JP6169510B2

JP6169510B2 - インクジェットプリンタ用インク

Info

Publication number: JP6169510B2
Application number: JP2014036143A
Authority: JP
Inventors: 佐々木　洋; 佐々木　　洋; 周治今関; 雅彦荻野; 倫子前島; 啓資永井
Original assignee: Hitachi Industrial Equipment Systems Co Ltd
Current assignee: Hitachi Industrial Equipment Systems Co Ltd
Priority date: 2014-02-27
Filing date: 2014-02-27
Publication date: 2017-07-26
Anticipated expiration: 2034-02-27
Also published as: JP2015160881A; TW201533176A; CN105899626A; TWI551655B; CN105899626B; WO2015129326A1

Description

本発明は、帯電制御式インクジェットプリンタに用いるインクに関する。

帯電制御式インクジェットプリンタのインクは基本組成が、樹脂、着色剤、導電剤、溶剤、その他種々の添加剤からなる。着色剤に塩構造の染料を用いることで導電剤を用いずともインク化できる場合もある。また溶剤は2-ブタノン（通称メチルエチルケトン（ＭＥＫ））が主であるが、最近は低毒性のエタノールを用いたインクも徐々に製品化されてきている。しかし大量の製品に高速で印字する場合、製品によっては製品同士が擦れ合う場合もあるので、印字後は速乾性が求められ、そのためエタノールに比べて乾燥しやすい2-ブタノンがまだメインで用いられている。

特開2011-105818号公報

コイル等の電子部品は製造の後半に絶縁性、防水性等を付与するため、樹脂溶液を含浸し、その後硬化させることにより部品全体を樹脂でコートする場合がある。樹脂溶液は樹脂、或いは樹脂のモノマーを溶解するためのトルエン、キシレン等の芳香族系溶剤が含まれている。そのため、樹脂含浸を行う電子部品の表面はトルエン、キシレン等に溶解しない物質で構成されている必要がある。

また自動車部品や航空機部品等の金属製の加工部品は切削、離形、研磨等の加工工程を経て成形され、加工工程で付着した切削油、離形油等の油分はヘキサン、オクタン等の炭化水素系溶剤で脱油の洗浄し除去する。そのため、洗浄前の部品の表面はヘキサン、オクタン等に溶解しない物質で構成されている必要がある。

電子部品、金属加工部品とも、樹脂溶液含浸、或いは脱油工程後は埃等が付着しないよう速やかに梱包し、運送するので、製造番号や製造年月日等のマーキングは樹脂溶液含浸、或いは脱油工程の前に行う必要がある。

そのため、電子部品、金属加工部品に製造番号や製造年月日等のマーキングするためのインクは、そのインクを用いて形成される印字がトルエンやキシレン等の芳香族系溶剤、ヘキサンやオクタン等の炭化水素系溶剤に溶解しないものが必要となる。

一般的にはトルエンやキシレン等の芳香族系溶剤に溶解しない構造であればヘキサンやオクタン等の炭化水素系溶剤にも溶解しにくい。しかし、逆にヘキサンやオクタン等の炭化水素系溶剤に溶解しなくてもトルエンやキシレン等の芳香族系溶剤に溶解する樹脂は多く存在する。つまりトルエンやキシレン等の芳香族系溶剤に溶解しにくい印字を形成するインクが必要となる。

本発明の目的は、トルエンやキシレン等の芳香族系溶剤に溶解しない印字を形成できるインクを提供することにある。

上記目的は請求項に記載の発明により達成される。

本発明によれば、トルエンやキシレン等の芳香族系溶剤に溶解しない印字を形成できる。

インクドット表面の模式図である。インクジェットプリンタの印字プロセスの模式図である。インクジェットプリンタの模式図

以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。
1．インクの構成材料
インクは大雑把には、樹脂、着色剤、ポリジメチルシロキサン鎖を有する添加剤、アルコキシシラン基を有する添加剤、溶剤を含み、これら材料をオーバーヘッドスターラ等により攪拌しお互いを相溶（着色剤が顔料の場合は分散）させることによりインクが形成される。インクの抵抗が高い場合は後述する導電剤も添加する。

また着色剤は染料の場合は溶剤に溶解するが、顔料の場合は溶解しないので溶剤中に分散させる。インク中に、塩素、臭素、ヨウ素等のイオンが含有されていると、印字される部材が鉄やステンレス等の金属の場合、それら部材を腐食させる傾向があるので本実施形態ではこれらを極力含まないインク組成とした。
（1）着色剤
(A)染料
染料はインク溶剤である2-ブタノンに溶解する材料である必要がある。またトルエンやキシレン等の芳香族系溶剤に極力溶解しにくい必要がある。トルエン、キシレン、ヘキサン等の溶剤は炭化水素から構成される疎水性の高い溶剤である。そのため親水性の材料とは相溶性が低い。そこで、染料は塩構造の化合物が好適である。塩構造を形成している染料は有機溶剤の中では比較的親水性のアルコールには溶解しやすく、場合によっては水にも若干溶解するものもある。よって染料は塩構造を形成しているものが望ましい。

また、インクは導電性が必要であり、染料が塩構造の場合は、染料がインクの導電性を高めるので、別途導電材を加える必要がない、或いは加えるにしても僅かで済むという特徴もある。

以上を踏まえて具体的には以下の染料が挙げられる。

黒色系染料としては、バリファストブラック3804（C.I.ソルベントブラック34）、スピリットブラックSB（C.I.ソルベントブラック5）、オレオゾルファストブラックRL（C.I.ソルベントブラック27）、アイゼンゾットブラック8（C.I.ソルベントブラック7）、オラゾールブラックCN（C.I.ソルベントブラック28）等が挙げられる。

赤色系染料としては、バリファストレッド1306（C.I.ソルベントレッド109）、オレオゾルファストレッドBL（C.I.ソルベントレッド132）、アイゼンゾットレッド1（C.I.ソルベントレッド24）、オラゾールレッド3GL（C.I.ソルベントレッド130）、フィラミッドレッドGR（C.I.ソルベントレッド225）等が挙げられる。

黄色系染料としては、オレオゾルブリリアントイエロー5G（C.I.ソルベントイエロー150）、アイゼンゾットイエロー1（C.I.ソルベントイエロー56）、オラゾールイエロー3R（C.I.ソルベントイエロー25）等が挙げられる。

青色系染料としては、バリファストブルー1605（C.I.ソルベントブルー38）、オレオゾルファストブルーELN（C.I.ソルベントブルー70）、アイゼンゾットブルー1（C.I.ソルベントブルー25）、オラゾールブルーGN（C.I.ソルベントブルー67）等が挙げられる。
(B)顔料
顔料は基本的に有機溶媒には不溶であるため、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤にも不溶である。ただし、溶剤との比重差が大きいと沈降しやすく、比重差が小さくとも凝集する可能性があるので、何らかの分散剤を併用する。また、通常黒色インクではカーボンブラックを、白色インクでは二酸化チタン、或いは二酸化ジルコニウムが用いられる。

黒色インクで用いるカーボンブラックは平均の粒子サイズはおおよそ100nm〜3000nmである。これより小さいと凝集しやすくなり、また大きいと、分散せず次第に沈降しやすくなる。

白色インクの場合、主に二酸化チタンが用いられる。場合によっては二酸化ジルコニウム（比重：6.1）、酸化亜鉛（比重：5.6）も用いられるが、比重が二酸化チタンの4.1に比べて大きいため長時間放置すると沈降しやすいので通常は二酸化チタンが用いられる。二酸化チタンの平均の粒子サイズはおおよそ100nm〜1000nmである。これより小さいと凝集しやすくなり、また大きいと、沈降しやすくなる。

黒色インク、白色インク以外に顔料を用いたインクとしては黄色のインク、赤色のインク、青色のインク、緑色のインク等が挙げられる。

黄色インクの場合、有機物としては、アントラキノン誘導体、アゾベンゼン誘導体等が挙げられる。それ以外にはベンツイミダゾロン誘導体、キノキサリン誘導体、キノフタロン誘導体イソインドリン誘導体等が挙げられる。無機物としては、黄土、コバルト黄、チタン-ニッケル-アンチモン酸化物、チタン-クロム-アンチモン酸化物、ジルコニウム-バナジウム酸化物等が挙げられる。

赤色インクの場合、有機物としては、アントラキノン誘導体、アゾベンゼン誘導体等が挙げられる。無機物としては、酸化鉄、四酸化三鉛、カドミウムレッド、セレン化カドミウムなどが挙げられる。

青色インクの場合、有機物としては銅フタロシアニンが挙げられる。無機物としてはフェロシアン化鉄等も挙げられる。

緑色インクの場合、有機物としては芳香環の水素原子の一部がクロル化した銅フタロシアニンが挙げられる。またクロムイエロー、コバルトイエローに青色顔料を混合させることにより緑色顔料としたクロム緑、コバルト緑等も挙げられる。

顔料を溶剤に分散させるため、本実施形態では分散剤を併用する。この場合分散剤としては、界面活性剤が有効である。顔料の表面は溶剤に比べて親水性なので、界面活性剤の親水基は顔料粒子側に向き、疎水基が溶剤側を向くミセル構造で顔料を分散させると考えられる。分散剤は2-ブタノン等の溶剤への溶解のしやすさを考え、ノニオン系の界面活性剤が望ましい。アニオン系、或いはカチオン系界面活性剤はアンモニウム塩、リン酸塩等の塩構造であり、窒素、或いはリンに数本のアルキル鎖が結合した形になっている。ここでアルキル鎖が短い場合は2-ブタノン等の溶剤に溶解しにくくなる傾向がある。そこで、アニオン系、或いはカチオン系界面活性剤の場合は、溶剤への溶解性を確保するためアルキル鎖の炭素原子の合計は12以上が好適である。
（2）樹脂
本実施形態のインクに含有される樹脂は、トルエン、キシレンに溶解しないものが必要となる。我々が鋭意検討した結果、主鎖が炭化水素で且つ側鎖に水酸基を有する樹脂がトルエン、キシレンにほとんど溶解しないことを見出した。水酸基価とは、樹脂の試料1ｇ中に含まれる水酸基を無水酢酸でアセチル化し、アセチル化によって生じる酢酸を酢酸カリウムに変化させるのに必要な水酸化カリウムのmg数をいう。

ただし、樹脂の水酸基価が200以上必要である。水酸基価が大きくなると、樹脂分子中の水酸基の割合が大きくなる。水酸基の割合が大きくなると、樹脂は親水性が向上するので、アルコールや、場合によっては水にも溶解するようになり、逆に、トルエン、キシレン等の疎水性の高い溶剤には溶解しにくくなってくる。そのため、樹脂としてはある程度の割合の水酸基を分子中に有することでトルエン、キシレン等に溶解しにくい構造とすることが重要となる。

樹脂が幾つかの種類の樹脂の混合物の場合も、混合物の水酸基価が200以上とすることによりトルエン、キシレン等に溶解しにくくなることが可能となる。

水酸基価が600を超えるとインク溶剤である2-ブタノンに溶解しにくくなってくる。水酸基価が500程度であれば2-ブタノンに溶解させることは可能であるが、0℃程度の低温に放置すると樹脂の析出に伴う濁りを発生する。そのため、用いる樹脂の水酸基価は500以下が望ましい。

また、主鎖は炭化水素鎖とすることが重要となることがわかった。具体的にはポリビニルアセタールとポリビニルアルコールの共重合物（化学構造は下記の化合物1）、ポリビニルアセタール（化学構造は下記の化合物2）、ポリビニルブチラール（化学構造は下記の化合物3）、フェノール樹脂（化学構造は下記の化合物4）等である。

化合物1はポリビニルアセタールの側鎖のエステル結合を一部加水分解して得られる。加水分解されるエステルの割合を大きくすることにより、水酸基の割合が大きくなり水酸基価も大きくなる。

化合物2は化合物1の水酸基の一部にアセトアルデヒドを反応させることにより合成される。化合物3は化合物1の水酸基の一部にブタナールを反応させることにより合成される。化合物4はビニルフェノールの重合反応によって合成される。

また、化合物4の側鎖のフェノール基の一部をフェニル基とした化合物（化合物5）、或いは繰り返し単位の一部にメチルメタクリレートユニットを導入した化合物6も本インクの候補樹脂として考えられる。これらはビニルフェノール重合の際、化合物5の場合はスチレン、化合物6の場合はメチルメタクリレートを共存させ、共重合させることにより得られる。

主鎖が炭化水素鎖でなく、側鎖に水酸基を有する樹脂で有名なものはノボラック樹脂、およびレゾール樹脂である。このような樹脂は樹脂自身がもろく脆化しやすいため、インクジェットプリンタ用のインクとして用いた場合、指等で僅かに擦れただけで砕けたり剥離してしまう。即ち、インクジェットプリンタ用のインクとして使うには物理的弱すぎる。これに対して主鎖が炭化水素鎖のポリビニルアセタールとポリビニルアルコールの共重合物、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂は指で軽く擦った程度では剥離等の破壊は起こらない。よって主鎖が炭化水素鎖に限定することがインクジェットプリンタ用インクの樹脂として重要となる。

バルクの樹脂で比べてみると、ノボラック樹脂、およびレゾール樹脂は粉状に粉砕した後、プレス等で加圧してペレット状に固めようとしても、プレスから外し、放置するとペレットは次第に粉々になるが、これに対して主鎖が炭化水素鎖のポリビニルアセタールとポリビニルアルコールの共重合物、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂はプレスで加圧すると強固なペレットが形成され、このペレットはナイフ等で傷つけてもそこを起点にして粉々になることなく形を保持することが判った。このことから炭化水素鎖が主鎖の樹脂は分子間の相互作用が大きくこのことが強固な印字を形成することにつながっていると考えられる。

（3）導電剤
帯電制御式インクジェットプリンタの場合、インクの抵抗が大きすぎるとインク粒子がまっすぐ飛ばず、曲がってしまう傾向がある。そのため、抵抗は概ね2000Ωcm以下にする必要がある。インクの組成は主に2-ブタノン、エタノールを主成分とする有機溶媒、樹脂、顔料である。これらは導電性が低いので、これだけでインクが構成されると抵抗は5000〜数万Ωcm程度と大きく、帯電制御式インクジェットプリンタでは所望の印字が困難となる。そこで、導電剤を添加する必要がある。導電剤は用いる溶剤に溶解することが必要で、色調に影響を与えないことも重要である。また導電剤は一般には塩構造のものが用いられる。これは分子内に電荷の偏りを有するので、高い導電性が発揮できるものと推定される。塩構造でない物質はかなりの割合加えないと抵抗が2000Ωcm以下にならないので本発明のインクに加えるのは適当ではない。

以上のような観点で検討した結果、導電剤は塩構造で、陽イオンはテトラアルキルアンモニウムイオン構造が好適であることを見出した。アルキル鎖は直鎖、分岐どちらでもよく、炭素数が大きいほど溶媒に対する溶解性は向上する。しかし炭素数が小さいほど、僅かの添加率で抵抗を下げることが可能となる。インクに使う際の現実的な炭素数は2〜8程度である。

陰イオンはヘキサフルオロフォスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン等が溶剤に対する溶解性が高い点で好ましい。

なお、過塩素酸イオンも溶解性は高いが、爆発性があるので、インクに用いるのは現実的ではない。それ以外に、塩素、臭素、ヨウ素イオンも挙げられるが、これらは鉄やステンレス等の金属に接触するとそれらを腐食させる傾向があるので好ましくない。

以上より、好ましい導電剤は、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェート、テトラプロピルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェート、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェート、テトラペンチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェート、テトラヘキシルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェート、テトラオクチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラプロピルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラペンチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラヘキシルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラオクチルアンモニウムテトラフルオロボレート等が挙げられる。
（4）ポリジメチルシロキサン鎖を有する添加剤
インクが着弾後、溶剤揮発によりドットが形成される。その際、ドットの端部が盛り上がり、中心付近が低くなる傾向がある。これは着弾後、溶剤が揮発するまでの間、ドット内では溶剤は端部付近で揮発割合が増え、その結果端部が盛り上がる。この現象が顕著に発現すると、例えば黒色の電線に印字した場合、ドット中心部分が白色ではなく灰色にみえることがある。これはドットの中心付近が薄くなり、下地の電線の黒色が透けてくるためである。

これを抑制するため、インクに対してポリジメチルシロキサン鎖を有する添加剤を添加することで、ドットの端部の盛り上がりを抑制し、ドットの中心部分も白色にみえるようになった。

具体的にはレベリング剤としてポリジメチルシロキサン鎖の両末端にポリアルコキシ基を有する化合物を用いる。この化合物の一般式は下記である。

化合物7は両末端にポリエトキシ基を有する化合物、化合物8は両末端にポリプロポキシ基を有する化合物である。この構造の材料を用いることで僅かな添加量で高いレベリング性能を発揮する。この構造のうち、ジメチルシロキサン鎖がレベリング性を発揮する。またポリアルコキシ基がインクに対する相溶性を向上させる。

レベリング剤の効果について図1を使って説明する。インクは被印字物1に付着後、溶剤が揮発し、ドット2を形成する。その際レベリング剤はドットの表面、及びその近傍に局在化する。インクに用いる樹脂等との相溶性が低いレベリング剤中のジメチルシロキサン鎖3が表面、及びその近傍に、またインクに用いる樹脂等との相溶性が高いレベリング剤中のポリアルコキシ基4がドット内部に入り込む形になる。

図1に示すようにポリアルコキシ基が片末端の場合は、もう片方の末端はポリジメチルシロキサン鎖となるので、ドット内部に入り込まず、ドット表面に浮いたような形になる。つまりポリジメチルシロキサン鎖が有効にドット表面を覆えなくなる。しかし両末端にポリアルコキシ基がある場合は、ポリジメチルシロキサン鎖全体が表面を覆うようになるので、僅かな添加量で高いレベリング性能を発揮できるようになる。

ジメチルシロキサン鎖は2-ブタノンに対して溶解性が低い構造であるため、インクへの添加割合が大きくなると、染料や樹脂等の析出が生じやすくなり、これがインクのノズル詰まりの原因になる問題がある。特に寒冷地での冬場の保管では-20℃以下になることもあるため上記析出が更に発生しやすくなる。そのため、レベリング剤は極力添加割合を下げたい。その点で、ポリジメチルシロキサン鎖の両末端にアルコキシ基を有する化合物は僅かな添加割合で高いレベリング性能を発揮するので好適である。

レベリング剤の添加率はインクに対して0.02重量％から2重量％が好ましい。添加率が0.02重量％未満の場合は、添加率が少なすぎるためと考えられるがレベリング剤添加の効果が認められない。一方、添加率が2重量％を超えると、20℃前後の常温でも1日程度の放置でインクを入れた容器の下部に析出が認められる。これは2-ブタノンよりもレベリング剤の方の比重が小さいため、分離した後は下部に沈んだものと考えられる。

ポリジメチルシロキサン鎖の繰り返し数（ｘ）が大きくなるほど2-ブタノンに溶解しにくくなる。また、両末端のポリアルコキシ基の繰り返し数（m、或いはn）が大きいほど2-ブタノンに対する溶解性が向上する。

また、ｘに対してm、或いはnが大きくなるほど、レベリング性は低下する傾向がある。ポリアルコキシ基のm、或いはnというより具体的にはポリアルコキシ基中の炭素原子の数が溶解性、レベリング性に反映する。

具体的にいえば、ポリジメチルシロキサン鎖中のケイ素原子の数をA、ポリアルコキシ基中の炭素原子の数をBとした時、Bが0.5A≦B≦9Aの範囲であれば、2-ブタノンに対する常温（20℃）での長期安定的な溶解性の確保、及びレベリング性を両立可能である。
（5）アルコキシシラン基を有する添加剤
形成される印字の被印字物との密着性を向上させるため、アルコキシシラン基を有する添加剤を加える。この添加剤は水酸基と反応し「酸素‐ケイ素‐酸素」の結合を形成することで、表面に水酸基のあるガラス、金属等の被印字物に対する密着性を向上させる。更に表面と結合しなかったアルコキシシラン基は樹脂中のフェノール部位中のフェノール性水酸基と結合することにより、樹脂が分子間架橋し、溶剤に溶解しにくくなると共に物理的強度が向上するメリットがある。

アルコキシシラン基はアルコキシ部位に結合するアルキル鎖が短いほど反応性が高い。また反応性が低いと酸素‐ケイ素‐酸素の結合を形成しにくい。よってアルキル鎖は短い方が好適であり、具体的には炭素数1のメチル基、或いは炭素数2のエチル基が望ましい。その場合アルコキシシラン基としてはトリメトキシシラン基、トリエトキシシラン基、ジメトキシシラン基、ジエトキシシラン基が好適である。逆に炭素数3のプロピル基、炭素数4のブチル基により形成されるトリプロポキシ基、トリブトキシ基等は反応性が低いので好適ではない。

以上より、好適なアルコキシシラン基を有する添加剤の例としては、分子中にグリシジル基を有する3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、2-（3,4-エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン、2-（3,4-エポキシシクロヘキシル）トリエトキシシラン等が挙げられる。

また、分子中にアミノ基を有する3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3-アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N-2(アミノエチル)3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-2(アミノエチル)3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-2(アミノエチル)3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2(アミノエチル)3-アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。

また、分子中にイソシアネート基を有する3-イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、3-イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、3-イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。

また、分子中にメルカプト基を有する3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。

分子中にスチリル基を有するp-スチリルトリメトキシシラン、p-スチリルトリエトキシシラン等が挙げられる。

また、分子中にメタクリロキシ基を有する3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。

分子中にビニル基を有するビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。

また、アルコキシシラン基と化学結合できる置換基を有する添加剤の方が印字の物理的強度をさらに向上可能である。この観点で見た場合、上記アルコキシシラン基を有する添加剤のうち分子中にグリシジル基、或いはアミノ基、イソシアネート基、メルカプト基を有するものが更に好適である。
2.インクジェットプリンタ
上記で説明したインクをインクジェットプリンタに入れて、印字を行い、所望の印字を与えることが可能である。

帯電制御式のインクジェットプリンタのインク吐出、着弾までのプロセスを図2に示す。ノズル5から吐出したインクは電歪素子（図2では図示省略）の振動を受けて一定の大きさのインク粒子6となりこれが帯電電極7で電荷を付与され、その後、偏向電極8で方向を制御され、被印字物9に着弾する。印字されないインクはガター10から回収され、インクタンク（図2では図示省略）に戻される。

このプロセスでインクタンクに戻ったインクは空気中の水分が若干混入するので、水に対する相溶性の低いレベリング剤や染料等は析出の可能性がある。しかし、本実施形態のインクにはフェノール性水酸基を有する樹脂が混合されているため、このような析出が抑制される。

更に、インクだけでなく補給する溶剤の粘度を測定する機構を設けることにより他種類の溶剤、或いは複数の溶剤の混合物を用いた場合でも、印字に支障が無いようなフィードバックが可能となる。

ところで、本実施形態のインクにはアルコキシシラン基を有する添加剤が含有されている。この添加剤は加熱によりアルコキシシラン基が加水分解しやすくなるためインクジェットプリンタ内で発生した熱により加水分解が促進される可能性がある。そこで、インクタンク、及びインクジェットプリンタ内部のインク流路、ガターはインクが加熱されないよう、最高でも40℃以下になるよう制御されている。

具体的には、インクタンクの外周、インク流路の外周に冷媒が流れる細いパイプを這わせてある。冷媒は冷却装置により冷却される。冷却装置はインクジェットプリンタの筐体内に収めた場合はインクジェットプリンタ自身に放熱機構を設ける必要がある。冷却装置を筐体外に設ける場合、放熱機構は冷却装置に設け、インクジェットプリンタには設けない。放熱機構はアルミ等放熱性の高い金属からなるフィンを多数設けることにより空冷機能を向上させる構造となっている。なおノズルはインク吐出時の溶剤揮発により若干温度が低いため、ここは冷却機構を設けなくても良い。

図3にインクジェットプリンタのインク流路、及び溶剤流路を示す。本実施形態のインクジェットプリンタはインクジェットプリンタの本体11とインクジェットヘッド12を備える。ノズル5から吐出するインクの圧力を制御するためインク供給路13には供給ポンプ14、及び調整弁15が設けられている。本体11にはインクを収容するサブ容器16が配置されており、サブ容器16内のインクはインク供給路13に接続されたインク補給路17によりノズル5に供給されるようになっている。

印字に使用されずガター10に捕捉されたインクを回収するためにガター10にはインク回収路18が接続されており、ガター10に補足されたインクは回収ポンプ19によりメイン容器20に回収されるよう移動させられる。本体11にはインクの溶剤を収納する溶剤容器21が配置されている。インク供給路13に設けられたインク流路切換え弁22には溶剤容器21内の溶剤をノズル5に供給するため溶剤供給路23が接続されており、溶剤容器21内の溶剤はインク流路切換え弁22を介してノズル5に供給されるとともに、溶剤供給路23に接続された分岐路24によりメイン容器20に供給されるようになっている。

溶剤容器21からメイン容器20への溶剤の供給は印字動作により揮発した溶剤を補給するための機構である。補給はメイン容器20内のインクの粘度が溶剤揮発により規定値より高くなった場合に自動的に行われる。インクの粘度を随時計測するためメイン容器20内には粘度計測機構（図3では図示省略）が設けられている。

ノズル5に供給された余分のインクや溶剤をメイン容器20に戻すため吸引ポンプ25が設けられ、インクの戻し流路26がノズル5に接続されている。ノズル5でのインク吐出が停止した時には溶剤容器21内の溶剤がインク流路切換え弁22を介してノズル5に供給され、ノズル5が洗浄される。洗浄後の溶剤は吸引ポンプ25によりメイン容器20に戻される。インク供給路13とインク回収路18の間には補給路27が接続されており、サブ容器15内のインクは補給路27を介してメイン容器20内に補給される。それぞれの流路には流路内のインク、溶剤等の液体の流れに応じて流路を開閉するための開閉弁（この図では図示していない）が設けられている。

本実施形態ではノズル5の手前のインク流路と溶剤流路、及び各種弁、サブ容器16、メイン容器20、更に溶剤容器21までを冷却する。冷却部分28を点線で囲んだ。溶剤容器からメイン容器20等への溶剤の供給が行われるので、その際の溶剤も冷却しておくことでインクの安定性が高まる。

インクジェットプリンタはインクを飛翔させることが可能な距離は数十ミリメートルもあるので印字ヘッドを被印字部材との距離を離しても印字可能である。この特徴を生かすことにより、凸面、凹面への印字、電子基板に接続後の電子部品のように、他の部品が邪魔になってヘッドをそばに寄せられない場合の印字も可能となる。

本発明の実施例を以下に示す。

（1）インク調製方法
攪拌羽根を設けた容器に819gの2-ブタノン、樹脂として数平均分子量（Mn）10,000のポリビニルアルコールとポリビニル酢酸ビニルの共重合物（化学構造は化合物1の構造であり、ポリビニルアルコールユニットの繰り返し数：ポリ酢酸ビニルユニットの繰り返し数≒36：64、水酸基価は285）を130g、染料としてアゾクロム錯体染料の一種であるソルベントブラック27を50ｇ、両末端がポリエトキシ鎖構造のポリジメチルシロキサン鎖を有する添加剤として化合物9を1ｇ投入し、約1時間混合することによりインク1を調製した。

（2）耐トルエン性評価
(A)ＰＥＴフィルムに印字されたサンプルでの評価
インクを日立産機株式会社製インクジェットプリンタ（グラビスRX-HD261J）に充填し、無色透明のポリエチレンテレフタレート製（ＰＥＴ）フィルムに印字する。印字後トルエン中に20分間浸漬後、トルエン中から取り出し印字を観察したが、浸漬前と比べて印字の色が薄くなる等の変化は見られなかった。

比較のため、インク1の代わりに日立産機株式会社製インクジェットプリンタ用インクJP-K87を用いて同様のサンプルを作製し、トルエン中に浸漬したところ、数秒で印字が溶解し消失した。
(B)吸光度での評価
次にインク1をＰＥＴフィルムにスピンコート法で塗布する。塗布時の回転数は1500rpm、回転時間は30秒間である。塗布後、PETフィルムを60℃で3分間乾燥し、溶媒である2-ブタノンを揮発させる。上記方法でインク層を形成したＰＥＴフィルムを20×50mmにカットし、波長570nmの吸光度を測定したところ1.6であった。これをトルエン中に20分間浸漬する。浸漬後、再度吸光度を測定したところ、吸光度は浸漬前の値と同じく1.6であった。また用いたトルエンは浸漬後でも目視では無色透明であった。このことからインク1はトルエンに浸漬してもほとんど溶解しないことが判った。

比較のため、インク1の代わりに日立産機株式会社製インクジェットプリンタ用インクJP-K87を用いて同様のサンプルを作製し、トルエン中に浸漬したところ、浸漬前の吸光度は1.5であったが、浸漬後数秒でインクが溶解し始め、30秒後にはほぼ消失した。ＰＥＴフィルムを引き上げ、吸光度を測定したところ、約0.05であり、ＰＥＴフィルムはインク塗布前と同様無色透明であった。

よって本実施例のインクはトルエンに対する溶解性が極めて低い印字を形成することが判明した。

実施例1で用いた樹脂の代わりにMnが10,500のポリビニルアルコールとポリ酢酸ビニルの共重合物（化学構造は化合物1の構造であり、ポリビニルアルコールユニットの繰り返し数：ポリ酢酸ビニルユニットの繰り返し数≒29：71、水酸基価は220）140gを用い、添加する2-ブタノンを819ｇから809ｇに代える以外は実施例1のインクと同様の条件でインク2を調製した。

次に実施例1と同様の方法で(A)ＰＥＴフィルムに印字されたサンプルでの評価、(B)吸光度での評価を行ったところ、インク1を用いた時と同様の結果であった。

よって水酸基価が200以上の樹脂を用いることで本実施例のインクはトルエンに対する溶解性が極めて低い印字を形成することが確認された。
〔比較例1〕

実施例1で用いた樹脂の代わりにMnが11,000のポリビニルアルコールとポリ酢酸ビニルの共重合物（化学構造は化合物1の構造であり、ポリビニルアルコールユニットの繰り返し数：ポリ酢酸ビニルユニットの繰り返し数≒26：74、水酸基価は194）150gを用い、添加する2-ブタノンを819ｇから799ｇに代える以外は実施例1のインクと同様の条件でインク3を調製した。

次に実施例1と同様の方法で(A)ＰＥＴフィルムに印字されたサンプルでの評価、を行ったところ、印字は浸漬後約10分で消失した。(B)吸光度での評価を行ったところ、浸漬前の吸光度は1.5であったが、浸漬後数秒でインクが溶解し始め、30秒後にはほぼ消失した。ＰＥＴフィルムを引き上げ、吸光度を測定したところ、約0.05であり、ＰＥＴフィルムはインク塗布前と同様無色透明であった。

よって水酸基価が200以下の樹脂を用いたインクはトルエンに対する溶解性が高くなり印字はトルエンに接することにより溶解することが確認された。
〔比較例2〕

実施例1で用いた樹脂の代わりにMnが11,000のポリビニルアルコールとポリ酢酸ビニルの共重合物（化学構造は化合物1の構造であり、ポリビニルアルコールユニットの繰り返し数：ポリ酢酸ビニルユニットの繰り返し数≒22：78、水酸基価は161）160gを用い、添加する2-ブタノンを819ｇから789ｇに代える以外は実施例1のインクと同様の条件でインク4を調製した。

次に実施例1と同様の方法で(A)ＰＥＴフィルムに印字されたサンプルでの評価、を行ったところ、印字は浸漬後約3分で消失した。(B)吸光度での評価を行ったところ、浸漬前の吸光度は1.5であったが、浸漬後数秒でインクが溶解し始め、30秒後にはほぼ消失した。ＰＥＴフィルムを引き上げ、吸光度を測定したところ、約0.05であり、ＰＥＴフィルムはインク塗布前と同様無色透明であった。

実施例1、2、及び比較例1、2の結果より、水酸基価が200以下の樹脂を用いたインクはトルエンに対する溶解性が高くなり印字はトルエンに接することにより溶解することが確認された。

攪拌羽根を設けた容器に869gの2-ブタノン、樹脂としてMnが13,500のポリビニルブチラール（化学構造は化合物3の構造であり、ポリビニルアルコールユニットの繰り返し数：ポリビニルブチラールユニットの繰り返し数：ポリ酢酸ビニルユニットの繰り返し数≒48：50：2、水酸基価は287）を80g、染料としてアゾクロム錯体染料の一種であるソルベントブラック27を50ｇ、ポリジメチルシロキサン鎖を有する添加剤として化合物9を1ｇ投入し、約1時間混合することによりインク5を調製した。

実施例3で用いた樹脂の代わりにMnが15,000のポリビニルブチラール（化学構造は化合物3の構造であり、ポリビニルアルコールユニットの繰り返し数：ポリビニルブチラールユニットの繰り返し数：ポリ酢酸ビニルユニットの繰り返し数≒39：59：2、水酸基価は213）90gを用い、添加する2-ブタノンを869ｇから859ｇに代える以外は実施例3のインク5と同様の条件でインク6を調製した。

実施例3、4から樹脂がポリビニルブチラールであっても水酸基価が200以上のものを用いることで本実施例のインクはトルエンに対する溶解性が極めて低い印字を形成することが確認された。
〔比較例3〕

実施例3で用いた樹脂の代わりにMnが15,000のポリビニルブチラール（化学構造は化合物3の構造であり、ポリビニルアルコールユニットの繰り返し数：ポリビニルブチラールユニットの繰り返し数：ポリ酢酸ビニルユニットの繰り返し数≒36：61：3、水酸基価は192）90gに代え、添加する2-ブタノンを869ｇから859ｇに代える以外は実施例3のインク5と同様の条件でインク7を調製した。

実施例3、4、及び本比較例の結果より、用いる樹脂がポリビニルブチラール樹脂であっても水酸基価が200以下のものを用いたインクはトルエンに対する溶解性が高くなり印字はトルエンに接することにより溶解することが確認された。故にトルエンに耐性のある印字を形成するには水酸基価が200以上の樹脂を用いる必要のあることが示された。

攪拌羽根を設けた容器に879gの2-ブタノン、樹脂としてMnが11,500のポリビニルアセタール（化学構造は化合物2の構造であり、ポリビニルアルコールユニットの繰り返し数：ポリビニルアセタールユニットの繰り返し数：ポリ酢酸ビニルユニットの繰り返し数≒48：50：2、水酸基価は337）を70g、染料としてアゾクロム錯体染料の一種であるソルベントブラック27を50ｇ、ポリジメチルシロキサン鎖を有する添加剤として化合物9を1ｇ投入し、約1時間混合することによりインク8を調製した。

実施例5で用いた樹脂の代わりにMnが13,000のポリビニルアセタール（化学構造は化合物2の構造であり、ポリビニルアルコールユニットの繰り返し数：ポリビニルアセタールユニットの繰り返し数：ポリ酢酸ビニルユニットの繰り返し数≒34：64：2、水酸基価は213）80gに代え、添加する2-ブタノンを879ｇから869ｇに代える以外は実施例5のインク8と同様の条件でインク9を調製した。

実施例5、6から樹脂がポリビニルアセタールであっても水酸基価が200以上のものを用いることで本実施例のインクはトルエンに対する溶解性が極めて低い印字を形成することが確認された。
〔比較例4〕

実施例5で用いた樹脂の代わりにMnが13,000のポリビニルアセタール（化学構造は化合物2の構造であり、ポリビニルアルコールユニットの繰り返し数：ポリビニルアセタールユニットの繰り返し数：ポリ酢酸ビニルユニットの繰り返し数≒31：66：2、水酸基価は190）80gを用い、添加する2-ブタノンを879ｇから869ｇに代える以外は実施例5のインク8と同様の条件でインク10を調製した。

実施例5、6、及び本比較例の結果より、用いる樹脂がポリビニルアセタール樹脂であっても水酸基価が200未満のものを用いたインクはトルエンに対する溶解性が高くなり印字はトルエンに接することにより溶解することが確認された。故にトルエンに耐性のある印字を形成するには水酸基価が200以上の樹脂を用いる必要のあることが示された。

攪拌羽根を設けた容器に819gの2-ブタノン、樹脂としてMnが5,000のポリビニルフェノール（化学構造は化合物4の構造であり、水酸基価は468）を130g、染料としてアゾクロム錯体染料の一種であるソルベントブラック27を50ｇ、ポリジメチルシロキサン鎖を有する添加剤として化合物9を1ｇ投入し、約1時間混合することによりインク11を調製した。

実施例7で用いた樹脂の代わりにMnが5,000のポリビニルフェノールとポリスチレンの共重合物（化学構造は化合物5の構造であり、ポリビニルフェノールユニットの繰り返し数：ポリスチレンユニットの繰り返し数≒42：58、水酸基価は213）140gを用い、添加する2-ブタノンを819ｇから809ｇに代える以外は実施例7のインク11と同様の条件でインク12を調製した。

実施例7、8から樹脂がポリビニルフェノールとポリスチレンの共重合物であっても水酸基価が200以上のものを用いることで本実施例のインクはトルエンに対する溶解性が極めて低い印字を形成することが確認された。
〔比較例5〕

実施例7で用いた樹脂の代わりにMnが5,000のポリビニルフェノールとポリスチレンの共重合物（化学構造は化合物5の構造であり、ポリビニルフェノールユニットの繰り返し数：ポリスチレンユニットの繰り返し数≒37：63、水酸基価は189）150gを用い、添加する2-ブタノンを819ｇから799ｇに代える以外は実施例7のインク11と同様の条件でインク13を調製した。

実施例7、8、及び本比較例の結果より、用いる樹脂がポリビニルフェノールとポリスチレンの共重合物であっても水酸基価が200未満のものを用いたインクはトルエンに対する溶解性が高くなり印字はトルエンに接することにより溶解することが確認された。故にトルエンに耐性のある印字を形成するには水酸基価が200以上の樹脂を用いる必要のあることが示された。

実施例7で用いた樹脂の代わりにMnが5,000のポリビニルフェノールとポリメチルメタクリレートの共重合物（化学構造は化合物6の構造であり、ポリビニルフェノールユニットの繰り返し数：ポリメチルメタクリレートユニットの繰り返し数≒42：58、水酸基価は217）140gに代え、添加する2-ブタノンを819ｇから809ｇに代える以外は実施例7のインク11と同様の条件でインク14を調製した。

次に実施例1と同様の方法で(A)ＰＥＴフィルムに印字されたサンプルでの評価、(B)吸光度での評価を行ったところ、インク1を用いた時と同様の結果であった。を用いた時と同様の結果であった。

実施例7、9から樹脂がポリビニルフェノールとポリメチルメタクリレートの共重合物であっても水酸基価が200以上のものを用いることで本実施例のインクはトルエンに対する溶解性が極めて低い印字を形成することが確認された。
〔比較例6〕

実施例7で用いた樹脂の代わりにMnが5,000のポリビニルフェノールとポリメチルメタクリレートの共重合物（化学構造は化合物6の構造であり、ポリビニルフェノールユニットの繰り返し数：ポリメチルメタクリレートユニットの繰り返し数≒37：63、水酸基価は193）150gに代え、添加する2-ブタノンを819ｇから799ｇに代える以外は実施例7のインク11と同様の条件でインク15を調製した。

実施例7、9、及び本比較例の結果より、用いる樹脂がポリビニルフェノールとポリメチルメタクリレートの共重合物であっても水酸基価が200未満のものを用いたインクはトルエンに対する溶解性が高くなり印字はトルエンに接することにより溶解することが確認された。故にトルエンに耐性のある印字を形成するには水酸基価が200以上の樹脂を用いる必要のあることが示された。

両末端がポリエトキシ鎖構造のポリジメチルシロキサン鎖を有する添加剤として化合物9を1ｇ添加する代わりに一方の末端がポリエトキシ鎖でもう一方の末端がポリプロポキシ鎖構造の化合物10を1g添加する以外は実施例1と同様のプロセスでインク16を調製した。

化合物9、10はどちらも末端がポリアルコキシ鎖構造である。よって、少なくとも一方の末端がポリアルコキシ鎖構造のポリジメチルシロキサン鎖を有する添加剤を含有しているインクはトルエンに耐性のある印字を形成することが示された。

添加する2-ブタノンを819ｇから809ｇに代え、更にアルコキシシラン基を有する添加剤として化合物11を10ｇを投入する以外は実施例1のインク1と同様の方法でインク17を調製した。

次に(C)ステンレス板、及びガラス板に印字されたサンプルを評価した。インク1、及びインク17を用いて、ステンレス板（SUS304製）に印字する。この印字面に対し表面をダンボール紙を2重に巻き付けたSUS304製冶具により荷重2kg/cm²で10往復摺動した。摺動後の印字を目視で確認したところ、インク1で印字した部分はドットの約50％が剥離した。しかしインク2で印字した部分はドット剥離が10％未満であり、90％以上のドットが残っていた。

よってアルコキシシラン基を有する添加剤を加えることにより、ステンレス板上での耐擦性の向上が確認された。

ステンレス板の代わりに青板ガラス製のスライドガラスに印字する以外は上記と同様の摺動試験を行った。摺動後の印字を目視で確認したところ、インク1で印字した部分はドットの約50％が剥離した。しかしインク17で印字した部分はドット剥離が10％未満であり、90％以上のドットが残っていた。

よってアルコキシシラン基を有する添加剤を加えることにより、ガラス板上での耐擦性の向上が確認された。

アルコキシシラン基を有する添加剤として化合物11を10ｇ投入する代わりに化合物12を10ｇ投入する以外は実施例11と同様にしてインク18を調製した。

次に実施例11と同様の方法で(A)ＰＥＴフィルムに印字されたサンプルでの評価、(B)吸光度での評価、(C)ステンレス板、及びガラス板に印字されたサンプルでの評価を行ったところ、インク17を用いた時と同様の結果であった。

よってアルコキシシラン基を有する添加剤を他の構造の化合物に代えても本実施例のインクはトルエンに対する溶解性が極めて低く耐擦性の高い印字を形成することが確認された。

アルコキシシラン基を有する添加剤として化合物11を10ｇ投入する代わりに化合物13を10ｇ投入する以外は実施例11と同様にしてインク19を調製した。

アルコキシシラン基を有する添加剤として化合物11を10ｇ投入する代わりに化合物14を10ｇ投入する以外は実施例11と同様にしてインク20を調製した。

インク20を印字に用いる際、実施例1で用いたインクジェットプリンタ装置に投入し、1週間装置を稼動し続けた。その際、ノズルからインクは吐出されているが、印字はされずガターに回収されるよう稼動した。装置の設置された部屋の気温は30〜35℃である。また稼動時のインクジェットプリンタのインクタンク内部のインクの温度は45〜55℃であった。1週間後印字を試みたところ、ベタ印字ではドットの一部が所望の位置から1〜2mm程度ずれて着弾した。

インクジェットプリンタ内部を調べたところ、インク流路の一部にインクが詰り、インクが僅かしか流れなくなっている部分が数箇所あった。これはインクが固まり閉塞を起こしているためと考えられる。

インク20には末端がアミノ基を有するアルコキシシラン基を有する添加剤（化合物14）が添加されており、これが熱的に分子間で架橋しインク流路閉塞を起こしたものと推定される。

インク20の代わりにインク17、18、19もアルコキシシラン基を有する添加剤を使っているが閉塞は確認されなかった。インク17、18、19は末端がグリシジル基の化合物が添加されている。このことからアルコキシシラン基を有する添加剤は末端がグリシジル基を有する構造のものを添加する場合は高温でもインク流路閉塞が起こらず好適であることが示された。

次に実施例1で用いたインクジェットプリンタの代わりに、図3に示す点線で囲んだ領域を常に40℃以下に冷却可能なインクジェットプリンタに投入して上記と同様の実験を行ったところ、インク20を用いた場合でも1週間後の印字ではドットのずれは見られなかった。またインク流路に閉塞も確認されなかった。

よってインク流路を冷却可能のインクジェットプリンタを用いることにより、末端がアミノ基を有するアルコキシシラン基を有する添加剤を用いたインクを投入した場合でも安定に印字を形成することが可能であることを確認した。

1…被印字物
2…ドット
3…ジメチルシロキサン鎖
4…ポリアルコキシ基
5…ノズル
6…インク粒子
7…帯電電極
8…偏向電極
9…被印字物
10…ガター
11…本体
12…インクジェットヘッド
13…インク供給路
14…供給ポンプ
15…調整弁
16…サブ容器
17…インク補給路
18…インク回収路
19…回収ポンプ
20…メイン容器
21…溶剤容器
22…インク流路切換え弁
23…溶剤供給路
24…分岐路
25…吸引ポンプ
26…インクの戻し流路
27…補給路
28…冷却部分

Claims

樹脂、着色剤、溶剤を含むインクジェットプリンタ用インクにおいて、前記樹脂は、ポリビニルフェノールであって、主鎖が炭化水素で側鎖に水酸基を含む繰り返し構造を有し、水酸基価が200から500であり、前記溶剤が2-ブタノンであり、前記樹脂と前記着色剤が前記溶剤に溶解していることを特徴とするインクジェットプリンタ用インク。
請求項１において、更にケイ素含有添加剤を含み、前記ケイ素含有添加剤が分子内にアルコキシシラン基を有することを特徴とするインクジェットプリンタ用インク。
請求項２において、前記ケイ素含有添加剤が分子内に更にグリシジル基を有することを特徴とするインクジェットプリンタ用インク。