JP4945881B2 - 回路接続用支持体付接着剤、及びそれを用いた回路接続構造体 - Google Patents

Description

本発明は、支持体付接着剤、支持体付接着剤の製造方法及びそれを用いた回路接続構造体に関する。

相対する多数の電極を有する被接続部材を接続するための接続材料として、異方性導電膜（以下、ＡＣＦという）が使用されている。このＡＣＦはプリント配線基板、ＬＣＤ用ガラス基板、フレキシブルプリント基板等の基板や、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子やパッケージなどの被接続部材を接続する際、相対する電極同士の導通状態を保ち、隣接する電極同士の絶縁を保つように電気的接続と機械的固着を行う接続材料である。
このようなＡＣＦの多くは熱硬化性樹脂を含有する接着剤成分と、必要により配合される導電粒子とを含み、フィルム状に形成されており、主にＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等の支持体に積層した状態で製品化されている。そして使用に際しては、ＡＣＦを被接続部材に転写して仮圧着後、支持体を剥離して熱圧着を行い、熱硬化性樹脂を硬化させて部材間の機械的固着を得るとともに、対向する電極間を直接または導電粒子を介して接触させて電気的接続を得る（例えば、特許文献１参照）。

特開２００２−２６０４５０号公報（第４頁）

しかしながら、特開２００２−２６０４５０号公報の方法では、上記熱硬化性樹脂を硬化させて被着体間の機械的固着を行うと、時間の経過と共に被着体の一部が剥離してしまい、電気的接続が得られなくなるといった問題点があった。本発明は、上記熱硬化性樹脂を硬化させて被着体間の機械的固着を行った後も安定した接着と電気的接続を保つことのできる支持体付接着剤、支持体付接着剤の製造方法及びそれを用いた回路接続構造体を提供するものである。
請求項１に記載の発明は、圧着時に接着剤と被着体との界面から接着剤が剥離することを効果的に抑制することのできる支持体付接着剤を提供するものである。
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明に加えて、よりはく離の抑制を飛躍的に向上できる支持体付接着剤を提供するものである。
請求項３に記載の発明は、請求項１、２に記載の発明に加えて、回路電極間に接着剤を介在させる際の作業性を高めた支持体付接着剤を提供するものである。
請求項４に記載の発明は、請求項１〜３に記載の発明に加えて、より被着体への密着性を向上させた支持体付接着剤を提供するものである。
請求項５に記載の発明は、請求項１〜４に記載の発明に加えて、接着剤の厚み精度が高く、取り扱い易いことから作業性に優れる支持体付き接着剤を提供するものである。
請求項６に記載の発明は、請求項１〜５に記載の発明に加えて、短時間接着性と接続体の信頼性の高い支持体付接着剤を提供するものである。
請求項７に記載の発明は、請求項１〜５に記載の発明に加えて、接続体の接着強度の高い支持体付接着剤を提供するものである。
請求項８に記載の発明は、請求項１〜７に記載の発明に加えて、より安定した接続が得られる支持体付接着剤を提供するものである。
請求項９に記載の発明は、接続体の接着強度の高い支持体付接着剤の製造方法を提供するものである。
請求項１０に記載の発明は、請求項１〜９に記載の支持体付接着剤を用いた回路接続構造体を提供するものである。

請求項１に記載の発明は、支持体（Ａ）上に接着剤を配置し、さらにフィルム（Ｂ）を加熱加圧して配置してなる三層型の支持体付接着剤において、フィルム（Ｂ）の接着剤と接する面の表面粗さが算術平均粗さＲａで０．１〜１μｍ、最大高さＲｙで１〜１０μｍの範囲にあり、接着剤として、フェノキシ樹脂を含有するポリマー（ａ）、（メタ）アクリレートを含有するラジカル重合性化合物（ｂ）、過酸化化合物を含有するラジカル発生剤（ｃ）を含む接着剤、または、フェノキシ樹脂を含有するポリマー（ａ）、エポキシ樹脂（ｅ）、潜在性硬化剤（ｆ）を含む接着剤を用いることを特徴とする回路接続用支持体付接着剤である。
請求項２に記載の発明は、支持体（Ａ）の片面に接着剤を配置し、それを芯管に巻いて支持体（Ａ）の他面に接着剤を密着させた巻物状にし、支持体（Ａ）の接着剤を形成していない他面の表面粗さが算術平均粗さＲａで０．２〜０．４μｍ、最大高さＲｙで１．５〜３μｍの範囲にあり、接着剤として、フェノキシ樹脂を含有するポリマー（ａ）、（メタ）アクリレートを含有するラジカル重合性化合物（ｂ）、過酸化化合物を含有するラジカル発生剤（ｃ）を含む接着剤、または、フェノキシ樹脂を含有するポリマー（ａ）、エポキシ樹脂（ｅ）、潜在性硬化剤（ｆ）を含む接着剤を用いることを特徴とする回路接続用支持体付接着剤である。
請求項３に記載の発明は、フィルム（Ｂ）の接着剤と接する面の表面粗さが算術平均粗さＲａで０．２〜０．４μｍ、最大高さＲｙで１．５〜３μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の回路接続用支持体付接着剤である。
請求項４に記載の発明は、さらに支持体（Ａ）の接着剤を配置する面の算術平均粗さＲａが０．１〜１μｍ、最大高さＲｙが１〜１０μｍの範囲である請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の回路接続用支持体付接着剤である。
請求項５に記載の発明は、さらに支持体（Ａ）の接着剤を配置する面の算術平均粗さＲａが０．２〜０．４μｍ、最大高さＲｙが１．５〜３μｍの範囲である請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の回路接続用支持体付接着剤である。
請求項６に記載の発明は、支持体（Ａ）と接着剤とのはく離強度（強度Ａ）と、フィルム（Ｂ）と接着剤とのはく離強度（強度Ｂ）との間に、
（強度Ａ）＞（強度Ｂ）
が成立することを特徴とする請求項１または請求項３に記載の回路接続用支持体付接着剤である。
請求項７に記載の発明は、支持体（Ａ）の接着剤を配置する面と接着剤とのはく離強度（強度Ａ）と、支持体（Ａ）の接着剤を形成していない他面と接着剤とのはく離強度（強度Ｂ）との間に、
（強度Ａ）＞（強度Ｂ）
が成立することを特徴とする請求項２に記載の回路接続用支持体付接着剤である。
請求項８に記載の発明は、支持体（Ａ）上に接着剤を配置し、さらにフィルム（Ｂ）を配置してなる支持体付接着剤において、フィルム（Ｂ）をはく離した後に、フィルム（Ｂ）の表面凹凸が接着剤に転写していることを特徴とする請求項１、請求項３または請求項６に記載の回路接続用支持体付接着剤である。
請求項９に記載の発明は、支持体（Ａ）の片面に接着剤を配置し、それを芯管に巻いて支持体（Ａ）の他面に接着剤を密着させた巻物状の支持体付接着剤において、支持体（Ａ）の接着剤を形成していない他面を接着剤からはく離した後に、支持体（Ａ）の接着剤を形成していない他面の表面凹凸が接着剤に転写していることを特徴とする請求項２または請求項７に記載の回路接続用支持体付接着剤である。
請求項１０に記載の発明は、支持体（Ａ）上に接着剤を配置してなる支持体付接着剤において、支持体（Ａ）の厚みが１０〜２５０μｍのフィルムであることを特徴とする請求項１ないし請求項９のいずれかに記載の回路接続用支持体付接着剤である。
請求項１１に記載の発明は、支持体（Ａ）上に接着剤を配置してなる支持体付接着剤において、さらに導電粒子（ｄ）を含むことを特徴とする請求項１ないし請求項１０のいずれかに記載の回路接続用支持体付接着剤である。

本発明により、接着剤により被着体間の機械的固着や電気的接続を行った後も安定した接着と電気的接続を保つことのできる支持体付接着剤、支持体付接着剤の製造方法及びそれを用いた回路接続構造体を提供することができる。
本発明の支持体付接着剤を用いることにより、圧着時に接着剤と被着体との界面から接着剤が剥離することを効果的に抑制することができ、密着性、厚み精度、取扱い性、作業性に優れより安定した接続が得られる。また、短時間接着性と接続体の信頼性の高い支持体付接着剤、接続体の接着強度の高い支持体付接着剤を得ることができる。

本発明は、支持体（Ａ）上に接着剤を配置し、さらにフィルム（Ｂ）を配置してなる三層型の支持体付接着剤において、フィルム（Ｂ）の接着剤と接する面の表面粗さが算術平均粗さＲａで０．１〜１μｍ、最大高さＲｙで１〜１０μｍの範囲にあることを特徴とする支持体付接着剤である。
本発明で用いる支持体（Ａ）は、シート状、フィルム状のものであり、厚み１０〜２５０μｍのフィルムが好ましい。また、支持体（Ａ）の接着剤を配置する面の算術平均粗さＲａ（表面粗さＲａ）が０．１〜１μｍで、かつ、最大高さＲｙ（最大表面粗さＲｍａｘ）が１〜１０μｍの範囲であることが好ましい。算術平均粗さＲａが、０．２〜０．４μｍで、かつ、最大高さＲｙが１．５〜３μｍの範囲であることがより好ましい。支持体の接着剤を配置する面の算術平均粗さＲａが１μｍを超えて大きい場合、または、最大高さＲｙが１０μｍを超える場合、配置される接着剤の厚みの均一性が低下する傾向がある。支持体の接着剤を配置する面の算術平均粗さＲａが０．１μｍ未満の場合、または、最大高さＲｙが１μｍ未満より小さい場合、被着体間の機械的固着を行うと、被着体の一部がはく離する傾向がある。
本発明で用いるフィルム（Ｂ）は、支持体（Ａ）と同一でもよく、異なっていてもよい。本発明のフィルム（Ｂ）が、支持体（Ａ）と異なる場合、フィルム（Ｂ）はシート状、フィルム状のものであり、厚み４〜２５０μｍのフィルムが好ましい。
算術平均粗さＲａ（表面粗さ）、最大高さＲｙ（最大表面粗さ）は表面粗さ計で測定でき、ＪＩＳ Ｂ０６０１に定義、測定法等がある。

本発明の接着剤は、ポリマー（ａ）、ラジカル重合性化合物（ｂ）、ラジカル発生剤（ｃ）を含むと好ましい。この接着剤は、特に、短時間接着性と接続体の信頼性の高い支持体付接着剤を付与できるので好ましい。
ポリマー（ａ）として、フェノキシ樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、キシレン樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。これらは接着剤にフィルム形成機能を与え、フィルム形成材として知られているものである。フィルム形成材とは、液状物を固形化し、構成組成物をフィルム形状とした場合に、そのフィルムの取扱いが容易で、容易に裂けたり、割れたり、べたついたりしない機械特性等を付与するものであり、通常の状態でフィルムとしての取扱いができるものである。
ポリマー（ａ）の中でも接着性、相溶性、耐熱性、機械強度に優れることからフェノキシ樹脂が好ましい。
フェノキシ樹脂は２官能フェノール類とエピハロヒドリンを高分子量まで反応させるか、又は２官能エポキシ樹脂と２官能フェノール類を重付加させることにより得られる樹脂である。具体的には、２官能フェノール類１モルとエピハロヒドリン０．９８５〜１．０１５とをアルカリ金属水酸化物の存在下において非反応性溶媒中で４０〜１２０℃の温度で反応させることにより得ることができる。また、樹脂の機械的特性や熱的特性の点からは、特に２官能性エポキシ樹脂と２官能性フェノール類の配合当量比をエポキシ基／フェノール水酸基＝１／０．９〜１／１．１としアルカリ金属化合物、有機リン系化合物、環状アミン系化合物等の触媒の存在下で沸点が１２０℃以上のアミド系、エーテル系、ケトン系、ラクトン系、アルコール系等の有機溶剤中で反応固形分が５０重量部以下で５０〜２００℃に加熱して重付加反応させて得たものが好ましい。２官能エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニルジグリシジルエーテル、メチル置換ビフェニルジグリシジルエーテルなどがある。２官能フェノール類は２個のフェノール性水酸基を持つもので、例えば、ハイドロキノン類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールフルオレン、メチル置換ビスフェノールフルオレン、ジヒドロキシビフェニル、メチル置換ジヒドロキシビフェニル等のビスフェノール類などが挙げられる。フェノキシ樹脂はラジカル重合性の官能基や、その他の反応性化合物により変性されていてもよい。フェノキシ樹脂は、単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。

本発明で使用するラジカル重合性化合物（ｂ）としては、ラジカルにより重合する官能基を有する物質であり、アクリレート、メタクリレート、マレイミド化合物、スチレン誘導体等が挙げられる。ラジカル重合性物質はモノマー、オリゴマーいずれの状態で用いることが可能であり、モノマーとオリゴマーを併用することも可能である。
アクリレート（メタクリレート）の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、2−ヒドロキシ−1，3−ジアクリロキシプロパン、2，2−ビス［4−（アクリロキシメトキシ）フェニル］プロパン、2，2−ビス［4−（アクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン、ジシクロペンチニルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、ウレタンアクリレート類、これらのアクリレートに対応するメタクリレート等が挙げられる。これらは単独又は併用して用いることができ、必要によってはハイドロキノン、メチルエーテルハイドロキノン類などの重合禁止剤を適宜用いてもよい。また、ジシクロペンチニル基及び／又はトリシクロデカニル基および／またはトリアジン環を有する場合は、耐熱性が向上するので好ましい。

マレイミド化合物としては、分子中にマレイミド基を少なくとも２個以上含有するもので、例えば、1−メチル−2，4−ビスマレイミドベンゼン、N，N’−m−フェニレンビスマレイミド、N，N’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、N，N’−m−トルイレンビスマレイミド、N，N’−4，4−ビフェニレンビスマレイミド、N，N’−4，4−（3，3’−ジメチル−ビフェニレン）ビスマレイミド、N，N’−4，4−（3，3’−ジメチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、N，N’−4，4−（3，3’−ジエチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、N，N’−4，4−ジフェニルメタンビスマレイミド、N，N’−4，4−ジフェニルプロパンビスマレイミド、N，N’−3，3’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、N，N’−4，4−ジフェニルエーテルビスマレイミド、2，2−ビス（4−（4−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、2，2−ビス（3−ｓ−ブチル−4，8−（4−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、1，1−ビス（4−（4−マレイミドフェノキシ）フェニル）デカン、4，4’−シクロへキシリデン−ビス（1−（4−マレイミドフェノキシ）−2−シクロへキシルベンゼン、2，2−ビス（4−（4−マレイミドフェノキシ）フェニル）へキサフルオロプロパン等が挙げられる。これらは単独でもまた組み合わせても使用できる。

接着剤には、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルまたはアクリロニトリルのうち少なくとも一つをモノマー成分とした重合体又は共重合体を使用することもでき、グリシジルエーテル基を含有するグリシジルアクリレートやグリシジルメタクリレートを含む共重合体系アクリルゴムを併用した場合、応力緩和に優れるので好ましい。これらアクリルゴムの分子量（重量平均）は接着剤の凝集力を高める点から２０万以上が好ましい。

本発明の接着剤には、さらに、充填剤、軟化剤、促進剤、老化防止剤、難燃化剤、色素、チキソトロピック剤、カップリング剤及びフェノール樹脂やメラミン樹脂、イソシアネート類等を含有することもできる。
充填剤を含有した場合、接続信頼性等の向上が得られるので好ましい。充填剤の最大径が後述の導電粒子（ｄ）の粒径未満であれば使用でき、５〜６０体積部（接着剤樹脂成分１００体積部に対して）の範囲が好ましい。６０体積部を超えると信頼性向上の効果が飽和することがあり、５体積部未満では添加の効果が少ない。

カップリング剤としてはケチミン、ビニル基、アクリル基、アミノ基、エポキシ基及びイソシアネート基含有物が、接着性の向上の点から好ましい。具体的には、アクリル基を有するシランカップリング剤として、（３−メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−メタクリロキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、（３−アクリロキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、アミノ基を有するシランカップリング剤として、N−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。ケチミンを有するシランカップリング剤として、上記のアミノ基を有するシランカップリング剤に、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン化合物を反応させて得られたものが挙げられる。
カップリング剤を用いる場合の添加量は、接着剤のその他の配合の合計１００重量部に対して０．５〜３０重量部混合することが好ましい。カップリング剤の配合量が０．５重量部より少ない場合、実質的な添加効果が得られない傾向があり、３０重量部を超える場合、支持体上に接着剤を形成した際の接着剤層の形成能力が低下し、膜厚精度が低下する傾向がある。

ラジカル発生剤（ｃ）としては、過酸化化合物、アゾ系化合物などの加熱により分解して遊離ラジカルを発生するものであり、目的とする接続温度、接続時間、ポットライフ等により適宜選定されるが、高反応性とポットライフの点から、半減期１０時間の温度が４０℃以上、かつ、半減期１分の温度が１８０℃以下の有機過酸化物が好ましく、半減期１０時間の温度が６０℃以上、かつ、半減期１分の温度が１７０℃以下の有機過酸化物がより好ましい。接続時間を１０秒以下とした場合、ラジカル発生剤（ｃ）の配合量は十分な反応率を得るためにラジカル重合性化合物（ｂ）とポリマー（ａ）の合計１００重量部に対して、０.１〜３０重量部とするのが好ましく１〜２０重量部がより好ましい。ラジカル発生剤（ｃ）の配合量が０.１重量部未満では、十分な反応率を得ることができず良好な接着強度や小さな接続抵抗が得られにくくなる傾向にある。ラジカル発生剤（ｃ）の配合量が３０重量部を超えると、接着剤組成物の流動性が低下したり、接続抵抗が上昇したり、接着剤組成物のポットライフが短くなる傾向にある。

ラジカル発生剤（ｃ）の具体例としては、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、シリルパーオキサイドなどから選定できる。また、回路部材の接続端子の腐食を押さえるために、硬化剤中に含有される塩素イオンや有機酸は５０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。具体的には、パーオキシエステル、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、シリルパーオキサイドから選定され、高反応性が得られるパーオキシエステル、パーオキシケタールから選定されることがより好ましい。上記硬化剤は、適宜混合して用いることができる。

ジアシルパーオキサイドとしては、イソブチルパーオキサイド、2，4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、3，5，5−トリメチルへキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシニツクパーオキサイド、ベンゾイルパーオキシトルエン、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。

パーオキシジカーボネートとしては、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（4−t−ブチルシクロへキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシメトキシパーオキシジカーボネート、ジ（2−エチルへキシルパーオキシ）ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（3−メチル−3メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート等が挙げられる。

パーオキシエステルとしては、クミルパーオキシネオデカノエート、1，1，3，3−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、1−シクロへキシル−1−メチルエチルパーオキシノエデカノエート、t−へキシルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシピバレート、1，1，3，3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルへキサノネート、2，5−ジメチル−2，5−ジ（2−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、1−シクロへキシル−1−メチルエチルパーオキシ−2−エチルヘキサノネート、t−へキシルパーオキシ−2−エチルへキサノネート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルへキサノネート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、1，1−ビス（t−ブチルパーオキシ）シクロへキサン、t−へキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ−3，5，5−トリメチルへキサノネート、t−ブチルパーオキシラウレート、2，5−ジメチル−2，5−ジ（m−トルオイルパーオキシ）へキサン、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルへキシルモノカーボネート、t−へキシルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシアセテート等が挙げられる。

パーオキシケタールとしては、1，1−ビス（t−へキシルパーオキシ）−3，3，5−トリメチルシクロへキサン、1，1−ビス（t−へキシルパーオキシ）シクロヘキサン、1，1−ビス（t−ブチルパーオキシ）−3，3，5−トリメチルシクロへキサン、1，1−（t−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、2，2−ビス（t−ブチルパーオキシ）デカン等が挙げられる。

ジアルキルパーオキサイドとしては、α，α’−ビス（t−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、2，5−ジメチル−2，5−ジ（t−ブチルパーオキシ）へキサン、t−ブチルクミルパーオキサイド等が挙げられる。

ハイドロパーオキサイドとしては、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。

シリルパーオキサイドとしては、t−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、ビス（t−ブチル）ジメチルシリルパーオキサイド、t−ブチルトリビニルシリルパーオキサイド、ビス（t−ブチル）ジビニルシリルパーオキサイド、トリス（t−ブチル）ビニルシリルパーオキサイド、t−ブチルトリアリルシリルパーオキサイド、ビス（t−ブチル）ジアリルシリルパーオキサイド、トリス（t−ブチル）アリルシリルパーオキサイド等が挙げられる。

これらの遊離ラジカルを発生するラジカル発生剤は、単独又は混合して使用することができ、分解促進剤、抑制剤等を混合して用いてもよい。また、これらの硬化剤をポリウレタン系、ポリエステル系の高分子物質等で被覆してマイクロカプセル化したものは、可使時間が延長されるために好ましい。

本発明で用いる接着剤には、導電粒子（ｄ）が無くても、接続時に相対向する回路電極の直接接触により接続が得られるが、導電粒子（ｄ）を含有した場合、より安定した接続が得られる。

導電粒子（ｄ）としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、はんだ等の金属粒子やカーボン等があり、十分なポットライフを得るためには、表層はＮｉ、Ｃｕ等の遷移金属類ではなくＡｕ、Ａｇ、白金属の貴金属類が好ましくＡｕがより好ましい。また、Ｎｉ等の遷移金属類の表面をＡｕ等の貴金属類で被覆したものでもよい。また、非導電性のガラス、セラミック、プラスチック等に前記した導通層を被覆等により形成し最外層を貴金属類としたものでもよい。プラスチックに導通層を被覆等により形成した場合や熱溶融金属粒子の揚合、加熱加圧により変形性を有するので接続時に電極との接触面積が増加し、回路部材の回路端子の厚みばらつきを吸収し信頼性が向上するので好ましい。貴金属類の被覆層の厚みは良好な抵抗を得るためには、１００オングストローム以上が好ましい。しかし、Ｎｉ等の遷移金属の上に貴金属類の層をもうける場合では、貴金属類層の欠損や導電粒子（ｄ）の混合分散時に生じる貴金属類層の欠損等により生じる酸化還元作用で遊離ラジカルが発生し保存性低下を引き起こすため、３００オングストローム以上が好ましい。そして、厚くなるとそれらの効果が飽和してくるので最大１μｍにするのが望ましいが制限するものではない。導電粒子（ｄ）は、接着剤樹脂成分１００体積部に対して０．１〜３０体積部の範囲で用途により使い分ける。過剰な導電粒子（ｄ）による隣接回路の短絡等を防止するためには０．１〜１０体積部とするのがより好ましい。

また、本発明の接着剤として、ポリマー（ａ）、エポキシ樹脂（ｅ）、潜在性硬化剤（ｆ）を含む接着剤が好ましい。この接着剤は、特に、接続体の接着強度の高い支持体付接着剤を付与できるので好ましい。
本発明で使用するエポキシ樹脂（ｅ）としては、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡやＦ、ＡＤ等から誘導されるビスフェノール型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリンとフェノールノボラックやクレゾールノボラックから誘導されるエポキシノボラック樹脂やナフタレン環を含んだ骨格を有するナフタレン系エポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジルエーテル、ビフェニル、脂環式等の１分子内に２個以上のグリシジル基を有する各種のエポキシ化合物等を単独にあるいは２種以上を混合して用いることが可能である。これらのエポキシ樹脂は、不純物イオン（Ｎａ⁺、Ｃｌ⁻等）や、加水分解性塩素等を３００ｐｐｍ以下に低減した高純度品を用いることがエレクトロンマイグレーション防止のために好ましい。

本発明で使用する潜在性硬化剤（ｆ）としては、イミダゾール系、ヒドラジド系、三フッ化ホウ素−アミン錯体、スルホニウム塩、アミンイミド、ポリアミンの塩、ジシアンジアミド等が挙げられる。これらは、単独または混合して使用することができ、分解促進剤、抑制剤等を混合して用いてもよい。また、これらの硬化剤をポリウレタン系、ポリエステル系の高分子物質等で被覆してマイクロカプセル化したものは、可使時間が延長されるために好ましい。潜在性硬化剤（ｆ）の配合量は十分な反応率を得るためにポリマー（ａ）とエポキシ樹脂（ｅ）の合計１００重量部に対して、０.１〜６０重量部とするのが好ましく１〜２０重量部がより好ましい。潜在性硬化剤（ｆ）の配合量が０.１重量部未満では、十分な反応率を得ることができず良好な接着強度や小さな接続抵抗が得られにくくなる傾向にある。潜在性硬化剤（ｆ）の配合量が６０重量部を超えると、接着剤組成物の流動性が低下したり、接続抵抗が上昇したり、接着剤組成物のポットライフが短くなる傾向にある。

本発明の支持体上に接着剤を配置する方法としては、接着剤成分を溶媒に溶解させて、支持体上に塗布して乾燥させる方法、接着剤成分を加温して流動性を確保しそのまま支持体上に塗布して冷却する方法等、いずれの方法を用いてもよい。支持体上に配置する接着剤は単層でもよく、組成の異なる２層以上を重ねて構成してもよい。２層以上を構成する場合には導電粒子（ｄ）を含まない層（ＳＯ１）と、導電粒子（ｄ）を含む層（ＳＯ２）を支持体、ＳＯ１、ＳＯ２の順で配置することが望ましいが、これに制限されるものではない。また、得られた支持体付接着剤に重ねたフィルム（Ｂ）をはく離し、別のフィルムをラミネートし、貼り付けても良い。かくして支持体付接着剤を得ることができる。

本発明で用いるフィルム（Ｂ）は、シート状、フィルム状のものであり、厚み４〜２５０μｍのフィルムが望ましい。またフィルム（Ｂ）の接着剤を配置する面の算術平均粗さＲａ（表面粗さＲａ）が０．１〜１μｍで、かつ、最大高さＲｙ（最大表面粗さＲｍａｘ）が１〜１０μｍの範囲であることが必要で、算術平均粗さＲａが０．２〜０．４μｍで、かつ、最大高さＲｙが１．５〜３μｍの範囲であることがより好ましい。フィルム（Ｂ）の接着剤を配置する面の算術平均粗さＲａが１μｍを超えて大きい場合、または最大高さＲｙが１０μｍを超える場合、配置される接着剤の厚みの均一性が低下する傾向がある。フィルム（Ｂ）の接着剤を配置する面の算術平均粗さＲａが０．１μｍ未満の場合、または、最大高さＲｙが１μｍ未満の場合、被着体間の機械的固着を行うと被着体の一部がはく離する傾向がある。

本発明の支持体（Ａ）と接着剤とのはく離強度（強度Ａ）とは、支持体（Ａ）と接着剤との間の９０°ピール強度を指す。
本発明で用いるフィルム（Ｂ）と接着剤とのはく離強度（強度Ｂ）とは、フィルム（Ｂ）と接着剤との間の９０°ピール強度を指す。
本発明において、強度Ａと強度Ｂとの間に（強度Ａ）＞（強度Ｂ）が成立することが望ましい。強度Ａと強度Ｂとの間に（強度Ａ）≦（強度Ｂ）が成立する場合、三層型の支持体付接着剤（原反）の保管時、またはスリット後に巻き取った製品の接着剤層が、支持体の接着剤層が形成されていない面に転写する傾向がある。

支持体（Ａ）上に接着剤を配置し、さらに、フィルム（Ｂ）を貼り付ける方法として、接着剤を溶剤溶液とし、支持体（Ａ）上に塗布乾燥させ、さらに、接着剤上にフィルム（Ｂ）を貼り付ける。フィルム（Ｂ）の表面粗さを接着剤面に転写するためには、接着剤の温度を接着剤が軟化する程度に加熱して貼り付けることが好ましい。貼り付けは、ロールによるラミネート、平板プレスなどにより行うことが好ましい。特に、ラミネートは連続的に行えるので好ましい。このようにすることにより、支持体（Ａ）と接着剤とのはく離強度(強度Ａ)と、フィルム（Ｂ）と接着剤とのはく離強度(強度Ｂ)との間に、（強度Ａ）＞（強度Ｂ）の関係が成立しやすくなる。支持体（Ａ）上に接着剤を配置し、さらにフィルム（Ｂ）を配置してなる三層型の支持体付接着剤は、接着剤にある範囲の表面粗さを付与すればよいので、支持体（Ａ）の片面に接着剤を配置し、それを芯管に巻いて巻物状にした場合、支持体（Ａ）の他面に接着剤が密着するので、支持体（Ａ）の接着剤を形成していない他面をフィルム（Ｂ）とすることができる。この場合、支持体（Ａ）の接着剤を配置していない面の表面粗さが接着剤に転写される。この際に、支持体（Ａ）の接着剤を配置する面と配置しない面は、それぞれの面を算術平均粗さＲａで０．１〜１μｍ、最大高さＲｙで１〜１０μｍの範囲とすると良く、生産性、効率性が良い。

本発明の支持体付接着剤は、ＣＯＧ実装やＣＯＦ実装における、フレキシブルテープやガラス基板とＩＣチップとの接着剤として使用することもできる。すなわち、第一の接続端子を有する第一の回路部材と、第二の接続端子を有する第二の回路部材とを第一の接続端子と第二の接続端子を対向して配置し、前記対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子の間に本発明の支持体付接着剤から支持体（Ａ）とフィルム（Ｂ）を除去した接着剤を介在させ、加熱加圧して前記対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子を電気的に接続させ回路接続構造体を得ることができる。
これらの回路部材には接続端子が通常は多数（場合によっては単数でもよい）設けられており、前記回路部材の少なくとも１組をそれらの回路部材に設けられた接続端子の少なくとも一部を対向配置し、対向配置した接続端子間に接着剤を介在させ、加熱加圧することで対向配置した接続端子同士を電気的に接続して回路接続構造体（回路板）とする。回路部材の少なくとも１組を加熱加圧することにより、対向配置した接続端子同士は、直接接触により又は接着剤組成物中の導電粒子（ｄ）を介して電気的に接続することができる。

以下実施例により本発明を具体的に説明する。
（実験例１）
フィルム（Ｂ）の表面粗さの測定
本実施例で用いたフィルム（Ｂ）を以下に示した。
フィルム（Ｂ）はＰＥＴフィルムＧ２（帝人株式会社製）を用いた。
フィルム（Ｂ）の接着剤形成面（ロールフィルムの内面）について株式会社小阪研究所製、表面粗さ測定器ＳＥ−２３００を用いて、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４）による測定法に準じて、測定長さ０．８ｍｍ、測定速度０．１ｍｍ／ｓｅｃで測定した。各フィルム（Ｂ）の接着剤形成面の表面粗さを表１に纏めて示した。

（実験例２）
［ポリマー（ａ）の合成］
フェノキシ樹脂（Ｐｈ−１）の合成
４,４-（９-フルオレニリデン）-ジフェノール４５ｇ、３,３',５,５'-テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル５０ｇをN-メチルピロリジオン１０００ｍｌに溶解し、これに炭酸カリウム２１ｇを加え、１１０℃で攪拌した。３時間攪拌後、多量のメタノールに滴下し、生成した沈殿物をろ取してフェノキシ樹脂（Ｐｈ−１）を７５ｇ得た。分子量を東ソー株式会社製ＧＰＣ８０２０、カラムは東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＧ３０００Ｈ_ＸＬとＴＳＫｇｅｌＧ４０００Ｈ_ＸＬ、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎで測定した結果、ポリスチレン換算でＭｎ＝１２，５００、Ｍｗ＝３０，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４２であった。

（実験例３）
［ポリマー（ａ）の合成］
フェノキシ樹脂（Ｐｈ−２）の合成
窒素導入管、温度計、冷却管およびメカニカルスターラーを取り付けた２リットルの四つ口フラスコに、テトラブロモビスフェノールＡ（ＦＧ−２０００、帝人化成株式会社製商品名）３３３.８３ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＹＤ−８１２５、分子蒸留品、エポキシ当量１７２ｇ／当量，東都化成株式会社製商品名）２０５.５６ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１２５７ｇを入れ、窒素雰囲気下、均一になるまで撹拌混合した。次に、水酸化リチウム０．９４ｇを添加し、温度を徐々に上げながら１２０℃で９時間反応させた。反応の追跡は、一定時間ごとに反応溶液の粘度を測定し、粘度が増加しなくなるまで反応を行った。反応終了後、反応溶液を放冷し、これに活性アルミナ（２００メッシュ）約４２０ｇを加えて一晩放置した。活性アルミナを濾過して、フェノキシ樹脂のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を得た。次いで、窒素導入管、温度計、冷却管およびメカニカルスターラーを取り付けた１リットルの四つ口フラスコに、得られたフェノキシ樹脂のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液８０７.６２ｇ、末端カルボキシル基含有ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（Ｈｙｃａｒ ＣＴＢＮＸ１００９−ＳＰ，宇部興産株式会社製商品名）５０.８８ｇを入れ、撹拌混合しながら十分に窒素置換した。次に、窒素雰囲気下で撹拌混合し、温度を徐々に上げながら溶剤が還流する状態で８．５時間加熱した。冷却後、多量のメタノールに滴下し、生成した沈殿物をろ取してフェノキシ樹脂（Ｐｈ−２）を４７０ｇ得た。

（実験例４）
接着剤組成物（＃１）の作製
ポリマー（ａ）として、フェノキシ樹脂（Ｐｈ−１）（Ｐｈ−１/トルエン/酢酸エチル＝４０/３０/３０重量部）溶液１００重量部と、フェノキシ樹脂（Ｐｈ−２）（Ｐｈ−２/メチルエチルケトン＝５０/５０重量部）溶液２０重量部と、ラジカル重合性化合物（ｂ）として、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート（Ｍ−２１５、東亞合成株式会社製商品名）３０重量部と、ウレタンアクリレート（ＮＫオリゴＵＡ５１２、新中村化学工業株式会社製商品名）１５重量部、ラジカル発生剤（ｃ）として１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（パーヘキサＴＭＨ、日本油脂株式会社製商品名）５重量部、導電粒子（ｄ）としてＮｉ／Ａｕめっきポリスチレン粒子（平均粒径４μｍ）１０重量部、さらにシランカップリング剤（ＳＺ６０３０、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製商品名）１０重量部を混合し接着剤組成物（＃１）を作製した。

（実験例５）
接着剤組成物（＃２）の作製
ポリマー（ａ）として、フェノキシ樹脂（Ｐｈ−１）（Ｐｈ−１/トルエン/酢酸エチル＝４０/３０/３０重量部）溶液１００重量部と、エポキシ樹脂（ｅ）と潜在性硬化剤（ｆ）の混合物としてマイクロカプセル型潜在性硬化剤を含有する液状エポキシ（ＨＸ３９４１ＨＰ、旭化成工業株式会社製商品名、エポキシ当量１８５）６０重量部、導電粒子（ｄ）としてＮｉ／Ａｕめっきポリスチレン粒子（平均粒径４μｍ）１０重量部、その他にシランカップリング剤（ＳＺ６０３０、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製商品名）１０重量部を混合し接着剤組成物（＃２）を作製した。

（実施例、比較例）
支持体付き接着剤の作製
実験例４，５の接着剤組成物（＃１、＃２）を支持体（Ａ）であるＰＥＴフィルム（ＳＧ−４）上に塗布して７０℃、１０分間乾燥させて、膜厚２５μｍの接着剤層を支持体上に形成した。なお、支持体（Ａ）として用いたＳＧ−４（ＰＥＴフィルム、帝人株式会社製）の接着剤配置面の表面粗さは、Ｒａ＝０．２３μｍ、Ｒｙ＝１．７μｍであった。さらに支持体（Ａ）上に形成された接着剤の上にフィルム（Ｂ）（Ｇ２−１〜Ｇ２−１０）の内面に配置し、ロール温度６０℃、線圧１×１０^４（Ｎ／ｍ）、速度１ｍ／分でラミネートした。このようにして支持体付接着剤（ＳＳ１〜ＳＳ２０）を作製した。それぞれのフィルム（Ｂ）の接着剤を配置する面の表面粗さ及び最大表面粗さを表２に示した。

（回路の接続）
バンプ面積５０μｍ×５０μｍ、ピッチ１００μｍ、高さ２０μｍの金バンプを配置したＩＣチップと厚み０．７ｍｍのガラス上にインジュウム−錫酸化物（ＩＴＯ）を蒸着により形成したＩＴＯ基板（表面抵抗、≦２０Ω／□）とを、上記接着剤を用い、石英ガラスと加圧ヘッドで挟み、１８０℃、６０ＭＰａ(バンプ面積換算)で３秒間加熱加圧して接続した。このとき、支持体付接着剤はあらかじめＩＴＯ基板上に、フィルム（Ｂ）を除去し、支持体付接着剤の接着面を７０℃、０．５ＭＰａ(バンプ面積換算)で５秒間加熱加圧して貼り付け、その後、支持体を剥離してＩＣチップと接続した。

（支持体付き接着剤の接着強度測定法）
金めっきバンプ（５０μｍ×５０μｍ、バンプ高さ１５μｍ、スペース１０μｍ）付きＩＣチップ（１．０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５５ｍｍ）と０．７ｍｍ厚のガラスとを上述した接着剤組成物（＃１、＃２）をそれぞれ介在させて、２００℃、１００ＭＰａ（バンプ面積換算）、３秒間で接続した後、ボンドテスタ（Ｄｙｇｅ社製）を用いて、せん断接着強度を測定した。５サンプルの平均値を求め、その結果３０ＭＰａ以上のものを○、それ以下のものを×として評価し、表２に示した。

支持体上に接着剤を配置してなる支持体付接着剤において、支持体の接着剤を配置する面の算術平均粗さＲａ（表面粗さＲａ）が０．１〜１μｍ、最大高さＲｙ（最大表面粗さ）が１〜１０μｍであるフィルム（Ｂ）を用いた三層型の支持体付接着剤である実施例１〜１４では、良好な接着性を示した。さらに、これら支持体付接着剤ＳＳ１〜ＳＳ１４を用いて回路の接続を行ったところ導通良好な回路接続構造体を作製することができた。これに対して、支持体上に接着剤を配置してなる支持体付接着剤において、支持体の接着剤を配置する面の算術平均粗さＲａ（表面粗さＲａ）が０．１〜１μｍ、最大高さＲｙ（最大表面粗さ）が１〜１０μｍを満たさない比較例１〜６では接着性不良が発生した。

Claims (11)

1. 支持体（Ａ）上に接着剤を配置し、さらにフィルム（Ｂ）を加熱加圧して配置してなる三層型の支持体付接着剤において、フィルム（Ｂ）の接着剤と接する面の表面粗さが算術平均粗さＲａで０．１〜１μｍ、最大高さＲｙで１〜１０μｍの範囲にあり、接着剤として、フェノキシ樹脂を含有するポリマー（ａ）、（メタ）アクリレートを含有するラジカル重合性化合物（ｂ）、過酸化化合物を含有するラジカル発生剤（ｃ）を含む接着剤、または、フェノキシ樹脂を含有するポリマー（ａ）、エポキシ樹脂（ｅ）、潜在性硬化剤（ｆ）を含む接着剤を用いることを特徴とする回路接続用支持体付接着剤。
2. 支持体（Ａ）の片面に接着剤を配置し、それを芯管に巻いて支持体（Ａ）の他面に接着剤を密着させた巻物状にし、支持体（Ａ）の接着剤を形成していない他面の表面粗さが算術平均粗さＲａで０．２〜０．４μｍ、最大高さＲｙで１．５〜３μｍの範囲にあり、接着剤として、フェノキシ樹脂を含有するポリマー（ａ）、（メタ）アクリレートを含有するラジカル重合性化合物（ｂ）、過酸化化合物を含有するラジカル発生剤（ｃ）を含む接着剤、または、フェノキシ樹脂を含有するポリマー（ａ）、エポキシ樹脂（ｅ）、潜在性硬化剤（ｆ）を含む接着剤を用いることを特徴とする回路接続用支持体付接着剤。
3. フィルム（Ｂ）の接着剤と接する面の表面粗さが算術平均粗さＲａで０．２〜０．４μｍ、最大高さＲｙで１．５〜３μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の回路接続用支持体付接着剤。
4. さらに支持体（Ａ）の接着剤を配置する面の算術平均粗さＲａが０．１〜１μｍ、最大高さＲｙが１〜１０μｍの範囲である請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の回路接続用支持体付接着剤。
5. さらに支持体（Ａ）の接着剤を配置する面の算術平均粗さＲａが０．２〜０．４μｍ、最大高さＲｙが１．５〜３μｍの範囲である請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の回路接続用支持体付接着剤。
6. 支持体（Ａ）と接着剤とのはく離強度（強度Ａ）と、フィルム（Ｂ）と接着剤とのはく離強度（強度Ｂ）との間に、（強度Ａ）＞（強度Ｂ）が成立することを特徴とする請求項１または請求項３に記載の回路接続用支持体付接着剤。
7. 支持体（Ａ）の接着剤を配置する面と接着剤とのはく離強度（強度Ａ）と、支持体（Ａ）の接着剤を形成していない他面と接着剤とのはく離強度（強度Ｂ）との間に、（強度Ａ）＞（強度Ｂ）が成立することを特徴とする請求項２に記載の回路接続用支持体付接着剤。
8. 支持体（Ａ）上に接着剤を配置し、さらにフィルム（Ｂ）を配置してなる支持体付接着剤において、フィルム（Ｂ）をはく離した後に、フィルム（Ｂ）の表面凹凸が接着剤に転写していることを特徴とする請求項１、請求項３または請求項６に記載の回路接続用支持体付接着剤。
9. 支持体（Ａ）の片面に接着剤を配置し、それを芯管に巻いて支持体（Ａ）の他面に接着剤を密着させた巻物状の支持体付接着剤において、支持体（Ａ）の接着剤を形成していない他面を接着剤からはく離した後に、支持体（Ａ）の接着剤を形成していない他面の表面凹凸が接着剤に転写していることを特徴とする請求項２または請求項７に記載の回路接続用支持体付接着剤。
10. 支持体（Ａ）上に接着剤を配置してなる支持体付接着剤において、支持体（Ａ）の厚みが１０〜２５０μｍのフィルムであることを特徴とする請求項１ないし請求項９のいずれかに記載の回路接続用支持体付接着剤。
11. 支持体（Ａ）上に接着剤を配置してなる支持体付接着剤において、さらに導電粒子（ｄ）を含むことを特徴とする請求項１ないし請求項１０のいずれかに記載の回路接続用支持体付接着剤。