジウム・スズ・オキサイド(ITO)、インジウム・亜鉛・オキサイド(IZO)、インジウム・ガリウム・亜鉛(IGZO)・オキサイド等が挙げられる。
光透過性を有する金属薄膜を形成し得る金属としては、金、白金、銀、銅、アルミニウム等が挙げられる。
導電性を有する有機高分子としては、ポリアニリン、その誘導体、ポリチオフェン、PEDOT−PSS(poly(3, 4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate))、その誘導体等が挙げられる。
透明電極32の厚さは、光透過性および導電性の両立の点から、10〜1000nmが好ましく、50〜500nmがより好ましい。
透明電極32は、陽極であってもよく、陰極であってもよい。透明電極32は、通常、陽極とされる。
有機半導体層34は、少なくとも発光層(図示略)を有する。有機半導体層34は、発光層と透明電極32または背面電極36との間には、他の機能層を有していてもよい。透明電極32と発光層との間に設けられる他の機能層としては、透明電極32の側から順に、正孔注入層、正孔輸送層が挙げられる。発光層と背面電極36との間に設けられる他の機能層としては、発光層の側から順に、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層が挙げられる。
有機化合物の発光材料としては、リン光性化合物のホスト化合物であるカルバゾール誘導体(4,4'−N,N'−ジカルバゾール−ジフェニル(以下、CBPと記す。)等)にイリジウム錯体(トリス(2−フェニルピリジン)イリジウム(以下、Ir(ppy)3と記す。)をドープしたもの(CBP:Ir(ppy)3等);8−ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体(トリス(8−ヒドロキシキノリン)アルミニウム(以下、Alq3と記す。)等);その他、公知の発光材料が挙げられる。
発光層の厚さは、1〜100nmが好ましく、10〜50nmがより好ましい。
発光層は、1層であってもよく、2層以上であってもよい。例えば、有機EL素子1を白色の有機EL照明として用いる場合、発光層を、青発光層、緑発光層、および赤発光層を有する積層構造としてもよい。
正孔注入材料としては、銅フタロシアニン(以下、CuPcと記す。);酸化バナジウム;導電性を有する有機高分子;その他、公知の正孔注入材料が挙げられる。
正孔注入層の厚さは、1〜100nmが好ましく、10〜50nmがより好ましい。
正孔輸送性材料としては、トリフェニルジアミン類(4,4'−ビス(m−トリルフェニルアミノ)ビフェニル(以下、TPDと記す。)等);その他、公知の正孔輸送性材料が挙げられる。
正孔輸送層の厚さは、1〜100nmが好ましく、10〜50nmがより好ましい。
正孔阻止材料としては、2,9−ジメチル−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン(以下、BCPと記す。)等);その他、公知の正孔阻止材料が挙げられる。
正孔阻止層の厚さは、1〜100nmが好ましく、5〜50nmがより好ましい。
電子輸送性材料としては、8−ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体(Alq3等)、オキサジアゾール誘導体;その他、公知の電子輸送性材料が挙げられる。
電子輸送層の厚さは、1〜100nmが好ましく、10〜50nmがより好ましい。
電子注入材料としては、アルカリ金属化合物(フッ化リチウム等)、アルカリ土類金属化合物(フッ化マグネシウム等)、金属(ストロンチウム等);その他、公知の電子注入材料が挙げられる。
電子注入層の厚さは、1〜100nmが好ましく、10〜50nmがより好ましい。
背面電極36の材料としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等が挙げられ、これらのうち2つ以上を組み合わせた合金、これらフッ化物等の金属塩類、もしくはこれらのうち1つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち1つ以上との合金等が挙げられる。合金の具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。
背面電極36の厚さは、導電性および耐久性の点から、5〜1000nmが好ましく、10〜300nmがより好ましい。
背面電極36は、陰極であってもよく、陽極であってもよい。背面電極36は、通常、陰極とされる。
掘り込みガラス42は、ガラス板の片面に掘り込み加工を施して、面積(開口および底面)が、光取り出し部20の面積より広く、かつ深さが接着層12、光取り出し部20および発光部30の厚さの合計より深くされた凹部を形成したものである。
以上説明した有機EL素子1にあっては、微細凹凸層22を有する光取り出し部20を備えているため、光取り出し部20と発光部30との界面における光の反射が抑えられ、光の取り出し効率が高くなる。
すなわち、光取り出し部が封止部の外面から露出している従来の有機EL素子においては、光取り出し部の微細凹凸層や高屈折率層が外面に露出しており、そこから微細凹凸層や高屈折率層の樹脂中を水分や酸素が浸入しやすい。そのため、発光部が水や酸素によって劣化しやすい。
一方、光取り出し部20が封止部40の外面から露出していない有機EL素子1においては、光取り出し部20の微細凹凸層22や高屈折率層24が外面に露出しておらず、封止部40の内部に水や酸素が透過しにくく、その結果、発光部30が劣化しにくい。
なお、本発明の有機EL素子は、図1の有機EL素子1に限定はされない。
例えば、封止部40は、図2に示すように、光取り出し部20および発光部30の表面を直接被覆するバリア層48からなるものであってもよい。
また、図3に示すように、微細凹凸層22の突起(凸部)が円柱状(断面矩形)のものであってもよい。
また、図4に示すように、高屈折率層24を省略してもよい。この場合、光取り出し部20の表面を平滑化する高屈折率層24がなくなるため、発光部30の各層は、微細凹凸層22の略円錐形状(断面略三角形)や略角錐形状(断面略三角形)の複数の突起の形状に追随した形状となる。
また、図5に示すように、接着層12を省略してもよく、図6に示すように、高屈折率層24および接着層12を省略してもよい。
バリア層48の光線透過率は、通常、80%以上であり、85%以上が好ましく、90%以上がより好ましい。
有機EL素子1は、例えば、下記の工程(I)〜(VII)を有する方法によって製造できる。
(I)透明基材10の上に接着層12を形成する工程。
(II)接着層12の上に微細凹凸層22を形成する工程。
(III)微細凹凸層22の上に高屈折率層24を形成する工程。
(IV)高屈折率層24の上に透明電極32を形成する工程。
(V)透明電極32の上に発光層(図示略)を含む有機半導体層34を形成する工程。
(VI)有機半導体層34の上に背面電極36を形成する工程。
(VII)光取り出し部20および発光部30を封止部40によって封止する工程。
接着層12は、透明基材10の上に接着剤を塗布し、必要に応じてプリベークした後、後述する工程(II)において活性エネルギー線硬化性樹脂組成物と同時に完全に硬化させることによって形成される。
微細凹凸層22は、モールドの表面の微細凹凸を活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に転写することによって形成される。具体的には、接着層12の上に塗布された活性エネルギー線硬化性樹脂組成物にモールドを押し付けた状態にて、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させて、モールドの微細凹凸が転写されてなる微細凹凸(複数の突起)を表面に有する微細凹凸層22を形成し、微細凹凸層22からモールドを離型する方法(いわゆる光インプリント法)によって形成される。
(i)フォトリソグラフィ(EUV露光等)によって作製されたモールド。
(ii)3次元描画装置等のレーザー描画によって作製されたモールド。
(iii)陽極酸化アルミナからなるモールド。
(iv)切削バイトを用いて作製したプリズムモールド。
(v)ブラスト処理したモールド。
活性エネルギー線を照射する際に、光源と、モールド50および透明基材10のうち活性エネルギー線を照射する側との間に、光透過部82と遮光部84とを有するマスク80を配置することによって、微細凹凸層22を所望の形状、大きさにて形成できる。
活性エネルギー線の照射時間および照射量は、紫外線の場合、積算光量が100〜5000mJ/cm2の範囲となるように調整することが好ましい。
加熱時期としては、活性エネルギー線の照射前、活性エネルギー線の照射と同時、活性エネルギー線の照射後のいずれかの時期から少なくとも一時期を選択することができる。
高屈折率層24は、例えば、微細凹凸層22の上に、高屈折率の材料を含む液を塗布し、乾燥およびまたは硬化させることによって形成される。
屈折率の材料を含む液の塗布方法としては、バーコート、ディップコート、スプレーコート、ロールコート、グラビアコート、フレキソコート、スクリーンコート、スピンコート、フローコート、インクジェット等が挙げられる。
所定パターンの孔が形成されたマスク越しに電極の材料を蒸着して、高屈折率層24の上に透明電極32を形成し、同時に透明基材10の上に配線パターン38を形成する。
蒸着法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的蒸着法が挙げられ、透明電極32を形成しやすい点から、スパッタリング法が好ましい。
高屈折率層24に含まれる溶存ガス、未反応モノマーを除去するために、蒸着の前に、透明基材10に、加熱処理、真空処理、加熱真空処理等を施してもよい。
透明電極32の上に、所定パターンの孔が形成されたマスク越しに有機半導体層34を構成する各層の材料を順次蒸着して、有機半導体層34を形成する。
蒸着法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的蒸着法が挙げられる。材料が有機化合物の場合、真空蒸着法が好ましい。
有機半導体層34の上に、所定パターンの孔が形成されたマスク越しに電極の材料を蒸着して、背面電極36を形成する。
蒸着法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的蒸着法が挙げられ、下層の有機層にダメージを与えないことから、真空蒸着法が好ましい。
封止部40が掘り込みガラス42からなる場合、封止部40は、掘り込みガラス42を、光取り出し部20および発光部30が掘り込みガラス42の凹部に収容されるように掘り込みガラス42を被せた後、掘り込みガラス42の開口端面を接着剤44によって透明基材10(および配線ライン38)に接着することによって設けられる。
数平均分子量の測定にはゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)を用いた。GPCの測定条件は下記の通りである。
溶離液:テトラヒドロフラン、
流速:1.0mL/min、
温度:40℃、
カラム:
・TSK:guard column HXL−L(サイズ:6.0×40)、
・TSKgel:GMHXL(サイズ:7.8×300)、
・TSKgel:G1000HXL(サイズ:7.8×300)。
温度:60℃、湿度:95%の環境下に有機EL素子を静置し、正面輝度:100cd/m2で発光させた。48時間後に、2mm□の発光部内に発生するダークスポット(非発光点)を確認し、下記の基準にて評価した。
○:ダークスポットの発生なし。
×:ダークスポットの発生あり。
微細凹凸の抜け:
SEM(日立ハイテク社製、S−4300SE/N)を用い、微細凹凸層の微細凹凸を真上から観察し、微細凹凸の抜けを確認した。モールドAの微細凹凸を転写した微細凹凸層Aについては倍率60000倍、モールドB、Cの微細凹凸を転写した微細凹凸層B、Cについては倍率4000倍の視野において、微細凹凸の中心付近での3点について、微細凹凸の抜けを確認し、下記の基準にて評価した。
○:抜けが平均1つ以下である。
×:抜けが2つ以上ある。
SEMを用い、モールドAの微細凹凸を転写した微細凹凸層Aを真横から倍率60000倍で観察し、凸部の高さを測定した。また、AFM(キーエンス社製、VN−8010、カンチレバーDFM/SS−Mode)を用い、モールドB、Cの微細凹凸を転写した微細凹凸層B、Cにおける凸部の高さを測定した。下記の基準にて評価した。
○:微細凹凸層の凸部の高さが、モールドの凹部の深さの±5%以内である。
×:微細凹凸層の凸部の高さが、モールドの凹部の深さの±5%超である。
微細凹凸の抜けの評価結果と高さの評価結果を総合し、下記の基準にて評価した。表中には総合評価を記載した。
○:微細凹凸の抜けが○で、高さが○である。
△:微細凹凸の抜けが○で、高さが×である、または微細凹凸の抜けが×で、高さが○である。
×:微細凹凸の抜けが×で、高さが×である。
押し込み深さの測定には、Fischerscope HM2000を用いた。圧子としては、ダイヤモンド製の四角錐型、対面角135度のものを用いた。温度:23℃、相対湿度:50%の環境下、接着層に対して圧子を、dF/dt2(F:荷重、t:経過時間)が一定となるよう20秒間で1mNまで荷重させ、0.4mNの試験荷重がかかった時点の圧子の押し込み深さを求めた。
試験A:
JIS K5600に準拠し、微細凹凸層にカッターナイフを用いて2×2mm四方の碁盤目の切り傷を入れた。碁盤目の数は25マスとした。碁盤目を入れた箇所に保護粘着フィルム(ニチバン社製、粘着力:1.00N/10mm、18mm幅)を強く圧着させ、テープの端を90°の角度で急速に引き剥がし、碁盤目の状態を観察した。下記の基準にて評価した。
○:25マスのうち、1マスも剥がれがない。
△:25マスのうち、1マス以上11マス未満で剥がれが発生した。
×:25マスのうち、11マス以上で剥がれが発生した。
保護粘着フィルムをセロテープ(登録商標)(ニチバン社製、粘着力:3.93N/10mm、18mm幅)に変更した以外は試験Aと同様に行った。
試験Aの評価結果と試験Bの評価結果を総合し、下記の基準にて評価した。
◎:試験Aが○で、試験Bが○である。
○:試験Aが○で、試験Bが△である。
△:試験Aが○で、試験Bが×である。
×:試験Aが×で、試験Bが×である。
50mm×50mm×厚さ0.3mmのアルミニウム板(純度:99.99%)を、過塩素酸/エタノール混合溶液(1/4体積比)中で電解研磨した。
工程(a):
該アルミニウム板について、4.5質量%シュウ酸水溶液中で、直流:40V、温度:16℃の条件で6時間陽極酸化を行った。
工程(b):
酸化皮膜が形成されたアルミニウム板を、6質量%リン酸/1.8質量%クロム酸混合水溶液に9時間浸漬して、酸化皮膜を除去し、細孔発生点を形成した。
工程(c):
該アルミニウム板について、3質量%シュウ酸水溶液中、直流:40V、温度:16℃の条件で30秒間陽極酸化を行った。
酸化皮膜が形成されたアルミニウム板を、32℃の5質量%リン酸水溶液に8分間浸漬して、細孔径拡大処理を行った。
工程(e):
該アルミニウム板について、3質量%シュウ酸水溶液中、直流:40V、温度:16℃の条件で30秒間陽極酸化を行った。
工程(f):
前記工程(d)および工程(e)を合計で4回繰り返し、最後に工程(d)を行い、ピッチ:100nm、深さ:200nmの略円錐形状の細孔を有する陽極酸化アルミナが表面に形成されたモールドAを得た。
シャワーを用いてモールドAの表面のリン酸水溶液を軽く洗い流した後、モールドAを流水中に10分間浸漬した。
工程(h):
モールドAにエアーガンからエアーを吹き付け、モールドAの表面に付着した水滴を除去した。
離型剤(ダイキン工業社製、オプツールDSX)を希釈用有機溶媒(ハーベス社製、デュラサーフHD−ZV)で希釈して、離型剤濃度が0.1質量%である希釈溶液を調製した。
モールドAを離型剤の希釈溶液に室温で10分間浸漬した。
モールドAを、希釈溶液から3mm/secでゆっくりと引き上げた。
恒温恒湿器を用いて、モールドAを温度60℃、相対湿度:85%に1時間放置し、加熱加湿処理した。
工程(l):
モールドAを一晩風乾して、離型剤で処理されたモールドAを得た。
ピッチ:1μm、深さ:1μmの複数の円柱状の凹部からなるピラー構造(凹部の幅:500nm)を有するモールドB(協同インターナショナル社製、シリコン製お試しモールド(2))を用意した。
ピッチ:8μm、深さ:1μmの複数の円柱状の凹部からなるピラー構造(凹部の幅:4μm)を有するモールドC(協同インターナショナル社製、シリコン製お試しモールド(2))を用意した。
1,6−ヘキサンジオールジアクリレートの50質量部、
トリメチロールエタン/アクリル酸/コハク酸(2/4/1)の縮合物の50質量部、
ベンゾインエチルエーテルの3質量部
を混合し、ベンゾインエチルエーテルが溶解するまで撹拌し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(J−1)を調製した。
オグソールEA−0200((大阪ガスケミカル社製))の100質量部、
ベンゾインエチルエーテルの3質量部、
トルエンの20質量部
を混合し、高屈折率の材料の液(J−2)を調製した。
メチルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、KBM13)の100質量部、
水の80質量部、
イソプロピルアルコールの70質量部
を混合し、90℃で6時間撹拌し、数平均分子量:1300のオリゴマーを含むゾルゲル反応性組成物(J−3)を得た。
メチルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、KBM13)の100質量部、
3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、KBM5103)の37質量部、
水の110質量部、
イソプロピルアルコールの100質量部
を混合し、90℃で6時間撹拌し、数平均分子量:1000のオリゴマーを含む接着剤(S−1)を得た。
メチルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、KBM13)の100質量部、
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、KBM503)の39質量部、
水の110質量部、
イソプロピルアルコールの110質量部
を混合し、90℃で6時間撹拌し、数平均分子量:800のオリゴマーを含む接着剤(S−2)を得た。
メチルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、KBM13)の50質量部、
3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、KBM5103)の86質量部、
水の80質量部、
イソプロピルアルコールの210質量部
を混合し、90℃で6時間撹拌し、数平均分子量:700のオリゴマーを含む接着剤(S−3)を得た。
3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学社製、KBM5103)の100質量部、
水の46質量部、
イソプロピルアルコールの205質量部
を混合し、90℃で6時間撹拌し、数平均分子量:650のオリゴマーを含む接着剤(S−4)を得た。
図9および図10に示すような、25mm□の透明基材10の上に、15mm□の光取り出し部20、2mm□の4つの発光部30、20mm□の封止部40が順に設けられ、接着層12、光取り出し部20および発光部30が、封止部40の内部に完全に封止されて、封止部40の外面から露出していない有機EL素子を以下のようにして製造した。
得られた有機EL素子について寿命試験を行った。結果を表1に示す。
図11に示すような、25mm□の透明基材10の上に、25mm□の光取り出し部20、2mm□の4つの発光部30、20mm□の封止部40が順に設けられ、接着層12および光取り出し部20が、封止部40の外面から露出している有機EL素子を以下のようにして製造した。
得られた有機EL素子について寿命試験を行った。結果を表1に示す。
図12に示すような、25mm□の透明基材10の上に、15mm□の光取り出し部20、2mm□の4つの発光部30、20mm□の封止部40が順に設けられ、接着層12、光取り出し部20および発光部30が、封止部40の内部に完全に封止されて、封止部40の外面から露出していない有機EL素子を以下のようにして製造した。
得られた有機EL素子について寿命試験を行った。結果を表1に示す。
図13に示すような、25mm□の透明基材10の上に、25mm□の光取り出し部20、2mm□の4つの発光部30、20mm□の封止部40が順に設けられ、接着層12および光取り出し部20が、封止部40の外面から露出している有機EL素子を以下のようにして製造した。
得られた有機EL素子について寿命試験を行った。結果を表1に示す。
25mm□のガラス基板(旭硝子社製、AN100)の上に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(J−1)をスピンコート(500rpm)した後、モールドAを押し付け、積算光量:1000mJ/cm2の紫外線を照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(J−1)を硬化させ、微細凹凸層Aを形成した。
モールドAを、モールドB、Cに変更した以外は、同様にして微細凹凸層B、Cを形成した。
微細凹凸層Aについて接着性試験を行った。試験Aでは25マスのすべてが剥離しなかったが、試験Bでは25マスのすべてが剥離した。結果を表2に示す。
25mm□のガラス基板(旭硝子社製、AN100)の上に、接着剤(S−1)をスピンコート(2000rpm)した後、90℃で10分間焼成した。押し込み深さを測定したところ、1μm以上であった。
接着剤(S−1)の上に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(J−1)をスピンコート(2000rpm)した後、モールドAを押し付け、積算光量:1000mJ/cm2の紫外線を照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(J−1)を硬化させ、微細凹凸層Aを形成した。
モールドAを、モールドB、Cに変更した以外は、同様にして微細凹凸層B、Cを形成した。
微細凹凸層Aについて接着性試験を行った。試験A、Bともに25マスのすべてが剥離しなかった。結果を表2に示す。
25mm□のガラス基板(旭硝子社製、AN100)上に、接着剤(S−1)をスピンコート(2000rpm)した後、90℃で10分間焼成し、ついで紫外線(1000mJ/cm2)を照射した。押し込み深さを測定したところ、0.23μmであった。
実験例2と同様にして接着剤(S−1)上に微細凹凸層A〜Cを形成した。
微細凹凸層Aについて接着性試験を行った。試験Aでは25マスのすべてが剥離しなかったが、試験Bでは25マスのすべてが剥離した。結果を表2に示す。
25mm□のガラス基板(旭硝子社製、AN100)上に、接着剤(S−2)をスピンコート(2000rpm)した後、押し込み深さを測定したところ、1μm以上であった。
実験例2と同様にして接着剤(S−2)上に微細凹凸層A〜Cを形成した。
微細凹凸層Aについて接着性試験を行った。試験A、Bともに25マスのすべてが剥離しなかった。結果を表2に示す。
25mm□のガラス基板(旭硝子社製、AN100)上に、接着剤(S−2)をスピンコート(2000rpm)した後、90℃で10分間焼成し、ついで紫外線(1000mJ/cm2)を照射した。押し込み深さを測定したところ、0.25μmであった。
実験例2と同様にして接着剤(S−2)上に微細凹凸層A〜Cを形成した。
微細凹凸層Aについて接着性試験を行った。試験Aでは25マスのすべてが剥離しなかったが、試験Bでは25マスのすべてが剥離した。結果を表2に示す。
25mm□のガラス基板(旭硝子社製、AN100)上に、接着剤(S−3)をスピンコート(2000rpm)した後、90℃で10分間焼成し、ついで紫外線(1000mJ/cm2)を照射した。押し込み深さを測定したところ、0.43μmであった。
実験例2と同様にして接着剤(S−3)上に微細凹凸層A〜Cを形成した。
微細凹凸層Aについて接着性試験を行った。試験A、Bともに25マスのすべてが剥離しなかった。結果を表2に示す。
25mm□のガラス基板(旭硝子社製、AN100)上に、接着剤(S−4)をスピンコート(2000rpm)した後、90℃で10分間焼成し、ついで紫外線(1000mJ/cm2)を照射した。押し込み深さを測定したところ、0.86μmであった。
実験例2と同様にして接着剤(S−4)上に微細凹凸層A〜Cを形成した。
微細凹凸層Aについて接着性試験を行った。試験Aでは25マスのすべてが剥離しなかったが、試験Bでは25マスのうち2マスが剥離した。結果を表2に示す。
25mm□のガラス基板(旭硝子社製、AN100)上に、ゾルゲル反応性組成物(J−3)をバーコータを用いて5μmの厚さで塗布し、90℃で10分間焼成した後、モールドAを押付圧:0.5kgf/cm2にて押し付けた状態で、120℃で2時間焼成し、微細凹凸層Aを形成した。
モールドAを、モールドB、Cに変更した以外は、同様にして微細凹凸層B、Cを形成した。
微細凹凸層Aについて接着性試験を行った。試験A、Bともに25マスのすべてが剥離しなかった。結果を表2に示す。
10 透明基材
12 接着層
20 光取り出し部
22 微細凹凸層
24 高屈折率層
26 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
30 発光部
32 透明電極
34 有機半導体層
36 背面電極
40 封止部
Claims (6)
- 透明基材と、
該透明基材の上に設けられた、微細凹凸層を有する光取り出し部と、
該光取り出し部の上に設けられた、透明基材の側から順に透明電極、発光層を含む有機半導体層および背面電極を有する発光部と、
前記光取り出し部および前記発光部を封止する封止部と、
前記透明基材と前記光取り出し部との間に設けられた接着層と
を具備し、
前記光取り出し部が、前記封止部の外面から露出しておらず、
前記接着層が、0.4mN試験荷重下での押し込み深さが0.3μm以上である、有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 前記微細凹凸層における凸部または凹部のピッチが、50nm〜50μmであり、
前記微細凹凸層における凸部の高さまたは凹部の深さが、50nm〜50μmである、請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 前記接着層が、(メタ)アクリロイルオキシ基を有するシランカップリング剤を30質量%以上含む接着剤組成物の硬化物からなる、請求項1または2に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記光取り出し部が、透明基材の側から順に前記微細凹凸層、および前記微細凹凸層の屈折率よりも高く、前記透明電極の屈折率よりも低い屈折率を有する高屈折率層を有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記微細凹凸層が、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる、請求項1〜4のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、(メタ)アクリロイルオキシ基を有するモノマーおよびまたはオリゴマーを含む、請求項5に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
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