JP3975746B2 - 回路接続材料及びそれを用いた回路接続体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、回路接続材料及びそれを用いた回路接続体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
相対する多数の電極を有する被接続部材を接続するための接続材料として、回路接続材料（以下、ＡＣＦという）が使用されている。このＡＣＦはプリント配線基板、ＬＣＤ用ガラス基板、フレキシブルプリント基板等の基板や、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子やパッケージなどの被接続部材を接続する際、相対する電極同士の導通状態を保ち、隣接する電極同士の絶縁を保つように電気的接続と機械的固着を行う接続材料である。
【０００３】
このようなＡＣＦの多くは熱硬化性樹脂を含有する接着剤成分と、必要により配合される導電性粒子とを含むフィルム状に形成されており、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等の支持体に積層した状態で製品化されている。そして使用に際しては、ＡＣＦを被接続部材に転写して仮圧着後、支持体を剥離して熱圧着を行い、熱硬化性樹脂を硬化させて部材間の機械的固着を得るとともに、対向する電極間を直接または導電性粒子を介して接触させて電気的接続を得る。
【０００４】
このような製品としてのＡＣＦはまず、ＰＥＴフィルム等の支持体上にＡＣＦを幅１０〜５０ｃｍ、長さ１０〜１００ｍ程度に形成して一旦巻き取り（これを原反と呼ぶ）、この原反を巻きだしカッターの刃などを用いて連続的に幅１〜５ｍｍ程度の細幅に裁断して再度巻き取り（スリット工程と呼ぶ）実際の製品として供給される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記スリット工程を行うとＡＣＦと支持体の界面から接着剤が剥離してしまい、量産時の歩留まりが低下してしまう問題点があった。また、スリット性を向上させるためにＡＣＦの構成材料の組成や種類を変更するとＡＣＦそのものの重要な特性である接着強度や回路接続体の電気抵抗が上昇してしまう不具合が発生し、両者を両立させることがしばしば困難であった。
本発明はスリット時に接着剤と支持体の界面から接着剤が剥離することを効果的に抑制し、量産時の歩留まりを飛躍的に向上できるとともに、回路接続体の電気抵抗の上昇が起こりにくく、接着強度も低下しにくい回路接続材料を提供するものである。
【０００６】
われわれは上記課題を鋭意検討した結果、硬化前の接着剤の引張破壊強さと引張破壊伸びと、硬化後の接着剤のガラス転移温度（Ｔｇ）とを制御することで、スリット性と接着強度や回路接続体の電気抵抗を同時に満足できることを発見し、本発明に至った。請求項１に記載の発明は、フィルム状の支持体と、前記支持体に積層された接着剤とを備え、支持体は、接着剤を相対向する回路電極を有する基板間に介在させ、基板を加圧して加圧方向の電極間を電気的に接続するに際し、接着剤から剥離されるものであり、接着剤は、硬化前の引張破壊強さが０．１〜５Ｎ／ｍｍ２であり且つ硬化前の引張破壊伸びが５０〜６００％であると共に、硬化後のガラス転移温度が８０〜２００℃であることを特徴とする回路接続材料であり、製造時のスリット歩留まりが高く、さらに回路接続体の電気抵抗の上昇が起こりにくく、接着強度も低下しにくい回路接続材料を提供するものである。
請求項２に記載の発明は、接着剤が、フィルム形成材（Ａ）、ラジカル重合性化合物（Ｂ）、ラジカル発生剤（Ｃ）を含む請求項１に記載の回路接続材料であり、請求項１に記載の発明に加えて、特に短時間での接着性に優れる回路接続材料を提供するものである。
請求項３に記載の発明は、接着剤が、フィルム形成材（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｄ）、潜在性硬化剤（Ｅ）を含む請求項１に記載の回路接続材料であり、請求項１に記載の発明に加えて、特に接着後の接着強度の低下が抑制された回路接続材料を提供するものである。
請求項４に記載の発明は、接着剤が、さらに、導電性粒子（Ｆ）を含む請求項１〜３のいずれかに一項に記載の回路接続材料であり、請求項１〜３のいずれかに記載の発明に加えて、回路を接続した際の接続抵抗が格段に低い回路接続材料を提供するものである。
請求項５に記載の発明は、フィルム状の支持体と、この支持体に積層された接着剤とを備え、硬化前の接着剤の引張破壊強さが０．１〜５Ｎ／ｍｍ２であり且つ硬化前の接着剤の引張破壊伸びが５０〜６００％であると共に、硬化後の接着剤のガラス転移温度が８０〜２００℃である回路接続材料を用いて、相対向する電極間が電気的に接続された回路接続体を製造する方法であって、支持体を接着剤から剥離して、接着剤を相対向する回路電極を有する基板間に介在させ、基板を加圧して加圧方向の電極間を電気的に接続する、回路接続体の製造方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、フィルム状の支持体と、前記支持体に積層された接着剤とを備え、支持体は、接着剤を相対向する回路電極を有する基板間に介在させ、基板を加圧して加圧方向の電極間を電気的に接続するに際し、接着剤から剥離されるものであり、接着剤は、硬化前の引張破壊強さが０．１〜５Ｎ／ｍｍ２であり且つ硬化前の引張破壊伸びが５０〜６００％であると共に、硬化後のガラス転移温度が８０〜２００℃であることを特徴とする回路接続材料に関する。また、本発明は、接着剤がフィルム形成材（Ａ）、ラジカル重合性化合物（Ｂ）、ラジカル発生剤（Ｃ）を含む回路接続材料に関する。また、本発明は、接着剤がフィルム形成材（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｄ）、潜在性硬化剤（Ｅ）を含む回路接続材料に関する。また、本発明はさらに、接着剤が導電性粒子（Ｆ）を含む回路接続材料に関する。また、本発明はフィルム状の接着剤を相対向する回路電極を有する基板間に介在させ、相対向する回路電極を有する基板を加圧して加圧方向の電極間が電気的に接続された回路接続体の製造方法に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の回路接続材料とは、相対向する回路電極を有する基板間に介在させ、相対向する回路電極を有する基板を加圧して加圧方向の電極間を電気的に接続することができる接着剤材料を指し、好ましくは、フィルム状の形態である。
本発明の硬化前の回路接続材料とは、室温（２０〜２５℃）や冷蔵保管している際には、急激な化学変化は起こさないが、加熱または活性光線の照射または超音波など外部エネルギーの供給によって、硬化反応しうる状態の回路接続材料である。
本発明の硬化前の回路接続材料の引張破壊強さ及び引張破壊伸びは、ＪＩＳ Ｋ７１２７−１９８９に基づき、試験速度は毎分２００ｍｍ±２０ｍｍで測定できる。
本発明の硬化前の回路接続材料の引張破壊強さは０．１〜５Ｎ／ｍｍ２であることが望ましく、０．３〜４．５Ｎ／ｍｍ２であることがさらに望ましく、０．５〜４Ｎ／ｍｍ２であることが最も望ましい。
硬化前の回路接続材料の引張破壊強さが０．１Ｎ／ｍｍ２未満の場合、回路接続材料の性能が低く、回路接続体の電気抵抗の上昇や接着強度が低下する傾向があり、一方、５Ｎ／ｍｍ２を超える場合、スリット時に回路接続材料が支持体フィルムから剥離する傾向がある。
本発明の硬化前の回路接続材料の引張破壊伸びは５０〜６００％であることが望ましく、７０〜５５０％であることがさらに望ましく、１００〜５００％であることが最も望ましい。
硬化前の回路接続材料の引張破壊伸びが５０％未満の場合、スリット時に回路接続材料が支持体フィルムから剥離する傾向があり、一方、６００％を超える場合、回路接続材料の性能が低く、回路接続体の電気抵抗の上昇や接着強度が低下する傾向がある。
【０００９】
本発明の硬化後の回路接続材料とは、硬化前の回路接続材料に、加熱または活性光線の照射または超音波など外部エネルギーの供給を行い硬化反応させたものである。硬化反応を進行させる条件は回路接続材料をＤＳＣ測定することにより、観察された発熱ピークの終了温度から容易に見つけることができる。
本発明の硬化後の回路接続材料の反応率は、硬化前の回路接続材料のＤＳＣでの発熱量を１００％とした場合、２０％以下、すなわち反応率は８０％以上を指す。
硬化後の回路接続材料のＴｇ（ガラス転移温度）は、ＤＭＡ（動的粘弾性測定装置、Dynamic Mechanical Analyzer）測定を行うことでそのｔａｎδピーク温度として測定することができる。
本発明の硬化後の回路接続材料のＴｇは、８０〜２００℃であることが望ましく、９０〜１８０℃であることがさらに望ましく、１００〜１６０℃であることが最も望ましい。硬化前の回路接続材料のＴｇが、８０℃未満の場合、回路接続材料の性能が低く、回路接続体の電気抵抗の上昇や接着強度が低下する傾向があり、一方、２００℃を超える場合、スリット時に回路接続材料が支持体フィルムから剥離する傾向がある。
【００１０】
本発明の回路接続材料は、フィルム形成材（Ａ）、ラジカル重合性化合物（Ｂ）、ラジカル発生剤（Ｃ）を必須として含むものが好ましい。
フィルム形成材（Ａ）しては、フェノキシ樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、キシレン樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。フィルム形成材とは、液状物を固形化し、構成組成物をフィルム形状とした場合に、そのフィルムの取扱いが容易で、容易に裂けたり、割れたり、べたついたりしない機械特性等を付与するものであり、通常の状態でフィルムとしての取扱いができるものである。フィルム形成材（Ａ）の中でも接着性、相溶性、耐熱性、機械強度に優れることからフェノキシ樹脂が好ましい。
フェノキシ樹脂は、２官能フェノール類とエピハロヒドリンを高分子量まで反応させるか、又は２官能エポキシ樹脂と２官能フェノール類を重付加させることにより得られる樹脂である。具体的には、２官能フェノール類１モルとエピハロヒドリン０．９８５〜１．０１５モルとをアルカリ金属水酸化物等の触媒の存在下において非反応性溶媒中で４０〜１２０℃の温度で反応させることにより得ることができる。また、樹脂の機械的特性や熱的特性の点からは、特に２官能性エポキシ樹脂と２官能性フェノール類の配合当量比をエポキシ基／フェノール水酸基＝１／０．９〜１／１．１としアルカリ金属化合物、有機リン系化合物、環状アミン系化合物等の触媒の存在下で沸点が１２０℃以上のアミド系、エーテル系、ケトン系、ラクトン系、アルコール系等の有機溶剤中で反応固形分が５０重量部以下で５０〜２００℃に加熱して重付加反応させて得たものが好ましい。２官能エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニルジグリシジルエーテル、メチル置換ビフェニルジグリシジルエーテルなどが挙げられる。２官能フェノール類は、２個のフェノール性水酸基を持つもので、例えば、ハイドロキノン類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールフルオレン、メチル置換ビスフェノールフルオレン、ジヒドロキシビフェニル、メチル置換ジヒドロキシビフェニル等のビスフェノール類などが挙げられる。フェノキシ樹脂はラジカル重合性の官能基や、その他の反応性化合物により変性されていてもよい。フェノキシ樹脂は、単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００１１】
本発明で使用するラジカル重合性化合物（Ｂ）、としては、ラジカルにより重合する官能基を有する物質であり、アクリレート、メタクリレート、マレイミド化合物、スチレン誘導体等が挙げられる。ラジカル重合性化合物は、モノマー、オリゴマーいずれの状態で用いることが可能であり、モノマーとオリゴマーを併用することも可能である。アクリレート（メタクリレート）の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、2−ヒドロキシ−1，3−ジアクリロキシプロパン、2，2−ビス［4−（アクリロキシメトキシ）フェニル］プロパン、2，2−ビス［4−（アクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン、ジシクロペンチニルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、ウレタンアクリレート類、これらのアクリレートに対応するメタクリレート等が挙げられる。これらは単独又は併用して用いることができ、必要によってはハイドロキノン、メチルエーテルハイドロキノン類などの重合禁止剤を適宜用いてもよい。また、ジシクロペンチニル基及び／又はトリシクロデカニル基および／またはトリアジン環を有する場合は、耐熱性が向上するので好ましい。
【００１２】
マレイミド化合物としては、分子中にマレイミド基を少なくとも２個以上含有するもので、例えば、1−メチル−2，4−ビスマレイミドベンゼン、N，N’−m−フェニレンビスマレイミド、N，N’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、N，N’−m−トルイレンビスマレイミド、N，N’−4，4−ビフェニレンビスマレイミド、N，N’−4，4−（3，3’−ジメチル−ビフェニレン）ビスマレイミド、N，N’−4，4−（3，3’−ジメチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、N，N’−4，4−（3，3’−ジエチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、N，N’−4，4−ジフェニルメタンビスマレイミド、N，N’−4，4−ジフェニルプロパンビスマレイミド、N，N’−3，3’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、N，N’−4，4−ジフェニルエーテルビスマレイミド、2，2−ビス（4−（4−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、2，2−ビス（3−ｓ−ブチル−4，8−（4−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、1，1−ビス（4−（4−マレイミドフェノキシ）フェニル）デカン、4，4’−シクロへキシリデン−ビス（1−（4−マレイミドフェノキシ）−2−シクロへキシルベンゼン、2，2−ビス（4−（4−マレイミドフェノキシ）フェニル）へキサフルオロプロパン等が挙げられる。これらは単独でもまた組み合わせても使用できる。
【００１３】
本発明の回路接続材料には、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルまたはアクリロニトリルのうち少なくとも一つをモノマー成分とした重合体又は共重合体を使用することもでき、グリシジルエーテル基を含有するグリシジルアクリレートやグリシジルメタクリレートを含む共重合体系アクリルゴムを併用した場合、応力緩和に優れるので好ましい。これらアクリルゴムの分子量（重量平均）は回路接続材料の凝集力を高める点から２０万以上が好ましい。
【００１４】
本発明の回路接続材料には、さらに、カップリング剤、充填剤、軟化剤、促進剤、老化防止剤、難燃化剤、色素、チキソトロピック剤、フェノール樹脂、メラミン樹脂、イソシアネート類等を含有することもできる。
【００１５】
本発明で使用するラジカル発生剤（Ｃ）としては、過酸化化合物、アゾ系化合物などの加熱により分解して遊離ラジカルを発生するものであり、目的とする接続温度、接続時間、ポットライフ等により適宜選定されるが、高反応性とポットライフの点から、半減期１０時間の温度が４０℃以上、かつ、半減期１分の温度が１８０℃以下の有機過酸化物が好ましく、半減期１０時間の温度が６０℃以上、かつ、半減期１分の温度が１７０℃以下の有機過酸化物がより好ましい。接続時間を１０秒以下とした場合、ラジカル発生剤（Ｃ）の配合量は、充分な反応率を得るためにラジカル重合性化合物（Ｂ）とフィルム形成材（Ａ）の合計１００重量部に対して、０.１〜３０重量部とするのが好ましく１〜２０重量部がより好ましい。ラジカル発生剤（Ｃ）の配合量が０.１重量部未満では、充分な反応率を得ることができず良好な接着強度や小さな接続抵抗が得られにくくなる傾向にある。ラジカル発生剤（Ｃ）の配合量が、３０重量部を超えると、回路接続材料の流動性が低下したり、接続抵抗が上昇したり、接着剤組成物のポットライフが短くなる傾向にある。
【００１６】
ラジカル発生剤（Ｃ）の具体例としては、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、シリルパーオキサイドなどから選定できる。また、回路接続材料の回路電極の腐食を押さえるために、硬化剤中に含有される塩素イオンや有機酸は５０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。具体的には、パーオキシエステル、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、シリルパーオキサイドから選定され、高反応性が得られるパーオキシエステル、パーオキシケタールから選定されることがより好ましい。上記硬化剤は、適宜混合して用いることができる。
【００１７】
ジアシルパーオキサイドとしては、イソブチルパーオキサイド、2，4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、3，5，5−トリメチルへキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシニツクパーオキサイド、ベンゾイルパーオキシトルエン、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。
【００１８】
パーオキシジカーボネートとしては、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（4−t−ブチルシクロへキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシメトキシパーオキシジカーボネート、ジ（2−エチルへキシルパーオキシ）ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（3−メチル−3メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート等が挙げられる。
【００１９】
パーオキシエステルとしては、クミルパーオキシネオデカノエート、1，1，3，3−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、1−シクロへキシル−1−メチルエチルパーオキシノエデカノエート、t−へキシルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシピバレート、1，1，3，3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルへキサノネート、2，5−ジメチル−2，5−ジ（2−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、1−シクロへキシル−1−メチルエチルパーオキシ−2−エチルヘキサノネート、t−へキシルパーオキシ−2−エチルへキサノネート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルへキサノネート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、1，1−ビス（t−ブチルパーオキシ）シクロへキサン、t−へキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ−3，5，5−トリメチルへキサノネート、t−ブチルパーオキシラウレート、2，5−ジメチル−2，5−ジ（m−トルオイルパーオキシ）へキサン、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルへキシルモノカーボネート、t−へキシルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシアセテート等が挙げられる。
【００２０】
パーオキシケタールとしては、1，1−ビス（t−へキシルパーオキシ）−3，3，5−トリメチルシクロへキサン、1，1−ビス（t−へキシルパーオキシ）シクロヘキサン、1，1−ビス（t−ブチルパーオキシ）−3，3，5−トリメチルシクロへキサン、1，1−（t−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、2，2−ビス（t−ブチルパーオキシ）デカン等が挙げられる。
【００２１】
ジアルキルパーオキサイドとしては、α，α’−ビス（t−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、2，5−ジメチル−2，5−ジ（t−ブチルパーオキシ）へキサン、t−ブチルクミルパーオキサイド等が挙げられる。
【００２２】
ハイドロパーオキサイドとしては、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００２３】
シリルパーオキサイドとしては、t−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、ビス（t−ブチル）ジメチルシリルパーオキサイド、t−ブチルトリビニルシリルパーオキサイド、ビス（t−ブチル）ジビニルシリルパーオキサイド、トリス（t−ブチル）ビニルシリルパーオキサイド、t−ブチルトリアリルシリルパーオキサイド、ビス（t−ブチル）ジアリルシリルパーオキサイド、トリス（t−ブチル）アリルシリルパーオキサイド等が挙げられる。
【００２４】
これらの加熱により遊離ラジカルを発生する硬化剤は、単独又は混合して使用することができ、分解促進剤、抑制剤等を混合して用いてもよい。また、これらの硬化剤をポリウレタン系、ポリエステル系の高分子物質等で被覆してマイクロカプセル化したものは、可使時間が延長されるために好ましい。
【００２５】
また、本発明の回路接続材料は、フィルム形成材（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｄ）、潜在性硬化剤（Ｅ）を必須として含むものが好ましい。
本発明で使用するエポキシ樹脂（Ｄ）としては、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡやＦ、ＡＤ等から誘導されるビスフェノール型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリンとフェノールノボラックやクレゾールノボラックから誘導されるエポキシノボラック樹脂やナフタレン環を含んだ骨格を有するナフタレン系エポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジルエーテル、ビフェニル、脂環式等の１分子内に２個以上のグリシジル基を有する各種のエポキシ化合物等を単独にあるいは２種以上を混合して用いることが可能である。これらのエポキシ樹脂は、不純物イオン（Ｎａ+、Ｃｌ-等）や、加水分解性塩素等を３００ｐｐｍ以下に低減した高純度品を用いることがエレクトロンマイグレーション防止のために好ましい。
【００２６】
本発明で使用する潜在性硬化剤（Ｅ）としては、イミダゾール系、ヒドラジド系、アミンイミド、ジシアンジアミド等が挙げられる。これらは、単独または混合して使用することができ、分解促進剤、抑制剤等を混合して用いてもよい。また、これらの硬化剤をポリウレタン系、ポリエステル系の高分子物質等で被覆してマイクロカプセル化したものは、可使時間が延長されるために好ましい。潜在性硬化剤（Ｅ）の配合量は充分な反応率を得るために、フィルム形成材（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｄ）の合計１００重量部に対して、０.１〜６０重量部とするのが好ましく１〜２０重量部がより好ましい。潜在性硬化剤（Ｅ）の配合量が０.１重量部未満では、充分な反応率を得ることができず良好な接着強度や小さな接続抵抗が得られにくくなる傾向にある。潜在性硬化剤（Ｅ）の配合量が６０重量部を超えると、回路接続材料の流動性が低下したり、接続抵抗が上昇したり、回路接続材料のポットライフが短くなる傾向にある。
【００２７】
本発明の回路接続材料は導電性粒子（Ｆ）が無くても、接続時に相対向する回路電極の直接接触により接続が得られるが、導電性粒子（Ｆ）を含有した場合、導電性粒子の変形により回路電極の高さばらつきを吸収したり、接触面積が増えることにより、また、回路電極表面の酸化層や不動態層を突き破り接触することにより安定した接続が得られる。
導電性粒子（Ｆ）としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、はんだ等の金属粒子やカーボン等があり、十分なポットライフを得るためには、表層はＮｉ、Ｃｕ等の遷移金属類ではなくＡｕ、Ａｇ、白金属の貴金属類が好ましくＡｕがより好ましい。また、Ｎｉ等の遷移金属類の表面をＡｕ等の貴金属類で被覆したものでもよい。また、非導電性のガラス、セラミック、プラスチック等に前記した導通層を被覆等により形成し最外層を貴金属類としたものでもよい。プラスチックに導通層を被覆等により形成した場合や熱溶融金属粒子の揚合、加熱加圧により変形性を有するので接続時に電極との接触面積が増加し、回路接続材料の回路電極の厚みばらつきを吸収し信頼性が向上するので好ましい。貴金属類の被覆層の厚みは良好な抵抗を得るためには、１００オングストローム以上が好ましい。しかし、Ｎｉ等の遷移金属の上に貴金属類の層をもうける場合では、貴金属類層の欠損や導電性粒子（Ｆ）の混合分散時に生じる貴金属類層の欠損等により生じる酸化還元作用で遊離ラジカルが発生し保存性低下を引き起こすため、３００オングストローム以上が好ましい。そして、厚くなるとそれらの効果が飽和してくるので最大１μｍにするのが望ましいが制限するものではない。導電性粒子（Ｆ）は、回路接続材料樹脂成分（すなわち、フィルム形成材（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｄ）、潜在性硬化剤（Ｅ）の合計や、フィルム形成材（Ａ）、ラジカル重合性化合物（Ｂ）、ラジカル発生剤（Ｃ）の合計）１００体積部に対して０．１〜３０体積部の範囲で用途により使い分ける。過剰な導電性粒子（Ｆ）による隣接回路の短絡等を防止するためには０．１〜１０体積部とするのがより好ましい。
【００２８】
本発明の回路接続材料は、ＣＯＧ（チップ・オン・グラス）実装やＣＯＦ（チップ・オン・フィルム）実装における、フレキシブルテープやガラス基板とＩＣチップとの回路接続材料として使用することもできる。すなわち、第一の接続端子を有する第一の回路部材と、第二の接続端子を有する第二の回路部材とを第一の接続端子と第二の接続端子を対向して配置し、前記対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子の間に本発明の回路接続材料を介在させ、加熱加圧して前記対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子を電気的に接続させることができる。
これらの回路部材には接続端子が通常は多数（場合によっては単数でもよい）設けられており、前記回路部材の少なくとも１組をそれらの回路部材に設けられた接続端子の少なくとも一部を対向配置し、対向配置した接続端子間に本発明の回路接続材料を介在させ、加熱加圧することで対向配置した接続端子同士を電気的に接続して回路板とする。回路部材の少なくとも１組を加熱加圧することにより、対向配置した接続端子同士は、直接接触により又は回路接続材料中の導電性粒子(Ｆ)を介して電気的に接続することができる。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
（合成実験例１） フィルム形成材（Ａ）の合成
フェノキシ樹脂（Ｐｈ−１）の合成
４,４-（９-フルオレニリデン）-ジフェノール ４５ｇ、３,３',５,５'-テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル ５０ｇをN-メチルピロリジオン１０００ｍｌに溶解し、これに炭酸カリウム２１ｇを加え、１１０℃で攪拌した。３時間攪拌後、多量のメタノールに滴下し、生成した沈殿物をろ取してフェノキシ樹脂（Ｐｈ−１）７５ｇを得た。分子量を東ソー株式会社製ＧＰＣ８０２０、カラムは東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬとＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎで測定した結果、ポリスチレン換算でＭｎ=１２，５００、Ｍｗ=３０，３００、Ｍｗ・／Ｍｎ＝２．４２であった。
【００３０】
（合成実験例２） フィルム形成材（Ａ）の合成
フェノキシ樹脂（Ｐｈ−２）の合成
窒素導入管、温度計、冷却管およびメカニカルスターラーを取り付けた２リットルの四つ口フラスコに、テトラブロモビスフェノールＡ（ＦＧ−２０００、帝人化成株式会社製商品名）３３３.８３ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＹＤ−８１２５、分子蒸留品、エポキシ当量１７２ｇ／当量，東都化成株式会社製商品名）２０５.５６ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１２５７ｇを入れ、窒素雰囲気下、均一になるまで撹拌混合した。次に、水酸化リチウム０．９４ｇを添加し、温度を徐々に上げながら１２０℃で９時間反応させた。反応の追跡は、一定時間ごとに反応溶液の粘度を測定し、粘度が増加しなくなるまで反応を行った。反応終了後、反応溶液を放冷し、これに活性アルミナ（２００メッシュ）約４２０ｇを加えて一晩放置した。活性アルミナを濾過して、フェノキシ樹脂のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を得た。次いで、窒素導入管、温度計、冷却管およびメカニカルスターラーを取り付けた１リットルの四つ口フラスコに、得られたフェノキシ樹脂のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液８０７.６２ｇ、末端カルボキシル基含有ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（Hycar CTBNX1009−SP，宇部興産株式会社製商品名）５０.８８ｇを入れ、撹拌混合しながら充分に窒素置換した。次に、窒素雰囲気下で撹拌混合し、温度を徐々に上げながら溶剤が還流する状態で８．５時間加熱した。冷却後、多量のメタノールに滴下し、生成した沈殿物をろ取してフェノキシ樹脂（Ｐｈ−２）４７０ｇを得た。
【００３１】
（実施例１） 硬化前の回路接続材料（＃１）の作製
フィルム形成材（Ａ）として、フェノキシ樹脂（Ｐｈ−１）（Ｐｈ−１/トルエン/酢酸エチル＝４０/３０/３０重量部）溶液１００重量部と、フェノキシ樹脂（Ｐｈ−２）（Ｐｈ−２/メチルエチルケトン＝５０/５０重量部）溶液２０重量部と、ラジカル重合性化合物(Ｂ)として、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート（Ｍ−２１５、東亞合成株式会社製商品名）３０重量部と、ウレタンアクリレート（ＮＫオリゴＵＡ５１２、新中村化学工業株式会社製商品名）１５重量部と、ラジカル発生剤(Ｃ)として１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（パーヘキサＴＭＨ、日本油脂株式会社製商品名）５重量部、導電性粒子（Ｆ）としてＮｉ/Ａｕめっきポリスチレン粒子（平均粒径４μｍ）１０重量部、さらにシランカップリング剤である、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを１０重量部と、メチルエチルケトンの１重量％水溶液１０重量部を混合し、混合液（ＳＳ１）を作製した。これを、厚み５０μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に塗工し、７０℃、５分間乾燥させて、膜厚２５μｍの硬化前の回路接続材料（＃１）を得た。
【００３２】
（実施例２） 硬化前の回路接続材料（＃２）の作製
フィルム形成材（Ａ）として、フェノキシ樹脂（Ｐｈ−１）（Ｐｈ−１/トルエン/酢酸エチル＝４０/３０/３０重量部）溶液１００重量部と、エポキシ樹脂(Ｄ)と潜在性硬化剤(Ｅ)の混合物としてマイクロカプセル型潜在性硬化剤を含有する液状エポキシ（ＨＸ３９４１ＨＰ、旭化成工業株式会社製商品名、エポキシ当量１８５）６０重量部、導電性粒子（Ｆ）としてＮｉ/Ａｕめっきポリスチレン粒子（平均粒径４μｍ）１０重量部、さらにシランカップリング剤である、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを１０重量部と、メチルエチルケトンの１重量％水溶液１０重量部を混合し混合液（ＳＳ２）を作製した。これを、厚み５０μｍのＰＥＴフィルム上に塗工し、７０℃、５分間乾燥させて、膜厚２５μｍの硬化前の回路接続材料（＃２）を得た。
【００３３】
（実施例３） 硬化前の回路接続材料（＃３）の作製
ウレタンアクリレート（ＮＫオリゴＵＡ５１２、新中村化学工業株式会社製商品名）１５重量部を２０重量部とし、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを１０重量部を５重量部とした以外は実施例１と同様に操作して硬化前の回路接続材料（＃３）を得た。
【００３４】
（実施例４） 硬化前の回路接続材料（＃４）の作製
γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを１０重量部を５重量部とした以外は実施例２と同様に操作して硬化前の回路接続材料（＃４）を得た。
【００３５】
（比較例１） 硬化前の回路接続材料（＃１’）の作製
フェノキシ樹脂（Ｐｈ−１）（Ｐｈ−１/トルエン/酢酸エチル＝４０/３０/３０重量部）溶液１００重量部を１１０重量部とし、フェノキシ樹脂（Ｐｈ−２）（Ｐｈ−２/メチルエチルケトン＝５０/５０重量部）溶液２０重量部を３０重量部とした以外は実施例１と同様に操作して硬化前の回路接続材料（＃１’）を得た。
【００３６】
（比較例２） 硬化前の回路接続材料（＃２’）の作製
フェノキシ樹脂（Ｐｈ−１）（Ｐｈ−１/トルエン/酢酸エチル＝４０/３０/３０重量部）溶液１００重量部の代わりにビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（ＰＫＨＣ、ユニオンカーバイド社製商品名、重量平均分子量４５０００）の、ＰＫＨＣ/トルエン/酢酸エチル＝４０/３０/３０重量部の混合溶液を５０重量部とし、フェノキシ樹脂（Ｐｈ−２）（Ｐｈ−２/メチルエチルケトン＝５０/５０重量部）溶液２０重量部を５０重量部とし、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート（Ｍ−２１５、東亞合成株式会社製商品名）３０重量部を２０重量部とした以外は実施例３と同様に操作して硬化前の回路接続材料（＃２’）を得た。
【００３７】
（比較例３） 硬化前の回路接続材料（＃３’）の作製
フェノキシ樹脂（Ｐｈ−１）を用いず、フェノキシ樹脂（Ｐｈ−２）（Ｐｈ−２/メチルエチルケトン＝５０/５０重量部）溶液２０重量部を１００重量部とし、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート（Ｍ−２１５、東亞合成株式会社製商品名）３０重量部を５０重量部とし、ウレタンアクリレート（ＮＫオリゴＵＡ５１２、新中村化学工業株式会社製商品名）を用いなかった以外は実施例３と同様に操作して硬化前の回路接続材料（＃３’）を得た。
【００３８】
（比較例４） 硬化前の回路接続材料（＃４’）の作製
フェノキシ樹脂（Ｐｈ−１）（Ｐｈ−１/トルエン/酢酸エチル＝４０/３０/３０重量部）溶液１００重量部を８０重量部とし、フェノキシ樹脂（Ｐｈ−２）（Ｐｈ−２/メチルエチルケトン＝５０/５０重量部）溶液２０重量部を１６重量部とし、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート（Ｍ−２１５、東亞合成株式会社製商品名）３０重量部を３５重量部とした以外は実施例３と同様に操作して硬化前の回路接続材料（＃４’）を得た。
【００３９】
（比較例５） 硬化前の回路接続材料（＃５’）の作製
エポキシ樹脂(Ｄ)と潜在性硬化剤(Ｅ)の混合物としてマイクロカプセル型潜在性硬化剤を含有する液状エポキシ（ＨＸ３９４１ＨＰ、旭化成工業株式会社製商品名、エポキシ当量１８５）６０重量部を２５重量部とした以外は実施例４と同様に操作して硬化前の回路接続材料（＃５’）を得た。
【００４０】
（比較例６） 硬化前の回路接続材料（＃６’）の作製
フィルム形成材（Ａ）として、フェノキシ樹脂（Ｐｈ−１）（Ｐｈ−１/トルエン/酢酸エチル＝４０/３０/３０重量部）溶液１００重量部の代わりに２，６−ジメチル−ｐ−フェニレンオキサイド（ＰＰＯ、アルドリッチ社製）の２０重量％トルエン溶液３００重量部を用いた以外は比較例５と同様に操作して硬化前の回路接続材料（＃６’）を得た。
【００４１】
（硬化前の回路接続材料の引張破壊強さと引張破壊伸びの測定）
ＪＩＳ Ｋ７１２７−１９８９に基づき測定した。実施例１〜４、比較例１〜６で得られた硬化前の回路接続材料を幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの長方形型（１号型試験片）に切断し、これを５個作製した。厚み５０μｍのＰＥＴフィルムをはがしてからＳＴＲＯＧＲＡＰＨ Ｅ‐Ｓ（東洋精機株式会社製商品名）を用いて、２５℃中で標線間距離２０ｍｍ、つかみ具間距離３０ｍｍ、引張り速度毎分２００ｍｍ±２０ｍｍで測定し、５個の平均値から、引張破壊強さ（Ｎ／ｍｍ２）、引張破壊伸びを算出した。測定結果を纏めて表１に示した。
【００４２】
（硬化後の回路接続材料のＴｇ測定）
実施例１〜４、比較例１〜６で得られた硬化前の回路接続材料を幅５ｍｍ、長さ４０ｍｍの長方形型に切断した。このフィルムを、熱風乾燥機を用いて１７０℃で２時間加熱して、硬化後の回路接続材料を作製した。厚み５０μｍのＰＥＴフィルムをはがしてからＤＭＡ測定装置（RSA II、Rheometrics社製商品名）で粘弾性スペクトルを測定し、ｔａｎδピークの値をＴｇとした。測定結果を纏めて表１に示した。
【００４３】
（硬化前の回路接続材料のスリット実験）
実施例１〜４、比較例１〜６で得られた硬化前の回路接続材料を長さ１０ｍ、幅２０ｍｍに切り取り、幅２．０ｍｍに等間隔で９本並べたカッターの刃を用いて１ｍ/分で硬化前の回路接続材料をカッターの刃面に向かって移動させてスリットした。スリット後の、硬化前の回路接続材料のスリット面を目視で観察し、１０本すべてでＰＥＴフィルムと回路接続材料が密着している場合を○、ＰＥＴフィルムと回路接続材料が一部でも剥離する場合を×とした。測定結果を纏めて表１に示した。
【００４４】
（回路の接続-１）
バンプ面積５０μｍ×５０μｍ、ピッチ１００μｍ、高さ２０μｍの金バンプを配置したＩＣチップと厚み１．１ｍｍのガラス上にインジュウム−錫酸化物（ＩＴＯ）を蒸着により形成したＩＴＯ基板（表面抵抗、≦２０Ω／□）とを、上記のスリットされた回路接続材料を用い、石英ガラスと加圧ヘッドで挟み、２００℃、１００ＭＰａ(バンプ面積換算)で１０秒間加熱加圧して接続した。このとき、回路接続材料はあらかじめＩＴＯ基板上に、回路接続材料（＃１、＃３、＃１’〜＃４’）の接着面を７０℃、０.５ＭＰａ(バンプ面積換算)で５秒間加熱加圧して貼り付け、その後、ＰＥＴフィルムを剥離してＩＣチップと接続した。この回路接続体を回路接続材料１種類に対して１０個ずつ作製した。
【００４５】
（回路の接続-２）
回路接続材料（＃２、＃４、＃５’、＃６’）を用いた場合には２２０℃、１００ＭＰａ（バンプ面積換算）、５秒間で接続した。それ以外は回路の接続-１と同様に操作した。
【００４６】
（接続信頼性測定方法）
接続信頼性測定用サンプルの接続直後の接続抵抗と、耐湿試験（８５℃、８５％ＲＨ）に５００時間放置後の接続抵抗を四端子法で測定した。１０サンプルの接続抵抗（Ω）を測定し、その平均値で示した。また、１０サンプルのうち１つでも接続抵抗が測定できないものをＯＰＥＮ不良とした。その結果を纏めて表1に示した。
【００４７】
（接着強度測定方法-１）
金めっきバンプ（５０μｍ×５０μｍ、バンプ高さ１５μｍ、スペース１０μｍ）付きＩＣチップ（１．０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５５ｍｍ）と０．７ｍｍ厚のガラスとを上述した回路接続材料（＃１、＃３、＃１’〜＃４’）をそれぞれ介在させて、２００℃、１００ＭＰａ（バンプ面積換算）、３秒間で接続した後、ボンドテスタ（Ｄｙｇｅ社製）を用いて、ボンディング直後と耐湿試験１６８時間後のせん断接着強度を測定し、１０サンプルの平均値を纏めて表１に示した。
【００４８】
（接着強度測定方法-２）
回路接続材料（＃２、＃４、＃５’、＃６’）を用いた場合には、２２０℃、１００ＭＰａ（バンプ面積換算）、５秒間で接続した。それ以外は接着強度測定方法-１と同様に操作し、その測定結果を表１に示した。
【００４９】
（耐湿後の外観検査）
上述した接続信頼性測定用サンプルの耐湿試験後の接続面を金属顕微鏡で観察した。作製した１０サンプルのうち、剥離の起きていないものを○とし、剥離が観察されたものを×とし、それぞれのサンプル数を表１に示した。
【００５０】
【表１】
【００５１】
本発明の回路接続材料において、硬化前の回路接続材料の引張破壊強さが０．１〜５Ｎ／ｍｍ２でかつ引張破壊伸びが５０〜６００％であり、硬化後の回路接続材料のＴｇが８０〜２００℃である実施例1〜４では、回路接続材料のスリット性が良好であり、さらに全サンプルで良好な接続抵抗を示し、かつ接着強度も高く、さらに耐湿試験後でもその接着強度は低下せず、耐湿試験後の接着面の外観も良好であった。
一方、硬化前の回路接続材料の引張破壊強さが５Ｎ／ｍｍ２を超える、または引張破壊伸びが５０％未満または、硬化後の回路接続材料のＴｇが２００℃を超える比較例１，５，６ではスリット性が悪く、硬化前の回路接続材料の引張破壊強さが０．１Ｎ／ｍｍ２未満または、引張破壊伸びが６００％を超える、または硬化後の回路接続材料のＴｇが８０℃未満である比較例２〜４では特に耐湿試験後の接続抵抗が悪化し、一部のサンプルで耐湿試験後の接着面の外観が悪化した。
【００５２】
【発明の効果】
請求項１に記載の発明は、製造時のスリット歩留まりが高く、さらに回路接続体の電気抵抗の上昇が起こりにくく、接着強度も低下しにくい回路接続材料を提供することができる。
請求項２に記載の発明は請求項１に記載の発明に加えて、特に短時間での接着性に優れる接着剤を提供することができる。
請求項３に記載の発明は請求項１記載の発明に加えて、特に接着後の接着強度の低下が抑制された接着剤を提供することができる。
請求項４に記載の発明は請求項１〜３に記載の発明に加えて、回路を接続した際の接続抵抗が格段に低い接着剤を提供することができる。
請求項５に記載の発明は請求項１〜４に記載の接着剤を用いた回路接続構体の製造方法を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、回路接続材料及びそれを用いた回路接続体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
相対する多数の電極を有する被接続部材を接続するための接続材料として、回路接続材料（以下、ＡＣＦという）が使用されている。このＡＣＦはプリント配線基板、ＬＣＤ用ガラス基板、フレキシブルプリント基板等の基板や、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子やパッケージなどの被接続部材を接続する際、相対する電極同士の導通状態を保ち、隣接する電極同士の絶縁を保つように電気的接続と機械的固着を行う接続材料である。
【０００３】
このようなＡＣＦの多くは熱硬化性樹脂を含有する接着剤成分と、必要により配合される導電性粒子とを含むフィルム状に形成されており、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等の支持体に積層した状態で製品化されている。そして使用に際しては、ＡＣＦを被接続部材に転写して仮圧着後、支持体を剥離して熱圧着を行い、熱硬化性樹脂を硬化させて部材間の機械的固着を得るとともに、対向する電極間を直接または導電性粒子を介して接触させて電気的接続を得る。
【０００４】
このような製品としてのＡＣＦはまず、ＰＥＴフィルム等の支持体上にＡＣＦを幅１０〜５０ｃｍ、長さ１０〜１００ｍ程度に形成して一旦巻き取り（これを原反と呼ぶ）、この原反を巻きだしカッターの刃などを用いて連続的に幅１〜５ｍｍ程度の細幅に裁断して再度巻き取り（スリット工程と呼ぶ）実際の製品として供給される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記スリット工程を行うとＡＣＦと支持体の界面から接着剤が剥離してしまい、量産時の歩留まりが低下してしまう問題点があった。また、スリット性を向上させるためにＡＣＦの構成材料の組成や種類を変更するとＡＣＦそのものの重要な特性である接着強度や回路接続体の電気抵抗が上昇してしまう不具合が発生し、両者を両立させることがしばしば困難であった。
本発明はスリット時に接着剤と支持体の界面から接着剤が剥離することを効果的に抑制し、量産時の歩留まりを飛躍的に向上できるとともに、回路接続体の電気抵抗の上昇が起こりにくく、接着強度も低下しにくい回路接続材料を提供するものである。
【０００６】
われわれは上記課題を鋭意検討した結果、硬化前の接着剤の引張破壊強さと引張破壊伸びと、硬化後の接着剤のガラス転移温度（Ｔｇ）とを制御することで、スリット性と接着強度や回路接続体の電気抵抗を同時に満足できることを発見し、本発明に至った。請求項１に記載の発明は、フィルム状の支持体と、前記支持体に積層された接着剤とを備え、支持体は、接着剤を相対向する回路電極を有する基板間に介在させ、基板を加圧して加圧方向の電極間を電気的に接続するに際し、接着剤から剥離されるものであり、接着剤は、硬化前の引張破壊強さが０．１〜５Ｎ／ｍｍ２であり且つ硬化前の引張破壊伸びが５０〜６００％であると共に、硬化後のガラス転移温度が８０〜２００℃であることを特徴とする回路接続材料であり、製造時のスリット歩留まりが高く、さらに回路接続体の電気抵抗の上昇が起こりにくく、接着強度も低下しにくい回路接続材料を提供するものである。
請求項２に記載の発明は、接着剤が、フィルム形成材（Ａ）、ラジカル重合性化合物（Ｂ）、ラジカル発生剤（Ｃ）を含む請求項１に記載の回路接続材料であり、請求項１に記載の発明に加えて、特に短時間での接着性に優れる回路接続材料を提供するものである。
請求項３に記載の発明は、接着剤が、フィルム形成材（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｄ）、潜在性硬化剤（Ｅ）を含む請求項１に記載の回路接続材料であり、請求項１に記載の発明に加えて、特に接着後の接着強度の低下が抑制された回路接続材料を提供するものである。
請求項４に記載の発明は、接着剤が、さらに、導電性粒子（Ｆ）を含む請求項１〜３のいずれかに一項に記載の回路接続材料であり、請求項１〜３のいずれかに記載の発明に加えて、回路を接続した際の接続抵抗が格段に低い回路接続材料を提供するものである。
請求項５に記載の発明は、フィルム状の支持体と、この支持体に積層された接着剤とを備え、硬化前の接着剤の引張破壊強さが０．１〜５Ｎ／ｍｍ２であり且つ硬化前の接着剤の引張破壊伸びが５０〜６００％であると共に、硬化後の接着剤のガラス転移温度が８０〜２００℃である回路接続材料を用いて、相対向する電極間が電気的に接続された回路接続体を製造する方法であって、支持体を接着剤から剥離して、接着剤を相対向する回路電極を有する基板間に介在させ、基板を加圧して加圧方向の電極間を電気的に接続する、回路接続体の製造方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、フィルム状の支持体と、前記支持体に積層された接着剤とを備え、支持体は、接着剤を相対向する回路電極を有する基板間に介在させ、基板を加圧して加圧方向の電極間を電気的に接続するに際し、接着剤から剥離されるものであり、接着剤は、硬化前の引張破壊強さが０．１〜５Ｎ／ｍｍ２であり且つ硬化前の引張破壊伸びが５０〜６００％であると共に、硬化後のガラス転移温度が８０〜２００℃であることを特徴とする回路接続材料に関する。また、本発明は、接着剤がフィルム形成材（Ａ）、ラジカル重合性化合物（Ｂ）、ラジカル発生剤（Ｃ）を含む回路接続材料に関する。また、本発明は、接着剤がフィルム形成材（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｄ）、潜在性硬化剤（Ｅ）を含む回路接続材料に関する。また、本発明はさらに、接着剤が導電性粒子（Ｆ）を含む回路接続材料に関する。また、本発明はフィルム状の接着剤を相対向する回路電極を有する基板間に介在させ、相対向する回路電極を有する基板を加圧して加圧方向の電極間が電気的に接続された回路接続体の製造方法に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の回路接続材料とは、相対向する回路電極を有する基板間に介在させ、相対向する回路電極を有する基板を加圧して加圧方向の電極間を電気的に接続することができる接着剤材料を指し、好ましくは、フィルム状の形態である。
本発明の硬化前の回路接続材料とは、室温（２０〜２５℃）や冷蔵保管している際には、急激な化学変化は起こさないが、加熱または活性光線の照射または超音波など外部エネルギーの供給によって、硬化反応しうる状態の回路接続材料である。
本発明の硬化前の回路接続材料の引張破壊強さ及び引張破壊伸びは、ＪＩＳ Ｋ７１２７−１９８９に基づき、試験速度は毎分２００ｍｍ±２０ｍｍで測定できる。
本発明の硬化前の回路接続材料の引張破壊強さは０．１〜５Ｎ／ｍｍ２であることが望ましく、０．３〜４．５Ｎ／ｍｍ２であることがさらに望ましく、０．５〜４Ｎ／ｍｍ２であることが最も望ましい。
硬化前の回路接続材料の引張破壊強さが０．１Ｎ／ｍｍ２未満の場合、回路接続材料の性能が低く、回路接続体の電気抵抗の上昇や接着強度が低下する傾向があり、一方、５Ｎ／ｍｍ２を超える場合、スリット時に回路接続材料が支持体フィルムから剥離する傾向がある。
本発明の硬化前の回路接続材料の引張破壊伸びは５０〜６００％であることが望ましく、７０〜５５０％であることがさらに望ましく、１００〜５００％であることが最も望ましい。
硬化前の回路接続材料の引張破壊伸びが５０％未満の場合、スリット時に回路接続材料が支持体フィルムから剥離する傾向があり、一方、６００％を超える場合、回路接続材料の性能が低く、回路接続体の電気抵抗の上昇や接着強度が低下する傾向がある。
【０００９】
本発明の硬化後の回路接続材料とは、硬化前の回路接続材料に、加熱または活性光線の照射または超音波など外部エネルギーの供給を行い硬化反応させたものである。硬化反応を進行させる条件は回路接続材料をＤＳＣ測定することにより、観察された発熱ピークの終了温度から容易に見つけることができる。
本発明の硬化後の回路接続材料の反応率は、硬化前の回路接続材料のＤＳＣでの発熱量を１００％とした場合、２０％以下、すなわち反応率は８０％以上を指す。
硬化後の回路接続材料のＴｇ（ガラス転移温度）は、ＤＭＡ（動的粘弾性測定装置、Dynamic Mechanical Analyzer）測定を行うことでそのｔａｎδピーク温度として測定することができる。
本発明の硬化後の回路接続材料のＴｇは、８０〜２００℃であることが望ましく、９０〜１８０℃であることがさらに望ましく、１００〜１６０℃であることが最も望ましい。硬化前の回路接続材料のＴｇが、８０℃未満の場合、回路接続材料の性能が低く、回路接続体の電気抵抗の上昇や接着強度が低下する傾向があり、一方、２００℃を超える場合、スリット時に回路接続材料が支持体フィルムから剥離する傾向がある。
【００１０】
本発明の回路接続材料は、フィルム形成材（Ａ）、ラジカル重合性化合物（Ｂ）、ラジカル発生剤（Ｃ）を必須として含むものが好ましい。
フィルム形成材（Ａ）しては、フェノキシ樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、キシレン樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。フィルム形成材とは、液状物を固形化し、構成組成物をフィルム形状とした場合に、そのフィルムの取扱いが容易で、容易に裂けたり、割れたり、べたついたりしない機械特性等を付与するものであり、通常の状態でフィルムとしての取扱いができるものである。フィルム形成材（Ａ）の中でも接着性、相溶性、耐熱性、機械強度に優れることからフェノキシ樹脂が好ましい。
フェノキシ樹脂は、２官能フェノール類とエピハロヒドリンを高分子量まで反応させるか、又は２官能エポキシ樹脂と２官能フェノール類を重付加させることにより得られる樹脂である。具体的には、２官能フェノール類１モルとエピハロヒドリン０．９８５〜１．０１５モルとをアルカリ金属水酸化物等の触媒の存在下において非反応性溶媒中で４０〜１２０℃の温度で反応させることにより得ることができる。また、樹脂の機械的特性や熱的特性の点からは、特に２官能性エポキシ樹脂と２官能性フェノール類の配合当量比をエポキシ基／フェノール水酸基＝１／０．９〜１／１．１としアルカリ金属化合物、有機リン系化合物、環状アミン系化合物等の触媒の存在下で沸点が１２０℃以上のアミド系、エーテル系、ケトン系、ラクトン系、アルコール系等の有機溶剤中で反応固形分が５０重量部以下で５０〜２００℃に加熱して重付加反応させて得たものが好ましい。２官能エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニルジグリシジルエーテル、メチル置換ビフェニルジグリシジルエーテルなどが挙げられる。２官能フェノール類は、２個のフェノール性水酸基を持つもので、例えば、ハイドロキノン類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールフルオレン、メチル置換ビスフェノールフルオレン、ジヒドロキシビフェニル、メチル置換ジヒドロキシビフェニル等のビスフェノール類などが挙げられる。フェノキシ樹脂はラジカル重合性の官能基や、その他の反応性化合物により変性されていてもよい。フェノキシ樹脂は、単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００１１】
本発明で使用するラジカル重合性化合物（Ｂ）、としては、ラジカルにより重合する官能基を有する物質であり、アクリレート、メタクリレート、マレイミド化合物、スチレン誘導体等が挙げられる。ラジカル重合性化合物は、モノマー、オリゴマーいずれの状態で用いることが可能であり、モノマーとオリゴマーを併用することも可能である。アクリレート（メタクリレート）の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、2−ヒドロキシ−1，3−ジアクリロキシプロパン、2，2−ビス［4−（アクリロキシメトキシ）フェニル］プロパン、2，2−ビス［4−（アクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン、ジシクロペンチニルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、ウレタンアクリレート類、これらのアクリレートに対応するメタクリレート等が挙げられる。これらは単独又は併用して用いることができ、必要によってはハイドロキノン、メチルエーテルハイドロキノン類などの重合禁止剤を適宜用いてもよい。また、ジシクロペンチニル基及び／又はトリシクロデカニル基および／またはトリアジン環を有する場合は、耐熱性が向上するので好ましい。
【００１２】
マレイミド化合物としては、分子中にマレイミド基を少なくとも２個以上含有するもので、例えば、1−メチル−2，4−ビスマレイミドベンゼン、N，N’−m−フェニレンビスマレイミド、N，N’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、N，N’−m−トルイレンビスマレイミド、N，N’−4，4−ビフェニレンビスマレイミド、N，N’−4，4−（3，3’−ジメチル−ビフェニレン）ビスマレイミド、N，N’−4，4−（3，3’−ジメチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、N，N’−4，4−（3，3’−ジエチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、N，N’−4，4−ジフェニルメタンビスマレイミド、N，N’−4，4−ジフェニルプロパンビスマレイミド、N，N’−3，3’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、N，N’−4，4−ジフェニルエーテルビスマレイミド、2，2−ビス（4−（4−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、2，2−ビス（3−ｓ−ブチル−4，8−（4−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、1，1−ビス（4−（4−マレイミドフェノキシ）フェニル）デカン、4，4’−シクロへキシリデン−ビス（1−（4−マレイミドフェノキシ）−2−シクロへキシルベンゼン、2，2−ビス（4−（4−マレイミドフェノキシ）フェニル）へキサフルオロプロパン等が挙げられる。これらは単独でもまた組み合わせても使用できる。
【００１３】
本発明の回路接続材料には、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルまたはアクリロニトリルのうち少なくとも一つをモノマー成分とした重合体又は共重合体を使用することもでき、グリシジルエーテル基を含有するグリシジルアクリレートやグリシジルメタクリレートを含む共重合体系アクリルゴムを併用した場合、応力緩和に優れるので好ましい。これらアクリルゴムの分子量（重量平均）は回路接続材料の凝集力を高める点から２０万以上が好ましい。
【００１４】
本発明の回路接続材料には、さらに、カップリング剤、充填剤、軟化剤、促進剤、老化防止剤、難燃化剤、色素、チキソトロピック剤、フェノール樹脂、メラミン樹脂、イソシアネート類等を含有することもできる。
【００１５】
本発明で使用するラジカル発生剤（Ｃ）としては、過酸化化合物、アゾ系化合物などの加熱により分解して遊離ラジカルを発生するものであり、目的とする接続温度、接続時間、ポットライフ等により適宜選定されるが、高反応性とポットライフの点から、半減期１０時間の温度が４０℃以上、かつ、半減期１分の温度が１８０℃以下の有機過酸化物が好ましく、半減期１０時間の温度が６０℃以上、かつ、半減期１分の温度が１７０℃以下の有機過酸化物がより好ましい。接続時間を１０秒以下とした場合、ラジカル発生剤（Ｃ）の配合量は、充分な反応率を得るためにラジカル重合性化合物（Ｂ）とフィルム形成材（Ａ）の合計１００重量部に対して、０.１〜３０重量部とするのが好ましく１〜２０重量部がより好ましい。ラジカル発生剤（Ｃ）の配合量が０.１重量部未満では、充分な反応率を得ることができず良好な接着強度や小さな接続抵抗が得られにくくなる傾向にある。ラジカル発生剤（Ｃ）の配合量が、３０重量部を超えると、回路接続材料の流動性が低下したり、接続抵抗が上昇したり、接着剤組成物のポットライフが短くなる傾向にある。
【００１６】
ラジカル発生剤（Ｃ）の具体例としては、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、シリルパーオキサイドなどから選定できる。また、回路接続材料の回路電極の腐食を押さえるために、硬化剤中に含有される塩素イオンや有機酸は５０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。具体的には、パーオキシエステル、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、シリルパーオキサイドから選定され、高反応性が得られるパーオキシエステル、パーオキシケタールから選定されることがより好ましい。上記硬化剤は、適宜混合して用いることができる。
【００１７】
ジアシルパーオキサイドとしては、イソブチルパーオキサイド、2，4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、3，5，5−トリメチルへキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシニツクパーオキサイド、ベンゾイルパーオキシトルエン、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。
【００１８】
パーオキシジカーボネートとしては、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（4−t−ブチルシクロへキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシメトキシパーオキシジカーボネート、ジ（2−エチルへキシルパーオキシ）ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（3−メチル−3メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート等が挙げられる。
【００１９】
パーオキシエステルとしては、クミルパーオキシネオデカノエート、1，1，3，3−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、1−シクロへキシル−1−メチルエチルパーオキシノエデカノエート、t−へキシルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシピバレート、1，1，3，3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルへキサノネート、2，5−ジメチル−2，5−ジ（2−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、1−シクロへキシル−1−メチルエチルパーオキシ−2−エチルヘキサノネート、t−へキシルパーオキシ−2−エチルへキサノネート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルへキサノネート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、1，1−ビス（t−ブチルパーオキシ）シクロへキサン、t−へキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ−3，5，5−トリメチルへキサノネート、t−ブチルパーオキシラウレート、2，5−ジメチル−2，5−ジ（m−トルオイルパーオキシ）へキサン、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルへキシルモノカーボネート、t−へキシルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシアセテート等が挙げられる。
【００２０】
パーオキシケタールとしては、1，1−ビス（t−へキシルパーオキシ）−3，3，5−トリメチルシクロへキサン、1，1−ビス（t−へキシルパーオキシ）シクロヘキサン、1，1−ビス（t−ブチルパーオキシ）−3，3，5−トリメチルシクロへキサン、1，1−（t−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、2，2−ビス（t−ブチルパーオキシ）デカン等が挙げられる。
【００２１】
ジアルキルパーオキサイドとしては、α，α’−ビス（t−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、2，5−ジメチル−2，5−ジ（t−ブチルパーオキシ）へキサン、t−ブチルクミルパーオキサイド等が挙げられる。
【００２２】
ハイドロパーオキサイドとしては、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００２３】
シリルパーオキサイドとしては、t−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、ビス（t−ブチル）ジメチルシリルパーオキサイド、t−ブチルトリビニルシリルパーオキサイド、ビス（t−ブチル）ジビニルシリルパーオキサイド、トリス（t−ブチル）ビニルシリルパーオキサイド、t−ブチルトリアリルシリルパーオキサイド、ビス（t−ブチル）ジアリルシリルパーオキサイド、トリス（t−ブチル）アリルシリルパーオキサイド等が挙げられる。
【００２４】
これらの加熱により遊離ラジカルを発生する硬化剤は、単独又は混合して使用することができ、分解促進剤、抑制剤等を混合して用いてもよい。また、これらの硬化剤をポリウレタン系、ポリエステル系の高分子物質等で被覆してマイクロカプセル化したものは、可使時間が延長されるために好ましい。
【００２５】
また、本発明の回路接続材料は、フィルム形成材（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｄ）、潜在性硬化剤（Ｅ）を必須として含むものが好ましい。
本発明で使用するエポキシ樹脂（Ｄ）としては、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡやＦ、ＡＤ等から誘導されるビスフェノール型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリンとフェノールノボラックやクレゾールノボラックから誘導されるエポキシノボラック樹脂やナフタレン環を含んだ骨格を有するナフタレン系エポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジルエーテル、ビフェニル、脂環式等の１分子内に２個以上のグリシジル基を有する各種のエポキシ化合物等を単独にあるいは２種以上を混合して用いることが可能である。これらのエポキシ樹脂は、不純物イオン（Ｎａ+、Ｃｌ-等）や、加水分解性塩素等を３００ｐｐｍ以下に低減した高純度品を用いることがエレクトロンマイグレーション防止のために好ましい。
【００２６】
本発明で使用する潜在性硬化剤（Ｅ）としては、イミダゾール系、ヒドラジド系、アミンイミド、ジシアンジアミド等が挙げられる。これらは、単独または混合して使用することができ、分解促進剤、抑制剤等を混合して用いてもよい。また、これらの硬化剤をポリウレタン系、ポリエステル系の高分子物質等で被覆してマイクロカプセル化したものは、可使時間が延長されるために好ましい。潜在性硬化剤（Ｅ）の配合量は充分な反応率を得るために、フィルム形成材（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｄ）の合計１００重量部に対して、０.１〜６０重量部とするのが好ましく１〜２０重量部がより好ましい。潜在性硬化剤（Ｅ）の配合量が０.１重量部未満では、充分な反応率を得ることができず良好な接着強度や小さな接続抵抗が得られにくくなる傾向にある。潜在性硬化剤（Ｅ）の配合量が６０重量部を超えると、回路接続材料の流動性が低下したり、接続抵抗が上昇したり、回路接続材料のポットライフが短くなる傾向にある。
【００２７】
本発明の回路接続材料は導電性粒子（Ｆ）が無くても、接続時に相対向する回路電極の直接接触により接続が得られるが、導電性粒子（Ｆ）を含有した場合、導電性粒子の変形により回路電極の高さばらつきを吸収したり、接触面積が増えることにより、また、回路電極表面の酸化層や不動態層を突き破り接触することにより安定した接続が得られる。
導電性粒子（Ｆ）としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、はんだ等の金属粒子やカーボン等があり、十分なポットライフを得るためには、表層はＮｉ、Ｃｕ等の遷移金属類ではなくＡｕ、Ａｇ、白金属の貴金属類が好ましくＡｕがより好ましい。また、Ｎｉ等の遷移金属類の表面をＡｕ等の貴金属類で被覆したものでもよい。また、非導電性のガラス、セラミック、プラスチック等に前記した導通層を被覆等により形成し最外層を貴金属類としたものでもよい。プラスチックに導通層を被覆等により形成した場合や熱溶融金属粒子の揚合、加熱加圧により変形性を有するので接続時に電極との接触面積が増加し、回路接続材料の回路電極の厚みばらつきを吸収し信頼性が向上するので好ましい。貴金属類の被覆層の厚みは良好な抵抗を得るためには、１００オングストローム以上が好ましい。しかし、Ｎｉ等の遷移金属の上に貴金属類の層をもうける場合では、貴金属類層の欠損や導電性粒子（Ｆ）の混合分散時に生じる貴金属類層の欠損等により生じる酸化還元作用で遊離ラジカルが発生し保存性低下を引き起こすため、３００オングストローム以上が好ましい。そして、厚くなるとそれらの効果が飽和してくるので最大１μｍにするのが望ましいが制限するものではない。導電性粒子（Ｆ）は、回路接続材料樹脂成分（すなわち、フィルム形成材（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｄ）、潜在性硬化剤（Ｅ）の合計や、フィルム形成材（Ａ）、ラジカル重合性化合物（Ｂ）、ラジカル発生剤（Ｃ）の合計）１００体積部に対して０．１〜３０体積部の範囲で用途により使い分ける。過剰な導電性粒子（Ｆ）による隣接回路の短絡等を防止するためには０．１〜１０体積部とするのがより好ましい。
【００２８】
本発明の回路接続材料は、ＣＯＧ（チップ・オン・グラス）実装やＣＯＦ（チップ・オン・フィルム）実装における、フレキシブルテープやガラス基板とＩＣチップとの回路接続材料として使用することもできる。すなわち、第一の接続端子を有する第一の回路部材と、第二の接続端子を有する第二の回路部材とを第一の接続端子と第二の接続端子を対向して配置し、前記対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子の間に本発明の回路接続材料を介在させ、加熱加圧して前記対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子を電気的に接続させることができる。
これらの回路部材には接続端子が通常は多数（場合によっては単数でもよい）設けられており、前記回路部材の少なくとも１組をそれらの回路部材に設けられた接続端子の少なくとも一部を対向配置し、対向配置した接続端子間に本発明の回路接続材料を介在させ、加熱加圧することで対向配置した接続端子同士を電気的に接続して回路板とする。回路部材の少なくとも１組を加熱加圧することにより、対向配置した接続端子同士は、直接接触により又は回路接続材料中の導電性粒子(Ｆ)を介して電気的に接続することができる。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
（合成実験例１） フィルム形成材（Ａ）の合成
フェノキシ樹脂（Ｐｈ−１）の合成
４,４-（９-フルオレニリデン）-ジフェノール ４５ｇ、３,３',５,５'-テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル ５０ｇをN-メチルピロリジオン１０００ｍｌに溶解し、これに炭酸カリウム２１ｇを加え、１１０℃で攪拌した。３時間攪拌後、多量のメタノールに滴下し、生成した沈殿物をろ取してフェノキシ樹脂（Ｐｈ−１）７５ｇを得た。分子量を東ソー株式会社製ＧＰＣ８０２０、カラムは東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬとＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎで測定した結果、ポリスチレン換算でＭｎ=１２，５００、Ｍｗ=３０，３００、Ｍｗ・／Ｍｎ＝２．４２であった。
【００３０】
（合成実験例２） フィルム形成材（Ａ）の合成
フェノキシ樹脂（Ｐｈ−２）の合成
窒素導入管、温度計、冷却管およびメカニカルスターラーを取り付けた２リットルの四つ口フラスコに、テトラブロモビスフェノールＡ（ＦＧ−２０００、帝人化成株式会社製商品名）３３３.８３ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＹＤ−８１２５、分子蒸留品、エポキシ当量１７２ｇ／当量，東都化成株式会社製商品名）２０５.５６ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１２５７ｇを入れ、窒素雰囲気下、均一になるまで撹拌混合した。次に、水酸化リチウム０．９４ｇを添加し、温度を徐々に上げながら１２０℃で９時間反応させた。反応の追跡は、一定時間ごとに反応溶液の粘度を測定し、粘度が増加しなくなるまで反応を行った。反応終了後、反応溶液を放冷し、これに活性アルミナ（２００メッシュ）約４２０ｇを加えて一晩放置した。活性アルミナを濾過して、フェノキシ樹脂のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を得た。次いで、窒素導入管、温度計、冷却管およびメカニカルスターラーを取り付けた１リットルの四つ口フラスコに、得られたフェノキシ樹脂のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液８０７.６２ｇ、末端カルボキシル基含有ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（Hycar CTBNX1009−SP，宇部興産株式会社製商品名）５０.８８ｇを入れ、撹拌混合しながら充分に窒素置換した。次に、窒素雰囲気下で撹拌混合し、温度を徐々に上げながら溶剤が還流する状態で８．５時間加熱した。冷却後、多量のメタノールに滴下し、生成した沈殿物をろ取してフェノキシ樹脂（Ｐｈ−２）４７０ｇを得た。
【００３１】
（実施例１） 硬化前の回路接続材料（＃１）の作製
フィルム形成材（Ａ）として、フェノキシ樹脂（Ｐｈ−１）（Ｐｈ−１/トルエン/酢酸エチル＝４０/３０/３０重量部）溶液１００重量部と、フェノキシ樹脂（Ｐｈ−２）（Ｐｈ−２/メチルエチルケトン＝５０/５０重量部）溶液２０重量部と、ラジカル重合性化合物(Ｂ)として、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート（Ｍ−２１５、東亞合成株式会社製商品名）３０重量部と、ウレタンアクリレート（ＮＫオリゴＵＡ５１２、新中村化学工業株式会社製商品名）１５重量部と、ラジカル発生剤(Ｃ)として１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（パーヘキサＴＭＨ、日本油脂株式会社製商品名）５重量部、導電性粒子（Ｆ）としてＮｉ/Ａｕめっきポリスチレン粒子（平均粒径４μｍ）１０重量部、さらにシランカップリング剤である、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを１０重量部と、メチルエチルケトンの１重量％水溶液１０重量部を混合し、混合液（ＳＳ１）を作製した。これを、厚み５０μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に塗工し、７０℃、５分間乾燥させて、膜厚２５μｍの硬化前の回路接続材料（＃１）を得た。
【００３２】
（実施例２） 硬化前の回路接続材料（＃２）の作製
フィルム形成材（Ａ）として、フェノキシ樹脂（Ｐｈ−１）（Ｐｈ−１/トルエン/酢酸エチル＝４０/３０/３０重量部）溶液１００重量部と、エポキシ樹脂(Ｄ)と潜在性硬化剤(Ｅ)の混合物としてマイクロカプセル型潜在性硬化剤を含有する液状エポキシ（ＨＸ３９４１ＨＰ、旭化成工業株式会社製商品名、エポキシ当量１８５）６０重量部、導電性粒子（Ｆ）としてＮｉ/Ａｕめっきポリスチレン粒子（平均粒径４μｍ）１０重量部、さらにシランカップリング剤である、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを１０重量部と、メチルエチルケトンの１重量％水溶液１０重量部を混合し混合液（ＳＳ２）を作製した。これを、厚み５０μｍのＰＥＴフィルム上に塗工し、７０℃、５分間乾燥させて、膜厚２５μｍの硬化前の回路接続材料（＃２）を得た。
【００３３】
（実施例３） 硬化前の回路接続材料（＃３）の作製
ウレタンアクリレート（ＮＫオリゴＵＡ５１２、新中村化学工業株式会社製商品名）１５重量部を２０重量部とし、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを１０重量部を５重量部とした以外は実施例１と同様に操作して硬化前の回路接続材料（＃３）を得た。
【００３４】
（実施例４） 硬化前の回路接続材料（＃４）の作製
γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを１０重量部を５重量部とした以外は実施例２と同様に操作して硬化前の回路接続材料（＃４）を得た。
【００３５】
（比較例１） 硬化前の回路接続材料（＃１’）の作製
フェノキシ樹脂（Ｐｈ−１）（Ｐｈ−１/トルエン/酢酸エチル＝４０/３０/３０重量部）溶液１００重量部を１１０重量部とし、フェノキシ樹脂（Ｐｈ−２）（Ｐｈ−２/メチルエチルケトン＝５０/５０重量部）溶液２０重量部を３０重量部とした以外は実施例１と同様に操作して硬化前の回路接続材料（＃１’）を得た。
【００３６】
（比較例２） 硬化前の回路接続材料（＃２’）の作製
フェノキシ樹脂（Ｐｈ−１）（Ｐｈ−１/トルエン/酢酸エチル＝４０/３０/３０重量部）溶液１００重量部の代わりにビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（ＰＫＨＣ、ユニオンカーバイド社製商品名、重量平均分子量４５０００）の、ＰＫＨＣ/トルエン/酢酸エチル＝４０/３０/３０重量部の混合溶液を５０重量部とし、フェノキシ樹脂（Ｐｈ−２）（Ｐｈ−２/メチルエチルケトン＝５０/５０重量部）溶液２０重量部を５０重量部とし、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート（Ｍ−２１５、東亞合成株式会社製商品名）３０重量部を２０重量部とした以外は実施例３と同様に操作して硬化前の回路接続材料（＃２’）を得た。
【００３７】
（比較例３） 硬化前の回路接続材料（＃３’）の作製
フェノキシ樹脂（Ｐｈ−１）を用いず、フェノキシ樹脂（Ｐｈ−２）（Ｐｈ−２/メチルエチルケトン＝５０/５０重量部）溶液２０重量部を１００重量部とし、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート（Ｍ−２１５、東亞合成株式会社製商品名）３０重量部を５０重量部とし、ウレタンアクリレート（ＮＫオリゴＵＡ５１２、新中村化学工業株式会社製商品名）を用いなかった以外は実施例３と同様に操作して硬化前の回路接続材料（＃３’）を得た。
【００３８】
（比較例４） 硬化前の回路接続材料（＃４’）の作製
フェノキシ樹脂（Ｐｈ−１）（Ｐｈ−１/トルエン/酢酸エチル＝４０/３０/３０重量部）溶液１００重量部を８０重量部とし、フェノキシ樹脂（Ｐｈ−２）（Ｐｈ−２/メチルエチルケトン＝５０/５０重量部）溶液２０重量部を１６重量部とし、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート（Ｍ−２１５、東亞合成株式会社製商品名）３０重量部を３５重量部とした以外は実施例３と同様に操作して硬化前の回路接続材料（＃４’）を得た。
【００３９】
（比較例５） 硬化前の回路接続材料（＃５’）の作製
エポキシ樹脂(Ｄ)と潜在性硬化剤(Ｅ)の混合物としてマイクロカプセル型潜在性硬化剤を含有する液状エポキシ（ＨＸ３９４１ＨＰ、旭化成工業株式会社製商品名、エポキシ当量１８５）６０重量部を２５重量部とした以外は実施例４と同様に操作して硬化前の回路接続材料（＃５’）を得た。
【００４０】
（比較例６） 硬化前の回路接続材料（＃６’）の作製
フィルム形成材（Ａ）として、フェノキシ樹脂（Ｐｈ−１）（Ｐｈ−１/トルエン/酢酸エチル＝４０/３０/３０重量部）溶液１００重量部の代わりに２，６−ジメチル−ｐ−フェニレンオキサイド（ＰＰＯ、アルドリッチ社製）の２０重量％トルエン溶液３００重量部を用いた以外は比較例５と同様に操作して硬化前の回路接続材料（＃６’）を得た。
【００４１】
（硬化前の回路接続材料の引張破壊強さと引張破壊伸びの測定）
ＪＩＳ Ｋ７１２７−１９８９に基づき測定した。実施例１〜４、比較例１〜６で得られた硬化前の回路接続材料を幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの長方形型（１号型試験片）に切断し、これを５個作製した。厚み５０μｍのＰＥＴフィルムをはがしてからＳＴＲＯＧＲＡＰＨ Ｅ‐Ｓ（東洋精機株式会社製商品名）を用いて、２５℃中で標線間距離２０ｍｍ、つかみ具間距離３０ｍｍ、引張り速度毎分２００ｍｍ±２０ｍｍで測定し、５個の平均値から、引張破壊強さ（Ｎ／ｍｍ２）、引張破壊伸びを算出した。測定結果を纏めて表１に示した。
【００４２】
（硬化後の回路接続材料のＴｇ測定）
実施例１〜４、比較例１〜６で得られた硬化前の回路接続材料を幅５ｍｍ、長さ４０ｍｍの長方形型に切断した。このフィルムを、熱風乾燥機を用いて１７０℃で２時間加熱して、硬化後の回路接続材料を作製した。厚み５０μｍのＰＥＴフィルムをはがしてからＤＭＡ測定装置（RSA II、Rheometrics社製商品名）で粘弾性スペクトルを測定し、ｔａｎδピークの値をＴｇとした。測定結果を纏めて表１に示した。
【００４３】
（硬化前の回路接続材料のスリット実験）
実施例１〜４、比較例１〜６で得られた硬化前の回路接続材料を長さ１０ｍ、幅２０ｍｍに切り取り、幅２．０ｍｍに等間隔で９本並べたカッターの刃を用いて１ｍ/分で硬化前の回路接続材料をカッターの刃面に向かって移動させてスリットした。スリット後の、硬化前の回路接続材料のスリット面を目視で観察し、１０本すべてでＰＥＴフィルムと回路接続材料が密着している場合を○、ＰＥＴフィルムと回路接続材料が一部でも剥離する場合を×とした。測定結果を纏めて表１に示した。
【００４４】
（回路の接続-１）
バンプ面積５０μｍ×５０μｍ、ピッチ１００μｍ、高さ２０μｍの金バンプを配置したＩＣチップと厚み１．１ｍｍのガラス上にインジュウム−錫酸化物（ＩＴＯ）を蒸着により形成したＩＴＯ基板（表面抵抗、≦２０Ω／□）とを、上記のスリットされた回路接続材料を用い、石英ガラスと加圧ヘッドで挟み、２００℃、１００ＭＰａ(バンプ面積換算)で１０秒間加熱加圧して接続した。このとき、回路接続材料はあらかじめＩＴＯ基板上に、回路接続材料（＃１、＃３、＃１’〜＃４’）の接着面を７０℃、０.５ＭＰａ(バンプ面積換算)で５秒間加熱加圧して貼り付け、その後、ＰＥＴフィルムを剥離してＩＣチップと接続した。この回路接続体を回路接続材料１種類に対して１０個ずつ作製した。
【００４５】
（回路の接続-２）
回路接続材料（＃２、＃４、＃５’、＃６’）を用いた場合には２２０℃、１００ＭＰａ（バンプ面積換算）、５秒間で接続した。それ以外は回路の接続-１と同様に操作した。
【００４６】
（接続信頼性測定方法）
接続信頼性測定用サンプルの接続直後の接続抵抗と、耐湿試験（８５℃、８５％ＲＨ）に５００時間放置後の接続抵抗を四端子法で測定した。１０サンプルの接続抵抗（Ω）を測定し、その平均値で示した。また、１０サンプルのうち１つでも接続抵抗が測定できないものをＯＰＥＮ不良とした。その結果を纏めて表1に示した。
【００４７】
（接着強度測定方法-１）
金めっきバンプ（５０μｍ×５０μｍ、バンプ高さ１５μｍ、スペース１０μｍ）付きＩＣチップ（１．０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５５ｍｍ）と０．７ｍｍ厚のガラスとを上述した回路接続材料（＃１、＃３、＃１’〜＃４’）をそれぞれ介在させて、２００℃、１００ＭＰａ（バンプ面積換算）、３秒間で接続した後、ボンドテスタ（Ｄｙｇｅ社製）を用いて、ボンディング直後と耐湿試験１６８時間後のせん断接着強度を測定し、１０サンプルの平均値を纏めて表１に示した。
【００４８】
（接着強度測定方法-２）
回路接続材料（＃２、＃４、＃５’、＃６’）を用いた場合には、２２０℃、１００ＭＰａ（バンプ面積換算）、５秒間で接続した。それ以外は接着強度測定方法-１と同様に操作し、その測定結果を表１に示した。
【００４９】
（耐湿後の外観検査）
上述した接続信頼性測定用サンプルの耐湿試験後の接続面を金属顕微鏡で観察した。作製した１０サンプルのうち、剥離の起きていないものを○とし、剥離が観察されたものを×とし、それぞれのサンプル数を表１に示した。
【００５０】
【表１】
本発明の回路接続材料において、硬化前の回路接続材料の引張破壊強さが０．１〜５Ｎ／ｍｍ２でかつ引張破壊伸びが５０〜６００％であり、硬化後の回路接続材料のＴｇが８０〜２００℃である実施例1〜４では、回路接続材料のスリット性が良好であり、さらに全サンプルで良好な接続抵抗を示し、かつ接着強度も高く、さらに耐湿試験後でもその接着強度は低下せず、耐湿試験後の接着面の外観も良好であった。
一方、硬化前の回路接続材料の引張破壊強さが５Ｎ／ｍｍ２を超える、または引張破壊伸びが５０％未満または、硬化後の回路接続材料のＴｇが２００℃を超える比較例１，５，６ではスリット性が悪く、硬化前の回路接続材料の引張破壊強さが０．１Ｎ／ｍｍ２未満または、引張破壊伸びが６００％を超える、または硬化後の回路接続材料のＴｇが８０℃未満である比較例２〜４では特に耐湿試験後の接続抵抗が悪化し、一部のサンプルで耐湿試験後の接着面の外観が悪化した。
【００５２】
【発明の効果】
請求項１に記載の発明は、製造時のスリット歩留まりが高く、さらに回路接続体の電気抵抗の上昇が起こりにくく、接着強度も低下しにくい回路接続材料を提供することができる。
請求項２に記載の発明は請求項１に記載の発明に加えて、特に短時間での接着性に優れる接着剤を提供することができる。
請求項３に記載の発明は請求項１記載の発明に加えて、特に接着後の接着強度の低下が抑制された接着剤を提供することができる。
請求項４に記載の発明は請求項１〜３に記載の発明に加えて、回路を接続した際の接続抵抗が格段に低い接着剤を提供することができる。
請求項５に記載の発明は請求項１〜４に記載の接着剤を用いた回路接続構体の製造方法を提供することができる。
Claims (9)
- フィルム状の支持体と、前記支持体に積層された接着剤とを備え、
前記支持体は、前記接着剤を相対向する回路電極を有する基板間に介在させ、基板を加圧して加圧方向の電極間を電気的に接続するに際し、前記接着剤から剥離されるものであり、
前記接着剤は、硬化前の引張破壊強さが０．１〜５Ｎ／ｍｍ２であり且つ硬化前の引張破壊伸びが５０〜６００％であると共に、硬化後のガラス転移温度が８０〜２００℃であることを特徴とする回路接続材料。 - 前記接着剤が、フィルム形成材（Ａ）、ラジカル重合性化合物（Ｂ）、ラジカル発生剤（Ｃ）を含む、請求項１に記載の回路接続材料。
- 前記接着剤が、フィルム形成材（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｄ）、潜在性硬化剤（Ｅ）を含む、請求項１に記載の回路接続材料。
- 前記接着剤が、さらに、導電性粒子（Ｆ）を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の回路接続材料。
- フィルム状の支持体と、前記支持体に積層された接着剤とを備え、硬化前の前記接着剤の引張破壊強さが０．１〜５Ｎ／ｍｍ ２ であり且つ硬化前の前記接着剤の引張破壊伸びが５０〜６００％であると共に、硬化後の前記接着剤のガラス転移温度が８０〜２００℃である回路接続材料を用いて、相対向する電極間が電気的に接続された回路接続体を製造する方法であって、
前記支持体を前記接着剤から剥離して、前記接着剤を相対向する回路電極を有する基板間に介在させ、基板を加圧して加圧方向の電極間を電気的に接続する、回路接続体の製造方法。 - 前記接着剤が、フィルム形成材（Ａ）、ラジカル重合性化合物（Ｂ）、ラジカル発生剤（Ｃ）を含む、請求項５に記載の回路接続体の製造方法。
- 前記接着剤が、フィルム形成材（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｄ）、潜在性硬化剤（Ｅ）を含む、請求項５に記載の回路接続体の製造方法。
- 前記接着剤が、さらに、導電性粒子（Ｆ）を含む、請求項５〜７のいずれか一項に記載の回路接続体の製造方法。
- フィルム状の支持体と、前記支持体に積層された接着剤とを備え、硬化前の前記接着剤の引張破壊強さが０．１〜５Ｎ／ｍｍ ２ であり且つ硬化前の前記接着剤の引張破壊伸びが５０〜６００％であると共に、硬化後の前記接着剤のガラス転移温度が８０〜２００℃である回路接続材料を用いた回路接続体の製造方法であって、
第一の接続端子を有する第一の回路部材と、第二の接続端子を有する第二の回路部材とを第一の接続端子と第二の接続端子を対向して配置し、前記対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子の間に、前記支持体が剥離された前記接着剤を介在させ、加熱加圧して前記対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子を電気的に接続させることを特徴とする、回路接続体の製造方法。
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