FR3033572A1

FR3033572A1 - Composition d'encre pour l'impression par jet continu devie notamment sur des substrats en polymeres organiques.

Info

Publication number: FR3033572A1
Application number: FR1552078A
Authority: FR
Inventors: Cecile Goustiaux; Antoine Bataille; Yannick Jean
Original assignee: Dover Europe SARL
Current assignee: Dover Europe SARL
Priority date: 2015-03-13
Filing date: 2015-03-13
Publication date: 2016-09-16
Anticipated expiration: 2035-03-13
Also published as: CN105968953B; EP3067397A1; US20160264797A1; US10072165B2; FR3033572B1; EP3067397B1; CN105968953A

Abstract

Composition d'encre pour l'impression par jet continu dévié, liquide à la température ambiante, comprenant : a) un solvant comprenant, de préférence constitué par, un ou plusieurs composé(s) solvant(s) organique(s), et éventuellement de l'eau ; b) un liant, comprenant au moins une résine polyester préparée par polymérisation d'acide téréphtalique, d'acide isophtalique, de néopentylglycol, et d'éthylèneglycol ; c) éventuellement, un ou plusieurs colorant(s) et/ou pigment(s). Procédé de marquage d'un substrat, support ou objet par projection sur une surface de ce substrat, support, ou objet de cette composition d'encre. Substrat, support, ou objet, notamment bouteille, flacon, barquette, bouchon, câble ou tuyau en polyoléfine, par exemple en polyéthylène ou en polypropylène, pourvu d'un marquage obtenu par séchage, et/ou absorption dans le substrat, support, ou objet, de cette composition d'encre.

Description

1 COMPOSITION D'ENCRE POUR L'IMPRESSION PAR JET CONTINU DEVIE NOTAMMENT SUR DES SUBSTRATS EN POLYMERES ORGANIQUES. DESCRIPTION L'invention concerne une composition d'encre dont les propriétés sont particulièrement bien adaptées au marquage ou à l'impression par jet de liquide, et tout particulièrement au marquage par jet d'encre continu dévié. La composition d'encre selon l'invention peut être utilisée pour le marquage de 1 0 substrats, supports et objets de toutes sortes. La composition d'encre selon l'invention convient notamment au marquage de substrats, supports, et objets en polymères organiques, en particulier en polymères thermoplastiques (« matières plastiques »), tels que les polyoléfines comme les polyéthylènes (PE) ou les polypropylènes (PP), ou encore les poly(téréphtalate 15 d'éthylène) (PET). La composition d'encre selon l'invention convient particulièrement bien au marquage de bouteilles, emballages, flacons ou barquettes en polymères organiques, notamment en polyoléfines, comme les polyéthylènes ou polypropylènes. Une variante opaque par exemple blanche ou de couleur claire, de de la composition d'encre selon l'invention convient aussi pour le marquage de substrats 20 noirs ou de couleur foncée, par exemple pour le marquage de tubes et de câbles noirs ou de couleur foncée. La composition d'encre selon l'invention permet d'obtenir des marquages résistants notamment au frottement et à des solvants usuels tels que l'éthanol, et adhérents c'est-à-dire subissant avec succès le test de décollement par un ruban 25 adhésif. L'impression par jet d'encre est une technique bien connue, qui permet l'impression, le marquage, ou la décoration de toutes sortes d'objets, à grande vitesse, et sans contact de ces objets avec le dispositif d'impression, de messages variables à volonté, tels que codes-barres, dates limites de vente, etc. et ce, même sur des 30 supports non plans. 3033572 2 Les techniques d'impression par jet d'encre se divisent en deux grands types, à savoir : la technique dite de la « goutte à la demande » (« Drop on Dernand », ou « DOD » en langue anglaise), et la technique dite du « jet continu » (« Continuous Ink Jet » ou « Cil» en langue anglaise). Nous nous intéresserons plus particulièrement à cette dernière technique, plus précisément à la technique du jet continu dévié. La projection par jet continu dévié consiste à envoyer sous pression de l'encre dans une cavité contenant un cristal piézo-électrique, d'où l'encre s'échappe par un orifice (buse) sous la forme d'un jet.

Le cristal piézo-électrique, vibrant à une fréquence déterminée, provoque des perturbations de pression dans le jet d'encre, qui oscille et se brise progressivement en gouttes ou gouttelettes sphériques. Une électrode, placée sur le trajet du jet, là où il se brise, permet de donner à ces gouttes une charge électrostatique, si l'encre est conductrice. Les gouttes ainsi chargées sont défléchies dans un champ électrique et permettent l'impression. Les gouttes non chargées, donc non défléchies, sont récupérées dans une gouttière où l'encre est aspirée, puis recyclée vers le circuit d'encre. Ce type de projection d'encre par jet assure un marquage sans contact à grande vitesse de défilement sur des objets non nécessairement plans et avec la possibilité de changer de message à volonté. La technique est particulièrement adaptée au marquage et à l'identification (dates de péremption, numéros de série, de lot, de codes-barres etc.), de produits industriels sur les chaînes de production. Les compositions d'encre, aptes à la projection, impression, par la technique du jet continu dévié, doivent satisfaire à un certain nombre de critères inhérents à cette technique, relatifs, entre autres, à la viscosité, la conductivité électrique, la solubilité dans un solvant pour le nettoyage, la compatibilité des ingrédients, le mouillage correct des supports à marquer, etc. Des critères particuliers et importants auxquels doivent satisfaire les compositions d'encre pour l'impression par la technique du jet continu dévié, 3033572 3 proviennent d'une part du fait que la consommation d'encre est faible lorsque le nombre de caractères imprimés par message est faible, et d'autre part du fait que le jet est continu et que l'encre recircule de nombreuses fois avant d'être projetée. De ce fait, l'encre est en contact avec l'air ambiant lors de l'aspiration des gouttes non défléchies, et elle peut être amenée à absorber l'humidité ambiante ou à réagir avec l'oxygène de l'air, et elle peut s'en trouver ainsi modifiée. Malgré cette situation, l'encre devra conserver ses propriétés essentielles aussi bien durant son stockage, que lors de sa circulation dans l'imprimante. Enfin, ces encres doivent sécher rapidement, être capables de passer par la buse 10 sans la boucher, avec une grande stabilité d'orientation du jet tout en permettant un nettoyage facile de la tête d'impression. Les ingrédients qui composent les encres actuelles, pour le jet d'encre de type jet continu dévié, sont des produits organiques ou minéraux ; il s'agit de matières colorantes, telles que des colorants ou pigments, de résines ou liants, dans un ou des 15 solvant(s) plus ou moins volatil(s) ou dans l'eau, éventuellement d'un ou de sel(s) de conductivité, ainsi que d'additifs divers. Les matières colorantes sont appelées « colorants ou pigments », selon qu'elles sont respectivement solubles ou insolubles dans le solvant utilisé. Les pigments, par nature insolubles, sont donc dispersés et peuvent être 20 opaques ou non. Ils apportent à l'encre sa couleur, son opacité, ou des propriétés optiques particulières, telles que la fluorescence (cf. brevets ou demandes de brevet US-A-4,153,593, US-A-4,756,758, US-A-4,880,465, EP-A-0 289 141, US-A-5,395,432, GB-A-2 298 713). Dans certains cas, les colorants apportent eux aussi suffisamment de conductivité à l'encre pour qu'il n'y ait pas besoin d'ajouter un sel de conductivité. Les 25 colorants connus sous la dénomination C. I. Solvent Black 27, 29, 35 et 45 sont dans ce cas. Le ou les liant(s) ou résine(s) est(sont) généralement pour la plupart un(des) composé(s) solide(s) et polymérique(s) et leur choix est dicté par leur solubilité dans les solvants sélectionnés et par leur compatibilité avec les colorants et les autres 30 additifs, mais aussi et surtout en fonction des propriétés qu'ils apportent au film 3033572 4 d'encre, une fois sec (voir brevets ou demandes de brevet US-A-4,834,799, GB-A-2 286 402, US-A-5,594,044, US-A-5,316,575, WO-A-96/23844, WO-A-95/29287). Leur fonction première est d'apporter à l'encre l'adhérence sur le maximum de supports ou sur des supports spécifiques, par exemple non poreux. Ils permettent aussi de donner à l'encre la viscosité adéquate pour la formation des gouttes à partir du jet et ils apportent à l'encre, ou plutôt au marquage obtenu, l'essentiel de ses propriétés de résistance aux agressions physiques et/ou chimiques, en particulier la résistance au frottement, au décollement par un ruban adhésif (« Scotch® »), ou la résistance à d'autres solvants usuels tels que l'alcool éthylique.

10 Le solvant de ces encres est constitué le plus fréquemment d'un mélange comprenant, d'une part, une quantité majoritaire de solvants volatils et peu visqueux, afin de permettre le séchage très rapide des marquages et d'ajuster la viscosité à la valeur souhaitée, par exemple de 2 à 10 mPa.s et, d'autre part, des solvants plus visqueux et moins volatils à séchage plus lent, en une quantité moindre, pour éviter le 15 séchage de l'encre dans la buse lors des phases d'arrêt de l'appareil d'impression (cf. brevets ou demandes de brevet US-A-4,155,767, WO-A-92 14794, WO-A-92 14 795 et US-A-4,260,531). Les solvants volatils utilisés le plus souvent sont les alcools, les cétones ou les esters de bas poids moléculaire, comme cela est indiqué dans les brevets 20 US-A-4,567,213, et US-A-5,637,139. Parmi ces solvants, on peut citer essentiellement le méthanol, l'éthanol, les 1- et 2-propanol, l'acétone, la méthyl éthyl cétone (« MEK »), la méthyl-isobutyl cétone, l'acétate d'éthyle, et le tétrahydrofuranne. Les solvants moins volatils ayant notamment une fonction de retardateur de séchage sont le plus souvent les cétones, telles que la cyclohexanone, les éthers de 25 glycol, cités dans les documents US-A-4,024,096 et US-A-4,567,213, les éthers et les acétals, tels que le furanne ou le dioxanne, mentionnés dans le document US-A-4,155,767, le diméthyl formamide ou le diméthylsulfoxyde (US-A-4,155,895), les lactones (EP-A-0 034 881), la N-méthyl pyrrolidone (EP-A-0 735 120), les glycols (WO-A-96 23844), et même des hydrocarbures aliphatiques (US-A-4,166,044) ou 30 encore l'eau, seule ou en combinaison avec d'autres solvants, cités plus haut, on se 3033572 5 référera, à ce propos, aux documents US-A-4,153,593, GB-A-2 277 094 et FR-A-2 460 982. De manière générale, les solvants principaux ou majoritaires des encres pour la projection par jet continu dévié doivent répondre à un certain nombre de critères, en particulier : leur volatilité doit être suffisante pour que l'encre sèche rapidement sur le support à marquer, mais pas trop grande, afin de ne pas s'évaporer trop vite dans l'imprimante, en particulier lors des phases d'arrêt ; leur pouvoir solvant, vis-à-vis des liants de l'encre, des colorants ou des 10 dispersions pigmentaires et vis-à-vis des supports à imprimer, doit permettre de conférer à l'encre sèche, une bonne adhérence ; leurs effets sur la santé des personnes, à savoir leurs toxicité, nocivité, caractère irritant et inflammabilité, doivent être réduits ; ils doivent permettre de maintenir stérile une encre éventuellement destinée à être ingérée ; enfin, ils doivent avoir la capacité de maintenir dissoutes et dissociées les espèces ioniques telles que les sels qui confèrent à l'encre sa conductivité électrique. Le ou les sel(s) de conductivité éventuel(s) apporte(nt) à l'encre la conductivité 20 nécessaire à la déviation électrostatique. On pourra à ce sujet se reporter au document US-A-4,465,800. Les additifs comprennent les dispersants qui permettent la dispersion des pigments, les surfactants qui modifient le pouvoir mouillant ou pénétrant de l'encre (US-A-5,395,431), en particulier ceux qui modifient ou régulent la tension superficielle 25 statique ou dynamique, tels que le Fluorad® FC 430 de la Société 3M®, les agents qui inhibent la corrosion induite par les sels qui apportent la conductivité mentionnés plus haut (voir documents EP-A-0 510 752, US-A-5,102,458), ou encore les additifs qui protègent l'encre contre les proliférations de bactéries et d'autres micro-organismes : il s'agit de biocides, bactéricides, fongicides et autres, particulièrement utiles dans les 3033572 6 encres contenant de l'eau, les tampons régulateurs de pH (voir EP-A-0 735 120), les agents anti-mousse. Par ailleurs, on sait que la traçabilité de produits tels que les produits alimentaires, pharmaceutiques ou médicaux nécessite que des informations diverses soient imprimées sur l'emballage de ces produits. L'apposition de marquages sur des bouteilles de boisson, ou des emballages de produits cosmétiques, et notamment, sur des bouchons ou des bouteilles en matières plastiques, par exemple en polyoléfines et notamment en polyéthylène pose des problèmes particulièrement difficiles à résoudre, notamment dans le cas où les 10 marquages doivent résister non seulement aux liquides contenus dans ces emballages, mais aussi au frottement inévitable de l'utilisateur. Afin de garantir la traçabilité de la production, les bouteilles sont généralement marquées sur le bouchon ou sur le fond de la bouteille, ou à tout autre endroit, d'une information correspondante, immédiatement après remplissage.

15 La technologie du jet d'encre continu dévié est avec le marquage par laser CO2 la technique la plus appropriée pour ce marquage à grande vitesse sur ces surfaces courbes, d'une information variable. Pour de telles applications, l'encre pour l'impression par jet continu dévié et le marquage déposé doivent répondre à des exigences particulières, qui sont notamment 20 les suivantes : - l'encre doit sécher très rapidement lorsque les cadences de production sont importantes ; - le marquage doit résister à la manipulation par le consommateur pendant toute le durée de la consommation du contenu de l'emballage, tel qu'une bouteille ; 25 - le marquage doit résister aux liquides contenus dans les emballages tels que les solutions alcooliques ; le marquage doit résister au frottement ; le marquage doit être adhérent.

3033572 7 Afin de tester l'adhérence des marquages, le test au ruban adhésif dit « test au Scotch® » est très couramment appliqué. Il consiste à appliquer un adhésif sur le marquage, puis à retirer cet adhésif. Le test est positif lorsque le marquage reste sur l'objet et n'est pas transféré à l'adhésif. Pour obtenir une adhérence et aussi une résistance satisfaisantes des marquages obtenus avec les compositions d'encre projetées par jet d'encre sur les substrats, tels que des emballages, en polymères organiques, notamment en matières plastiques, et en particulier sur les substrats en polyoléfines, par exemple en polyéthylènes ou polypropylènes, il est actuellement nécessaire de réaliser un traitement de surface du 10 substrat comme un traitement de flambage ou un traitement corona, et/ou d'inclure dans la composition d'encre des composés halogénés, notamment chlorés comme les résines à base de chlorure de vinyle. Il existe donc un besoin pour une composition d'encre pour l'impression par la technique du jet continu dévié qui donne des marquages présentant notamment une 15 adhérence satisfaisante, voire même améliorée par rapport aux compositions d'encre connues, sur les substrats, tels que des câbles, des tuyaux ou des emballages, en polymères organiques, notamment, en matières plastiques, et en particulier sur les substrats en polyoléfines, par exemple en polyéthylènes ou polypropylènes,sans qu'il soit nécessaire de réaliser un traitement de surface du substrat, comme un traitement 20 de flambage ou un traitement corona, et/ou d'inclure dans la composition d'encre des composés halogénés, notamment chlorés, comme les résines à base de chlorure de vinyle. Il existe donc en particulier un besoin pour des compositions d'encre pour l'impression par la technique du jet continu dévié qui donnent des marquages 25 possédant une adhérence (généralement déterminée par le test dit du « ruban adhésif ») satisfaisante, voire même améliorée par rapport aux compositions d'encre connues, sur lesdits substrats, mais qui soient exemptes de composés halogénés, notamment chlorés, comme les résines à base de chlorure de vinyle, ces compositions d'encre permettant en outre d'obtenir des marquages plus résistants, notamment au 30 frottement et à l'alcool.

3033572 8 Le but de l'invention est de fournir une composition d'encre convenant pour l'impression par jet continu dévié, qui réponde, entre autres, à l'ensemble des besoins, exigences et critères indiqués plus haut, et qui ne présente pas les inconvénients, limitations, défauts et désavantages des compositions d'encre de l'art antérieur, et qui surmonte les problèmes des compositions d'encre de l'art antérieur. Ce but et d'autres encore sont atteints, conformément à l'invention, par une composition d'encre pour l'impression par jet continu dévié, liquide à la température ambiante, comprenant a) un solvant comprenant, de préférence constitué par, un ou plusieurs 10 composé(s) solvant(s) organique(s), et éventuellement de l'eau ; b) un liant, comprenant au moins une résine polyester préparée par polymérisation d'acide téréphtalique, d'acide isophtalique, de néopentylglycol, et d'éthylèneglycol ; c) éventuellement, un ou plusieurs colorant(s) et/ou pigment(s). Par « température ambiante », on entend généralement une température de 5°C à 30°C, de préférence de 10°C à 25°C, de préférence encore de 15°C à 24°C, mieux de 20°C à 23°C. Il est bien entendu que l'encre est liquide à la pression atmosphérique. Avantageusement, ladite composition d'encre est exempte de composés 20 halogénés. Par « exempte de composés halogénés », on entend généralement que la composition d'encre selon l'invention comprend moins de 0,1% en poids, voire 0% en poids du poids total de la composition d'encre, de composés halogénés. La composition d'encre selon l'invention est notamment exempte de composés 25 chlorés, comme les résines à base de chlorure de vinyle telles que le Poly(chlorure de vinyle) (PVC). La composition d'encre selon l'invention se distingue fondamentalement des compositions d'encre selon l'art antérieur en ce qu'elle comprend un liant, comprenant au moins une résine polyester, qui est une résine très spécifique préparée 3033572 9 par polymérisation de quatre monomères spécifiques, à savoir l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, le néopentylglycol et l'éthylèneglycol. L'incorporation d'une telle résine polyester dans le liant d'une composition d'encre convenant pour l'impression par jet continu dévié n'est ni décrite ni suggérée dans l'art antérieur. Cette résine polyester est spécifique en ce qu'elle est préparée à partir de 4 monomères spécifiques, à savoir deux diacides spécifiques et deux diols spécifiques, tous ces monomères étant présents dans le mélange de polymérisation et formant ensuite la résine polyester.

10 Ces résines polyesters préparées à partir de deux diacides et de 2 diols sont amorphes et donc solubles dans les solvants organiques, au contraire des polymères cristallins qui sont insolubles dans les solvants organiques. Une résine polyester qui peut être incluse dans la composition selon l'invention est par exemple la résine disponible sous la dénomination de Vylon GK 250® auprès de 15 la société Toyobo Vylon. Ce polyester est en effet un copolymère d'au moins les deux diacides précités, à savoir l'acide téréphtalique et l'acide isophtalique avec au moins les deux diols précités, à savoir le néopentylglycol et l'éthylèneglycol. La composition d'encre selon l'invention répond entre autres aux besoins et exigences mentionnés plus haut, et apporte une solution aux problèmes des 20 compositions d'encre de l'art antérieur. Selon l'invention, il a été notamment constaté de manière surprenante que la présence dans le liant de la composition d'encre selon l'invention de la résine polyester spécifique décrite plus haut permettait d'obtenir des compositions d'encre pour l'impression par jet d'encre par la technique du jet continu dévié qui donnent des 25 marquages dont l'adhérence (généralement déterminée par le test dit du « ruban adhésif »), sur les polymères organiques, notamment, les matières plastiques, et en particulier sur les polyoléfines, par exemple les polyéthylènes ou les polypropylènes, est supérieure à celle des marquages obtenus avec les compositions d'encre de l'art antérieur, et cela sans qu'il soit nécessaire de soumettre préalablement le substrat à 3033572 10 un traitement de surface et éventuellement d'inclure des composés halogénés, tels que des résines à base de chlorure de vinyle, dans la composition d'encre. Les compositions d'encre selon l'invention, dont le liant comprend la résine polyester spécifique décrite plus haut permettent également, de manière surprenante, d'obtenir des marquages plus résistants, notamment au frottement et à l'alcool en particulier, sur les polymères organiques, notamment les matières plastiques, et en particulier sur les polyoléfines, par exemple les polyéthylènes ou les polypropylènes, que les marquages obtenus avec les compositions d'encre de l'art antérieur qui ne comprennent pas un liant contenant la résine polyester spécifique décrite plus haut.

10 Il ne découlait pas de manière évidente des compositions d'encre connues, que la mise en oeuvre dans le liant de la résine polyester spécifique décrite plus haut, pouvait procurer aux marquages une adhérence particulièrement bonne notamment sur les substrats en polymères organiques, notamment en matières plastiques, et en particulier en polyoléfines, par exemple en polyéthylènes ou en polypropylènes, ainsi 15 qu'une excellente résistance au frottement et aux solvants comme l'éthanol ; cette adhérence particulièrement bonne ainsi que cette excellente résistance au frottement et aux solvants étant meilleures que l'adhérence et la résistance au frottement obtenues avec des compositions d'encre qui ne comprennent pas ladite résine polyester spécifique.

20 Avantageusement, le liant de la composition d'encre selon l'invention, peut comprendre en outre une résine dérivée de colophane. La résine dérivée de colophane peut être un ester de glycérine et de colophane, par exemple la résine Bremasin®1380 de la société Kraemer®. Dans ce cas, où le liant de la composition d'encre selon l'invention comprend en 25 outre une résine dérivée de la colophane, le liant de la composition d'encre selon l'invention, est un liant très spécifique qui comprend une combinaison de deux composés spécifiques à savoir la combinaison d'une résine polyester, et d'une résine dérivée de colophane qui n'a jamais été décrite ou suggérée dans l'art antérieur. Avantageusement, le liant de la composition d'encre selon l'invention peut 30 comprendre en outre une résine polyol.

3033572 11 Par résine polyol, on entend une résine comportant des groupes hydroxyles, OH, libres. La résine polyol peut être un copolymère hydrogéné d'acétophénone et de formaldéhyde, comme la résine Variplus SK® de la société Tego®. Dans ce cas où le liant de la composition d'encre selon l'invention comprend en outre une résine polyol, le liant de la composition d'encre selon l'invention, est un liant très spécifique qui comprend une combinaison de deux composés spécifiques à savoir la combinaison d'une résine polyester, et d'une résine polyol qui n'a jamais été décrite ou suggérée dans l'art antérieur.

10 Le liant de la composition selon l'invention peut comprendre à la fois la résine polyester spécifique décrite plus haut, la résine dérivée de colophane, et la résine polyol. Une composition d'encre pour l'impression par jet continu dévié dont le liant comprend la combinaison de ces trois résines spécifiques n'a jamais été décrite ou 15 suggérée dans l'art antérieur. La composition d'encre selon l'invention lorsqu'elle comprend un liant qui comprend le polyester spécifique tel que décrit plus haut et en outre une résine dérivée de colophane ou une résine polyol, répond a fortiori, entre autres, aux besoins et exigences mentionnés plus haut, et apporte une solution aux problèmes des 20 compositions d'encre de l'art antérieur. Selon l'invention, il a été notamment constaté de manière surprenante que la combinaison spécifique de deux composés spécifiques dans le liant, à savoir la résine polyester spécifique décrite plus haut, et une résine dérivée de colophane ou une résine polyol, permettait d'obtenir des compositions d'encre pour l'impression par jet 25 d'encre par la technique du jet continu dévié qui donnent des marquages dont l'adhérence (généralement déterminée par le test dit du « ruban adhésif »), sur les polymères organiques, notamment, les matières plastiques, et en particulier sur les polyoléfines, par exemple les polyéthylènes ou les polypropylènes, est supérieure à celle des marquages obtenus avec les compositions d'encre de l'art antérieur, mais 30 aussi généralement à celle des marquages obtenus avec les compositions d'encre dont 3033572 12 le liant ne comprend que la résine polyester spécifique précitée, et cela sans qu'il soit nécessaire de soumettre préalablement le substrat à un traitement de surface et éventuellement d'inclure des composés halogénés, tels que des résines à base de chlorure de vinyle, dans la composition d'encre. Les compositions d'encre selon l'invention dont le liant comprend la combinaison de la résine polyester spécifique décrite plus haut, et d'une résine dérivée de colophane ou d'une résine polyol, permettent également, de manière surprenante, d'obtenir des marquages plus résistants, notamment au frottement et à l'alcool en particulier, sur les polymères organiques, notamment les matières plastiques, et en 10 particulier sur les polyoléfines, par exemple les polyéthylènes ou les polypropylènes, que les marquages obtenus avec les compositions d'encre de l'art antérieur, mais aussi généralement que les marquages obtenus avec les compositions d'encre dont le liant ne comprend que la résine polyester spécifique précitée. Il ne découlait pas de manière évidente des compositions d'encre connues, que 15 la combinaison des 2 types de liant cités précédemment, pouvait procurer aux marquages une adhérence particulièrement bonne -et encore améliorée par rapport aux compositions d'encre dont le liant ne comprend que la résine polyester spécifique précitée- notamment sur les substrats en polymères organiques, notamment en matières plastiques, et en particulier en polyoléfines, par exemple en polyéthylènes ou 20 en polypropylènes, ainsi qu'une excellente résistance -et encore améliorée par rapport aux compositions d'encre dont le liant ne comprend que la résine polyester spécifique précitée- au frottement et aux solvants comme l'éthanol. La composition d'encre selon l'invention lorsqu'elle comprend un liant qui comprend le polyester spécifique tel que décrit plus haut et en outre une résine 25 dérivée de colophane et une résine polyol, c'est-à-dire les trois résines susmentionnées, répond a fortiori, entre autres, aux besoins et exigences mentionnés plus haut, et apporte une solution aux problèmes des compositions d'encre de l'art antérieur. La composition d'encre pour l'impression par jet d'encre par la technique du jet 30 continu dévié selon l'invention lorsque le liant comprend la combinaison spécifique 3033572 13 des trois résines spécifiques susmentionnés, à savoir la résine polyester, la résine dérivée de colophane et la résine polyol, permet d'obtenir de manière surprenante des marquages dont l'adhérence et la résistance , notamment au frottement sont encore améliorées par rapport aux compositions d'encre dont le liant ne contient que la résine polyester ou la résine polyester combinée avec une résine dérivée de colophane ou une résine polyol. Il ne découlait pas de manière évidente des compositions d'encre connues, que la combinaison des 3 types de résines citées précédemment, pouvait procurer aux marquages une adhérence particulièrement bonne -et encore améliorée- notamment 10 sur les substrats en polymères organiques, notamment en matières plastiques, et en particulier en polyoléfines, par exemple en polyéthylènes ou en polypropylènes, ainsi qu'une excellente résistance -et encore améliorée- au frottement et aux solvants comme l'éthanol. Ainsi, le document US-A-4,207,577 décrit des compositions d'encre opaque pour 15 l'impression par jet d'encre qui comprennent des résines. Parmi les très nombreuses résines mentionnées sont incidemment citées les résines polyesters et les résines de colophane de manière générale. La nature exacte de ces résines polyesters n'est pas précisée. En particulier, la résine polyester très spécifique du liant de la composition 20 d'encre selon l'invention n'est ni décrite, ni suggérée dans ce document. En outre, la combinaison particulière d'une de la résine polyester spécifique du liant de la composition d'encre selon l'invention, avec une résine de colophane et/ou avec une résine polyol n'est en aucune manière décrite ou suggérée dans ce document.

25 De plus, la composition d'encre de ce document peut également comprendre des résines chlorées comme le poly(chlorure de vinyle), le poly(chlorure de vinylidène) et les caoutchoucs chlorés. Le document US-B2-7,022,172 concerne une composition d'encre pour l'impression par jet d'encre qui comprend notamment une résine et un dispersant.

3033572 14 Parmi les très nombreuses résines mentionnées sont incidemment citées les résines de colophane. Le dispersant est en particulier une polyester-amine. Il n'y a aucune mention ni aucune suggestion dans ce document, que la composition d'encre qui y est décrite puisse comprendre un polyester, et encore moins le polyester très spécifique, présent dans la composition d'encre selon l'invention, en combinaison avec une résine de colophane. Il n'y a de plus aucune mention ni aucune suggestion dans ce document, que la composition d'encre qui y est décrite puisse comprendre, en outre, une résine polyol telle que celle avantageusement présente dans la composition d'encre selon 10 l'invention. En outre, la composition d'encre de ce document peut comprendre des résines chlorées comme les résines chlorure de vinyle-acétate. Les documents US-B2-7,132,014, US-B2-7,132,013, et US-B2-7,014,698 ont trait à des compositions d'encre pigmentées pour l'impression par jet d'encre qui 15 contiennent un pigment, un polymère, et un solvant organique comprenant un dérivé de poly(alkylène glycol) et un composé hétérocyclique azoté. Le polymère peut être une résine liante choisie parmi les résines acryliques, les résines polyesters, les résines polyuréthanes, les résines de chlorure de vinyle et les résines cellulosiques. La nature exacte de la résine polyester n'est pas précisée et il n'y a aucune 20 mention ni aucune suggestion dans ces documents que cette résine polyester puisse être une résine polyester spécifique telle que celle présente dans la composition d'encre selon l'invention. Il n'y a en outre aucune mention ni aucune suggestion dans ces documents, que les compositions d'encre qui y sont décrites puissent comprendre en outre une résine 25 dérivée de colophane telle que celle avantageusement présente dans la composition d'encre selon l'invention. Il n'y a de plus aucune mention ni aucune suggestion dans ces documents, que les compositions d'encre qui y sont décrites puissent comprendre en outre une résine polyol telle que celle avantageusement présente dans la composition d'encre selon 30 l'invention.

3033572 15 De plus, les compositions d'encre de ces documents peuvent comprendre des résines chlorure de vinyle. Selon un aspect fondamental de l'invention, les compositions d'encre selon l'invention donnent des marquages, résistants au frottement, résistants au test au ruban adhésif (« Scotch ®»), et au frottement en présence d'alcool. De préférence, les compositions d'encre selon l'invention ne contiennent pas de composé chloré comme les résines à base de chlorure de vinyle. Avantageusement, la composition d'encre selon l'invention peut comprendre de 10 0,1% à 30% en poids, de préférence de 5% à 20% en poids, du poids total de la composition d'encre, de la résine polyester. Avantageusement, la composition d'encre selon l'invention peut comprendre de 0,1% à 20% en poids, de préférence de 1% à 15% en poids, du poids total de la composition d'encre, de la résine dérivée de colophane.

15 Avantageusement, la composition d'encre selon l'invention peut comprendre de 0,1% à 25% en poids, de préférence de 2% à 10% en poids, du poids total de la composition d'encre, de la résine polyol. Le liant peut ne comprendre que la résine polyester, éventuellement la résine dérivée de colophane, et/ou éventuellement la résine polyol, c'est-à-dire que le liant 20 est alors constitué par la résine polyester et, éventuellement, par la résine dérivée de colophane et/ou éventuellement par la résine polyol. Ainsi le liant peut être constitué uniquement par la résine polyester; uniquement par la résine polyester et la résine dérivée de colophane ; uniquement par la résine polyester et la résine polyol ; ou encore uniquement par la résine polyester, la résine 25 dérivée de colophane et la résine de polyol. Parmi les compositions dans lesquelles le liant est constitué par la résine polyester, la résine dérivée de colophane et la résine polyol, les compositions préférées sont celles où les proportions en poids des différentes résines par rapport au poids total du liant, en d'autres termes par rapport au poids total de toutes les résines, 3033572 16 sont comme suit : 30% à 60% de la résine polyester, 20% à 50% de la résine dérivée de colophane, et 15% à 40% de la résine polyol. A l'intérieur du domaine restreint défini par ces plages de pourcentages en poids étroites de chacune des résines par rapport au poids total du liant, les propriétés des marquages obtenus avec les compositions d'encre selon l'invention sont optimales, en particulier l'adhérence notamment sur le polyéthylène et sur le polypropylène des marquages et leur résistance, notamment à l'alcool, sont optimales. Ou bien le liant peut comprendre, outre la résine polyester, la résine de colophane, un ou plusieurs autres polymères et/ou résines.

10 Avantageusement, ce ou ces autres(s) polymère(s) et/ou résine(s) peuvent être choisi(s) parmi les résines (méth)acryliques, vinyliques, cétoniques, hydroxyaromatiques, cellulosiques, styrèniques, époxy, les polyuréthanes, les styrène-acrylates, les alcoxysilanes, et les combinaisons de deux ou plus de ceux-ci. Avantageusement, le liant représente de 1% à 45% en poids, de préférence de 15 5% à 30% en poids, de préférence encore de 10% à 20% en poids, du poids total de la composition d'encre selon l'invention. La composition d'encre selon l'invention comprend une très faible quantité d'eau, inférieure généralement à 10% en poids, de préférence inférieure à 5%, de préférence encore, inférieure à 1% en poids, par rapport au poids total de la 20 composition d'encre. La composition d'encre selon l'invention peut même être considérée comme étant essentiellement exempte d'eau (0% d'eau). En fait, l'eau présente n'est que l'eau apportée se trouvant à titre d'impureté dans les divers composants de l'encre. Plus le degré de pureté des composants choisis 25 sera grand, plus la teneur en eau sera faible. La faible teneur ou absence d'eau dans la composition d'encre selon l'invention favorise la formation du film d'encre lorsque les liants et autres colorants de la composition sont insolubles dans l'eau, améliorant ainsi les propriétés de résistance et d'adhérence de l'encre.

3033572 17 Dans la composition selon l'invention, le solvant représente généralement au moins 20% en poids du poids total de la composition d'encre, de préférence le solvant représente de 30% à 90% en poids, de préférence encore de 60% à 80% en poids, du poids total de la composition d'encre. Le solvant comprend, de préférence est constitué par, un ou plusieurs composé(s) solvant(s) organique(s) et éventuellement de l'eau à la condition que la quantité d'eau respecte les conditions indiquées plus haut. Avantageusement, le ou lesdits composé(s) solvant(s) organique(s) comprend(comprennent) une proportion majoritaire en poids, par rapport au poids 10 total du solvant (50% en poids du poids total du solvant ou plus, voire jusqu'à 100% en poids du poids total du solvant), d'un ou plusieurs composé(s) solvant(s) organique(s) volatil(s), et une proportion minoritaire en poids, par rapport au poids total du solvant, d'un ou plusieurs composé(s) solvant(s) organique(s) non volatil(s). De préférence, le solvant est constitué par un ou plusieurs composé(s) solvant(s) 15 organique(s) volatil(s). Par « composé solvant organique volatil », on entend généralement que ce composé a une vitesse d'évaporation supérieure à 0,5 sur l'échelle où l'acétate de butyle a une vitesse d'évaporation égale à 1. Le ou lesdits composé(s) solvant(s) organique(s) faisant partie du solvant 20 est(sont) choisi(s), par exemple, parmi les alcools, en particulier, les alcools de bas poids moléculaire, par exemple, les alcools aliphatiques tels que l'éthanol ; les cétones de préférence de bas poids moléculaire ; les éthers d'alkylène glycols ; les esters d'alkylène glycols et les esters d'éthers d'alkylène glycols, tels que les acétates ; le diméthyl formamide ; la N-méthyl pyrrolidone ; les acétals ; les esters ; les éthers 25 linéaires ou cycliques ; les hydrocarbures aliphatiques, cycliques ou linéaires ; les hydrocarbures aromatiques ; et les carbonates tels que le carbonate de propylène, le carbonate d'éthylène et les diméthyl- et diéthyl-carbonates ; et leurs mélanges. De préférence, ce ou ces composé(s) solvant(s) possède(nt) la propriété de dissoudre les autres ingrédients de l'encre, notamment le liant, les matières 30 colorantes, les additifs, etc.

3033572 18 Les alcools seront, de préférence, choisis parmi les alcools aliphatiques linéaires ou ramifiés de 1 à 8 atomes de carbone, tels que le méthanol, l'éthanol, le propanol-1, le propanol-2, le n-butanol, le butano1-2, le tert-butanol, etc. Les cétones seront, de préférence, choisies parmi les cétones de 3 à 10 atomes de carbone, telles que l'acétone, la butanone (méthyl-éthyl-cétone), la pentanone-2 (méthyl-propyl-cétone), la méthy1-3 butanone-2 (méthyl-isopropyl cétone) et la méthy1-4 pentanone-2 (méthyl-isobutyl-cétone). Les éthers d'alkylène glycols sont choisis de préférence parmi les éthers monoalkyliques (groupe alkyle en Cl à C6) ou dialkyliques (groupes alkyle en Cl à C6) 10 d'alkylène glycol comprenant 1 à 10 atomes de carbone dans la chaîne alkylène, de préférence il s'agit d'éthers d'éthylène ou de propylène glycol, tels que le méthoxy-propanol. Les esters d'alkylène glycols et les esters d'éthers d'alkylène glycols sont choisis, de préférence, parmi les esters de ceux-ci avec les acides carboxyliques, aliphatiques 15 saturés de 1 à 6 atomes de carbone, tels que l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique, l'acide valérique et l'acide caproïque. On peut citer, par exemple, l'acétate de méthoxypropyle, l'acétate de butyldiglycol, etc. Les esters sont choisis, de préférence, parmi les esters de faible masse 20 moléculaire tels que les formiates, les acétates, les propionates ou butyrates d'alcools de 1 à 10 atomes de carbone. Les acétals sont choisis, de préférence, parmi les acétals de faible masse moléculaire tels que l'éthylal et le méthylal. Les éthers sont choisis, de préférence, parmi les éthers de faible masse 25 moléculaire comme le dioxolanne ou le tétrahydrofuranne. L'homme du métier pourra facilement identifier parmi ces composés solvants ceux qui sont volatils et ceux qui sont non volatils. Un solvant préféré selon l'invention comprend une quantité majoritaire en poids par rapport au poids total du solvant, de préférence est constitué, d'un ou plusieurs 30 composé(s) solvant(s) choisi(s) parmi les cétones de 3 à 10 atomes de carbone, telles 3033572 19 que l'acétone, la butanone (méthyl-éthyl-cétone ou MEK), la pentanone-2 (méthyl-propyl-cétone), la méthy1-3 butanone-2 (méthyl-isopropylcétone) et la méthy1-4 pentanone-2 (méthyl-isobutyl-cétone ou MIK). Un solvant particulièrement préféré comprend une quantité majoritaire en poids par rapport au poids total du solvant de MEK, de préférence est constitué par de la MEK. Ce solvant préféré peut comprendre en outre un ou plusieurs autres composé(s) solvant(s) autres que la (les) cétone(s) en une quantité totale minoritaire en poids, par rapport au poids total du solvant, par exemple en une quantité de 0,1% à 20% en 10 poids, de préférence de 5% à 15% en poids, par rapport au poids total du solvant, afin d'optimiser les propriétés des encres. Ces solvants minoritaires pourront être choisis parmi les esters, les éthers d'éthylèneglycol ou de propylèneglycol, et les acétals. Le ou les colorant(s) et/ou pigment(s) peut(vent) être choisi(s) parmi tous les colorants ou pigments convenant à l'usage recherché, connus de l'homme du métier, 15 certains de ces pigments ou colorants ont déjà été cités plus haut. On choisira généralement les colorants et les pigments parmi les colorants et pigments connus sous la dénomination de « C. I. Solvent Dyes » et « C. I. Pigments ». A titre d'exemple, des pigments et colorants les plus courants, on peut citer les C.I. Solvent Black 7, C.1. Solvent Black 29, C.1. Solvent Black 27, C.1. Solvent Black 28, C.

20 I. Solvent Black 35, C. I. Solvent Blue 45, C. I. Solvent Blue 70, C. I. Solvent Red 124, les dispersions de Pigment Blue 60, de Pigment Black 7, de Pigment White 6 ou de Pigment Blue 15 ; ou encore les colorants fluorescents ;et les azurants optiques. Les pigments incluent aussi les laques. Lorsque l'on souhaite que les marquages obtenus avec la composition d'encre 25 selon l'invention soient résistants à l'eau, on choisira de préférence un colorant dont la solubilité dans l'eau est la plus faible, qui est insoluble dans l'eau. Par « colorant insoluble dans l'eau », on entend généralement un colorant qui, additionné à 1% dans de l'eau déminéralisée, ne provoque pas de coloration de l'eau visible à l'ceil.

3033572 20 Avantageusement, le ou les colorant(s) est (sont) choisi(s) parmi les colorants organiques solubles dans les cétones. Avantageusement, le ou les pigment(s) peuvent être choisi(s) parmi les noirs de carbone, les oxydes de titane, et leurs mélanges. Un colorant préféré est le C.I. Solvent Black 27. La composition d'encre peut être noire ou de couleur foncée. Une telle composition contient par exemple en tant que colorant du Solvent Black 27. Une telle composition donnera un marquage noir ou de couleur foncée et est 10 donc particulièrement bien adaptée au marquage de substrats blancs ou de couleur claire. Ou bien, selon une variante, la composition d'encre peut être opaque, de préférence blanche ou de couleur claire. Une telle composition opaque contient par exemple en tant que pigment un 15 oxyde de titane Ti02. Une telle composition donnera un marquage blanc ou de couleur claire et est donc particulièrement bien adaptée au marquage de substrats noirs ou de couleur foncée tels que des câbles ou tuyaux. La quantité totale de colorant(s) et/ou de pigment(s) est généralement de 0,05% 20 à 25% en poids, de préférence, de 1% à 20% en poids, de préférence encore de 3% à 10% en poids, du poids total de la composition d'encre. La composition d'encre peut, en outre, comprendre un ou plusieurs plastifiant(s) (de la ou des résine(s) ou polymère(s) ou composés du liant) choisi(s), par exemple, parmi les plastifiants connus de l'homme du métier et choisis en fonction du liant 25 utilisé comprenant un ou plusieurs polymère(s) et/ou résine(s), on peut citer, en tant que plastifiant, par exemple, les polyuréthanes thermoplastiques, les phtalates, les adipates, les citrates et les esters de l'acide citrique, les phosphates d'alkyle, le glycérol, l'acide lactique, l'acide oléique, le polypropylène glycol, les triglycérides d'acides gras, l'acide lévulinique ; et leurs mélanges.

3033572 21 Le ou les plastifiant(s) est(sont) généralement présent(s) à raison d'au moins 0,05% en poids, de préférence de 0,1% à 20% en poids, du poids total de la composition d'encre. La composition d'encre selon l'invention peut, en outre, éventuellement, comprendre au moins un sel de conductivité. En effet, la composition d'encre selon l'invention étant applicable par jet continu dévié, elle doit avoir une conductivité électrique suffisante généralement supérieure à 5 u.S/cm à 20°C, de préférence supérieure ou égale à 300 u.S/cm à 20°C, de préférence encore supérieure ou égale à 500 u.S/cm à 20°C.

10 La conductivité de la composition d'encre selon l'invention pourra être par exemple de 5 à 5000 u.S/cm à 20°C, notamment de 500 à 2000 u.S/cm à 20°C. Les produits apportant à l'encre la conductivité nécessaire à la projection par jet continu sont des composés ionisables, tels que les sels. Il est possible que des colorants, pigments, ou d'autres ingrédients de l'encre soient eux-mêmes des sels et 15 donnent suffisamment de conductivité à l'encre pour qu'il n'y ait pas besoin d'y ajouter de sel de conductivité proprement dit : c'est le cas notamment des composés connus sous la dénomination « C. I. Solvent Black 27, 29, 35 et 45 », déjà cités. Cependant, il sera souvent nécessaire d'inclure dans la composition d'encre, en outre, un sel de conductivité différent des colorants, pigments et autres ingrédients.

20 Par « sel de conductivité », on entend un sel qui apporte de la conductivité électrique à la composition d'encre. Ce(s) sel de conductivité est (sont) généralement choisi(s) parmi les sels de métaux alcalins, alcalino-terreux et d'ammoniums simples ou quaternaires, sous forme de nitrates, de thiocyanates, de formiates, d'acétates, de sulfates, de propionates, 25 d'hexafluorophosphates, hexafluoroantimonates etc. Lorsque les marquages obtenus avec la composition d'encre doivent être résistant à l'eau, on choisira ce ou ces sels de conductivité parmi ceux qui sont insolubles dans l'eau (c'est-à-dire généralement, dont la solubilité dans l'eau est inférieure à 0,5% en poids), comme les ammoniums quaternaires à chaîne grasse et les 30 hexafluorophosphates ou hexafluroantimonates.

3033572 22 Ce(s) sel(s) de conductivité sera (seront) donc présent(s), si nécessaire, dans la composition d'encre de manière à communiquer à l'encre la conductivité ci-dessus, à raison généralement d'au moins 0,05% en poids, de préférence de 0,1% à 20% en poids, de préférence encore de 0,1% à 10% en poids, et mieux de 0,1% à 5% en poids, du poids total de la composition d'encre. La composition selon l'invention peut, en outre, comprendre un ou plusieurs additif(s) choisi(s) parmi les composés qui améliorent la solubilité de certains de ces composants, la qualité d'impression, l'adhérence, ou encore le contrôle du mouillage de l'encre sur différents supports.

1 0 Le ou les additif(s) pourra(pourront) être choisi(s), par exemple, parmi les agents anti-mousse ; les stabilisants chimiques ; les stabilisants UV; les agents tensio-actifs, tels que le Fluorad® FC 430 ou le Byk® 333; les agents inhibant la corrosion par les sels tels que les sels de conductivité ; les bactéricides, les fongicides et les biocides ; et les tampons régulateurs de pH, etc.

15 Le ou les additif(s) est (sont) utilisé(s) à des doses très faibles, en général inférieures ou égales à 5% et parfois aussi faibles que 0,01%, selon qu'il s'agisse des anti-mousse, des stabilisants ou des tensio-actifs. L'invention concerne, en outre, un procédé de marquage d'un substrat, support, ou objet par projection sur une surface de ce substrat, support, ou objet d'une 20 composition d'encre par la technique du jet continu dévié, dans lequel la composition d'encre projetée est la composition d'encre selon l'invention telle que décrite dans ce qui précède. Généralement, préalablement à la projection de la composition d'encre, on ne soumet la surface du substrat, support, ou objet, à aucun traitement de surface autre 25 qu'un simple nettoyage. Autrement dit, on ne soumet la surface à aucun traitement d'activation. L'invention a trait aussi à un substrat, support, ou objet pourvu d'un marquage obtenu par séchage, et/ou absorption dans le substrat, support, ou objet, de la composition d'encre selon l'invention.

30 Ce substrat peut être poreux ou non-poreux.

3033572 23 Ce substrat peut être en métal, par exemple, en aluminium, en acier ; en verre ; en céramique ; en un matériau contenant de la cellulose tel que du papier, éventuellement couché ou glacé, du carton ou du bois ; en un polymère organique, notamment en un polymère thermoplastique, choisi de préférence parmi les PVC, les PET, les polyoléfines, telles que les polyéthylènes (PE), et les polypropylènes (PP) ; en Poly(Méthacrylate de Méthyle) PMMA aussi appelé « Plexiglas »; en tissu ; ou en toute autre substance non poreuse ou poreuse, ou en un composite de plusieurs des matériaux précédents. Un substrat préféré est un substrat en polyoléfine, par exemple en polyéthylène 10 ou en polypropylène. Le substrat, support ou objet peut être un emballage ou un récipient, tel qu'une bouteille, un flacon ou une barquette ; un bouchon ; un tuyau ou un câble ; de préférence en une polyoléfine, par exemple en un polyéthylène ou en un polypropylène.

15 Le substrat peut avoir une couleur quelconque. Il peut être ainsi blanc, de couleur claire ou bien noir, de couleur foncée. La couleur de la composition d'encre, et donc notamment la couleur du pigment ou colorant de la composition d'encre, est généralement choisie de manière à ce que le marquage obtenu avec la composition d'encre possède une couleur qui se distingue 20 de la couleur du substrat ou plus exactement de la couleur de la surface du substrat pourvue du marquage. Comme on l'a déjà indiqué plus haut, une composition d'encre noire ou de couleur foncée, qui donne un marquage noir ou de couleur foncée, est particulièrement bien adaptée au marquage de substrats blancs ou de couleur claire.

25 En revanche, une composition d'encre opaque, de préférence blanche ou de couleur claire, qui donne un marquage blanc ou de couleur claire est particulièrement bien adaptée au marquage de substrats noirs ou de couleur foncée tels que des câbles ou tuyaux.

3033572 24 Le substrat, ou plutôt la surface du substrat, pourvue du marquage, peut avoir une forme quelconque, même complexe, il peut s'agir notamment d'une surface courbe par exemple de la surface d'un emballage ou récipient, tel qu'une bouteille, un flacon, ou une barquette, ou de la surface d'un bouchon, ou encore de la surface d'un tuyau ou d'un câble. On obtient des marquages, des impressions d'excellente qualité et résistants sur tous les substrats, même très peu poreux, en particulier sur des substrats en polyoléfines, par exemple en polyéthylène, même de formes complexes tels que des emballages ou récipients tels que des bouteilles, des flacons ou barquettes ; ou des 10 bouchons ; ou encore des tuyaux ou câbles ; en une polyoléfine, par exemple en un polyéthylène ou en un polypropylène . L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description suivante de modes de réalisation de l'invention, donnés à titre d'exemples illustratifs et non limitatifs. EXEMPLES: Les compositions d'encres suivantes, selon l'invention, ont été préparées en mélangeant les produits mentionnés dans le tableau I ci-dessous, dans les proportions indiquées. Les viscosités et les conductivités des encres obtenues sont également données dans la Tableau I ci-dessous.

25 Tableau I Constituants Exemple N°1 Ex. Ex. Ex. Ex. Ex. Ex. Ex. E x. N°9 Ex. Ex. (pourcentages en masse) N°2 N°3 N°4 N°5 N°6 N°7 N°8 N°10 N°11 Méthyl-éthyl cétone 72,5 58 53,8 54 62 56,8 53,8 53,8 53,8 57,8 57,8 Dowanoi PMA® 3 3 3 4 4 3 3 3 3 3 Résine polyester 12,4 10 9 10 13 10 7 7 7,9 9 10,1 (Vylon GK 250®de Toyobo) Résine de colophane 8 8 7 8 10,6 8,4 5,5 3,6 4,3 (Bremasin 1380®de la Sté Kraemer ®) Résine Polyol (Synthetic resin 6 4 8 4,4 6,6 8,6 5,4 3,6 SK de la Sté Evonik®) Dispersion de TiO2 à 65 dans la 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 rnéthyl-ethylcétone Solvent Black 27 6 (Neozapon® noir X51 ) BYK UV3500® 0,7 Potassium thiocyanate 0,4 1 1,2 1 1 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 Viscosité (mPa.$) 4,35 4,03 4,84 5,04 4,42 4,32 3,97 3,9 4,89 3,73 4,2 3033572 26 L'encre de l'exemple 1 est une encre de couleur noire car elle contient du Solvent Black 27. L'encre des exemples 2 à 11 est une encre opaque de couleur blanche car elle contient du Ti02. L'encre noire de l'exemple 1 a été déposée à l'aide d'imprimantes Markem-Imaje® 9040, qui utilisent la technique de l'impression par jet continu dévié, sur des flacons en polyéthylène. Sur des flacons identiques, en polyéthylène (PEHD) et en polypropylène, l'encre noire comparative Markem-Imaje® référencée 5513 a été déposée à l'aide 10 d'imprimantes Markem-Imaje® 9040. Cette encre sert de témoin, de comparatif, car elle est actuellement utilisée pour cette application de marquage de flacons en polyéthylène ou en polypropylène. Cette encre comparative ne comprend, pas de résine polyester, et elle ne comprend, en outre, ni de résine de colophane, ni de résine polyol.

15 Après 24 heures de séchage, les marquages sur les flacons en polyéthylène ont été successivement : - frottés au doigt en effectuant 10 aller-retour (AR) ; soumis à un trempage quelques minutes dans de l'eau et le même test de frottement a été répété en effectuant jusqu'à 30 aller-retour ; 20 - frottés avec un coton imbibé d'éthanol en effectuant jusqu'à 30 aller- retour ; soumis au test au « scotch » tel qu'il a déjà été décrit plus haut. Les encres blanches des exemples 2 à 11 ont été déposées à l'aide d'imprimantes 25 Markem-Imaje® 9040, qui utilisent la technique de l'impression par jet continu dévié, sur des câbles en polyéthylène de couleur foncée et d'autres supports de couleur foncée en polypropylène. Sur des câbles identiques, en polyéthylène (PEHD) et en polypropylène, une encre blanche comparative Markem-Imaje® référencée 5137 a été déposée à l'aide 30 d'imprimantes Markem-Imaje® 9040. Cette encre sert de témoin, de comparatif, car 3033572 27 elle est actuellement utilisée pour cette application de marquage de câbles ou de tubes en polyéthylène ou en polypropylène. Cette encre comparative ne comprend pas de résine polyester, et elle ne comprend, en outre, ni de résine de colophane, ni de résine polyol. Après 24 heures de séchage, les marquages sur les câbles en polyéthylène et des supports en polypropylène ont été successivement : - frottés au doigt en effectuant 30 aller-retour ; soumis à un trempage quelques minutes dans de l'eau et le même test de frottement a été répété en effectuant jusqu'à 30 aller-retour ; 10 - frottés avec un coton imbibé d'éthanol en effectuant jusqu'à 30 aller- retour (AR) ; Si le marquage est déjà effacé en effectuant un nombre d'aller-retour inférieur à 30, on note alors le nombre d'aller-retour (AR) par exemple 3, 5, 8, ou 10 pour que le marquage soit effacé. soumis au test au « scotch » tel qu'il a déjà été décrit plus haut. Les résultats sont résumés dans le tableau Il suivant : 28 Tableau II. ENCRES TESTEES Exemple Ex. Ex N°2 Ex. N°3 Ex. N°4 Ex N°5 Ex N°6 Ex. N°7 Ex N°8 Ex N°9 Ex N°10 Ex N°11 Ex. Ni Comparatif Comparatif 1 : Encre 2: 5513 Encre 5137 PEHD Frottement 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 bouteille ou câble Scotch 4 5 0 3 2 0,5 0,5 0,5 2 2 3 3 0 Frottement Ethanol 5 0 8AR 5 AR 8 AR 10AR 5AR 3 AR 4 AR 30 AR 5 AR 10 AR 10AR Frottement 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 H20 Support Frottement 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 PP Test au ruban adhésif Scotch 4 5 0 3 3 0 0,5 3 3 2 2 2 0 Frottement 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 H20 Les résultats des essais ànt été notés sur une échelle de notation allant de 1 à 5. Note : 5 = marquage inchangé 4 = 20% du marquage endommagé 3 = 50% du marquage eildommagé ou effacé 2 = 80% du marquage endommagé ou effacé 1 = Marquage totalement effacé Ou bien nombre d'aller-retour (AR) pour que le marquage soit effacé lorsque le marquage est déjà effacé par un nombre d'aller-retour inférieur à 30.

3033572 29 L'encre noire de l'exemple 1 conforme à l'invention montre de meilleures performances que l'encre noire comparative 5513 et les encres blanches des exemples 2 à 11 selon l'invention montrent de meilleures performances que l'encre blanche comparative 5137.

Claims

REVENDICATIONS1. Composition d'encre pour l'impression par jet continu dévié, liquide à la température ambiante, comprenant : a) un solvant comprenant, de préférence constitué par, un ou plusieurs composé(s) solvant(s) organique(s), et éventuellement de l'eau ; b) un liant, comprenant au moins une résine polyester préparée par polymérisation d'acide téréphtalique, d'acide isophtalique, de néopentylglycol, et d'éthylèneglycol ; 10 c) éventuellement, un ou plusieurs colorant(s) et/ou pigment(s).
2. Composition d'encre selon la revendication 1, qui est exempte de composés halogénés.
3. Composition d'encre selon la revendication 1 ou 2, comprenant en outre une résine dérivée de colophane.
4. Composition d'encre selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, comprenant en outre une résine polyol. 20
5. Composition d'encre selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui comprend de 0,1% à 30% en poids, de préférence de 5% à 20% en poids, du poids total de la composition d'encre, de la résine polyester. 25
6. Composition d'encre selon la revendication 3, qui comprend de 0,1% à 20% en poids de préférence de 1% à 15% en poids, du poids total de la composition d'encre, de la résine dérivée de colophane.
7. Composition d'encre selon la revendication 4, qui comprend de 0,1% à 25% 30 en poids, de préférence de 2% à 10% en poids, du poids total de la composition d'encre de la résine polyol. 3033572 31
8. Composition d'encre selon les revendications 1, 3, et 4, dans laquelle le liant comprend à la fois la résine polyester préparée par polymérisation d'acide téréphtalique, d'acide isophtalique, de néopentylglycol, et d'éthylèneglycol, la résine dérivée de colophane, et la résine polyol.
9. Composition d'encre selon la revendication 8, dans laquelle le liant est constitué par la résine polyester, la résine dérivée de colophane et la résine polyol, de préférence dans les proportions en poids suivantes par rapport au poids total du liant : 10 30% à 60% de la résine polyester, 20% à 50% de la résine dérivée de colophane, et 15% à 40% de la résine polyol.
10. Composition d'encre selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant moins de 10% en poids, de préférence moins de 5% en 15 poids, de préférence encore moins de 1% en poids, et mieux 0% en poids d'eau, par rapport au poids total de la composition d'encre.
11. Composition d'encre selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le solvant représente au moins 20% en poids du poids total 20 de la composition d'encre, de préférence le solvant représente de 30% à 90% en poids, de préférence encore de 60% à 80% en poids, du poids total de la composition d'encre.
12. Composition d'encre selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le ou lesdits composé(s) solvant(s) organique(s) 25 comprend(comprennent) une proportion majoritaire en poids, par rapport au poids total du solvant, d'un ou plusieurs composé(s) solvant(s) organique(s) volatil(s), et une proportion minoritaire en poids, par rapport au poids total du solvant, d'un ou plusieurs composé(s) solvant(s) organique(s) non volatil(s) ; de préférence, le solvant est constitué par un ou plusieurs composé(s) solvant(s) organique(s) volatil(s). 30
13. Composition d'encre selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le solvant comprend une quantité majoritaire en poids, par 3033572 32 rapport au poids total du solvant, de préférence est constitué, d'un ou plusieurs composé(s) solvant(s) choisi(s) parmi les cétones de 3 à 10 atomes de carbone, telles que l'acétone, la butanone (méthyl-éthyl-cétone ou MEK), la pentanone-2 (méthyl-propyl-cétone), la méthy1-3 butanone-2 (méthyl-isopropylcétone) et la méthy1-4 pentanone-2 (méthyl-isobutyl-cétone ou MIK).
14. Composition d'encre selon la revendication 13, comprenant en outre un ou plusieurs autres composé(s) solvant(s) autres que la (lis) cétone(s) en une quantité totale minoritaire en poids par rapport au poids total du solvant, par exemple en une quantité de 0,1% à 20% en poids, de préférence de 5% à 15% en poids par rapport au poids total du solvant.
15. Composition d'encre selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ledit ou lesdits colorant(s) et/ou pigment(s) est(sont) choisi(s) parmi les colorants et pigments connus sous fa dénomination de « C. I. Solvent Dyes » et « C. I. Pigments », tels que les C. I. Solvent Black 29, C. I. Solvent Black 27, C. I. Solvent Black 7, C. I. Solvent Black 28, C. I. Solvent Black 35, C. I. Solvent Blue 45, C. I. Solvent Blue 70, C. I. Solvent Red 124, les dispersions de Pigment Blue 60 ou de Pigment Blue 15, Pigment Black 7, Pigment White 6; les colorants fluorescents ; et les azurants optiques.
16. Composition d'encre selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui est noire ou de couleur foncée.
17. Composition d'encre selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, qui est opaque, de préférence de couleur blanche ou claire.
18. Composition d'encre selon l'une selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la quantité totale de colorant(s) et/ou de pigment(s) est de 0,05% à 25% en poids, de préférence de 1% à 20% en poids, de préférence encore de 3% à 10% en poids, du poids total de la composition d'encre. 3033572 33
19. Composition d'encre selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre un ou plusieurs plastifiant(s).
20. Composition d'encre selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui a une conductivité électrique supérieure égale à 300 uS/cm à 20°C, de préférence supérieure ou égale à 500 uS/cm à 20°C.
21. Composition d'encre selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre au moins un sel de conductivité, choisi de 1 0 préférence parmi les sels de conductivité insolubles dans l'eau.
22. Composition selon la revendication 21, dans laquelle le(s) sel(s) de conductivité est (sont) présent(s) à raison d'au moins 0,05% en poids, de préférence à raison de 0,1% à 20% en poids, de préférence encore de 0,1% à 10% en poids, mieux 1 5 de 0,1% à 5% en poids, du poids total de la composition d'encre.
23. Composition d'encre selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant, en outre, un ou plusieurs additif(s) choisi(s) parmi les agents anti-mousse ; les stabilisants chimiques ; les stabilisants UV; les agents tensio- 2 0 actifs ; les agents inhibant la corrosion par les sels ; les bactéricides, les fongicides et les biocides ; et les tampons régulateurs de pH.
24. Procédé de marquage d'un substrat, support ou objet par projection sur une surface de ce substrat, support, ou objet d'une composition d'encre par la 25 technique du jet continu dévié, dans lequel la composition d'encre projetée est la composition d'encre selon l'une quelconque des revendications 1 à 23.
25. Procédé selon la revendication 24, dans lequel, préalablement à la projection de la composition d'encre, on ne soumet la surface du substrat, support, ou 30 objet, à aucun traitement de surface autre qu'un simple nettoyage. 3033572 34
26. Substrat, support, ou objet pourvu d'un marquage obtenu par séchage, et/ou absorption dans le substrat, support, ou objet, de la composition d'encre selon l'une quelconque des revendications 1 à 23.
27. Substrat, support ou objet, selon la revendication 26 qui est en métal, par exemple, en aluminium, en acier ; en verre ; en céramique ; en un matériau contenant de la cellulose tel que du papier, éventuellement couché ou glacé, du carton ou du bois ; en un polymère organique, notamment en un polymère thermoplastique, choisi de préférence parmi les PVC, les PET, les polyoléfines, telles que les polyéthylènes (PE), 10 et les polypropylènes (PP) ; en Poly(Méthacrylate de Méthyle) PMMA aussi appelé « Plexiglas »; en tissu ; ou en toute autre substance non poreuse ou poreuse, ou en un composite de plusieurs des matériaux précédents.
28. Substrat, support ou objet selon la revendication 27, qui est un emballage ou un récipient, tel qu'une bouteille, un flacon, ou une barquette ; un bouchon ; un tuyau ou un câble ; de préférence en une polyoléfine, par exemple en un polyéthylène ou en un polypropylène.