JP4165065B2 - 接着剤、接着剤の製造方法及びそれを用いた回路接続構造体の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着剤、それを用いた回路接続構造体及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、半導体や液晶ディスプレイなどの分野で電子部品を固定したり、回路接続を行うために各種の接着材料が使用されている。これらの用途では、ますます高密度化、高精細化がすすみ、接着剤にも高い接着力や信頼性が求められている。
特に、回路接続材料としては、液晶ディスプレイとTCP又はFPCとTCPとの接続、FPCとプリント配線板との接続には接着剤中に導電性粒子を分散させた異方導電性接着剤が使用されている。また、最近では、半導体シリコンチップを基板に実装する場合でも、従来のワイヤーボンドではなく、半導体シリコンチップをフェイスダウンで基板に直接実装するいわゆるフリップチップ実装が行われており、ここでも異方導電性接着剤の適用が開始されている(特開昭59−120436号、特開昭60−191228号、特開平1−251787号、7−90237号公報)。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の接着剤および回路接続用接着剤である異方導電性接着剤は、各種基板に対する接着力が不十分であり、十分な接続信頼性が得られない。特に、接続時の基板へのダメージや位置ずれの低減化、及び生産効率を向上させるために、接続温度の低温化、接続時間の短縮化の要求に対しては十分な信頼性が得られていない。
また。従来の接着剤および回路接続用接着剤である異方導電性接着剤は各種基板に対する接着力のロットばらつきが発生し、高い歩留まりで良品を量産することが極めて困難な場合があった。
本発明は、高接着力で信頼性が高い接着剤を提供し、さらにロットばらつきが発生せず、高い歩留まりで良品を量産可能とする接着剤を提供し、さらには回路接続用接着剤及びそれを用いた回路接続構造体を提供する。
さらに本発明は、当該接着剤の保管時や、使用時のシランカップリング剤の劣化を最小限とし、長期の保存安定性を与えると共に、接着後においては長期間の接着強度の保持が可能となる接着剤、接着剤の製造方法、接続構造体を提供する。
【0004】
【課題を解決するための手段】
請求項1に記載の発明は、シランカップリング剤(A)と、シランカップリング剤(A)が縮合したオリゴマーとで構成されるシランカップリング剤(SCO)を含んでなる接着剤に関し、高接着力でロットばらつきが発生せず、高い歩留まりで良品を量産可能となる接着剤を提供するものである。
請求項2に記載の発明は、上記シランカップリング剤(SCO)が、シロキサン(Si‐O‐Si)結合を含む接着剤に関し、また、請求項3に記載の発明は、上記シランカップリング剤(SCO)をGPC(ゲル透過クロマトグラフィー)測定した際に、シランカップリング剤(A)の単分子(A−1)と、シランカップリング剤(A)の2分子が縮合した分子(A−2)が、GPCの面積比で、
(A−1):(A−2)=100:1〜100
を満たすことを特徴とする接着剤に関し、請求項1記載の発明に加えて当該接着剤の保管時や、使用時のシランカップリング剤の劣化を最小限とし、長期の保存安定性を与える接着剤を提供するものである。
請求項4に記載の発明は、シランカップリング剤(A)100重量部に対して、水(B)を0.05〜15重量部の割合で混合して調整した、シランカップリング剤(A)が縮合したオリゴマーを含む接着剤に関し、請求項1〜3のいずれかに記載の発明に加えて、簡便な方法で製造できる高接着力で信頼性が高い接着剤を提供するものである。
請求項5に記載の発明は、上記シランカップリング剤(SCO)が、メタクリロイル基またはアクリロイル基とアルコキシシラン構造を有するシランカップリング剤(A)が縮合したオリゴマーを含む接着剤に関し、請求項1〜4のいずれかに記載の発明に加えて、硬化密度が高く、接着後の接続体の長期信頼性に特に優れる接着剤を提供するものである。
請求項6に記載の発明は、さらに、フィルム形成材(C)、ラジカル重合性化合物(D)、ラジカル発生剤(E)を含む接着剤に関し、請求項7に記載の発明は、さらに、フィルム形成材(C)、エポキシ樹脂(G)、潜在性硬化剤(H)を含む接着剤に関し、請求項1〜5のいずれかに記載の発明に加えて、特に短時間での接着性に優れる接着剤を提供するものである。
請求項8に記載の発明は、さらに、導電性粒子(F)を含む接着剤に関し、回路を接続した際の接続抵抗が格段に低い接着剤を提供するものである。
請求項9に記載の発明は、あらかじめ水(B)と溶媒(I)を混合して水溶液を調整し、これにシランカップリング剤(A)を混合して、シランカップリング剤(A)とシランカップリング剤(A)が縮合したオリゴマーとで構成されるシランカップリング剤(SCO)を調整し、このシランカップリング剤(SCO)と、フィルム形成材(C)、ラジカル重合性化合物(D)、ラジカル発生剤(E)を混合する接着剤の製造方法に関し、請求項10に記載の発明は、あらかじめ水(B)と溶媒(I)を混合して水溶液を調整し、これにシランカップリング剤(A)を混合して、シランカップリング剤(A)とシランカップリング剤(A)が縮合したオリゴマーとで構成されるシランカップリング剤(SCO)を調整し、このシランカップリング剤(SCO)とフィルム形成材(C)、エポキシ樹脂(G)、潜在性硬化剤(H)を混合する接着剤の製造方法に関し、請求項1〜7のいずれかに記載の接着剤に加え、特に短時間での接着性に優れ、接着後に接着強度の低下が抑制された接着剤の製造方法を提供するものである。
請求項11に記載の発明は、さらに、導電性粒子(F)を混合する接着剤の製造方法に関し、請求項9、10に記載の発明に加えて、回路を接続した際の接続抵抗が格段に低い接着剤の製造方法を提供するものである。
請求項12に記載の発明は、接着剤を相対向する回路電極を有する基板間に介在させ、相対向する回路電極を有する基板を加圧して加圧方向の電極間を電気的に接続した接続構造体であって、接着剤が請求項1ないし請求項8のいずれかに記載の接着剤である回路接続体の製造方法に関し、上記の接着剤または、接着剤の製造方法で得られた接着剤を使用した回路接続体であり、上記の接着剤の高接着力、接着後の接着強度の低下が抑制され、接着後の接続体の接続信頼性が高く長期接続信頼性に優れ、また、短時間で接続できる回路接続構造体の製造方法を提供するものである。
請求項13に記載の発明は、請求項9ないし請求項11のいずれかに記載の方法で得られた接着剤を相対向する回路電極を有する基板間に介在させ、相対向する回路電極を有する基板を加圧して加圧方向の電極間を電気的に接続した回路接続構造体に関し、請求項12と同様の接続構造体を提供するものである。
本発明の(回路接続用)接着剤及びそれを用いた回路接続構造体では、耐湿試験、冷熱サイクル試験等各種信頼性試験後も、基板からの浮き、剥離が発生しないため、接着力の低下や接続抵抗の上昇が起きず、優れた接続信頼性を示す。
【0005】
【発明の実施の形態】
本発明のシランカップリング剤(A)は、その分子中にアルコキシシラン結合(Si‐O‐R)を有するものであればいかなる化合物でも用いることができる。一般式は以下のように示される。
R-Si(OR')3 R-SiR"(OR')2 R-Si(R")2-OR'
但し、R,R’,R”は同一でも異なっていても良く、炭素数1〜18の直鎖、または分岐鎖を有するアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基である。
F-R-Si(OR')3 F-R-SiR"(OR')2 F-R-Si(R")2-OR'
但し、Rは炭素数1〜6のアルキレン鎖であり、R’,R”は同一でも異なっていても良く、炭素数1〜18の直鎖,または分岐鎖を有するアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基である。またFは官能基を指し、アミノ基、ウレイド基、3,4‐エポキシシクロヘキシル基、グリシジルオキシ基、イソシアネート基、ビニル基、メタクリレート基、アクリレート基、メルカプト基である。本発明で使用するシランカップリング剤(SCO)は、メタクリロイル基またはアクリロイル基とアルコキシシラン構造を有するシランカップリング剤(A)が縮合したオリゴマーを含んでいることが好ましい。その場合、硬化密度が高く、接着後の接続体の長期信頼性に特に優れる接着剤を提供できる。
本発明のシランカップリング剤(A)とシランカップリング剤(A)が縮合したオリゴマーとで構成されるシランカップリング剤(SCO)は、シランカップリング剤(A)の一部が縮合反応したものと、縮合していないシランカップリング剤(A)との混合物である。
本発明の、シランカップリング剤(A)の一部を縮合させる方法としては、シランカップリング剤(A)を空気中で1日〜6ヶ月程度放置する方法、シランカップリング剤(A)に水(B)を加える方法、シランカップリング剤(A)に水(B)を加え、さらに酸またはアルカリ性の触媒を加える方法などを行うことができる。これらの中で、シランカップリング剤(A)に水(B)を加える方法は、再現性が高く、イオン性の不純物が含まれない点から好ましい。
本発明のシランカップリング剤(SCO)中の縮合物の量はGPC測定で確認できる。あらかじめ原液のシランカップリング剤(A)を測定し、続いて上記シランカップリング剤(SCO)を測定すると、シランカップリング剤(A)に帰属されるピークの短時間側にオリゴマーのピークが観察される。
上記シランカップリング剤(SCO)における、シランカップリング剤(A)の単分子(A−1)と、シランカップリング剤(A)の2分子が縮合した分子(A−2)が、GPCの面積比で、
(A−1):(A−2)=100:1〜100であることが好ましく、
(A−1):(A−2)=100:1.1〜80であることがより好ましく、
(A−1):(A−2)=100:1.2〜60であることがさらに好ましく、
(A−1):(A−2)=100:1.3〜40であることが最も好ましい。
(A−1):(A−2)=100:1未満である場合は、実質的な上記オリゴマーの効果が発現しない傾向があり、一方(A−1):(A−2)=100:100を超える場合には、接着剤の接着強度の低下や、接着剤の保存安定性が低下する傾向がある。
【0006】
本発明の水(B)は水道水、イオン交換水、蒸留水など、いずれのものでも用いることができる。しかし、回路接続用材料として用いる場合、回路部剤の接続端子の腐食を押さえる目的で、塩素イオン濃度や有機酸の濃度の低いイオン交換水、蒸留水を用いることが望ましい。水(B)に含有される塩素イオンや有機酸は5000ppm以下であることが好ましく、100ppm以下であることがより好ましい。
本発明のシランカップリング剤(SCO)を調整する際にシランカップリング剤(A)と水(B)を混合する場合には、あらかじめ両者を混合してもよく、その他の成分に各々別に混合してもよい。混合の順番は特に制限はない。
シランカップリング剤(A)と水(B)を混合して調整したオリゴマーは、シランカップリング剤(A)と水(B)を混合することによって製造できるが、この場合の混合方法はシランカップリング剤(A)と水(B)を直接混合しても良く、水と混合する溶媒(I)を用いて、これにあらかじめ水(B)を加えておき、続いてシランカップリング剤(A)と混合しても良い。
水と混合する溶媒(I)とは、水を1重量%以上溶解することができる沸点が30〜200℃の有機溶媒を指し、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサンなどのエーテル類が好ましい有機溶媒として挙げられる。
シランカップリング剤(A)と水(B)を混合して調整したオリゴマーはシランカップリング剤(A)と水(B)を混合し、放置しても良く、また、加熱しても良い。室温(15〜30℃)で放置する場合には特に制限はないがおおむね10分〜7日放置するのが好ましい。また加熱する場合にも得に制限はないが、50〜100℃で5分〜2日加熱することが好ましい。
シランカップリング剤(A)と水(B)を混合して調整したオリゴマーを製造するにあたり、シランカップリング剤(A)100重量部に対して、水(B)を0.05〜15重量部混合することが好ましく、0.1〜10重量部混合することがより好ましく、0.2〜8重量部混合することが更に好ましく、0.3〜5重量部混合することが最も好ましい。水(B)の混合量が0.05重量部未満の場合、接着強度の向上など実質的な添加効果が発現されない傾向があり、一方15重量部を超えると、シランカップリング剤(A)の加水分解が進行しすぎてその効力が薄れ、接着強度が低下する傾向がある。
【0007】
本発明の接着剤はさらに、フィルム形成材(C)、ラジカル重合性化合物(D)、ラジカル発生剤(E)を含むものでもよい。
フィルム形成材(C)しては、フェノキシ樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、キシレン樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。フィルム形成材とは、液状物を固形化し、構成組成物をフィルム形状とした場合に、そのフィルムの取扱いが容易で、容易に裂けたり、割れたり、べたついたりしない機械特性等を付与するものであり、通常の状態でフィルムとしての取扱いができるものである。フィルム形成材(C)の中でも接着性、相溶性、耐熱性、機械強度に優れることからフェノキシ樹脂が好ましい。
フェノキシ樹脂は2官能フェノール類とエピハロヒドリンを高分子量まで反応させるか、又は2官能エポキシ樹脂と2官能フェノール類を重付加させることにより得られる樹脂である。具体的には、2官能フェノール類1モルとエピハロヒドリン0.985〜1.015モルとをアルカリ金属水酸化物等の触媒の存在下において非反応性溶媒中で40〜120℃の温度で反応させることにより得ることができる。また、樹脂の機械的特性や熱的特性の点からは、特に2官能性エポキシ樹脂と2官能性フェノール類の配合当量比をエポキシ基/フェノール水酸基=1/0.9〜1/1.1としアルカリ金属化合物、有機リン系化合物、環状アミン系化合物等の触媒の存在下で沸点が120℃以上のアミド系、エーテル系、ケトン系、ラクトン系、アルコール系等の有機溶剤中で反応固形分が50重量部以下で50〜200℃に加熱して重付加反応させて得たものが好ましい。2官能エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビフェニルジグリシジルエーテル、メチル置換ビフェニルジグリシジルエーテルなどがある。2官能フェノール類は2個のフェノール性水酸基を持つもので、例えば、ハイドロキノン類、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールAD、ビスフェノールS、ビスフェノールフルオレン、メチル置換ビスフェノールフルオレン、ジヒドロキシビフェニル、メチル置換ジヒドロキシビフェニル等のビスフェノール類などが挙げられる。フェノキシ樹脂はラジカル重合性の官能基や、その他の反応性化合物により変性されていてもよい。フェノキシ樹脂は、単独で用いても、2種類以上を混合して用いてもよい。
【0008】
本発明で使用するラジカル重合性化合物(D)、としては、ラジカルにより重合する官能基を有する物質であり、アクリレート、メタクリレート、マレイミド化合物、スチレン誘導体等が挙げられる。ラジカル重合性物質はモノマー、オリゴマーいずれの状態で用いることが可能であり、モノマーとオリゴマーを併用することも可能である。 アクリレート(アクリレートに対応するメタクリレートを含む。以下同じ)の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、2−ヒドロキシ−1,3−ジアクリロキシプロパン、2,2−ビス[4−(アクリロキシメトキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(アクリロキシポリエトキシ)フェニル]プロパン、ジシクロペンチニルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、ウレタンアクリレート類、これらのアクリレートに対応するメタクリレート等が挙げられる。これらは単独又は併用して用いることができ、必要によってはハイドロキノン、メチルエーテルハイドロキノン類などの重合禁止剤を適宜用いてもよい。また、ジシクロペンチニル基及び/又はトリシクロデカニル基および/またはトリアジン環を有する場合は、耐熱性が向上するので好ましい。
【0009】
マレイミド化合物としては、分子中にマレイミド基を少なくとも2個以上含有するもので、例えば、1−メチル−2,4−ビスマレイミドベンゼン、N,N’−m−フェニレンビスマレイミド、N,N’−p−フェニレンビスマレイミド、N,N’−m−トルイレンビスマレイミド、N,N’−4,4−ビフェニレンビスマレイミド、N,N’−4,4−(3,3’−ジメチル−ビフェニレン)ビスマレイミド、N,N’−4,4−(3,3’−ジメチルジフェニルメタン)ビスマレイミド、N,N’−4,4−(3,3’−ジエチルジフェニルメタン)ビスマレイミド、N,N’−4,4−ジフェニルメタンビスマレイミド、N,N’−4,4−ジフェニルプロパンビスマレイミド、N,N’−3,3’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、N,N’−4,4−ジフェニルエーテルビスマレイミド、2,2−ビス(4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(3−s−ブチル−4,8−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル)プロパン、1,1−ビス(4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル)デカン、4,4’−シクロへキシリデン−ビス(1−(4−マレイミドフェノキシ)−2−シクロへキシルベンゼン、2,2−ビス(4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル)へキサフルオロプロパン等が挙げられる。これらは単独でもまた組み合わせても使用できる。
【0010】
本発明の接着剤の組成物には、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルまたはアクリロニトリルのうち少なくとも一つをモノマー成分とした重合体又は共重合体を使用することもでき、グリシジルエーテル基を含有するグリシジルアクリレートやグリシジルメタクリレートを含む共重合体系アクリルゴムを併用した場合、応力緩和に優れるので好ましい。これらアクリルゴムの分子量(重量平均)は接着剤の凝集力を高める点から20万以上が好ましい。
【0011】
本発明の接着剤の組成物には、さらに、充填剤、軟化剤、促進剤、老化防止剤、難燃化剤、色素、チキソトロピック剤、フェノール樹脂、メラミン樹脂、イソシアネート類等を含有することもできる。
【0012】
本発明で使用するラジカル発生剤(E)としては、過酸化化合物、アゾ系化合物などの加熱により分解して遊離ラジカルを発生するものであり、目的とする接続温度、接続時間、ポットライフ等により適宜選定されるが、高反応性とポットライフの点から、半減期10時間の温度が40℃以上、かつ、半減期1分の温度が180℃以下の有機過酸化物が好ましく、半減期10時間の温度が60℃以上、かつ、半減期1分の温度が170℃以下の有機過酸化物がより好ましい。接続時間を10秒以下とした場合、ラジカル発生剤(E)の配合量は十分な反応率を得るためにラジカル重合性化合物(D)とフィルム形成材(C)の合計100重量部に対して、0.1〜30重量部とするのが好ましく1〜20重量部がより好ましい。ラジカル発生剤(E)の配合量が0.1重量部未満では、十分な反応率を得ることができず良好な接着強度や小さな接続抵抗が得られにくくなる傾向にある。ラジカル発生剤(E)の配合量が30重量部を超えると、接着剤の組成物の流動性が低下したり、接続抵抗が上昇したり、接着剤組成物のポットライフが短くなる傾向にある。
【0013】
ラジカル発生剤(E)の具体例としては、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、シリルパーオキサイドなどから選定できる。また、回路部材の回路電極の腐食を押さえるために、硬化剤中に含有される塩素イオンや有機酸は5000ppm以下であることが好ましい。具体的には、パーオキシエステル、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、シリルパーオキサイドから選定され、高反応性が得られるパーオキシエステル、パーオキシケタールから選定されることがより好ましい。上記ラジカル発生剤(E)は、適宜混合して用いることができる。
【0014】
ジアシルパーオキサイドとしては、イソブチルパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、3,5,5−トリメチルへキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシニツクパーオキサイド、ベンゾイルパーオキシトルエン、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。
【0015】
パーオキシジカーボネートとしては、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス(4−t−ブチルシクロへキシル)パーオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシメトキシパーオキシジカーボネート、ジ(2−エチルへキシルパーオキシ)ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ(3−メチル−3メトキシブチルパーオキシ)ジカーボネート等が挙げられる。
【0016】
パーオキシエステルとしては、クミルパーオキシネオデカノエート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、1−シクロへキシル−1−メチルエチルパーオキシノエデカノエート、t−へキシルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシピバレート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルへキサノネート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(2−エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン、1−シクロへキシル−1−メチルエチルパーオキシ−2−エチルヘキサノネート、t−へキシルパーオキシ−2−エチルへキサノネート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルへキサノネート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロへキサン、t−へキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルへキサノネート、t−ブチルパーオキシラウレート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(m−トルオイルパーオキシ)へキサン、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルへキシルモノカーボネート、t−へキシルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシアセテート等が挙げられる。
【0017】
パーオキシケタールとしては、1,1−ビス(t−へキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロへキサン、1,1−ビス(t−へキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロへキサン、1,1−(t−ブチルパーオキシ)シクロドデカン、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)デカン等が挙げられる。
【0018】
ジアルキルパーオキサイドとしては、α,α’−ビス(t−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)へキサン、t−ブチルクミルパーオキサイド等が挙げられる。
【0019】
ハイドロパーオキサイドとしては、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【0020】
シリルパーオキサイドとしては、t−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、ビス(t−ブチル)ジメチルシリルパーオキサイド、t−ブチルトリビニルシリルパーオキサイド、ビス(t−ブチル)ジビニルシリルパーオキサイド、トリス(t−ブチル)ビニルシリルパーオキサイド、t−ブチルトリアリルシリルパーオキサイド、ビス(t−ブチル)ジアリルシリルパーオキサイド、トリス(t−ブチル)アリルシリルパーオキサイド等が挙げられる。
【0021】
これらの加熱により遊離ラジカルを発生する硬化剤は、単独又は混合して使用することができ、分解促進剤、抑制剤等を混合して用いてもよい。また、これらの硬化剤をポリウレタン系、ポリエステル系の高分子物質等で被覆してマイクロカプセル化したものは、可使時間が延長されるために好ましい。
【0022】
フィルム形成材(C)、ラジカル重合性化合物(D)、ラジカル発生剤(E)を用いる場合、上記シランカップリング剤(SCO)との混合比率は、フィルム形成材(C)、ラジカル重合性化合物(D)、ラジカル発生剤(E)の合計を100重量部とした場合、これに対して上記シランカップリング剤(SCO)は0.1〜25重量部が好ましく、0.5〜20重量部がより好ましく、1〜15重量部が最も好ましい。上記シランカップリング剤(SCO)が0.1重量部未満や25重量部以上では接着剤の接着強度が低下する傾向がある。
【0023】
また、本発明の接着剤は、フィルム形成材(C)、エポキシ樹脂(G)、潜在性硬化剤(H)を含むものでもよい。
本発明で使用するエポキシ樹脂(G)としては、エピクロルヒドリンとビスフェノールAやF、AD等から誘導されるビスフェノール型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリンとフェノールノボラックやクレゾールノボラックから誘導されるエポキシノボラック樹脂やナフタレン環を含んだ骨格を有するナフタレン系エポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジルエーテル、ビフェニル、脂環式等の1分子内に2個以上のグリシジル基を有する各種のエポキシ化合物等を単独にあるいは2種以上を混合して用いることが可能である。これらのエポキシ樹脂は、不純物イオン(Na+、Cl-等)や、加水分解性塩素等を300ppm以下に低減した高純度品を用いることがエレクトロンマイグレーション防止のために好ましい。
【0024】
本発明で使用する潜在性硬化剤(H)としては、イミダゾール系、ヒドラジド系、アミンイミド、ジシアンジアミド等が挙げられる。これらは、単独または混合して使用することができ、分解促進剤、抑制剤等を混合して用いてもよい。また、これらの硬化剤をポリウレタン系、ポリエステル系の高分子物質等で被覆してマイクロカプセル化したものは、可使時間が延長されるために好ましい。潜在性硬化剤(H)の配合量は十分な反応率を得るためにフィルム形成材(C)とエポキシ樹脂(G)の合計100重量部に対して、0.1〜60重量部とするのが好ましく1〜20重量部がより好ましい。潜在性硬化剤(H)の配合量が0.1重量部未満では、十分な反応率を得ることができず良好な接着強度や小さな接続抵抗が得られにくくなる傾向にある。潜在性硬化剤(H)の配合量が60重量部を超えると、接着剤組成物の流動性が低下したり、接続抵抗が上昇したり、接着剤組成物のポットライフが短くなる傾向にある。
【0025】
フィルム形成材(C)、エポキシ樹脂(G)、潜在性硬化剤(H)を用いる場合、上記シランカップリング剤(SCO)との混合比率は、フィルム形成材(C)、エポキシ樹脂(G)、潜在性硬化剤(H)の合計を100重量部とした場合、これに対して上記シランカップリング剤(SCO)は0.1〜25重量部が好ましく、0.5〜20重量部がより好ましく、1〜15重量部が最も好ましい。上記シランカップリング剤(SCO)が0.1重量部未満や25重量部以上では接着剤の接着強度が低下する傾向がある。
【0026】
本発明の接着剤の組成物は導電性粒子(F)が無くても、接続時に相対向する回路電極の直接接触により接続が得られるが、導電性粒子(F)を含有した場合、より安定した接続が得られる。
導電性粒子(F)としては、Au、Ag、Ni、Cu、はんだ等の金属粒子やカーボン等があり、充分なポットライフを得るためには、表層はNi、Cu等の遷移金属類ではなくAu、Ag、白金属の貴金属類が好ましくAuがより好ましい。また、Ni等の遷移金属類の表面をAu等の貴金属類で被覆したものでもよい。また、非導電性のガラス、セラミック、プラスチック等に前記した導通層を被覆等により形成し最外層を貴金属類としたものでもよい。プラスチックに導通層を被覆等により形成した場合や熱溶融金属粒子の揚合、加熱加圧により変形性を有するので接続時に電極との接触面積が増加し、回路部材の回路電極の厚みばらつきを吸収し信頼性が向上するので好ましい。貴金属類の被覆層の厚みは良好な抵抗を得るためには、100オングストローム以上が好ましい。しかし、Ni等の遷移金属の上に貴金属類の層をもうける場合では、貴金属類層の欠損や導電性粒子(F)の混合分散時に生じる貴金属類層の欠損等により生じる酸化還元作用で遊離ラジカルが発生し保存性低下を引き起こすため、300オングストローム以上が好ましい。そして、厚くなるとそれらの効果が飽和してくるので最大1μmにするのが望ましいが制限するものではない。導電性粒子(F)は、接着剤樹脂成分(すなわち、上記シランカップリング剤(SCO)、フィルム形成材(C)、エポキシ樹脂(g)、潜在性硬化剤(H)の合計や、上記シランカップリング剤(SCO)、フィルム形成材(C)、ラジカル重合性化合物(D)、ラジカル発生剤(E)の合計)100体積部に対して0.1〜30体積部の範囲で用途により使い分ける。過剰な導電性粒子(F)による隣接回路の短絡等を防止するためには0.1〜10体積部とするのがより好ましい。
本発明の接着剤は上記成分を混合して溶媒(I)を含むペースト状接着剤としてもよく、このペースト状物質をPET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム等の支持体フィルム上に塗布し、溶媒(I)を蒸発させてフィルム状接着剤としても良い。
【0027】
本発明の接着剤は、COG(チップ・オン・グラス)実装やCOF(チップ・オン・フィルム)実装における、フレキシブルテープやガラス基板とICチップとの接着剤として使用することもできる。すなわち、第一の接続端子(回路電極)を有する第一の回路部材と、第二の接続端子(回路電極)を有する第二の回路部材とを第一の接続端子と第二の接続端子を対向して配置し、前記対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子の間に本発明の支持体を除去した支持体つき接着剤を介在させ、加熱加圧して前記対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子を電気的に接続させることができる。
これらの回路部材には接続端子が通常は多数(場合によっては単数でもよい)設けられており、前記回路部材の少なくとも1組をそれらの回路部材に設けられた接続端子の少なくとも一部を対向配置し、対向配置した接続端子間に本発明の接着剤を介在させ、加熱加圧することで対向配置した接続端子同士を電気的に接続して回路接続構造体とする。回路部材の少なくとも1組を加熱加圧することにより、対向配置した接続端子同士は、直接接触により又は接着剤組成物中の導電性粒子(F)を介して電気的に接続することができる。
【0028】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこの実施例に制限されるものではない。
(調製例1)
シランカップリング剤(A)と、シランカップリング剤(A)が縮合したオリゴマーとで構成されるシランカップリング剤(SCO−1)の作製
蒸留水1gとメチルエチルケトン99gを計りとり、混合して均一溶液(B−1)を作製した。(B−1)25gとγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン75gを混合して、室温(25℃)で1日放置してシランカップリング剤(SCO−1)を作製した。カップリング剤100重量部に対して水は0.33重量部となる。シランカップリング剤(SCO−1)のGPC測定の結果、シランカップリング剤(A)の単分子(A−1)と、シランカップリング剤(A)の2分子が縮合した分子(A−2)は、GPCの面積比で(A−1):(A−2)=100:1.6であった。
【0029】
(調製例2)
シランカップリング剤(A)と、シランカップリング剤(A)が縮合したオリゴマーとで構成されるシランカップリング剤(SCO−2)の作製
蒸留水5gとメチルエチルケトン95gを計りとり、混合して均一溶液(B−2)を作製した。(B−2)25gとγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン75gを混合して、室温(25℃)で1日放置してシランカップリング剤(SCO−2)を作製した。カップリング剤100重量部に対して水は1.66重量部となる。シランカップリング剤(SCO−2)のGPC測定の結果、シランカップリング剤(A)の単分子(A−1)と、シランカップリング剤(A)の2分子が縮合した分子(A−2)は、GPCの面積比で(A−1):(A−2)=100:29.4であった。
【0030】
(比較調製例1)
シランカップリング剤(A)のオリゴマー(1’)の作製
蒸留水9gとアセトン16gを計りとり、混合して均一溶液(B−2’)を作製した。(B−2’)25gとγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン75gを混合して、50℃で1日加熱してシランカップリング剤(A)のオリゴマー(1’)を作製した。カップリング剤100重量部に対して水は20重量部となる。シランカップリング剤(A)のオリゴマー(1’)のGPC測定の結果、シランカップリング剤(A)の単分子のピークは検出されず、シランカップリング剤(A)の2分子が縮合した分子や、それ以上縮合したオリゴマーのピークが検出された。
【0031】
(合成実験例1) フィルム形成材(C)の合成
フェノキシ樹脂(Ph−1)の合成
4,4-(9-フルオレニリデン)-ジフェノール45g、3,3',5,5'-テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル50gをN-メチルピロリジオン1000mlに溶解し、これに炭酸カリウム21gを加え、110℃で攪拌した。3時間攪拌後、多量のメタノールに滴下し、生成した沈殿物をろ取してフェノキシ樹脂(Ph−1)を75g得た。分子量を東ソー株式会社製GPC8020、カラム(東ソー株式会社製TSKgelG3000HXLとTSKgelG4000HXL)、流速1.0ml/minで測定した結果、ポリスチレン換算でMn=12,500、Mw=30,300、Mw/Mn=2.42であった。
【0032】
(合成実験例2) フィルム形成材(C)の合成
フェノキシ樹脂(Ph−2)の合成
窒素導入管、温度計、冷却管およびメカニカルスターラーを取り付けた2リットルの四つ口フラスコに、テトラブロモビスフェノールA(FG−2000、帝人化成株式会社製商品名)333.83g、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(YD−8125、分子蒸留品、エポキシ当量172g/当量,東都化成株式会社製商品名)205.56gおよびN,N−ジメチルアセトアミド1257gを入れ、窒素雰囲気下、均一になるまで撹拌混合した。次に、水酸化リチウム0.94gを添加し、温度を徐々に上げながら120℃で9時間反応させた。反応の追跡は、一定時間ごとに反応溶液の粘度を測定し、粘度が増加しなくなるまで反応を行った。反応終了後、反応溶液を放冷し、これに活性アルミナ(200メッシュ)約420gを加えて一晩放置した。活性アルミナを濾過して、フェノキシ樹脂のN,N−ジメチルアセトアミド溶液を得た。次いで、窒素導入管、温度計、冷却管およびメカニカルスターラーを取り付けた1リットルの四つ口フラスコに、得られたフェノキシ樹脂のN,N−ジメチルアセトアミド溶液807.62g、末端カルボキシル基含有ブタジエン−アクリロニトリル共重合体(Hycar CTBNX1009−SP,宇部興産株式会社製商品名)50.88gを入れ、撹拌混合しながら充分に窒素置換した。次に、窒素雰囲気下で撹拌混合し、温度を徐々に上げながら溶剤が還流する状態で8.5時間加熱した。冷却後、多量のメタノールに滴下し、生成した沈殿物をろ取してフェノキシ樹脂(Ph−1)を470g得た。
【0033】
(実施例1) フィルム状接着剤(#1)の作製
フィルム形成材(C)として、フェノキシ樹脂(Ph−1)(Ph−1/トルエン/酢酸エチル=40/30/30重量部)溶液100重量部と、フェノキシ樹脂(Ph−2)(Ph−2/メチルエチルケトン=50/50重量部)溶液20重量部と、ラジカル重合性化合物(D)として、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート(M−215、東亞合成株式会社製商品名)30重量部と、ウレタンアクリレート(NKオリゴUA512、新中村化学工業株式会社製商品名)15重量部、ラジカル発生剤(E)として1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン(パーヘキサTMH、日本油脂株式会社製商品名)5重量部、導電性粒子(F)としてNi/Auめっきポリスチレン粒子(平均粒径4μm)10重量部、さらにシランカップリング剤(SCO−1)10重量部を混合し接着剤混合液(SS1)を作製した。これを、厚み50μmのPETフィルム上に塗工し、70℃、5分間乾燥させて、膜厚25μmのフィルム状接着剤(#1)を得た。
【0034】
(実施例2) フィルム状接着剤(#2)の作製
フィルム形成材(C)として、フェノキシ樹脂(Ph−1)(Ph−1/トルエン/酢酸エチル=40/30/30重量部)溶液100重量部と、エポキシ樹脂(G)と潜在性硬化剤(H)の混合物としてマイクロカプセル型潜在性硬化剤を含有する液状エポキシ(HX3941HP、旭化成工業株式会社製商品名、エポキシ当量185)60重量部、導電性粒子(F)としてNi/Auめっきポリスチレン粒子(平均粒径4μm)10重量部、さらにシランカップリング剤(SCO−1)10重量部を混合し接着剤混合液(SS2)を作製した。これを、厚み50μmのPETフィルム上に塗工し、70℃、5分間乾燥させて、膜厚25μmのフィルム状接着剤(#2)を得た。
【0035】
(実施例3) フィルム状接着剤(#3)の作製
シランカップリング剤(SCO−1)の代わりにシランカップリング剤(SCO−2)を用いた以外は実施例1と同様に操作してフィルム状接着剤(#3)を得た。
【0036】
(実施例4) フィルム状接着剤(#4)の作製
シランカップリング剤(SCO−1)の代わりにシランカップリング剤(SCO−2)を用いた以外は実施例2と同様に操作してフィルム状接着剤(#4)を得た。
【0037】
(比較例1) フィルム状接着剤(#1’)の作製
シランカップリング剤(SCO−1)の代わりにγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いた以外は実施例1と同様に操作してフィルム状接着剤(#1’)を得た。
【0038】
(比較例2) フィルム状接着剤(#2’)の作製
シランカップリング剤(SCO−1)の代わりにγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いた以外は実施例2と同様に操作してフィルム状接着剤(#2’)を得た。
【0039】
(比較例3) フィルム状接着剤(#3’)の作製
シランカップリング剤(SCO−2)の代わりにシランカップリング剤(A)のオリゴマー(1’)を用いた以外は実施例1と同様に操作してフィルム状接着剤(#3’)を得た。
【0040】
(比較例4) フィルム状接着剤(#4’)の作製
シランカップリング剤(SCO−2)の代わりにシランカップリング剤(A)のオリゴマー(1’)を用いた以外は実施例2と同様に操作してフィルム状接着剤(#4’)を得た。
【0041】
(回路の接続-1)
バンプ面積50μm×50μm、ピッチ100μm、高さ20μmの金バンプを配置したICチップと厚み1.1mmのガラス上にインジュウム−錫酸化物(ITO)を蒸着により形成したITO基板(表面抵抗、≦20Ω/□)とを、上記フィルム状接着剤を用い、石英ガラスと加圧ヘッドで挟み、200℃、100MPa(バンプ面積換算)で10秒間加熱加圧して接続した。このとき、フィルム状接着剤はあらかじめITO基板上に、フィルム状接着剤(#1、#3、#1’、#3’)の接着面を70℃、0.5MPa(バンプ面積換算)で5秒間加熱加圧して貼り付け、その後、PETフィルムを剥離してICチップと接続した。この接続体をフィルム状接着剤1種類に対して10個ずつ作製した。
【0042】
(回路の接続-2)
フィルム状接着剤(#2、#4、#2’、#4’)を用いた場合には220℃、100MPa(バンプ面積換算)、5秒間で接続した。それ以外は回路の接続-1と同様に操作した。
【0043】
(接続信頼性測定方法)
接続信頼性測定用サンプルの接続直後の接続抵抗と、耐湿試験(85℃、85%RH)に500時間放置後の接続抵抗を四端子法で測定した。10サンプルの接続抵抗(Ω)を測定しその平均値を纏めて表1に示した。また、10サンプルのうち1つでも接続抵抗が測定できないものを、OPEN不良とした。
【0044】
(接着強度測定方法-1)
金めっきバンプ(50μm×50μm、バンプ高さ15μm、スペース10μm)付きICチップ(1.0mm×10mm×0.55mm)と0.7mm厚のガラスとを上述したフィルム状接着剤(#1、#3、#1’、#3’)をそれぞれ介在させて、200℃、100MPa(バンプ面積換算)、3秒間で接続した後、ボンドテスタ(Dyge社製)を用いて、ボンディング直後と耐湿試験168時間後のせん断接着強度を測定した。10サンプルの平均値を求め、その結果を表1に纏めて示した。
【0045】
(接着強度測定方法-2)
フィルム状接着剤(#2、#4、#2’、#4’)を用いた場合には220℃、100MPa(バンプ面積換算)、5秒間で接続した。それ以外は接着強度測定方法-1と同様に操作し、結果を表1に示した。
【0046】
(耐湿後の外観検査)
上述した接続信頼性測定用サンプルの耐湿試験後の接続面を金属顕微鏡で観察した。作製した10サンプルのうち、剥離の起きていないものを○とし、剥離が観察されたものを×として評価し、それぞれのサンプル数を表1に示した。
【0047】
【表1】
【0048】
本発明の接着剤において、上記シランカップリング剤(SCO)を含んでなる接着剤を用いた実施例1〜4では、全サンプルで良好な接続抵抗を示し、かつ接着強度も高く、さらに耐湿試験後でもその接着強度は低下せず、さらに耐湿試験後の接着面の外観も良好であった。一方上記シランカップリング剤(SCO)の代わりにシランカップリング剤(A)のみを加えた接着剤を用いた比較例1,2と、シランカップリング剤(A)のオリゴマー(1’)を用いた比較例3,4は特に耐湿試験後の接続抵抗が悪化し、一部のサンプルで耐湿試験後の接着面の外観が悪化した。
【0049】
【発明の効果】
請求項1に記載の発明は、高接着力でロットばらつきが発生せず、高い歩留まりで良品を量産可能となる接着剤を提供することができる。
請求項2、3に記載の発明は、請求項1に記載の発明に加えて当該接着剤の保管時や、使用時のシランカップリング剤の劣化を最小限とし、長期の保存安定性を与える接着剤を提供することができる。
請求項4に記載の発明は、請求項1〜3記載の発明に加えて、簡便な方法で製造できる高接着力で信頼性が高い接着剤を提供することができる。
請求項5に記載の発明は、請求項1〜4記載の発明に加えて、硬化密度が高く、接着後の接続体の長期信頼性に特に優れる接着剤を提供することができる。
請求項6,7に記載の発明は、請求項1〜5記載の発明に加えて、特に短時間での接着性に優れる接着剤を提供することができる。
請求項8に記載の発明は、請求項1〜7記載の発明に加えて、回路を接続した際の接続抵抗が格段に低い接着剤を提供することができる。
請求項9,10に記載の発明は、請求項1〜7記載の発明に加えて、特に接着後において接着強度の低下が抑制された接着剤を提供することができる。
請求項11に記載の発明は、請求項9、10に記載の発明に加えて、回路を接続した際の接続抵抗が格段に低い接着剤の製造方法を提供することができる。
請求項12に記載の発明は、請求項1〜8記載の発明に加えて、上記の接着剤の高接着力、接着後の接着強度の低下が抑制され、接着後の接続体の接続信頼性が高く長期接続信頼性に優れ、また、短時間で接続できる回路接続構造体の製造方法を提供することができる。
請求項13に記載の発明は、請求項12と同様の接続構造体を提供することができる。
また、本発明の回路接続用の接着剤及びそれを用いた回路接続構造体では、耐湿試験、冷熱サイクル試験等各種信頼性試験後も、基板からの浮き、剥離が発生しないため、接着力の低下や接続抵抗の上昇が起きず、優れた接続信頼性を示す。
Claims (13)
- シランカップリング剤(A)と、シランカップリング剤(A)が縮合したオリゴマーと、で構成されるシランカップリング剤(SCO)を含む接着剤。
- 前記シランカップリング剤(SCO)が、シロキサン(Si‐O‐Si)結合を含むことを特徴とする請求項1に記載の接着剤。
- 前記シランカップリング剤(SCO)をGPC(ゲル透過クロマトグラフィー)測定した際に、シランカップリング剤(A)の単分子(A−1)と、シランカップリング剤(A)の2分子が縮合した分子(A−2)が、GPCの面積比で、
(A−1):(A−2)=100:1〜100
を満たすことを特徴とする請求項1または請求項2に記載の接着剤。 - シランカップリング剤(A)100重量部に対して、水(B)を0.05〜15重量部の割合で混合して調整した、シランカップリング剤(A)が縮合したオリゴマーを含んでいることを特徴とする請求項1ないし請求項3のいずれか一項に記載の接着剤。
- 前記シランカップリング剤(SCO)が、メタクリロイル基またはアクリロイル基とアルコキシシラン構造を有するシランカップリング剤(A)が縮合したオリゴマーを含んでいることを特徴とする請求項1ないし請求項4のいずれか一項に記載の接着剤。
- さらに、フィルム形成材(C)、ラジカル重合性化合物(D)、ラジカル発生剤(E)を含むことを特徴とする請求項1ないし請求項5のいずれか一項に記載の接着剤。
- さらに、フィルム形成材(C)、エポキシ樹脂(G)、潜在性硬化剤(H)を含むことを特徴とする請求項1ないし請求項5のいずれか一項に記載の接着剤。
- さらに、導電性粒子(F)を含むことを特徴とする請求項1ないし請求項7のいずれか一項に記載の接着剤。
- あらかじめ水(B)と溶媒(I)を混合して水溶液を調整し、これにシランカップリング剤(A)を混合して、シランカップリング剤(A)とシランカップリング剤(A)が縮合したオリゴマーとで構成されるシランカップリング剤(SCO)を調整し、このシランカップリング剤(SCO)と、フィルム形成材(C)、ラジカル重合性化合物(D)、ラジカル発生剤(E)を混合することを特徴とする接着剤の製造方法。
- あらかじめ水(B)と溶媒(I)を混合して水溶液を調整し、これにシランカップリング剤(A)を混合して、シランカップリング剤(A)とシランカップリング剤(A)が縮合したオリゴマーとで構成されるシランカップリング剤(SCO)を調整し、このシランカップリング剤(SCO)とフィルム形成材(C)、エポキシ樹脂(G)、潜在性硬化剤(H)を混合することを特徴とする接着剤の製造方法。
- さらに、導電性粒子(F)を混合することを特徴とする請求項9または請求項10に記載の接着剤の製造方法。
- 接着剤を相対向する回路電極を有する基板間に介在させ、相対向する回路電極を有する基板を加圧して加圧方向の電極間を電気的に接続した接続構造体であって、接着剤が請求項1ないし請求項8のいずれか一項に記載の接着剤である回路接続構造体の製造方法。
- 請求項9ないし請求項11のいずれか一項に記載の方法で得られた接着剤を相対向する回路電極を有する基板間に介在させ、相対向する回路電極を有する基板を加圧して加圧方向の電極間を電気的に接続した回路接続構造体。
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