FR2943068A1 - Composition d'encre pour l'impression par jet continu devie notamment sur verre humide - Google Patents

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Abstract

Composition d'encre pour l'impression par jet continu dévié, liquide à la température ambiante, comprenant un solvant contenant moins de 0,5% en poids d'eau et moins de 0,5% en poids d'alcools par rapport au poids total de la composition d'encre; un ou plusieurs colorant(s) et/ou pigment(s) insoluble(s) dans l'eau, et dans les mélanges d'eau et d'au moins un alcool ; un liant, comprenant au moins 50% en poids par rapport au poids total du liant d'au moins une résine liante susceptible d'être obtenue par réaction entre au moins un alcoxysilane et au moins une résine hydroxyaromatique. Procédé de préparation de cette composition d' encre . Procédé de marquage de substrats, supports ou objets par projection sur ces substrats, supports ou objets de cette composition d'encre. Substrat, support ou objet tel qu'une bouteille en verre pourvu d'un marquage obtenu par séchage et/ou absorption de la composition d'encre.

Description

COMPOSITION D'ENCRE POUR L'IMPRESSION PAR JET CONTINU DEVIE NOTAMMENT SUR VERRE HUMIDE DESCRIPTION L'invention concerne une composition d'encre pour le marquage de supports, substrats, et objets de toutes sortes, notamment en verre, en céramique, en matière plastique, ou encore en métal, dont les propriétés sont particulièrement bien adaptées au marquage ou à l'impression par jet de liquide et tout particulièrement au marquage par jet d'encre continu dévié d'une très grande variété de supports.
Cette composition d'encre convient particulièrement bien au marquage de substrats en verre ou en plastique, notamment de bouteilles en verre ou en plastique, dans des conditions humides, le marquage devant résister au frottement et à l'immersion dans l'eau, et pouvant être effacé, éliminé, par trempage dans une solution alcaline. L'impression par jet d'encre est une technique bien connue, qui permet l'impression, le marquage, ou la décoration de toutes sortes d'objets, à grande vitesse, et sans contact de ces objets avec le dispositif d'impression, de messages variables à volonté, tels que codes barres, dates limites de vente, etc. et ce, même sur des supports non plans. Les systèmes d'impression par jet d'encre 30 se divisent en deux grands types : goutte à la demande (Drop on demand, DOD) ou jet continu (CJ) . Nous nous intéresserons plus particulièrement à cette dernière technique, plus précisément à la technique du jet continu dévié. La projection par jet continu dévié consiste à envoyer sous pression de l'encre dans une cavité contenant un cristal piézo-électrique, d'où l'encre s'échappe par un orifice (buse) sous la forme d'un jet. Le cristal piézo-électrique, vibrant à une fréquence déterminée, provoque des perturbations de pression dans le jet d'encre, qui oscille et se brise progressivement en gouttelettes sphériques. Une électrode, placée sur le trajet du jet, là où il se brise, permet de donner à ces gouttes une charge électrostatique, si l'encre est conductrice. Les gouttes ainsi chargées sont défléchies dans un champ électrique et permettent l'impression. Les gouttes non chargées donc non défléchies, sont récupérées dans une gouttière où l'encre est aspirée, puis recyclées dans le circuit d'encre. Ce type de projection d'encre par jet assure un marquage sans contact à grande vitesse de défilement sur des objets non nécessairement plans et avec la possibilité de changer de message à volonté. Les compositions d'encre, aptes à la projection par jet continu dévié, doivent satisfaire un certain nombre de critères inhérents à cette technique, relatifs, entre autres, à la viscosité, la conductivité électrique, la solubilité dans un solvant pour le nettoyage, la compatibilité des ingrédients, le mouillage correct des supports à marquer, etc. De plus, un critère particulier et important que doivent satisfaire les compositions d'encre, aptes à la projection par jet continu dévié, provient d'une part du fait que la consommation d'encre est faible lorsque le nombre de caractères imprimés par message est faible, et d'autre part du fait que le jet est continu et que l'encre re-circule de nombreuses fois avant d'être projetée. Cette encre est donc en contact avec l'air ambiant lors de l'aspiration des gouttes non défléchies. De ce fait elle peut être amenée à absorber l'humidité ambiante et/ou à réagir avec l'oxygène de l'air, et elle peut ainsi être modifiée. Malgré cette situation, l'encre devra conserver ses propriétés essentielles à la fois au stockage et lors de sa circulation dans l'imprimante. Enfin, ces encres doivent sécher rapidement, être capables de passer par la buse sans la boucher, avec une grande stabilité d'orientation du jet tout en permettant un nettoyage facile de la tête d'impression. Les ingrédients qui composent les encres actuelles, pour le jet d'encre de type jet continu dévié, sont des produits organiques ou minéraux ; il s'agit de matières colorantes, telles que des colorants ou pigments, de résines ou liants, dans un ou des solvant(s) plus ou moins volatil(s) ou dans l'eau, éventuellement d'un ou de plusieurs sel(s) de conductivité, ainsi que d'additifs divers.
Les matières colorantes sont appelées colorants ou pigments , selon qu'elles sont respectivement solubles ou insolubles dans le solvant utilisé.
Les pigments, par nature insolubles, sont donc dispersés et peuvent être opaques ou non. Ils apportent à l'encre sa couleur, son opacité, ou des propriétés optiques particulières, telles que la fluorescence (voir brevets ou demandes de brevet US-A-4 153 593, US-A-4 756 758, US-A-4 880 465, EP-A-O 289 141, US-A-5 395 432, GB-A-2 298 713). Dans certains cas, les colorants apportent eux aussi suffisamment de conductivité à l'encre pour qu'il n'y ait pas besoin d'ajouter un sel de conductivité. Les colorants connus sous la dénomination C. I. Solvent Black 27, 29, 35 et 45 sont dans ce cas. Le ou les liant (s) ou résine (s) est (sont) généralement pour la plupart un(des) composé(s) solide(s) et polymérique(s) et leur choix est dicté par leur solubilité dans les solvants sélectionnés et par leur compatibilité avec les colorants et les autres additifs, mais aussi et surtout en fonction des propriétés qu'ils apportent au film d'encre, une fois sec (voir brevets ou demandes de brevet US-A-4 834 799, GB-A-2 286 402, US-A-5 594 044, US-A-5 316 575, WO-A-96/23844, WO-A-95/29 287). Leur fonction première est d'apporter à l'encre l'adhérence sur le maximum de supports ou sur des supports spécifiques, par exemple non poreux. Ils permettent aussi de donner à l'encre la viscosité adéquate pour la formation des gouttes à partir du jet et ils apportent à l'encre, ou plutôt au marquage obtenu, l'essentiel de ses propriétés de résistance aux agressions physiques et/ou chimiques. Le solvant de ces encres est constitué le plus fréquemment d'un mélange comprenant, d'une part, une quantité majoritaire de solvants volatils et peu visqueux, afin de permettre le séchage très rapide des marquages et d'ajuster la viscosité à la valeur souhaitée, par exemple de 2 à 10 mPa.s et, d'autre part, des solvants plus visqueux et moins volatils à séchage plus lent, en une quantité moindre, pour éviter le séchage de l'encre dans la buse lors des phases d'arrêt de l'appareil d'impression (voir brevets ou demandes de brevet US-A-4 155 767, WO-A-92 14794, WO-A-92 14 795 et US-A-4 260 531). Les solvants volatils utilisés le plus souvent sont les alcools, les cétones ou les esters de bas poids moléculaire, comme cela est indiqué dans les brevets US-A-4 567 213, et US-A-5 637 139. Parmi ces solvants on peut citer essentiellement le méthanol, l'éthanol, les 1- et 2-propanol, l'acétone, la méthyl éthyl cétone ( MEK ), la méthyl-isobutyl cétone, l'acétate d'éthyle, et le tétrahydrofuranne. Le ou les sel(s) de conductivité éventuel(s) apporte(nt) à l'encre la conductivité nécessaire à la déviation électrostatique. On pourra à ce sujet se reporter au document US-A-4 465 800. Les additifs comprennent les surfactants qui modifient le pouvoir mouillant ou pénétrant de l'encre (US-A-5 395 431), en particulier ceux qui modifient ou régulent la tension superficielle statique ou dynamique, tels que le Fluorad FC 430 de la Société 3M , les agents qui inhibent la corrosion induite par les sels mentionnés plus haut (voir documents EP-A-O 510 752, US-A-5 102 458), ou encore les additifs qui protègent l'encre contre les proliférations de bactéries et d'autres micro-organismes : il s'agit de biocides, bactéricides, fongicides et autres, particulièrement utiles dans les encres contenant de l'eau, les tampons régulateurs de pH (voir EP-A-O 735 120), les agents anti-mousse. La traçabilité des produits, et notamment des produits alimentaires nécessite le marquage sur l'emballage de ces produits d'informations variables. Le cas particulier du marquage des bouteilles en verre consignées pour contenir des sodas, jus de fruits et boissons en général, pose un problème particulièrement difficile à résoudre. En effet, dans de nombreux pays, les bouteilles en verre, en particulier les bouteilles en verre contenant des boissons telles que des boissons gazeuses comme les sodas sont consignées et sont donc utilisées plusieurs fois après lavage. Ce marquage est particulièrement difficile dans le cas de bouteilles contenant des boissons gazeuses, telles que des sodas, qui sont remplies à basse température, et ce marquage est encore plus difficile lorsqu'il est réalisé dans des ambiances pouvant être aussi humides et chaudes que celles des pays où la température est par exemple de 35°C avec par exemple 99% d'humidité relative.
Les bouteilles neuves ou préalablement lavées sont remplies avec le liquide à la température la plus basse possible (par exemple voisine de 4°C) pour éviter l'évaporation du gaz carbonique de ces boissons telles que des sodas. Dans les ambiances humides et chaudes, une condensation se produit immédiatement à l'extérieur des bouteilles. Afin de garantir la traçabilité de la production, ces bouteilles doivent être marquées sur le col, d'une information correspondante, immédiatement après remplissage. La technologie du jet d'encre continu dévié est avec le marquage par laser CO2 la technique la plus appropriée pour ce marquage à grande vitesse sur ces surfaces courbes, d'une information variable.
Après inspection, ces bouteilles sont manipulées pour être mises en caisses puis en palettes et expédiées sur les lieux de consommation. Après consommation, les bouteilles vides sont retournées aux usines de remplissage et lavées dans des solutions alcalines avant un nouveau le cycle de remplissage. Les exigences particulières auxquelles doivent répondre une composition d'encre utilisée pour un tel marquage ainsi que le marquage obtenu par dépôt de cette encre déposée sont notamment les suivantes L'encre doit sécher très rapidement sur une surface très humide, froide et dans de nombreux cas sur laquelle l'humidité ambiante se condense de façon très importante. L'encre doit sécher aussi rapidement que 30 possible afin de pouvoir résister à une manipulation lors de la mise en caisse de quelques secondes à quelques minutes seulement après le marquage Le marquage obtenu par dépôt de l'encre doit résister à la manipulation par le consommateur après rafraîchissement dans un réfrigérateur ou un bac d'eau froide voire glacée aussi longtemps que nécessaire. Le marquage doit être effacé, éliminé, lors du lavage alcalin. Pour des raisons écologiques évidentes, ce lavage alcalin doit être réalisé à un pH aussi bas que possible. Enfin, ces propriétés doivent demeurer constantes sur toute la durée de vie de l'encre, généralement donnée de 6 à 18 mois, ainsi qu'en imprimante sur le lieu d'utilisation, dans ces mêmes conditions d'humidité et de température. Aucune des encres actuellement mises en oeuvre pour l'impression par jet continu de bouteilles en verre ou en plastique ne remplit simultanément l'ensemble des critères mentionnés ci-dessus.
Il existe donc un besoin non satisfait pour une composition d'encre convenant, en particulier, pour l'impression par jet continu dévié, notamment sur des substrats, tels que des bouteilles en verre ou en plastique qui remplit simultanément, entre autres, l'ensemble des critères mentionnés ci-dessus, en conséquence de quoi, sont communiquées à l'encre les propriétés souhaitées.
Il existe encore un besoin pour une telle composition d'encre qui permette le marquage rapide de tous types d'objets et notamment de bouteilles en verre ou en plastique en donnant toujours un marquage d'excellentes qualité et régularité. L'encre doit en outre, de manière générale, présenter toutes les propriétés habituellement requises des encres pour les imprimantes à jet d'encre, notamment pour les encres pour imprimantes utilisant la technique du jet continu : viscosité, résistivité, etc. L'encre doit outre la propriété de séchage rapide déjà mentionnée, avoir la propriété de ne pas obstruer les buses et de permettre ainsi un démarrage rapide même après un arrêt de longue durée. Le but de l'invention est donc de fournir une composition d'encre convenant, en particulier, pour l'impression par jet continu dévié, qui répond, entre autres, à l'ensemble des besoins indiqués plus haut, qui satisfait aux critères et exigences mentionnés ci-dessus, et qui ne présente pas les inconvénients, limitations, défauts et désavantages des compositions d'encre de l'art antérieur, et qui surmonte les problèmes des compositions de l'art antérieur. Le but de la présente invention est notamment de fournir une composition d'encre qui présente des propriétés excellentes et améliorées en particulier en ce qui concerne la résistance au frottement humide du marquage, la solubilité du marquage dans un milieu aussi peu alcalin que possible, et la persistance dans le temps de ces propriétés essentielles. Ce but et d'autres encore sont atteints, 30 conformément à l'invention, par une composition d'encre pour l'impression par jet continu dévié, liquide à la température ambiante, comprenant : un solvant contenant moins de 0,5% en poids d'eau et moins de 0,5% en poids d'alcools par rapport au poids total de la composition d'encre ; un ou plusieurs colorant(s) et/ou pigment(s) insoluble(s) dans l'eau, et dans les mélanges d'eau et d'au moins un alcool ; un liant, comprenant au moins 50% en poids par rapport au poids total du liant d'au moins une résine liante susceptible d'être préparée par réaction entre au moins un alcoxysilane et au moins une résine hydroxyaromatique. Par température ambiante, on entend généralement une température de 5 à 30°C, de préférence de 10 à 25°C, de préférence encore de 15 à 24°C, mieux de 20 à 23°C. Il est bien entendu que l'encre est liquide à la pression atmosphérique. Avantageusement, la résine liante est susceptible d'être obtenue par au moins une réaction de désalcoolisation entre le ou les groupe(s) alcoxy de l'alcoxysilane et le ou les groupe(s) hydroxyle(s) aromatique(s) de la résine hydroxyaromatique. Avantageusement, le liant est constitué par ladite au moins une résine liante, c'est-à-dire que le liant comprend 100% en poids de la résine liante. Avantageusement, ledit alcoxysilane répond à la formule suivante : 1 R4ùSi R2 1 R3 où .
- R1 est un groupe alcoxy en Cl à C4 linéaire ou ramifié ;
- R2 et R3, indépendamment l'un de l'autre représentent un groupe choisi parmi les groupes alkyle en Cl à C4 linéaires ou ramifiés, et les groupes alcoxy en Cl à C4 linéaires ou ramifiés;
- R4 représente un groupe alkyle en Cl à C2o de préférence en Cl à C1o, linéaire ou ramifié, portant, et/ou étant interrompu, par au moins un groupement fonctionnel X, choisi parmi les groupes époxy, amino (-NH2), -NH-, =N-, acrylate, carbonyle, (méth)acrylate,
anhydride, halogène, vinyle, oléfine, isocyanate, mercapto, et les groupes -Si (R1 R2 R3) où R1r R2, et R3 ont déjà été définis plus haut.
Avantageusement, R4 est choisi parmi les groupes répondant aux formules suivantes :
H2N H H2N N 10 H2N 15 H N H H 20 où • représente le point d'attache du groupe R4 avec l'atome de silicium de l'alcoxysilane.
Avantageusement, ledit groupement fonctionnel est un groupe amino, -NH-, ou =N-, et l'alcoxysilane peut être défini comme étant un aminoalcoxysilane dans lequel R4 représente un groupe alkyle en Cl à C2o, de préférence en Cl à Cu, linéaire ou ramifié, portant et/ou étant interrompu par au moins un groupe choisi parmi les groupes amino, -NH-, et =N-. Dans un tel aminoalcoxysilane, R4 peut être choisi notamment parmi les groupes suivants : 20 H2N H H2N 25 H2N R H H 10 où • représente le point d'attache du groupe R4 avec l'atome de silicium de l'alcoxysilane.
Avantageusement, un tel aminoalcoxysilane peut être choisi parmi : le gamma- 15 aminopropyltriéthoxysilane, le gamma- aminopropyltriméthoxysilane, le N-(2-aminoéthyl)-3- aminopropyl-triméthoxysilane, le 3- aminopropylmméthyldiéthoxysilane, le 3- aminopropyldiisopropylethoxysilane, le 3-(1,3-diméthyl 20 butylidène) aminopropyl-triéthoxysilane, et la bis (triméthoxysilyl propyl) amine. Précisons que selon l'invention on entend par résine ou polymère hydroxyaromatique, tout polymère comprenant des groupes -OH portés par un groupe 25 aromatique, plus précisément tout polymère comprenant,5 de préférence constitué par, des motifs répétitifs hydroxyaromatiques. Le groupe aromatique du motif hydroxyaromatique est choisi généralement parmi les groupes aromatiques carbonés. Ce groupe aromatique carboné peut comprendre de 1 à 3 cycles carbonés comprenant chacun de 6 à 10 atomes de carbone, tel que le groupe phényle. De préférence, le groupe aromatique comprend un seul cycle carboné qui est de préférence un groupe phényle, éventuellement substitué. Un motif hydroxyaromatique encore préféré est le motif hydroxyphényle. Les motifs hydroxyaromatiques peuvent directement reliés les uns aux autres par une liaison simple, ou bien ils peuvent être reliés par un groupe de liaison tel qu'un groupe alkylène, de préférence un groupe alkylène de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence encore de 1 à 3 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, ou un groupe oxyalkylène de 1 à 6 atomes de carbone de préférence de 1 à 3 atomes de carbone, linéaire ou ramifié. Les cycles aromatiques peuvent être reliés l'un à l'autre en position ortho, méta, ou para par rapport au groupe hydroxyle, de préférence en position ortho et para. Les cycles aromatiques peuvent (outre le groupe -OH) être substitués par un ou plusieurs autre (s) substituant (s) choisi (s) parmi les groupes alkyle et alcoxy de 1 à 6 atomes de carbone, les groupes halogènoalkyle (1 à 6C), les groupes hydroxyalkyle (1 à 6C), les groupes alkyl(1 à 6C)carbonyle, les groupes aminoalkyle(1 à 6C), les groupes, cyanoalkyle(1 à 6C), les groupes alcoxy(1 à 6C) alkyle (1 à 6C). Les polymères hydroxyaromatiques peuvent être des homopolymères ou bien des copolymères, c'est-à-dire qu'ils comprennent alors outre les motifs hydroxyaromatiques d'autres motifs issus par exemple de monomères (meth)acryliques ou (meth)acrylates. Des résines hydroxyaromatiques préférées sont les résines hydroxyphénoliques ou phénoliques. Précisons que selon l'invention on entend généralement par résine hydroxyphénolique ou tout simplement phénolique, tout polymère comprenant des groupes OH phénoliques.
Avantageusement, les résines hydroxyphénoliques peuvent être choisies parmi les résines novolaques et les polymères de l' hydroxystyrène. Les résines de type novolaque sont issues de la polycondensation d'un phénol et du formaldéhyde en présence d'un catalyseur acide, et leur formule développée est généralement reconnue pour être la suivante :25 où n est un nombre entier de 0 à 10 et R est H ou un groupe alkyle généralement de 1 à 6 atomes de carbone tel qu'un groupe méthyle.
Par polymères de l'hydroxystyrène, on entend les homopolymères de l'hydroxystyrène et les copolymères de l'hydroxystyrène avec d'autres monomères tels que des (méth)acrylates. De tels polymères sont décrits notamment dans les documents WO-A-98/13430 et US-B1-6,251,175 à la description desquels on pourra se reporter. Une résine liante particulièrement préférée selon l'invention est susceptible d'être obtenue par réaction entre un aminoalcoxysilane et un polymère d' hydroxystyrène. Aucun document de l'art antérieur ne décrit une encre présentant l'ensemble des caractéristiques spécifiques de la composition d'encre selon l'invention à savoir un liant spécifique, un solvant comprenant moins de 0,5% en poids d'eau et moins de 0,5% en poids d'alcools, et un ou plusieurs colorant(s) et/ou pigment(s) insoluble(s) dans l'eau, et dans les mélanges d'eau et d'au moins un alcool. Le liant spécifique de la composition d'encre selon l'invention comprend au moins 50% en poids, de préférence au moins 60% en poids, de préférence encore au moins 80% en poids d'au moins une résine liante spécifique qui peut être définie de manière générale comme étant une résine susceptible d'être obtenue par réaction d'au moins un alcoxysilane avec au moins une résine hydroxyphénolique.
Plus précisément, la résine liante majoritaire dans le liant est susceptible d'être obtenue dans des conditions telles que se produise au moins une réaction de désalcoolisation entre le ou les groupe(s) alcoxy de l'alcoxysilane et le ou les groupe(s) hydroxyle(s) aromatique(s) de la résine hydroxyaromatique, notamment de la résine hydroxyphénolique. Par le ou les groupe(s) hydroxyle(s) aromatique(s) de la résine hydroxyaromatique, on entend le ou les groupe(s) hydroxyle(s) porté (s) par les groupes aromatiques de la résine, plus précisément par les cycles carbonés de ces groupes tels que les phényles.
Généralement cette réaction de désalcoolisation est la réaction prépondérante, qui se produit entre l'alcoxysilane et la résine hydroxyaromatique, notamment hydroxyphénolique. Dans certains cas cette réaction de désalcoolisation peut être éventuellement la seule réaction qui se produit entre la résine hydroxyaromatique, notamment hydroxyphénolique, et l'alcoxysilane. A coté de cette réaction de désalcoolisation, d'autres réactions peuvent se produire entre la résine hydroxyaromatique, notamment hydroxyphénolique, et l'alcoxysilane, telles qu'une réaction de condensation de l'alcoxysilane et/ou une réaction de réticulation de la résine hydroxyphénolique avec elle-même, et/ou d'autres réactions non totalement élucidées, mais ces réactions sont généralement minoritaires par rapport à la réaction majoritaire, prépondérante qui reste la réaction de désalcoolisation, et dans certains cas ces réactions minoritaires sont totalement absentes.
En outre, les conditions de réaction entre la résine hydroxyaromatique et l'alcoxysilane et notamment le solvant de cette réaction sont généralement choisies de telle sorte qu'une réaction d'hydrolyse/alcoolyse par l'eau ou un alcool des groupes alcoxy de l'alcoxysilane soit substantiellement, de préférence totalement évitée. De telles conditions de réaction entre l'alcoxysilane et la résine hydroxyaromatique peuvent être facilement déterminées par l'homme du métier dans ce domaine de la technique. Pour ce qui concerne les conditions réaction de désalcoolisation, on pourra se référer à la description des demandes de brevet WO-A1-2004/106427 et EP-A1-1 086 972 qui se situent dans des domaines techniques très éloignés de celui des compositions d'encre. Cette réaction de désalcoolisation peut être réalisée en solution dans tout solvant organique adéquat. Généralement ce solvant organique est choisi de telle sorte qu'il n'interfère pas dans la réaction entre la résine hydroxyaromatique et l'alcoxysilane et notamment dans la réaction de désalcoolisation entre les groupes alcoxy de l'alcoxysilane et les groupes hydroxyles aromatiques de la résine hydroxyphénolique, et qu'il ne provoque pas de réaction d'hydrolyse/alcoolyse des groupes alcoxy.
En d'autres termes, il est préférable d'éviter les solvants susceptibles de réagir avec les groupes alcoxy du silane comme l'eau ou les alcools. Le solvant pour la réaction entre l'alcoxysilane et la résine hydroxyaromatique telle qu'une résine hydroxyphénolique doit ainsi généralement comprendre moins de 0,5% en poids d'eau et moins de 0,5% en poids d'alcools, de préférence moins de 0,1% en poids d'eau et moins de 0,1% en poids d'alcools, de préférence encore moins de 0,05% en poids d'eau et moins de 0,05% en poids d'alcools, mieux encore le solvant doit être essentiellement exempt d'eau et d'alcools (0 % en poids d'eau et d'alcools). En opérant dans de telles conditions, que l'on peut qualifier de anhydre et exempte d'alcools , on évite la réaction d'hydrolyse/alcoolyse des groupes alcoxy conduisant à des groupes silanol. On pourra ainsi choisir ce solvant de la réaction parmi les cétones, de préférence, parmi les cétones aliphatiques de 3 à 10 atomes de carbone, telles que l'acétone, la butanone (méthyl-éthyl-cétone), la pentanone-2 (méthyl-propyl-cétone), la méthyl-3 butanone 2 (méthyl- isopropylcétone) et la méthyl-4 pentanone-2 (méthyl-isobutyl-cétone), et les cétones cycliques telles que la cyclohexanone ; la diméthylformamide (DMF) ; la diméthylacétamide (DMAc) ; et leurs mélanges. Un solvant préféré entre tous est constitué par de la méthyl-éthyl-cétone (MEK).
De préférence, le solvant de la réaction entre l'alcoxysilane et la résine hydroxyaromatique telle qu'une résine hydroxyphénolique peut être constitué par une ou plusieurs cétones, choisie(s) de préférence parmi l'acétone, la méthyl-éthyl-cétone, la méthyl-propyl-cétone, la méthyl-isopropyl-cétone et la méthyl-isobutyl-cétone. Dans un premier mode de réalisation de la préparation de la résine du liant, le solvant de la réaction est le même solvant que celui de la composition d'encre, tel qu'une cétone ce qui simplifie la préparation de la composition d'encre. En d'autres termes, dans ce premier mode de réalisation, le solvant de la composition d'encre est le solvant qui a servi à la préparation de la résine du liant sans que celle-ci ne soit séparée, isolée dudit solvant. Ou bien dans un second mode de réalisation de la préparation de la résine du liant, la résine peut être préparée dans un premier solvant, séparée de celui-ci, isolée, puis être incorporée dans la composition d'encre qui comprend un deuxième solvant. Cette réaction peut aussi être réalisée sans solvant. La réaction entre la résine hydroxyaromatique telle qu'une résine hydroxyphénolique et l'alcoxy silane peut être réalisée à la température ambiante. Mais cette réaction peut être avantageusement réalisée en chauffant la résine hydroxyaromatique notamment hydroxyphénolique, l'alcoxysilane et le solvant à une température supérieure à la température ambiante, de préférence supérieure ou égale à 40°C, de préférence encore de 40°C à la température d'ébullition du solvant, mieux de 40°C à 80°C, notamment de 70°C, pendant une durée généralement de 1 à 72 heures, de préférence de 12 à 60 heures, de préférence encore de 24 à 48 heures, afin d'accélérer la réaction. Il a en outre été constaté de manière surprenante, que lorsque la réaction était réalisée à une température supérieure à la température ambiante, l'encre contenant la résine ainsi préparée était rendue plus stable dans le temps sur une durée pouvant atteindre et dépasser 6 mois, et pouvant aller jusqu'à 12 mois. De ce fait, la production d'une encre stable est rendue plus industrielle. Avantageusement, le rapport molaire entre les groupes alcoxysilane du composé alcoxysilane et la résine hydroxyaromatique notamment hydroxyphénolique est de 0,05 à 3,00. Il a en effet été constaté qu'un tel rapport permettait d'éviter que se produisent des réactions parasites qui provoquent un manque de solubilité dans le solvant, telles qu'une réticulation, contrairement à ce qui est décrit par exemple dans le document US-A-4,045,397 commenté plus bas. Le rapport molaire entre les groupes alcoxysilane et la résine hydroxyaromatique notamment 25 hydroxyphénolique se calcule de la façon suivante : S * NA / NL S = le nombre de moles de silane. NA = le nombre de groupes alcoxysilane par molécule de silane. 30 NL = le nombre de moles de résine hydroxyaromatique notamment hydroxyphénolique.
L'invention est basée sur la constatation surprenante que le produit de la réaction d'une résine hydroxyaromatique notamment hydroxyphénolique avec un alcoxysilane, notamment dans des conditions conduisant spécifiquement à au moins une réaction de désalcoolisation entre le ou les groupe(s) alcoxy de l'alcoxysilane et les groupes hydroxyles aromatiques de la résine permet la formulation d'une encre, convenant particulièrement à la projection par jet continu dévié, et donnant des marquages présentant une excellente adhérence sur toutes sortes de substrats, notamment sur le verre et les plastiques, même dans des conditions de température et d'humidité relative élevées ; ces marquages pouvant en outre, de manière surprenante être aussi facilement éliminés, effacés, par dissolution dans une solution alcaline même de faible concentration. De manière encore plus surprenante ces propriétés d'adhérence, notamment sur le verre et de solubilité dans une solution alcaline sont préservées dans le temps, même après stockage de l'encre, pendant une durée pouvant atteindre et dépasser six mois, et pouvant même aller jusqu'à 12 mois, voire plus.
Selon une deuxième caractéristique fondamentale de la composition d'encre selon l'invention, au contraire des compositions d'encre de l'art antérieur, la composition d'encre selon l'invention comprend une proportion d'eau très faible.
Ainsi la composition d'encre selon l'invention comprend généralement moins de 0,5% en poids d'eau, de préférence moins de 0,1% en poids d'eau, de préférence encore moins de 0,05% en poids d'eau par rapport au poids total de l'encre ; mieux encore le solvant, et la composition d'encre peuvent être considérés comme étant essentiellement exempts d'eau (0% en poids d'eau). L'eau apportée se trouvant à titre d'impureté dans les divers composants de l'encre, plus le degré de pureté des composants choisis sera grand, plus la teneur en eau sera faible. En fait on pourrait dire que l'encre selon l'invention ne contient pas d'eau ajoutée mais seulement l'eau apportée en tant qu'impureté par les différents constituants de l'encre. Cette absence ou quasi-absence d'eau est aussi l'une des caractéristiques qui différencie la composition d'encre selon l'invention des compositions de l'art antérieur. En effet, dans l'art antérieur, de l'eau est généralement ajoutée pour aider soit à l'obtention d'une conductivité suffisante, soit pour obtenir la solubilité du colorant, soit encore pour permettre l'hydrolyse du silane, lorsqu'il est présent. Au contraire, selon l'invention, la composition d'encre contient aussi peu d'eau que possible, voire ne contient pas d'eau du tout. En effet il a été montré que l'eau influait défavorablement sur la permanence des propriétés de la composition d'encre dans le temps et que son absence ou sa présence en très faible quantité assurait donc de manière surprenante la permanence dans le temps de toutes les propriétés avantageuses de l'encre selon l'invention.
Autrement dit, il a été mis en évidence, selon l'invention, en particulier, que, de manière totalement surprenante, les alcoxysilanes réagissaient avec les résines hydroxyaromatiques, notamment hydroxyphénoliques, notamment en milieu cétonique et que le résultat de cette réaction, notamment dans le cas de proportions bien définies de l'alcoxysilane et de la résine hydroxyaromatique, notamment hydroxyphénolique, permettait l'obtention à la fois d'une bonne adhérence sur verre humide, et d'une solubilité en milieu alcalin et ceci surtout si la composition d'encre ne contenait que très peu ou pas d' eau. Il est très surprenant qu'une composition d'encre telle que celle selon l'invention, à base d'un alcoxysilane qui est un composé très réactif, notamment vis-à-vis du verre permette une solubilité des dépôts, marquages obtenus à partir de la composition d'encre, dans des solutions faiblement alcalines, par exemple des solutions de soude à de 0,1 à 5% en poids, tout en procurant à ces dépôts, marquages, une bonne adhérence et une résistance au frottement. Il est aussi surprenant de constater que des formulations telles que les compositions selon l'invention, à base de silanes aussi réactifs que les alcoxysilanes puissent donner des compositions dont les propriétés initiales sont conservées lors du stockage sur des durées pouvant dépasser 6 mois. Il ne découlait pas de manière évidente des 30 compositions d'encres décrites dans les documents de l'art antérieur que . - la mise en oeuvre d'un liant comprenant une résine liante spécifique issue d'une réaction entre un alcoxysilane et une résine hydroxyphénolique, plus particulièrement une résine liante issue d'une réaction spécifique de désalcoolisation entre un alcoxysilane et une résine hydroxyaromatique telle qu'une résine hydroxyphénolique ; - le choix d'un solvant ne comprenant pas ou peu d'eau et d'alcools et comprenant de préférence des cétones ; pourrait conduire aux propriétés présentées par les compositions d'encre selon l'invention, alors même que les documents de l'art antérieur précisent que la présence d'eau est acceptable, voire même nécessaire.
En effet, une grande majorité des documents de l'art antérieur et plus encore la documentation des fabricants d'alcoxysilanes, suggèrent que l'adhérence du marquage sur le verre est obtenue grâce à la réaction entre les groupements hydroxyles à la surface du verre et les silanols issus de l'hydrolyse des alcoxysilanes et de leur condensation. Dans la composition selon l'invention, bien que de telles réactions d'hydrolyse et de condensation des alcoxysilanes soient généralement évitées, que des groupements silanols ne soient pas présents dans la résine du liant et en tous cas pas présents en une quantité pouvant fournir une adhérence sur un substrat, et que la composition ne comprenne peu ou pas d'eau, on obtient cependant une excellente adhérence du marquage sur tout type de substrat et notamment sur le verre.
Selon l'invention, la réaction entre l'alcoxysilane et la résine hydroxyaromatique telle qu'une résine hydroxyphénolique implique en particulier, généralement de manière prépondérante, une réaction spécifique de désalcoolisation entre les groupes alcoxy de l'alcoxysilane et les groupes hydroxyles aromatiques de la résine hydroxyaromatique notamment hydroxyphénolique qui a lieu en l'absence d'eau ou de tout autre solvant pouvant conduire à l'hydrolyse des groupes alcoxy du silane. La réaction entre la résine hydroxyaromatique et l'alcoxysilane, qui implique généralement au moins une réaction de désalcoolisation, n'est pas une réaction d'hydrolyse. Cette réaction a en outre lieu lors de la préparation de l'encre, préalablement à son utilisation, à sa projection, à son dépôt, et non sur le support, dans le marquage comme avec les compositions d'encre de l'art antérieur. En fait, la résine du liant de l'encre selon l'invention ne comprend généralement pas de groupes silanols libres ou de groupes alcoxy pouvant conduire par hydrolyse à de tels groupes. Sans vouloir être lié par aucune théorie, on peut penser que l'adhérence du marquage obtenu avec la composition d'encre selon l'invention sur le verre n'est donc pas due à la réaction des groupes alcoxysilane hydrolysés sur le verre car la présence dans le milieu réactionnel en quantités stoechiométriques de l'alcool issu de la réaction entre les groupes alcoxy de l'alcoxysilane et les groupes hydroxyles aromatiques de la résine hydroxyaromatique, notamment hydroxyphénolique montre bien que les groupes alcoxysilane originels ont disparu et que c'est bien cette réaction qui s'est principalement voire exclusivement déroulée. Selon une autre caractéristique importante de la composition d'encre selon l'invention, et au contraire des compositions d'encre de l'art antérieur, la composition d'encre selon l'invention contient une très faible quantité d'alcools. Ainsi la composition d'encre selon l'invention comprend généralement moins de 0,5% en poids d'alcools, de préférence moins de 0,1% en poids d'alcools, de préférence encore moins de 0,05% en poids d'alcools par rapport au poids total de l'encre, mieux 15 encore le solvant, et la composition d'encre peuvent être considérés comme étant essentiellement exempts d'eau (0% en poids d'alcools). En fait, l'alcool éventuellement présent dans la composition d'encre, dans le cas où la 20 composition d'encre est préparée avec le milieu réactionnel ayant servi à la préparation de la résine du liant, n'est que l'alcool qui se dégage lors de la réaction chimique des groupes alcoxysilanes avec les groupes hydroxyaromatiques, par exemple les groupes 25 phénol des résines novolaques. La faible teneur ou absence d'alcools dans la composition d'encre selon l'invention favorise l'impression à grande vitesse pour laquelle une vitesse d'évaporation très élevée est nécessaire. 30 L'absence d'alcool et éventuellement de solvant trop miscible à l'eau dans la composition 10 d'encre selon l'invention permet une meilleure qualité d'impression lorsque les supports à marquer, tels que des bouteilles en verre, sont recouverts d'eau par la condensation. Les cétones notamment permettent une impression de bonne qualité. Selon un aspect fondamental de l'invention, les encres selon l'invention donnent des marquages, résistant au frottement immédiat, résistant à une immersion prolongée dans l'eau, même froide, et disparaissant par dissolution dans une solution alcaline selon les exigences de l'application sur verre consigné. Qu'une composition d'encre contenant le produit de réaction d'une résine hydroxyaromatique notamment de type hydroxyphénolique avec un alcoxysilane tel qu'un aminoalcoxysilane, dans un solvant sans eau et sans alcools, notamment en milieu cétonique, et en présence d'un colorant insoluble dans l'eau, puisse donner des marquages possédant une telle combinaison de propriétés remarquables n'est ni mentionné, ni suggéré dans l'art antérieur. Il a été mis en évidence que la combinaison de toutes les caractéristiques énumérées plus haut définissant la composition d'encre selon l'invention était critique pour que la composition d'encre selon l'invention présente tous les effets et avantages décrits dans la présente, notamment en relation avec la persistance de ses qualités lors d'un stockage prolongé.
La composition selon l'invention n'est ni décrite ni suggérée dans l'art antérieur, apporte une solution aux problèmes posés par les compositions de l'art antérieur et ne présente pas les inconvénients, défauts et désavantages des compositions de l'art antérieur.
Ainsi, le document US-A-4,045,397 décrit une composition d'encre pour l'impression par jet d'encre qui contient en tant qu'ingrédients essentiels . un liant sous la forme d'une résine novolaque de faible masse moléculaire, soluble dans l'eau et les alcools ; un colorant soluble dans l'eau et les alcools ; un composé organosilicié de type silane ou silanol, avec un groupement fonctionnel tel qu'un groupe amino, mercapto, ou oléfine, dans un groupe organique relié à l'atome de silicium ; - un diluant sous la forme d'un alcool à bas point d'ébullition avec éventuellement une petite quantité d'eau. Selon la colonne 3, il est indiqué que le composé organosilicié et la résine novolaque restent compatibles pour former une solution stable dans l'eau ou un mélange d'eau et d'un alcool, ce qui permet une utilisation dans l'impression à jet d'encre, tandis que cette résine et ce composé sèchent lors du séchage pour former un marquage résistant à l'eau qui se lie fortement aux surfaces vernies de verres et de céramiques et est suffisamment résistant à une exposition à l'eau bouillante ou à la vapeur ou à d'autres conditions de forte humidité.
En l'absence du composé organosilicié, l'insolubilisation et l'adhérence du marquage sur les surfaces vernies en céramique ne sont pas obtenues. Dans ce document, on suppose que, lors du séchage, le groupe amino ou un autre groupe fonctionnel du composé organosilicié ou bien le groupe hydroxyle du produit d'hydrolyse de celui-ci réagit avec les groupes hydroxyles solubilisés de la résine novolaque, moyennant quoi le composé organosilicié est intégré à la résine phénol-aldéhyde pour former une résine phénol-aldéhyde - composé silanisé qui devient suffisamment réticulée pour devenir résistante à l'eau et qui est de préférence attirée par les groupes oxyde de silicium sur les surfaces du substrat en céramique.
Le liant de l'encre de ce document, avant son application, projection sur un substrat contient séparément d'une part le composé organosilicié et d'autre part la résine novolaque sans que se produise une quelconque réaction entre eux puisqu'il est indiqué qu'ils restent compatibles pour former une solution stable dans un solvant alcoolique ou hydroalcoolique . Une réaction se produit entre ces composés seulement lors du séchage sur le substrat, dans le marquage, le solvant étant éliminé, et de plus la réaction qui est décrite colonne 3 entre les groupes hydroxyles de la résine novolaque hydrolysée et les groupes amino ou hydroxyles (dans le cas du silanol hydrolysé) du silane, n'est pas la réaction spécifique de désalcoolisation qui se produit préférentiellement dans le liant selon l'invention entre les groupes alcoxy du silane et les groupes hydroxyles aromatiques par exemple les groupes phénoliques d'une résine novolaque. En effet, dans ce document les groupes alcoxy du silane n'interviennent pas dans la réaction, car les groupes qui réagissent sont soit des groupes amino, soit des groupes hydroxyles qui proviennent précisément de l'hydrolyse en milieu aqueux des groupes alcoxy. Le solvant de ce document contient de l'eau et des alcools et les enseignements de ce document dissuadent d'utiliser un solvant sans eau ni alcool tel qu'un solvant à base de cétones, et des colorants insolubles dans l'eau. En outre, les effets surprenants d'une bonne adhérence sur verre humide, et d'une solubilité en milieu alcalin qui sont dus notamment au liant mis en oeuvre selon l'invention ne sont absolument pas suggérés dans ce document. Le document US-A-4,024,096 concerne une encre pour impression par jet d'encre comprenant une résine de type novolaque, un colorant soluble, un retardateur d'évaporation, un thiocyanate et un alcool en C1-05 avec jusqu'à 80% d'eau. Il n'est jamais mentionné, ni suggéré dans ce document que le milieu puisse être exempt d'eau et d'alcools et puisse être notamment une cétone en l'absence d'eau, et en présence de silane. Selon la colonne 2, ligne 61 - colonne 3, 30 ligne 3, cette composition a précisément pour but de surmonter les inconvénients des compositions comprenant 15 20 25 outre la résine novolaque des organosilanes en évitant d'utiliser ces derniers. En effet, selon la colonne 1, ligne 62 à colonne 2, ligne 2, les encres comprenant une résine novolaque et un organosilane, en mélange avec un colorant triarylméthane ou avec des solvants hydroalcooliques, présentent des phénomènes de précipitation et leurs vitesses de séchage ne sont pas satisfaisantes.
Ce document dissuade de mettre en oeuvre une résine novolaque avec un organosilane. Le document US-A-4,338,133 décrit une composition d'encre pour l'impression par jet d'encre qui comprend en tant que précurseur de liant un alcoxysilane (voir colonne 2, ligne 31 à colonne 3, ligne 2 : les aminosilanes ne sont ni cités, ni suggérés) ou un oligomère de celui-ci dans une proportion généralement de 2 à 60 % en poids, dans un solvant choisi parmi les alcools inférieurs et les éthers de glycol et d'alcools aliphatiques inférieurs. Les cétones ne sont pas citées. A la colonne 3, lignes 9 à 13, il est indiqué que l'alcoxysilane ou l'oligomère de celui-ci est hydrolysé et condensé pour former un polymère et pour faire adhérer fortement celui-ci sur une surface d'impression telle que du verre. La composition comprend aussi un colorant soluble dans le solvant. La composition comprend, en outre, un acide 30 en tant que stabilisant de l'alcoxysilane et en tant qu'accélérateur de condensation lors d'une étape de séchage, pour améliorer la stabilité au stockage de l'encre et la stabilité de formation des gouttes d'encre ainsi que pour accélérer le séchage et pour améliorer l'adhérence sur le verre. Selon la colonne 5, lignes 55 à 59, il est possible d'introduire dans la composition jusqu'à 10% en poids d'eau sur la base de l'alcoxysilane ou de l'oligomère de celui-ci, pour améliorer l'hydrolyse de l'alcoxysilane ou de l'oligomère. Selon la colonne 4, ligne 60 - colonne 5, ligne 7, pour améliorer l'adhérence sur les plastiques, une résine soluble dans le solvant et mutuellement soluble avec l'alcoxysilane ou l'oligomère de celui-ci peut être incorporée dans la composition . Cette 15 résine peut notamment être une résine novolaque. Il est, en outre, à noter que la composition de ce document a pour but de surmonter les inconvénients des compositions du document US-A-4,045,937 analysés plus hauts. Il est indiqué 20 colonne 1, lignes 58 à 68, que les compositions de ce document qui comprennent un agent de couplage silane n'ont pas une bonne stabilité chimique. Dans ce document, la résine novolaque est un composant facultatif et il ne se produit pas de 25 réaction entre la résine novolaque et l'alcoxysilane ou son oligomère. La résine et le silane sont simplement solubles, miscibles l'un avec l'autre. L'encre avant projection contient l'alcoxysilane, défini comme un précurseur du liant et 30 cet alcoxysilane forme un polymère par hydrolyse puis condensation accélérée par un acide (qui n'est pas 10 présent). Ce polymère se forme lors d'une étape de séchage sur le substrat. Ce polymère provient donc d'une condensation exclusivement entre les molécules d'alcoxysilane ou de son oligomère sans que les autres résines éventuelles telles que la résine novolaque ne prennent part à la réaction. Ce document dissuade, en outre, d'utiliser un agent de couplage c'est-à-dire très certainement un silane comprenant des groupes fonctionnels amino notamment avec une résine novolaque. Le document US-A-5,652,286 décrit des compositions d'encre pour l'impression par jet d'encre sur des supports en verre humide contenant des silanes de type époxy-silane tels que le glycidyloxypropyltriméthoxysilane, mais pas des aminosilanes. L'association de ces silanes avec des résines hydroxyaromatiques notamment de type novolaque n'est ni décrite ni suggérée.
Le document US-A-7,279,511 décrit aussi des compositions d'encre pour l'impression par jet d'encre sur des supports en verre humide qui peuvent contenir des aminosilanes, mais aucune présence de résine hydroxyaromatique notamment résine novolaque n'est mentionnée. Les documents US-A-4,567,213, US-A- 5,934,468, US-A-6,478,861, US-A-6,726,756, US-A-7,148,268, US-A-5,596,027 décrivent des compositions d'encre pouvant être projetées par la technique du jet continu dévié et comprenant des alcoxysilanes de type époxy-silane, éventuellement des solvants de type cétone, mais en l'absence de résines hydroxyaromatiques notamment de type novolaque. Le document US-A-5,693,127 décrit des compositions contenant des polyéthylèneimine- alcoxysilanes qui procurent une adhérence exceptionnelle sur verre humide. L'utilisation de ce type de silane dans des encres pour jet d'encre et pour le marquage du verre, conduit à des marquages qui sont particulièrement difficiles à effacer lors d'un lavage en milieu alcalin. Enfin, les documents US-A-6, 251,175 et EP-A-O 928 321 (WO-A-98/13430) décrivent des compositions d'encre projetables par jet d'encre comprenant des résines de type hydroxyphénolique. Il est mentionné que ces résines hydroxyphénoliques peuvent être éventuellement associées à un grand nombre de silanes différents, mais la préparation d'un liant par réaction de ces résines hydroxyphénoliques avec des alcoxysilanes et notamment des aminoalcoxysilanes, notamment dans des conditions conduisant spécifiquement à une réaction de désalcoolisation n'est ni décrite, ni suggérée. Les solvants préférés sont les alcools. Lorsque des solvants non-aqueux sont utilisés il est préférable d'ajouter de petites quantités d'eau pour assurer la conductivité. Les compositions des exemples de ces documents qui comprennent à la fois un silane et une résine hydroxyphénolique (exemples 1, 3, et 6) contiennent une grande quantité d'éthanol et/ou de l'eau à raison de 1,5 à 2% en poids du poids de la composition.
En outre, il n'est ni mentionné ni suggéré dans ce document qu'un tel liant puisse conférer à la composition d'encre des propriétés d'adhérence, de solubilité dans les solutions alcalines et de stabilité dans le temps de ces propriétés. Le liant de la composition d'encre selon l'invention comprenant, de préférence constitué par une résine liante susceptible d'être obtenue par réaction entre les groupes alcoxy d'au moins un alcoxysilane et les groupes hydroxyle d'au moins une résine hydroxyphénolique représente généralement de 0,1 à 30% en poids, de préférence de 1 à 25% en poids, de préférence encore de 3 à 20% en poids du poids total de la composition d'encre.
Outre la résine liante susceptible d'être obtenue par réaction entre au moins un alcoxysilane et au moins une résine hydroxyaromatique, le liant de la composition d'encre selon l'invention peut comprendre en outre une ou plusieurs autres résine (s) liante (s) choisie(s) généralement parmi les résines solubles dans le solvant de la composition d'encre telles que les résines solubles dans les solvants cétoniques comme les polyacrylates, polyméthacrylates, polystyrènes et leurs copolymères, les résines époxy, époxyphénoliques, les mélamines, et les dérivés de colophane. Le solvant de la composition d'encre selon l'invention représente généralement de 30 à 90% en poids, de préférence de 60 à 80% en poids, du poids total de la composition d'encre.
Le solvant peut être choisi parmi les cétones, de préférence, parmi les cétones aliphatiques de 3 à 10 atomes de carbone, telles que l'acétone, la butanone (méthyl-éthyl-cétone), la pentanone-2 (méthyl-propyl-cétone), la méthyl-3 butanone 2 (méthyl- isopropylcétone) et la méthyl-4 pentanone-2 (méthyl-isobutyl-cétone), les cétones cycliques telles que la cyclohexanone ; et leurs mélanges. Le solvant est de préférence constitué par une ou plusieurs cétone(s) choisie(s) de préférence parmi l'acétone, la butanone (méthyl-éthyl-cétone), la pentanone-2 (méthyl-propyl-cétone), la méthyl-3 butanone 2 (méthyl-isopropylcétone) et la méthyl-4 pentanone-2 (méthyl-isobutyl-cétone). Un solvant préféré entre tous est constitué par de la méthyl-éthyl-cétone (MEK).
Un ou plusieurs solvant(s) organique(s) autre (s) que ceux cités plus haut tels que les cétones pourront être ajoutés en une proportion en poids minoritaire par rapport au poids total du solvant, afin d'optimiser les propriétés des encres. Ces solvants minoritaires pourront être choisis parmi les esters les éthers d'éthylèneglycol ou de propylèneglycol, les acétals. Le ou les colorant (s) et/ou pigment (s) peut (peuvent) être choisi (s) parmi tous les colorants ou pigments convenant à l'usage recherché, connus de l'homme du métier, certains de ces pigments ou colorants ont déjà été cités plus haut. On choisira les colorants et les pigments généralement parmi les colorants et pigments connus sous la dénomination de C. I. Solvent Dyes et C. I. Pigments .
A titre d'exemples, des pigments et colorants les plus courants, on peut citer les C. I. Solvent Black 29, C. I. Solvent Black 7, C. I. Solvent Black 28, C. I. Solvent Black 35, C. I. Solvent Blue 70, C. I. Solvent Red 124, les dispersions de Pigment Blue 60 ou de Pigment Blue 15. Un solvant préféré est un C. I. Solvent Black 29. La quantité totale de colorant(s) et/ou de pigment(s) est généralement de 0,05 à 25% en poids, de préférence, de 1 à 20%, de préférence encore de 3 à 10% en poids du poids total de la composition. On choisira de préférence un colorant dont la solubilité dans l'eau est la plus faible, qui est soluble dans l'eau. Par colorant insoluble dans l'eau, on entend généralement un colorant qui, additionné à 1% dans de l'eau déminéralisée, ne provoque pas la coloration de l'eau de manière visible à l'oeil.
La composition d'encre peut, en outre, comprendre un ou plusieurs plastifiant(s) (de la ou des résine(s) ou polymère(s) du liant) choisi(s), par exemple, parmi les plastifiants connus de l'homme du métier et choisi(s) en fonction du liant utilisé comprenant un ou plusieurs polymère(s) et/ou résine(s), on peut citer, en tant que plastifiant, par exemple, les polyuréthanes thermoplastiques. Le ou les plastifiant(s) est (sont) généralement présent(s) à raison d'au moins 0,05%, de préférence de 0,1 à 20 % en poids du poids total de la composition d'encre.
La composition selon l'invention peut, en outre, éventuellement, comprendre au moins un sel de conductivité. En effet, l'encre selon l'invention étant applicable par jet continu, elle doit avoir une conductivité électrique suffisante généralement supérieure à 5 pS/cm à 20°C, de préférence supérieure ou égale à 300 pS/cm, de préférence encore supérieure ou égale à 500 pS/cm, et mieux de l'ordre de 500 à 2000 pS/cm (à 20°C), ou plus. Les produits apportant à l'encre la conductivité nécessaire à la projection par jet continu sont des composés ionisables, tels que les sels, il est possible que les colorants, déjà présents dans l'encre, donnent suffisamment de conductivité à celle-ci pour qu'il n'y ait pas besoin d'ajouter de sel de conductivité proprement dit : c'est le cas des composés connus sous la dénomination C. I. Solvent Black 27, 29, 35 et 45 , déjà cités.
Cependant, il sera souvent nécessaire d'inclure, dans la composition d'encre, un sel de conductivité différent des colorants et qui est généralement choisi parmi les sels de métaux alcalins, alcalino-terreux et d'ammoniums simples ou quaternaires, sous forme d'halogénures (chlorures, bromures, iodures, fluorures), de perchlorates, de nitrates, thiocyanates, formiates, acétates, sulfates, propionates, hexafluorophosphates, hexafluoroantimonates etc.
Lorsque les marquages obtenus avec cette composition devront être résistant à l'eau, on choisira ces sels parmi ceux qui sont les plus insolubles dans l'eau, comme les ammoniums quaternaires à chaîne grasse et les hexafluorophosphates ou antimonates. Ces sels de conductivité seront donc présents, si nécessaire, dans la composition d'encre de manière à communiquer à l'encre la conductivité ci-dessus : de préférence, leur quantité est de 0,1 à 20% en poids, de préférence, encore de 0,1 à 10% en poids et mieux de 0,1 à 5% en poids.
La composition selon l'invention peut, en outre, comprendre un ou plusieurs additifs choisis parmi les composés qui améliorent la solubilité de certains de ces composants, la qualité d'impression, l'adhérence, ou encore le contrôle du mouillage de l'encre sur différents supports. Le ou les additif(s) pourra(pourront) être choisi(s), par exemple, parmi les agents anti-mousse ; les stabilisants chimiques ; les stabilisants UV ; les agents tensio-actifs, tels que le Fluorad FC 430 ou le Byk 333 ; les agents inhibant la corrosion par les sels ; les bactéricides, les fongicides et les biocides ; et les tampons régulateurs de pH, etc. Le ou les additifs (s) est (sont) utilisé (s) à des doses très faibles, en général inférieures ou égales à 5 % et parfois aussi faibles que 0,01 %, selon qu'il s'agisse des anti-mousse, des stabilisants ou des tensio-actifs. L'invention concerne également un procédé de préparation de la composition d'encre telle qu'elle a été décrite plus haut, qui comprend les étapes successives suivantes . a) on prépare un milieu réactionnel comprenant la résine hydroxyaromatique, l'alcoxysilane, un solvant organique qui n'interfère pas dans la réaction entre l'alcoxysilane et la résine hydroxyaromatique, et éventuellement les autres ingrédients de la composition d'encre qui n'interfèrent pas dans la réaction entre l'alcoxysilane et la résine hydroxyaromatique ; b) on effectue une réaction entre l'alcoxysilane et la résine hydroxyaromatique, moyennant quoi on obtient une solution de résine liante dans le solvant ; c) lorsque la réaction est complète ou quasiment complète, on ajoute à la solution de résine liante les autres ingrédients de la composition d'encre qui interfèrent dans la réaction entre l'alcoxysilane et la résine hydroxyaromatique, et éventuellement les autres ingrédients de l'encre qui n'interfèrent pas dans la réaction entre l'alcoxysilane et la résine hydroxyaromatique, si ces derniers n'étaient pas présents dans le milieu réactionnel.
Dans ce procédé de préparation, la réaction entre la résine hydroxyaromatique notamment hydroxyphénolique et le silane est réalisée préalablement à l'ajout, l'addition des autres ingrédients de l'encre, et préalablement à l'addition des autres ingrédients de l'encre du moins dans tous les cas des autres ingrédients de l'encre qui perturbent la réaction entre l'alcoxysilane et la résine hydroxyaromatique, et notamment la réaction de désalcoolisation, en d'autres termes qui interfèrent dans cette réaction entre l'alcoxysilane et la résine hydroxyaromatique, et notamment dans la réaction de désalcoolisation.
L'homme du métier peut facilement déterminer, éventuellement en ayant recours à des essais de routine quels sont les ingrédients de l'encre qui perturbent ou non la réaction. On attend avant d'ajouter les autres ingrédients de l'encre que la réaction entre la résine hydroxyaromatique et l'alcoxysilane soit complète ou quasi-complète. Par complète ou quasi-complète, on entend généralement que la réaction et en particulier, la réaction de désalcoolisation est réalisée à plus de 80%. En procédant ainsi, un meilleur contrôle de la ou des réactions chimiques en jeu est réalisé car le milieu réactionnel de départ ne contient pas d'ingrédient susceptible de perturber, gêner la réaction. On peut suivre l'avancement de la réaction en mesurant, dosant, par exemple par chromatographie en phase gazeuse, la quantité d'alcool générée résultant de la réaction des groupes alcoxy de l'alcoxysilane avec les groupes hydroxyles de la résine hydroxyaromatique notamment hydroxyphénolique. Cette quantité est donc fonction du nombre de groupes alcoxy de la molécule de silane. On peut aussi constater une augmentation très importante de la viscosité suite à cette réaction jusqu'à l'obtention d'une stabilisation lorsque la réaction est pratiquement terminée. La réaction peut être réalisée à la température ambiante ou à une température supérieure à la température ambiante en chauffant le milieu réactionnel de préférence dans les conditions déjà précisées plus haut, afin d'accélérer cette réaction et de rendre plus stable l'encre dans le temps. De ce fait, la production d'une encre stable est rendue plus industrielle. Le fait d'attendre que la réaction entre la résine hydroxyaromatique, notamment hydroxyphénolique et l'alcoxysilane soit pratiquement ou totalement terminée, que ce soit à température ambiante ou à plus haute température, permet un meilleur contrôle de la viscosité de l'encre et de son évolution dans le temps au stockage. Les autres ingrédients de la formulation (ingrédients perturbants) qui sont ajoutés lorsque la réaction est complète ou quasiment complète permettent notamment d'ajuster sa viscosité et sa conductivité aux valeurs désirées. Le milieu réactionnel peut être préparé en mettant tout d'abord en solution dans le solvant, la résine hydroxyphénolique ou bien l'alcoxysilane ou bien les autres ingrédients de la composition qui ne perturbent pas la réaction entre la résine hydroxyaromatique notamment hydroxyphénolique et l'alcoxysilane puis en ajoutant à cette solution successivement ou simultanément les deux autres composants du milieu réactionnel, ces composants pouvant être ajoutés purs ou en solution dans le solvant. Ainsi les autres ingrédients de la composition qui ne perturbent pas la réaction entre le silane et la résine hydroxyaromatique notamment hydroxyphénolique peuvent être ajoutés en même temps que la résine hydroxyaromatique notamment hydroxyphénolique telle qu'une novolaque au silane en solution ou bien ils peuvent être ajoutés en même temps que le silane à la résine hydroxyaromatique notamment hydroxyphénolique en solution. Ou bien, les autres ingrédients qui ne perturbent pas la réaction entre le silane et la résine hydroxyaromatique notamment hydroxyphénolique peuvent être ajoutés lors de l'étape c) à la solution de résine liante. Ou bien encore une partie des autres ingrédients qui ne perturbent pas la réaction entre le silane et la résine hydroxyaromatique notamment hydroxyphénolique peut être ajoutée lors de l'étape a) et une autre partie peut être ajoutée lors de l'étape c). L'invention concerne en outre un procédé de marquage de substrats, supports ou objets par projection sur ces substrats, supports ou objets d'une encre par la technique du jet continu dévié, dans lequel l'encre projetée est la composition d'encre selon l'invention telle que décrite dans ce qui précède.
L'invention a trait aussi à un substrat, support, ou objet pourvu d'un marquage obtenu par séchage et/ou absorption de la composition d'encre selon l'invention. Ce substrat peut être en métal, par exemple, en aluminium, en acier ; en verre ; en céramique, en un matériau contenant de la cellulose tel que du papier éventuellement couché ou glacé, du carton ou du bois ; en polymère synthétique ( plastique ) notamment sous la forme de films, tels que les PVC, les PET, les polyoléfines, telles que les polyéthylènes (PE), les polypropylènes (PP) ; en Plexiglas ; en tissu ; ou en toute autre substance non poreuse ou poreuse ou en composite de plusieurs des matériaux précédents. Ce substrat peut être poreux ou non-poreux.
Ce substrat peut notamment être un récipient, contenant, tel qu'une bouteille en verre. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description suivante de modes de réalisation de l'invention, donnés à titre d'exemples illustratifs et non limitatifs. Des compositions d'encre selon l'invention, ont été préparées en mélangeant les produits mentionnés dans le tableau I, dans les proportions indiquées. Le tableau I donne également la viscosité et la conductivité des encres obtenues. Les valeurs des propriétés mesurées sont celles qui sont obtenues après stabilisation, soit lorsque la réaction entre l'alcoxysilane et la résine hydroxyphénolique est réalisée à température ambiante, soit après un chauffage modéré qui accélère cette réaction.
Tableau I Constituants N°1 N°2 N°3 N°4 N°5 N°6 N°7 N°8 (pourcentages en masses) Méthyle-éthyle cétone pure 74,7 71,9 64,3 72,9 68,2 70,8 68,4 67,9 (>99%) à moins de 0,1% d'eau Résine phénolique novolaque 18,7 19,7 21,4 18,5 22,7 (Alcool PN 430 de CdTe) Résine phénolique novolaque 20,8 22,8 22,6 (Alcool PN 320 de CdTe) GamTIa-aminopropyltriéthoxy- 2,1 2,5 silane GamTIa-aminopropyltriméthoxy- 1,8 silane N- (2-aminoethyl) -3- 2,3 aminopropyl-trimethoxy-silane 3-aminopropylméthyldiéthoxy- 2,8 silane 3-aminopropyldiisopropyléthoxy 8,4 -silane 3-(1,3-dimethyl butylidene) 3 aminopropyl-triethoxysilane Bis(triméthoxysilyl 2,3 propyl)amine Solvent Black 29 3,7 4,6 4,8 4,7 4,7 4,6 5,7 5,9 (Orasol black RLI) Surfactant (Byk 333) 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 Tetrabutylammonium 0,7 0,9 1 0,8 1,1 1,2 1,2 1,2 hexafluorophosphate Rapport molaire Si-O-Alcoxy 0,5 0,5 0, 61 0,54 0,60 0,55 0,44 0,46 /novolaque estimé Viscosité (mPa.$) 3,91 4,35 5,31 4,5 5,9 4,8 5,08 4,4 Conductivité (}iS/cm) 621 723 642 650 654 605 555 545 Le rapport molaire est calculé avec une 5 masse molaire de 336 pour la novolaque.
Les compositions selon le tableau I, conformes à l'invention, sont préparées en mélangeant la résine hydroxyphénolique dans le solvant jusqu'à dissolution complète. A cette dissolution est ajouté le silane. On observe à partir de ce moment une augmentation de la viscosité et en parallèle, par chromatographie en phase gazeuse, l'apparition de l'alcool correspondant aux groupes alcoxy hydrolysés du silane issus de la réaction entre les groupes alcoxy du silane et les groupes hydroxyles de la résine hydroxyphénolique. On peut suivre cette évolution dans le temps. Afin d'accélérer cette réaction, on a chauffé à 70°C toutes les préparations pendant au moins 18 heures. Lorsque la quantité d'alcool apparu est égale à au moins 80% de ce qui peut se dégager de la décomposition du silane, on peut ajouter les autres ingrédients de la formulation.
On en déduit que lors du chauffage on a une décomposition du silane même en l'absence d'eau, ou en présence de traces d'eau seulement. Les encres ainsi préparées ont été déposées à la micropipette sur des bouteilles en verre préalablement lavées à la soude à 2%, rincées et séchées. Sur la même bouteille ont été déposées les encres Markem-Imaje référencées 5538 et FT333 comme témoin de comparaison, car ces encres sont actuellement utilisées pour la même application : à savoir le marquage de bouteilles en verre consignées, retournées et ayant subi un lavage alcali, par exemple à la soude.
Quelques minutes après le dépôt de l'encre, les marquages ont été immergés dans l'eau pendant 15 minutes puis frottés au doigt jusqu'à ce que les marquages des témoins soient endommagés. Tous les marquages réalisés avec les formulations de 1 à 5 sont restés intacts. Après 24 heures de séchage les mêmes marquages sur une autre bouteille ont été soumis à un trempage de 24 heures dans l'eau et le même test de frottement a été répété. Les marquages réalisés avec les formulations 1 à 8 ont mieux résisté que les marquages témoins. Ces marquages ont été ensuite trempés dans une solution aqueuse de soude à 2%. Les marquages réalisés avec les compositions 1 à 8 selon l'invention ont disparu par dissolution plus rapidement (en moins d'une minute) que les marquages témoins qui disparaissaient seulement au bout de quelques minutes. De plus chacun de ces exemples donne des encres dont les propriétés restent stables dans le temps. Ainsi en soumettant les formulations décrites à une température de 50°C pendant 4 semaines, on a provoqué un vieillissement accéléré qu'on estime être équivalent à 7 mois de vieillissement à température ambiante. Après ce vieillissement, on a pu constater que la viscosité et la conductivité des compositions d'encre selon l'invention n'avaient pas varié de plus de 10%, et que la tenue au frottement à l'eau et la solubilité à l'alcali des marquages obtenus avec les compositions selon l'invention restaient inchangées.
La formulation N° 1 a été testée dans des imprimantes Imaje de type S8 et a permis d'obtenir des impressions d'excellente qualité sur des bouteilles en verre remplies d'eau à 4°C. De plus les marquages ainsi réalisés sont résistants au frottement au doigt même en présence d'eau immédiatement après marquage. Ces marquages sont aussi résistants au frottement après une immersion prolongée dans l'eau, et peuvent être effacés par dissolution dans une solution alcaline à pH supérieur à 12. Contrairement à ce qui est avancé dans le document US-A-4,045,397, on a pu montrer qu'il n'y a pas de réaction entre le groupement amino de l'aminosilane et la molécule de novolaque. On a montré au contraire qu'il y a une décomposition des groupements alcoxy lors de la préparation du liant, préalablement à la projection, application de l'encre, et non pas au moment du séchage sur le support marqué.

Claims (40)

  1. REVENDICATIONS1. Composition d'encre pour l'impression par jet continu dévié, liquide à la température ambiante, comprenant : un solvant contenant moins de 0,5% en poids d'eau et moins de 0,5% en poids d'alcools par rapport au poids total de la composition d'encre; un ou plusieurs colorant(s) et/ou pigment(s) insoluble(s) dans l'eau, et dans les mélanges d'eau et d'au moins un alcool ; un liant, comprenant au moins 50% en poids par rapport au poids total du liant d'au moins une résine liante susceptible d'être obtenue par réaction entre au moins un alcoxysilane et au moins une résine hydroxyaromatique.
  2. 2. Composition d'encre selon la revendication 1 dans laquelle la résine liante est susceptible d'être obtenue par au moins une réaction de désalcoolisation entre le ou les groupe(s) alcoxy de l'alcoxysilane et le ou les groupe(s) hydroxyle(s) aromatique(s) de la résine hydroxyaromatique.
  3. 3. Composition d'encre selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le liant est constitué par ladite au moins une résine liante.
  4. 4. Composition d'encre selon la revendication 1 dans laquelle ledit alcoxysilane répond à la formule suivante :R2 où . - RI, est un groupe alcoxy en Cl à C4 linéaire ou ramifié ; - R2 et R3, indépendamment l'un de l'autre représentent un groupe choisi parmi les groupes alkyle en Cl à C4 linéaires ou ramifiés et les groupes alcoxy en Cl à C4 linéaires ou ramifiés; - R4 représente un groupe alkyle en Cl à C2o, de préférence en Cl à Cu, linéaire ou ramifié, portant, et/ou étant interrompu, par au moins un groupement fonctionnel X, choisis parmi les groupes époxy, amino (-NH2), -NH-, =N-, acrylate, carbonyle, (méth)acrylate, anhydride, halogène, vinyle, oléfine, isocyanate, mercapto, et les groupes -Si (R1R2R3) .
  5. 5. Composition d'encre selon la revendication 4 dans laquelle R4 est choisi parmi les groupes répondant aux formules suivantes : H2N25 3 H 2N 15 H H2N 20N H où • représente le point d'attache du groupe R4 avec l'atome de silicium de l'alcoxysilane.
  6. 6. Composition d'encre selon la revendication 4 dans laquelle l'alcoxysilane est un aminoalcoxysilane dans lequel R4 représente un groupe alkyle en Cl à C20, de préférence en Cl à Cio linéaire ou ramifié, portant et/ou étant interrompu par au moins un groupe choisi parmi les groupes amino, -NH-, et =N- .
  7. 7. Composition d'encre selon la revendication 6 dans laquelle R4 est choisi parmi les groupes suivants . H 20 H2N 25 H2NN H2N H H où • représente le point d'attache du groupe R4 avec l'atome de silicium de l'alcoxysilane.
  8. 8. Composition d'encre selon la revendication 6 ou 7 dans laquelle l'alcoxysilane est choisi parmi le gamma-aminopropyltriéthoxysilane, le gamma-aminopropyltriméthoxysilane, le N-(2-aminoéthyl)- 3-aminopropyl-triméthoxysilane, le 3- aminopropylmméthyldiéthoxysilane, le 3- aminopropyldiisopropyléthoxysilane, le 3-(1,3-diméthyl butylidène)aminopropyl-triéthoxysilane, et la bis (triméthoxysilyl propyl)amine.
  9. 9. Composition d'encre selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la résine hydroxyaromatique est choisie parmi les résines hydroxyphénoliques.
  10. 10. Composition d'encre selon la revendication 9 dans laquelle les résines hydroxyphénoliques sont choisies parmi les résines novolaque et les polymères de l'hydroxystyrène.
  11. 11. Composition d'encre selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la résine liante est susceptible d'être obtenue par réaction entre un aminoalcoxysilane et un polymère d' hydroxystyrène.
  12. 12. Composition d'encre selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la réaction entre l'alcoxysilane et la résine hydroxyphénolique est réalisée en solution dans un solvant organique, de préférence dans un solvant organique qui n'interfère pas dans la réaction entre la résine hydroxyaromatique et l'alcoxysilane, notamment dans la réaction de désalcoolisation entre les groupes alcoxy de l'alcoxysilane et les groupes hydroxyles aromatiques de la résine hydroxyphénolique, et qui ne provoque pas de réaction d'hydrolyse/alcoolyse des groupes alcoxy.30
  13. 13. Composition d'encre selon la revendication 12 dans laquelle la réaction entre l'alcoxysilane et la résine hydroxyphénolique est réalisée en solution dans un solvant organique comprenant moins de 0,5% en poids d'eau et moins de 0,5% en poids d'alcools, de préférence moins de 0,1% en poids d'eau et moins de 0,1% en poids d'alcools, de préférence encore moins de 0,05% en poids d'eau et moins de 0,05% en poids d'alcools, mieux encore le solvant est essentiellement exempt d'eau et d'alcools.
  14. 14. Composition d'encre selon la revendication 12 ou 13 dans laquelle le solvant de la réaction entre l'alcoxysilane et la résine hydroxyphénolique est choisi parmi les cétones, de préférence, parmi les cétones aliphatiques de 3 à 10 atomes de carbone, telles que l'acétone, la butanone (méthyl-éthyl-cétone), la pentanone-2 (méthyl-propyl-cétone), la méthyl-3 butanone 2 (méthyl- isopropylcétone) et la méthyl-4 pentanone-2 (méthyl-isobutyl-cétone), et les cétones cycliques telles que la cyclohexanone ; la diméthylformamide (DMF) ; la diméthylacétamide (DMAc) ; et leurs mélanges.
  15. 15. Composition d'encre selon la revendication 14 dans laquelle le solvant de la réaction entre l'alcoxysilane et la résine hydroxyaromatique est constitué par une ou plusieurs cétone(s) choisie(s) de préférence parmi l'acétone, laméthyl-éthyl-cétone, la méthyl-propyl-cétone, la méthyl-isopropyl-cétone et la méthyl-isobutyl-cétone.
  16. 16. Composition d'encre selon l'une quelconque des revendications 12 à 15 dans laquelle le solvant de la réaction entre l'alcoxysilane et la résine hydroxyaromatique est le solvant de la composition d'encre.
  17. 17. Composition d'encre selon l'une quelconque des revendications 12 à 16 dans laquelle la réaction entre la résine hydroxyaromatique et l'alcoxy silane est réalisée à la température ambiante.
  18. 18. Composition d'encre selon l'une quelconque des revendications 12 à 17 dans laquelle la réaction entre la résine hydroxyaromatique et l'alcoxysilane est réalisée en chauffant la résine hydroxyaromatique, l'alcoxysilane et le solvant à une 20 température supérieure à la température ambiante, de préférence supérieure ou égale à 40°C, de préférence encore de 40°C à la température d'ébullition du solvant, mieux de 40°C à 80°C, notamment 70°C pendant une durée de 1 à 72 heures, de préférence de 12 à 25 60 heures, de préférence encore de 24 à 48 heures.
  19. 19. Composition d'encre selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans laquelle la réaction entre l'alcoxysilane et la résine 30 hydroxyaromatique est réalisée sans solvant. 15
  20. 20. Composition d'encre selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le rapport molaire entre les groupes alcoxysilane du composé alcoxysilane et la résine hydroxyaromatique est de 0,05 à 3, 00.
  21. 21. Composition d'encre selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le liant représente de 0,1 à 30% en poids, de préférence de 1 à 25% en poids, de préférence encore de 3 à 20% en poids du poids total de la composition d'encre.
  22. 22. Composition d'encre selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le solvant représente de 30 à 90% en poids, de préférence de 60 à 80% en poids du poids total de la composition d'encre.
  23. 23. Composition d'encre selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le solvant de la composition est choisi parmi les cétones, de préférence, parmi les cétones aliphatiques de 3 à 10 atomes de carbone, telles que l'acétone, la butanone (méthyl-éthyl-cétone), la pentanone-2 (méthyl-propyl-cétone), la méthyl-3 butanone 2 (méthyl- isopropylcétone) et la méthyl-4 pentanone-2 (méthyl-isobutyl-cétone), et les cétones cycliques telles que la cyclohexanone ; et leurs mélanges.30
  24. 24. Composition d'encre selon la revendication 23 dans laquelle le solvant est constitué par une ou plusieurs cétone(s) choisie(s) de préférence parmi l'acétone, la méthyl-éthyl-cétone, la méthyl- propyl-cétone, la méthyl-isopropyl-cétone et la méthylisobutyl-cétone.
  25. 25. Composition d'encre selon la revendication 23 comprenant un ou plusieurs autre(s) solvants(s) organique(s) en une proportion en poids minoritaire par rapport au poids total du solvant.
  26. 26. Composition d'encre selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ledit ou lesdits colorant(s) et/ou pigment(s) est (sont) choisi (s) parmi les colorants et pigments connus sous la dénomination de C. I. Solvent Dyes et C. I. Pigments , tels que les C. I. Solvent Black 29, C. I. Solvent Black 7, C. I. Solvent Black 28, C. I. Solvent Black 35, C. I. Solvent Blue 70, C. I. Solvent Red 124, les dispersions de Pigment Blue 60 ou de Pigment Blue 15.
  27. 27. Composition d'encre selon la revendication 26 dans laquelle le colorant est un C.I. Solvent black 29.
  28. 28. Composition d'encre selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant au total de 0,05 à 25% en poids de colorant(s) et/ou pigment(s), de préférence de 1 à 20%, de préférenceencore de 3 à 10% en poids de colorant(s) et/ou pigment(s) par rapport au poids total de la composition d'encre.
  29. 29. Composition d'encre selon lune quelconque des revendications précédentes comprenant en outre un ou plusieurs plastifiant(s) à raison d'au moins 0,05%, de préférence 0,1 à 20% en poids du poids total de la composition d'encre.
  30. 30. Composition d'encre selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant, en outre, au moins un sel de conductivité à raison de 0,1 à 20 % en poids, de préférence de 0,1 à 10 % en poids, de préférence encore de 0,1 à 5 % en poids du poids total de la composition d'encre.
  31. 31. Composition d'encre selon la revendication 30, dans laquelle ledit sel de conductivité est choisi parmi les sels insolubles dans l'eau, tels que les sels de métaux alcalins, alcalino-terreux et d'ammoniums simples ou quaternaires, sous forme d'halogénures, perchlorates, nitrates, thiocyanates, formiates, acétates, sulfates, hexafluorophosphates, hexafluoroantimonates et propionates.
  32. 32. Composition d'encre selon l'une quelconque des revendications précédentes qui a une conductivité à l'état liquide supérieure à 5 pS/cm à 20°C, de préférence supérieure ou égale à 300 pS/cm à20°C, de préférence encore supérieure ou égale à 500 pS/cm à 20°C, mieux de 500 pS/cm à 2000 pS/cm à 20°C.
  33. 33. Composition d'encre selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant, en outre, un ou plusieurs additif(s) choisi(s) parmi les agents anti-mousse ; les stabilisants chimiques ; les stabilisants UV ; les agents tensio-actifs ; les agents inhibant la corrosion par les sels ; les bactéricides, les fongicides et les biocides ; et les tampons régulateurs de pH.
  34. 34. Procédé de préparation de la composition d'encre selon l'une quelconque des revendications précédentes qui comprend les étapes successives suivantes . a) on prépare un milieu réactionnel comprenant la résine hydroxyaromatique, de préférence hydroxyphénolique, l'alcoxysilane, un solvant organique qui n'interfère pas dans la réaction entre l'alcoxysilane et la résine hydroxyaromatique, de préférence hydroxyphénolique, et éventuellement les autres ingrédients de la composition d'encre qui n'interfèrent pas dans la réaction entre l'alcoxysilane et la résine hydroxyaromatique, de préférence hydroxyphénolique; b) on réalise une réaction entre de l'alcoxysilane et la résine hydroxyphénolique moyennant quoi on obtient une solution de résine liante dans le solvant ;c) lorsque la réaction est complète ou quasiment complète, on ajoute à la solution de résine liante les autres ingrédients de la composition d'encre qui interfèrent dans la réaction entre l'alcoxysilane et la résine hydroxyaromatique, de préférence hydroxyphénolique, et éventuellement les autres ingrédients de l'encre qui n'interfèrent pas dans la réaction entre l'alcoxysilane et la résine hydroxyaromatique, de préférence hydroxyphénolique si ces derniers n'étaient pas présents dans le milieu réactionnel.
  35. 35. Procédé selon la revendication 34 dans lequel la réaction est réalisée à température ambiante ou à une température supérieure à la température ambiante en chauffant le milieu réactionnel.
  36. 36. Procédé selon l'une quelconque des revendications 34 et 35 dans lequel l'état d'avancement de la réaction est suivi en dosant, par exemple par chromatographie en phase gazeuse, la quantité d'alcool générée résultant de la réaction des groupes alcoxy de l'alcoxysilane avec les groupes hydroxyles de la résine hydroxyaromatique.
  37. 37. Procédé de marquage de substrats, supports, ou objets par projection sur ces substrats, supports ou objets, d'une encre par la technique du jet continu dévié, caractérisé en ce que l'encre projetée est une composition d'encre selon l'une quelconque des revendications 1 à 33.
  38. 38. Substrat, support ou objet caractérisé en ce qu'il est pourvu d'un marquage obtenu par séchage et/ou absorption de la composition d'encre selon l'une quelconque des revendications 1 à 33.
  39. 39. Substrat, support ou objet selon la revendication 38, caractérisé en ce que le substrat est en métal, par exemple, en aluminium, en acier ; en verre ; en céramique, en un matériau contenant de la cellulose tel que du papier éventuellement couché ou glacé, du carton ou du bois ; en polymère synthétique ( plastique ) notamment sous la forme de films, tels que les PVC, les PET, les polyoléfines, telles que les polyéthylènes (PE), les polypropylènes (PP) ; en Plexiglas ; en tissu ; ou en toute autre substance non poreuse ou poreuse ou en composite de plusieurs des matériaux précédents.
  40. 40. Substrat, support ou objet selon la revendication 39 qui est un récipient, tel qu'une bouteille, en verre.
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