CN1317351C

CN1317351C - 粘接复合材料用的改进粘合剂

Info

Publication number: CN1317351C
Application number: CNB028138341A
Authority: CN
Inventors: P·C·布里格斯; 凑美咲; S·奥塞
Original assignee: IPS Corp
Current assignee: IPS Corp
Priority date: 2001-07-10
Filing date: 2002-07-10
Publication date: 2007-05-23
Anticipated expiration: 2022-07-10
Also published as: DK2135904T3; ES2332213T3; ES2557896T5; JP4525076B2; EP2135904B2; EP2135904A1; EP2135904B1; CN1545539A; ATE443742T1; WO2003040248A3; DE60233820D1; ES2557896T3; CA2453329C; AU2002361547C1; WO2003040248A2; DK2135904T4; JP2005508434A; AU2002361547B2; CA2453329A1; US6602958B2

Abstract

一种粘合剂组合物，它包括约1-约35wt%的氯化聚合物，优选约1%-约35wt%的腈弹性体、橡胶-改性的丙烯腈共聚物或其混合物，和约25%-约90wt%的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯单体的混合物。

Description

粘接复合材料用的改进粘合剂

发明背景

发明领域

本发明涉及粘合剂。更特别地，本发明涉及双组分室温固化的甲基丙烯酸酯基粘合剂，该粘合剂用于粘接各种各样的材料，包括热固性塑料、热塑性塑料、金属、木材、陶瓷和其它材料和这些材料的结合。本发明涉及在最低要求的表面制备情况下，粘合剂粘接一些难以粘接的复合材料能力的显著改进。本发明另一特征是固化粘合剂的高度弹性行为和固化粘合剂材料在暴露于高温或长期老化之后保留其高比例的弹性行为的能力。

背景技术

双组分室温固化的反应性粘合剂的三种常见类型是环氧类、聚氨酯类和丙烯酸类。这些现有技术的粘合剂和本发明的粘合剂的讨论强调结构应用，其中在组件的两种结构元件之间实现非常强的粘接，和粘接通常足以强到在组件出现故障之前出现材料故障。然而，在不那么苛刻的应用中，以及在特定粘合剂的一种或更多种优点满足特定的粘接条件的情况下，可以并且使用所有这些粘合剂材料是有利的。

环氧粘合剂是最早和最为人们熟知的，且在常用的最常见的结构粘合剂当中，它由环氧树脂粘合剂组分和胺、聚酰胺或混合的胺和聚酰胺硬化剂组分组成。采用通常与聚酰胺和胺硬化剂结合使用的聚硫醇硬化剂，可配制较快速固化的环氧树脂。

聚氨酯粘合剂通常由异氰酸酯-封端的多元醇和硬化剂或固化剂组分组成，所述硬化剂或固化剂组分由多元醇或胺或多元醇与胺的混合物组成。

在加聚过程中，一旦混合，当硬化剂组分与环氧或聚氨酯树脂组分反应时，环氧粘合剂和聚氨酯粘合剂则固化。

甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯粘合剂在与环氧和聚氨酯粘合剂相同的领域中使用，它由弹性体或热塑性树脂或其混合物在诸如甲基丙烯酸甲酯之类单体内的聚合物-在-单体内(polymer-in-monomer)的溶液组成。当将过氧化物和胺的混合物引入到聚合物-在-单体内的溶液中时，引发自由基固化反应，从而实现固化。一般地，粘合剂组分含有或者胺或者过氧化物组分，和共-反应性过氧化物，或胺组分与粘合剂就在粘接之前混合。

三类常见的反应性粘合剂各自具有特征优点和缺点。例如，环氧粘合剂倾向于具有安全和相对容易混合和施涂的特征，但倾向于有点刚性且对待粘接的表面清洁度敏感。通常认为聚氨酯粘合剂挠性和弹性大得多，但同样具有对表面污染物、湿气和湿度敏感的缺点。这两类粘合剂的局限在于快速固化产品在混合之后倾向于具有非常短的开放工作时间，和具有更加可接受的开放时间的产品的固化时间非常长。这一局限是线性反应机理导致的，所述线性反应机理是加聚反应的特征，而这两类粘合剂借助它来固化。

至于固化粘合剂和所得粘接体的特征，环氧粘合剂因为它的高模量或刚性和所得高搭接剪切强度导致认为强度非常大。由于它们对金属表面的亲和力和高剪切强度，通常推荐它们用于粘接金属。然而，在粘合接头内，它们的刚性限制了它们在要求挠性的领域中的应用。环氧粘合剂同样具有受限的能力粘接热塑性材料。

聚氨酯粘合剂的弹性、韧性和挠性比环氧粘合剂通常大得多。当粘合接头遭受剥离或冲击力时，和当粘接体和粘接的组件遭受动态疲劳应力时，弹性、韧度和挠性是有益的。然而，对于粘接金属来说，聚氨酯粘合剂不如环氧粘合剂有用，和聚氨酯粘合剂通常更适合于在遭受弯曲和冲击应力的领域中粘接塑料材料。

双组分丙烯酸或甲基丙烯酸粘合剂克服了环氧和聚氨酯粘合剂的两个主要缺点。它们对不清洁或未制备的表面具有大得多的耐受性，和就开放工作时间以及固化速度来说，它们具有有利得多的固化曲线(profile)。另外，与环氧或聚氨酯粘合剂相比，它们对金属和塑料表面显示出相同或更好的亲和力。然而，一些材料，尤其一些复合材料难以在“所接受(as received)”的条件下粘接。具体的实例包括高度交联的一些凝胶涂层，和形成玻璃纤维增强的聚酯(FRP)复合材料的外表面或“展露(show)”表面的惰性聚酯化合物，其中所述复合材料用于造船和暴露于户外气候的其它结构体。

其它实例是闭模成型的聚酯复合材料，所述复合材料是通过生产FRP复合结构体所使用的除开模成型工艺以外的工艺形成的材料。闭模成型工艺和材料的实例是片料吹模化合物(SMC)、树脂传递成型(RTM)复合材料和拉挤成型复合材料。

闭模成型工艺和产品的主要问题是(1)这些工艺产生的聚酯复合制品具有降低的聚酯树脂内苯乙烯组分的析出和降低的工人暴露于苯乙烯组分的时间，和快速地取代开模成型工艺，和(2)这些材料的特征通常在于耐甲基丙烯酸酯单体的溶剂化作用，在粘合剂的硬化之前，溶剂化作用通常软化或渗透粘接表面。另外，许多这些材料使用加工助剂来提供油漆用固化表面。这些材料同样可干扰粘接工艺。使用其它材料来促进从由它们制造部件所使用的模具中脱模。常将这种材料直接加入到模塑化合物内，在此情况下，它们被称为“内”脱模剂。在模塑之前，可将其它材料喷涂到模具表面上。这些材料称为“外”脱模剂。所有这些加工助剂会干扰强的粘合接头的形成。

在美国专利3838093中详细地公开了采用现有技术的甲基丙烯酸酯-基粘合剂粘接这些材料时遇到的问题，以及要求使用它们的额外和非所需的加工步骤，包括喷砂处理、纱纸打磨、溶剂擦洗和打底漆，以下将进一步详细地讨论它。

基于标准DGEBA(双酚A的二缩水甘油醚)树脂的环氧粘合剂，在采用以胺、多胺和用于赋予特定性质的其它添加剂的混合物为基础的硬化剂固化时，可有效地使用它来粘接一些闭模复合材料。然而，这些粘合剂在室温下并不完全固化，和通常要求受热后-固化来显现出它们的全部物理强度。

最近在聚氨酯粘合剂技术方面的开发已涉及改进对这些复合材料的粘接，正如在美国专利No.5340901和5548056中所公开的。然而，如同环氧粘合剂一样，这些材料长要求受热后固化。即使在环境温度下，聚氨酯最终确实显现出了它的全部物理强度，也还可能要求这种后固化，以满足加工速度的要求或对复合材料的表面显现出全部、可靠或可再现的粘接或满足这两方面的要求。有时，使用溶剂基底漆，在环境温度下显现出粘接，但就环境和健康原因来说，这不是理想的。

环氧粘合剂和聚氨酯粘合剂的再一问题是它们对开模复合材料表面有限的粘接能力。在开模中，通过使用喷涂和辊涂方法的结合，这种结合方法使织物和短切玻璃纤维与聚酯层压树脂结合，从而制造开模复合制品。首先用高度交联、着色树脂的凝胶或外部涂层喷涂制品形状中的模具，其中所述树脂产生光滑、亮晶的外表面或“展露”表面。然后依次施加层压树脂和玻璃，将它们在一起接触，一直到达到所需的部件厚度。希望能尽快地使模制品脱模并将它移动到装配区。此时，和之后的数小时，树脂没有完全固化，并被称为“半成品(green)”，因为聚合过程的最后阶段正在进行。在这一状态下，暴露的或“未加工(raw)”树脂难以或不可能与常规的环氧粘合剂或聚氨酯粘合剂粘接。

因此，尽管环氧粘合剂和聚氨酯粘合剂有时能粘接凝胶涂层或这些树脂结构的展露表面，但在多数情况下，需要粘接未加工表面到自身上或粘接未加工表面到凝胶涂层表面上。甲基丙烯酸酯粘合剂由于它甚至在半成品状态下，也具有粘接未加工玻璃纤维表面的能力，因此它的普及性和使用率正在增加。然而，由于近年来已在凝胶涂层材料组合物方面作出了改进和改变，所以尤其在“所接受”的条件下，甲基丙烯酸酯粘接它们的能力，变得不那么可预测了。

一些最近的丙烯酸或甲基丙烯酸的重要特征是弹性、韧性和挠性，这些性能比环氧树脂的大，和甚至接近于聚氨酯的这些性能。然而，并非所有的甲基丙烯酸酯粘合剂最初就显示出这种弹性、韧性和挠性，和在长时间内，或当加热到升高的温度下时，它们中的许多常常不能保留这些性能。通过比较由未暴露于升高的温度下的组合物制备的膜与在各种温度下经历短暂或长期暴露的类似膜的体积应力-应变性能，来证明弹性的这种下降。在升高的温度下当短暂暴露时发生的弹性丧失可能是固化工艺或“后固化”工艺的连续结果。同样认为在固化组合物内可发生玻璃态或橡胶态组分或区域的相分布方面的某些物理变化，当将它加热到或加热到高于它的玻璃化转变温度或Tg时。当长时间暴露于升高的温度下时发生的弹性丧失同样可能是如上所述的后固化或物理过程的结果或因氧化或负面影响聚合物结构的其它热引发的反应所致的化学降解的结果。

本发明的改进主要针对在相对短暂暴露于升高的温度下或较长期地暴露于环境温度下之后因后固化或物理变化导致发生的变化。耐氧化或其它热降解过程服从本领域技术人员公知的其它化学公式原理。

这些现象的实际表现包括随着粘接的组件老化，粘合接头抗剥离或抗冲击力的能力的潜在丧失，或在厚截面的中心部分处，固化组合物弹性的下降或硬度的增加。认为当聚合组合物时产生的放热使温度升高到接近或超过固化组合物Tg的程度时，后者发生。不管在粘合剂的起始固化相之中或之后发生的物理变化的原因是什么，通常可通过将所讨论的材料短暂地暴露于升高的温度下，来预测粘合剂最终的物理和弹性特征。用于此目的的典型热暴露时间是在约70℃-约100℃的温度范围内30分钟-数小时。

由于在复合结构体的制造中增加了粘合剂的使用，所以设计工程师日益意识到需要可靠地预测粘合剂的物理特征，这些物理特种成了结构的完整组成部分。关于这一方面，粘合剂的特征通常在于它们的拉伸强度、模量或刚度和弹性性能。有时，为了在粘接的接合点处提供高度承载负荷的能力，希望较刚硬的粘合剂。在其它情况下，为了抗冲击、振动和疲劳负载，可要求更挠曲或弹性的接合点。在土木工程领域如公路桥结构中，稍微刚硬一点的粘接体可能是理想的。然而，重要的是粘合剂同样具有可预测程度的弹性行为，以便耐受因热循环和由此引起的粘接组件的不均匀膨胀导致的粘接应力。同样需要耐受在桥上车辆所施加的结构周期负载。在极端的情况下，在土木工程结构上地震负载要求粘合剂和所得接合点破坏能力的应力最大。

另一方面，在造船过程中，更挠曲的粘合剂通常是理想的。实例是在船壳的结构制造中，纵梁或横梁的粘接。在这一应用中，当在恶劣或波涛汹涌的水面上高速操作船时，可能存在粘接体剧烈的剪切、剥离和冲击负载的结合。挠性粘合剂可通过在粘接体上施加的抗剥离和冲击负载，和通过衰减转移到接合点处的能量，从而提供非常耐用的接合点，当它经历周期性负载时。

在所有这些情况下，必不可少的是，在结构体的寿命期间，粘合剂能保留物理特征，特别是耐受冲击和疲劳负载的能力。对于各种应用来说，进一步重要的是，可调节粘合剂组分，以提供所需程度的刚性和挠性。

在关闭粘结体之前要求粘结剂大面积分配的海军应用及其他应用中，粘合剂粘结工艺的另一个需要考虑的方面是粘合剂的开放时间。

例如，甲基丙烯酸酯粘结剂用于粘结包括纵梁、横梁、甲板和船壳部件在内的大的纤维钢船体结构的彼此粘结。当船体的尺寸增加至35-40英尺或更大时，对开放时间的要求更加严格。需要增加开放时间以便在粘合剂仍旧湿润能够形成好的粘结体期间有足够的时间将所有必需的粘合剂涂覆在粘结组件的一部分上并且将部件布置成最终的结构配置。当温度升至90℃或更高时，这样的过程变得更加困难。典型的甲基丙烯酸酯粘结剂具有从3或更少至大约30分钟的开放或工作时间。当开放时间超出这个范围，接近1小时或更长时，使用常规的配方技术往往造成粘合剂固化最终状态的相应的减弱。由此引起粘合剂粘结强度的下降，其原因在于粘合剂的软化或表面粘结质量的变差。用于减缓聚合体系反应性的传统技术往往造成聚合度或聚合完全性的降低，由此损害固化组合物的物理性能并导致未固化或未完全固化材料发出逗留不去的或残余的气味。

最近，在此方面还出现了另外一个问题。如前所述，在粘结闭模工艺成型的制品表面时遇到了很多难题。近来的发展更是遇到了来自这方面的极大的挑战。树脂传递成型(RTM)包括将液态的聚酯树脂(或其它一些树脂)注入到含有玻璃钢增强体的闭模中。树脂必须在足够长的时间内保持液态从而使得其能够完全充满模具腔体并且充分湿润所有的玻璃钢增强体。然后，它必须快速固化以使部件在短时间内脱模。

为了获得这样的性能，RTM树脂可能需要与足够的自由基抑制剂配合以延迟固化。在部件固化后，自由基抑制剂仍旧存在于固化组合物中。除了抑制剂，RTM组合物还可含有内脱模剂(IMR)材料，其自身或与残余的抑制剂一起也干扰有效的粘合体的成型。当试图延长粘合剂的开放或工作时间时这些作用更加明显。传统配制的具有长的开放时间的甲基丙烯酸酯粘合剂通常含有较低水平的过氧化物引发剂和较高水平的聚合抑制剂以延迟固化反应。如上所述，这种结合本身往往降低了固化反应的有效性。如果被粘结的基质也含有抑制剂和IMR材料，对粘合体开发造成的影响可能非常有害。

在许多情况下，用于固化甲基丙烯酸酯粘合剂的过氧化物为过氧化苯甲酰，它的自然形式呈粉末状固体。当过氧化苯甲酰用作聚合成分时，其往往以在非反应性或惰性增塑剂中的膏体形式提供。这样的增塑剂有例如邻苯二甲酸二丁酯。过氧化苯甲酰膏体常常与足够的作为载体的增塑剂或其它惰性材料一起供给，因此它能够与含有反应性单体和胺的粘合剂树脂方便地混合。在混合时，胺与过氧化苯甲酰反应生成自由基用于引发反应性单体的聚合并硬化粘合剂。聚合完成时，固化组合物中未反应的或惰性的增塑剂可对固化粘合剂产生有害的影响。例如，它能与粘合表面相互作用或迁移入粘合表面，或从粘合表面提取某些材料或提取材料进入粘合层。有时，增塑剂可从粘结基质中提取抑制剂或脱模成分至粘合剂界面。在这种情况下，由于界面聚合的干扰或粘结过程的物理干扰或二者都有，粘结强度明显降低。据相信这可能是如上以及下面提到的新的RTM材料特别难粘结的一个原因。粘结剂的固化速度越慢，越有足够的时间允许这些有害的过程出现。

除了作为催化剂载体添加到过氧化物中的增塑剂外，某些催化剂组分自身也含有非反应性的或惰性的成分从而在固化粘合剂中遗留下不需要的残余物。有时，催化剂自身也随着催化反应的进行转化为不需要的残余材料。有代表性的例子就是用于所谓的“DHP”固化体系的常见的醛-胺缩合产物。根据上述讨论，显而易见地看出，需要一种粘合剂，它在所接受的条件下，可靠地且可预测地粘接各种各样复合材料表面，快速且在没有施加热量的情况下，完全固化或显现出全部的粘合剂粘接强度。还希望粘接其它结构材料如金属、热塑性塑料、木材等的这种粘合剂。进一步希望这种粘合剂拥有高且可预测程度的弹性，和当在固化过程中或在使用期间，暴露于升高的温度下时，保留它们的弹性。

本发明改进的优点可应用到结构粘合剂粘接领域中。但此处所公开的组合物也可在使用环氧树脂、聚氨酯、甲基丙烯酸酯和聚酯树脂的许多其它领域中应用。一种这样的领域是涂层。涂层的具体实例是桥面的驾驶表面，其中所述桥面包括可使用粘合剂制造并装配的FRP或复合桥面，所述粘合剂包括本发明的粘合剂组合物。这种涂层常被称为桥面表层。

由于许多原因，这些原因包括在恶劣的气候下它们的抗锈和抗腐蚀，所以已开发出FRP或复合桥和桥面来取代常规的钢和混凝土结构。相对于钢和混凝土结构，它们的轻质和高强度使得它们特别适合于翻修老化、损坏的桥结构。可使用复合桥面取代损坏结构体的已有的混凝土和钢桥面，而没有替换全部结构。复合桥面的轻质和相当或优异的负荷承载能力使得桥可能支持与已有的结构体相同的交通负荷，而没有替换桥的其它损坏的结构支持元件。

与常规的桥相比，可更快速地和在较少地中断交通的情况下，安装翻修的桥以及新的和替代桥。然而，这些应用的常见问题是替换桥面的路面或驾驶表面的最后步骤，

已有桥的路面翻修材料通常由聚合物胶乳改性的混凝土或聚集体组合物和粘合剂组成，以固定桥面的表面，其中所述聚集体组合物使用环氧树脂或聚酯树脂作为聚集体用粘合剂。最初开发并使用这些材料用于翻修常规的混凝土或沥青桥面。由于许多原因，这些原因包括相对于复合桥面，热膨胀系数的失配、不足的韧度和挠性、差或边缘粘接，和混合与应用的复杂性，所以这些材料应用到复合桥面上不那么令人满意。

本发明粘合剂的优点，即弹性和韧度以及弹性和韧度的保留，连同粘接许多表面(包括难以粘接复合材料的表面)的能力，同样适合于取代桥的驾驶表面。它们的韧度、挠性和耐龟裂性还提供贴面层修复已有的混凝土和沥青桥面表面的潜在优点。在此情况下，可以既作为交通磨损表面，又作为密封剂来进行涂布，以防止湿气、盐和可损害混凝土和金属桥结构的其它损害要素侵入到路面以下。对于这一应用来说，必不可少的是，涂层必须耐龟裂或对完整性的任何其它损坏，这些损坏使得湿气或损害试剂如防冻化学品、油或燃料可能渗透到涂层内。这种渗透可最终导致表层脱胶，或导致对桥面和支持结构的结构组件的损害。

定义本发明的讨论和实施例强调粘结剂粘结和物理性能的优点。然而，需要指出的是本发明中所用固化树脂材料的成分，即聚(甲基丙烯酸甲酯)，腈聚合物和弹性体，以及氯化聚合物和弹性体，单独地或共同地本质上对以上提到的不利因素具有抵抗性。并且，这些成分的用量和组成可以在本发明的范围内改变和调节以优化它们的粘结，物理和化学性能。

美国专利No.3333025公开了基于甲基丙烯酸甲酯单体、苯乙烯单体的混合物、聚氯丁二烯和任选地不饱和聚酯树脂的可聚合粘合剂在粘合性能方面的改进。

美国专利No.3838093公开了与采用粘合剂(包括093专利中的粘合剂)粘接玻璃纤维增强的聚酯(FRP)基质有关的问题。它进一步公开了基于异氰酸酯和多元醇组分作为底漆的底漆组合物，其中底漆要求挥发性有机组分，以便有效地进行施涂。它进一步公开了通过使底漆在室温下静置最多72小时，或通过在烘箱中，在200-280下烘烤基质，来固化底漆的条件。

美国专利No.3890407公开了具有改进粘合性能的甲基丙烯酸酯粘合剂，它包括氯磺化的聚乙烯(CSPE)在甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体内的混合物。所公开的组合物是含有其它添加剂的Hypalon 20和Hypalon 30CSPE在MMA内的混合物，以便完成粘合剂配方。所列举的改进是增加的固化速度、对不清洁或未制备的表面改进的粘接和高的粘接强度。

美国专利No.4126504公开了甲基丙烯酸酯单体基粘合剂，它含有各种聚合物，这些聚合物包括聚氯丁二烯、氯磺化聚乙烯和丁二烯/丙烯腈。它暗示可使用这种聚合物的混合物，但没有列举或要求特定的混合物或聚合物的结合，或暗示或公开通过使用这种混合物可获得的特定的优点。尤其它没有暗示聚氯丁二烯或氯化聚乙烯聚合物和丁二烯-丙烯腈聚合物的混合物。

美国专利No.5206288公开了基于各自与核-壳抗冲改性剂共混的许多弹性体的混合物的甲基丙烯酸酯粘合剂。这些粘合剂特别地在低温下，显示出高度的韧性和挠性。公开了各自与核-壳抗冲改性剂结合的聚氯丁二烯和丁二烯-丙烯腈弹性体，但没有暗示使用与抗冲改性剂结合的这些弹性体的共混物。

美国专利No.5859160泛泛地公开了一种自由基可固化的组合物，包括自由基可固化的乙烯基芳族化合物，其化学上不同于自由基可固化组分，其中所述乙烯基芳族化合物可降低自由基组合物固化速度。此专利断言固化速度的降低并没有造成对固化的完成和可固化组合物在固化后的性能的负面影响。此发明描述了配制粘合剂组合物，但没有提供任何粘合剂粘结的实施例。

这样的改进甲基丙烯酸酯组合物的固化行为的技术在美国专利No.5656345中也有描述。

这些公开内容确实说明了所公开添加剂的延迟效应，但它们没有清楚地说明固化状态或粘结难以粘结的复合材料或固化抑制材料的能力并不受添加剂的影响。

美国专利No.6291593公开了甲基丙烯酸酯粘结剂组合物，其包括用于延长开放时间和/或降低固化时峰放热温度的延迟添加剂。其中有些实施例包括氯化聚合物和腈聚合物的混合物。此外，此专利，同样在以上提到的两个实施例中，并没有具体公开或提到可能获得以下方面的优点：刚性或弹性，热老化或其它暴露后刚性或弹性的保持，或独特的粘结难于粘结的基质表面的能力。给出的实施例只是说明性地例证了一些组合物，它们的改进之处并没有使得它们与任何的其它不含有氯化聚合物和腈聚合物的组合的实施例区别开。

延迟添加剂的作用经固化粘合剂在凝固时间，开放时间，放热时间和峰放热时间方面的变化加以说明。此专利公开了粘合剂对钢材和铝的粘结结果，但是没有公开针对多种材料或难于粘结的材料的粘结剂粘结强度或通过在改进组合物中使用延迟添加剂或在说明性实施例中使用聚合物的组合导致的在粘结剂粘结强度方面的改进。

美国专利No.4009150公开了使用过氧化物，金属，螯合剂和还原剂的延时的，自由基可聚合的组合物。除了公开了粘合剂用于粘结木材这一组合物的应用外，此专利没有建议任何组合物用于粘结由复合物，难于粘结的复合物或包括固化延迟材料的其它材料构成的大型结构，并拥有长的开放时间且避免了固化延迟材料对粘结体质量的负面影响。

在粘合剂组合物有效粘结难以粘结的材料的能力方面，以上所述的专利都没有对使用的各种催化剂体系或它们的成分，尤其是惰性的非反应性的成分做出区分。现已发现，可通过共混氯化聚合物如聚氯丁二烯、氯化聚乙烯和氯磺化聚乙烯与丁二烯-丙烯腈弹性体和甲基丙烯酸酯单体和自由基催化剂，形成可聚合的甲基丙烯酸酯粘合剂，从而实现独特且高度有益的粘合剂特征。这种粘合剂对难以粘接的复合材料表面显示出优良的粘接，而不需要深入的表面制备。此外，该粘合剂显示出高度的弹性和在暴露于热之后保留其弹性。

除了腈聚合物，其它的含氮聚合物或低聚物，例如聚氨酯，聚酰胺或聚酰亚胺，也可以使用以有利于本发明。

发明概述

本发明的粘合剂包括约1-约50wt％，优选约2％-约40wt％，最优选约5％-约30wt％的氯化聚合物，优选氯化弹性体聚合物，约0.5％-约45％，优选约0.5％-约25％，和最优选约0.5％-约20wt％的腈弹性体、热塑性的丙烯腈共聚物或其混合物，和约25-约90wt％的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯单体，优选丙烯酸C₁-C₅烷基酯或甲基丙烯酸C₁-C₅烷基酯单体的混合物。

在进一步优选的实施方案中，本发明的粘合剂包括约1-约50wt％，优选约5％-约40wt％的氯化弹性体聚合物，约0.5％-约45％，优选约0.5％-约25％，的腈弹性体，约0.01-约30％，优选约0.01-约20％的核-壳抗冲改性剂的混合物连同甲基丙烯酸酯单体或甲基丙烯酸酯单体的混合物。优选的单体是丙烯酸C₁-C₅烷基酯或甲基丙烯酸C₁-C₅烷基酯单体，它们占组合物的约25-约90wt％，优选约40％-约85wt％，和最优选约50％-约75wt％。最优选的单体是甲基丙烯酸甲酯单体。另外有用的单体是C₆或更高的甲基丙烯酸烷基酯单体，它们可占组合物的约0.01-约20％，和优选0.01％-约10％。组合物还可含有0-约15％，优选0.01-约10％的可聚合有机酸单体。采用生成自由基的催化剂体系来固化组合物。

本发明的优选单体是甲基丙烯酸烷基酯单体，但也可使用其它单体例如丙烯酸酯单体以有益于组合物。类似地，可以以各种不同的比例使用除甲基丙烯酸烷基酯之外的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯单体，以赋予特定的性能，这可以是其它的可相容、可聚合的乙烯基单体(包括苯乙烯和衍生于苯乙烯的单体)。

作为腈聚合物和弹性体的替代物，其它的含氮聚合物和低聚物可以上面提到的腈聚合物和弹性体的相同的比例用于本发明中。实例包括，但不限于，可溶的热塑性的聚氨酯，丙烯酸和甲基丙烯酸官能化聚氨酯低聚物，聚酰胺和聚酰亚胺。对于含氮的聚合物，弹性体和低聚物的确切的性质限制很少，除了要求它们至少部分地溶于甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯单体混合物中并且与组合物中的其它成分相容之外。

在本发明的另一个实施方案中，选择了特定的催化剂成分以对特别难于粘结的闭模复合材料，例如添加了高度有效量的聚合抑制剂，低轮廓(profile)添加剂和/或内或外脱模剂以有利于加工的树脂传递成型(RTM)材料，产生强的粘结。基于这点，最优选的催化剂系统包括约0.05％-约5％的过氧化物或氢过氧化物自由基催化剂或引发剂，约0.05％-约5％的胺或其它有机可溶的还原剂，约百万分之1份-约5％的金属或有机金属化合物，和约0.01％-约5％的螯合剂，其中过氧化物或氢过氧化物成分在粘结之前作为双组分系统的一个组分添加至粘合剂组合物中以引发聚合，并且含有过氧化物或氢过氧化物的成分含有足够低水平的惰性有机液体载体从而其在全部混合的粘合剂组合物中添加低于约5％的非反应性有机液体增塑剂或其它有机液体。

本发明的粘合剂组合物的特征在于其粘接各种复合材料的能力，包括在有或无表面制备情况下一些难以粘接的复合材料，以及粘接单独或结合的各种其它材料。该粘合剂的特征进一步在于它们的高度弹性和它们在暴露于升高的温度或在环境温度下长期老化之后保留它们的弹性行为的能力。

具体地说，本发明公开了以下内容：

1.一种粘合剂组合物，它包括1-50wt％的选自聚氯丁二烯、氯化聚乙烯、氯化橡胶、表氯醇聚合物及其组合的不含硫的氯化弹性体聚合物，0.5-45wt％的选自丁二烯-丙烯腈、丁二烯-异戊二烯-丙烯腈聚合物及其组合的腈弹性体、橡胶-改性的丙烯腈共聚物或其混合物，和25-90wt％的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯单体的混合物。

2.上款1的组合物，还加入0.01-20wt％的另外的C₆或更高的甲基丙烯酸酯单体。

3.上款1或2的组合物，还加入0.01-30wt％的核壳抗冲改性剂。

4.上款1或2的组合物，还加入0.01-15wt％的可聚合有机酸单体。

5.上款1或2的组合物，还加入生成自由基的催化剂体系。

6.上款1或2的组合物，还加入助催化剂。

7.上款1的粘合剂组合物，其中氯化弹性体聚合物包括聚氯乙烯或聚氯乙烯和腈弹性体的共混物。

8.上款5的粘合剂组合物，其中生成自由基的催化剂体系包括0.01-10wt％氢过氧化物。

9.上款8的粘合剂组合物，其中生成自由基的催化剂体系进一步包括0.01-5wt％胺引发剂和/或活化剂。

10.上款9的粘合剂组合物，其中生成自由基的催化剂体系进一步包括1ppm-0.5wt％促进剂。

发明详述

本发明的主要特征是使用氯化聚合物，优选氯化弹性体聚合物，和丙烯腈与丁二烯或异戊二烯共聚物，或丁二烯和异戊二烯的混合物，作为甲基丙烯酸酯基粘合剂中的弹性体组分的混合物。

本发明优选的氯化弹性体聚合物是聚氯丁二烯、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、其它氯化烃聚合物、氯化橡胶、表氯醇聚合物或含有约20-约55％的氯，和优选约25-约45％的氯的其它聚合物。优选的氯磺化聚乙烯聚合物的实例是Hypalon 20、Hypalon 30、Hypalon 40和Hypalon 48。优选的氯化聚乙烯聚合物的实例是Tyrin3615、Tyrin4211和Tyrin 4215。优选的聚氯丁二烯聚合物的实例是NeopreneAD-5、AD-10和其它粘合剂和非-粘合剂等级的聚氯丁二烯聚合物。在商业制造商当中，所有这些优选的氯化聚合物尤其获自DuPont DowElastomers。

也可使用氯化聚合物如聚氯乙烯(PVC)或氯乙烯的共聚物如氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物。未改性的聚氯乙烯不易溶于本发明的甲基丙烯酸酯单体中，但可在高剪切条件下分散。另一方面，共聚物可容易溶解。掺入聚氯乙烯聚合物的另一有用方法是添加腈类弹性体/PVC共混物。这种共混物典型地含有约20％-约80％，和优选约30％-约70％的腈弹性体，它是Zeon Chemicals以商品名Nipol销售的。具体的实例是Nipol P-70(70/30腈-PVC的共混物)和Nipol 503F1(50/50的共混物)。

本发明的腈弹性体聚合物是其中丙烯腈含量为约15-约50％，优选约18-约45％的丁二烯-丙烯腈或丁二烯-异戊二烯-丙烯腈聚合物。腈聚合物主链上的其余部分典型地为丁二烯或丁二烯与异戊二烯的结合。该聚合物的玻璃化转变温度(Tg)范围为约-50到约0℃，和优选约-40℃到约-10℃。这种聚合物的实例包括获自Zeon Corporation的聚合物，如Nipol 401LL、Nipol DN1201、Nipol 1401LG、Nipol 1472和Nipol DN 4555。

一些橡胶改性的丙烯腈共聚物也是本发明的有用组分，所述丙烯腈共聚物包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)和甲基丙烯酸酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(MABS)溶液或模塑等级的树脂，但当它们与丁二烯-丙烯腈或丁二烯-异戊二烯-丙烯腈弹性体结合使用时通常最有效。可与本发明的氯化和腈弹性体结合的溶液等级或模塑等级的树脂典型地含有约5-约50％，优选约5％-约30％的丁二烯，该聚合物的其余部分主要包括苯乙烯和丙烯腈，或苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯。也可使用其它的苯乙烯或乙烯基单体。在美国专利No.4233418中公开了聚合物组合物的范围和制备它们所使用的各种工艺的说明。

一种有用的ABS树脂是由General Electric供应的BlendexADG-21。它是一种被销售的溶液等级的树脂，用于制造ABS管道的液状粘固剂。它含有约35.5％的丙烯腈，约7.5％的丁二烯和约60％的苯乙烯。获自BASF的有用的MABS树脂Terlux 2812TR是一种被销售的特殊透明的品级，它用于要求高度透明度和物理性能保留的模塑领域。它的密度为1.08g/cc，拉伸强度为5988psi，和拉伸模量为278200psi。根据本发明有用的ABS和MABS聚合物的范围，显然看出不应当限制这些实例。例如ABS和MABS溶液和模塑级的树脂典型地含有大部分的游离苯乙烯丙烯腈共聚物(SAN)共聚物，因此SAN共聚物同样是有效的组分。

当使用时，以粘合剂组合物的0-约20％，优选约2-约15％的用量掺入这些聚合物。

其它的含氮聚合物，弹性体和低聚物可以相同的比例替代本发明中优选的腈聚合物。对于含氮聚合物的组成和性能，最基本的要求和限制是其至少部分地溶于构成粘结剂的单体或单体混合物中并且与组合物中的其它成分相容。

最优选的含氮聚合物是可溶的热塑性的聚氨酯，例如Noveon销售的ESTANE^5703。其它优选的聚氨酯包括可轧的聚氨酯弹性体例如Witco公司销售的Adiprene CM。

优选的聚氨酯低聚物包括丙烯酸化或甲基丙烯酸化聚氨酯例如Sartomer公司销售的CN 1963。优选的聚酰胺聚合物是Arizona化学公司销售的商品名为UNI-REZ^的可溶热塑性树脂。

也可使用其它聚合物材料，使本发明的组合物变得有利。例如，可使用核-壳抗冲改性剂，以赋予所需的非-流挂流变特征，和也可赋予其它所需的粘合或机械性能特征。这种聚合物的实例是核壳型的MABS、ABS或MBS聚合物抗冲改性剂。MBS聚合物类似于在美国专利No.4304709中所公开的那些，在此引入其参考。通常在聚丁二烯或聚丁二烯共聚物橡胶存在下，通过聚合甲基丙烯酸甲酯单体和苯乙烯，来制造MBS聚合物。

通过类似的方法制造ABS和MABS抗冲改性剂，其中甲基丙烯酸甲酯单体分别被丙烯腈或丙烯腈与甲基丙烯酸甲酯单体的混合物替代。在美国专利No.4513108中公开了这些聚合物，在此引入其参考。ABS抗冲改性剂的实例是由General Electric Company生产的Blendex 338。

本发明另一任选的特征是使用混合的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体的组合物。尽管单体的主要组分是甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯或在醇部分具有5或更少的碳原子的其它丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，但可将这些单体与长链单体如C₆和更高级的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯结合。最优选的长链丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯是甲基丙烯酸十二烷基酯(C₁₂，也称为月桂酯)和甲基丙烯酸硬脂醇酯，可以以直链脂肪醇为基础。这一基团的其它优选单体是正己基、正辛基、正癸基、十八烷基和具有最多约24个碳原子的脂肪醇基团的其它类似基团。在组合物中所使用的短链和长链丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的相对用量取决于特定的最终用途。

长链甲基丙烯酸酯单体通常增加固化的粘合剂组合物的挠性和韧度。它们通过增加或降低粘合剂组合物对特定基质或基质中的基团的亲和力，也可影响组合物的粘合特征。一般地，较高含量的甲基丙烯酸甲酯提供较高的模量和刚度以及降低的韧度和挠性。选择长链单体的用量，以便实现所需程度的挠性和韧度，而没有不恰当地降低刚度和模量。类似地，选择长链甲基丙烯酸酯单体的用量，其方式使得实现所需的粘接特征，而没有不恰当和负面地影响其它所需的粘合特征。

长链的丙烯酸或甲基丙烯酸单体的另一功能是通过降低单体混合物的挥发性，来延长粘合剂的开放时间。为了进一步延长开放时间，可以加入用量为约0.1-2％或更高的天然或合成蜡。通过充当载体，添加这种蜡进一步延长了开放时间，降低了从湿的粘合剂层表面中单体挥发的速度。

本发明优选的单体是甲基丙烯酸烷基酯单体。然而，也可使用丙烯酸酯单体，使组合物变得有利。类似地，可以以不同比例使用除甲基丙烯酸烷基酯之外的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯单体，以赋予特定性能。其它有用的单体的实例是羟基取代的单体如甲基丙烯酸和丙烯酸的羟乙酯和羟丙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的四氢糠酯、甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸甲氧基乙酯。也可使用双官能团交联单体和预聚物(包括衍生于环氧和聚氨酯主链中的那些)，以使本发明的组合物变得有利。可获得的单体与预聚物的通用选择是本领域技术人员公知的，和在美国专利No.5935711中对此进行了综述。

当使用时，以聚合物和单体组合物的约1-约15％，优选约2-约10％的用量范围，添加除丙烯酸和甲基丙烯酸的C₁-C₅烷基酯之外的单体。

为了进一步促进粘接，特别地对金属的粘接，优选存在可聚合的酸如甲基丙烯酸，其用量范围为约1-约15％，基于总的组合物。其它有用的可聚合酸是丙烯酸、马来酸、衣康酸和本领域技术人员公知的这类中的其它可聚合的不饱和酸。

为了控制粘合剂的粘度，可添加各种粘度控制剂，如有机粘土、煅制氧化硅或类似物，其用量范围为约0.1-约10％，基于体系的重量。可显著较大量地添加额外的填料，以降低粘合剂的成本或改性某些物理性能如收缩率和放热特征。在此情况下，将独立地考虑填料或增量剂的用量作为添加到如上所述的基础聚合物和单体组合物中的添加剂。

为了实现特定的经济、应用或粘接特征，可添加常见的粒状填料或增量剂如粘土、滑石、碳酸钙、氧化硅和三水合氧化铝，其用量占到组合物的约50％或更高。可使用无机或有机微球，以降低粘合剂的密度与成本以及改进它们的纱纸打磨或抛光特征，当用作修补金属如汽车车身修理产品时。

可选择任何数量可获得且公知的催化剂，以引起本发明组合物的聚合和固化。常可互换使用描述固化体系的各种组分所使用的术语(催化剂、引发剂、活化剂、促进剂)，因此以下所使用的术语可不同于本领域所使用的其它描述语。

一般地，所选择的催化剂是生成自由基的催化剂。这些催化剂的实例是过氧化苯甲酰、氢过氧化枯烯、氢过氧化叔丁基、过氧化二枯基、过乙酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、而叔丁基偶氮而异丁腈等。这些产生自由基的催化剂的用量为约0.01-约10wt％，基于粘合剂组合物的重量。优选地，催化剂的使用量为约0.05-约5wt％。

促进或提高催化剂反应性的其它组分是引发剂或活化剂和促进剂。引发剂或活化剂的添加量为最多约15wt％，基于粘合剂的重量。优选用量为0.01-约5％。引发剂和活化剂(这两个术语可互换使用)包括叔胺和醛-胺反应产物。有用的叔胺包括N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基甲苯胺、N，N-双(2-羟乙基)甲苯胺等。

醛-胺反应产物包括诸如丁醛-苯胺和丁醛-丁胺衍生物之类的组合物，其活性成分是3mol醛与1mol胺缩合所形成的二氢吡啶(DHP)。最近，已经可获得这些组合物的富含DHP的样本。一种这种材料是Reillcat ASY-2，它获自Reilly Industries，Inc.。该催化剂或引发剂体系最常见与磺酰氯化合物和氢过氧化物结合使用，正如美国专利3890407和4182644中所述。

通常混合使用氯磺化聚乙烯的组合物、氢过氧化物如氢过氧化枯烯和DHP作为催化剂/引发剂体系，并以两种方式中的一种施加。一种方式是以单一的聚合物-在-单体内的组合物方式，包括氯化聚乙烯和氢过氧化物以及所有其它的粘合剂组分。可通过刷涂、辊涂或喷涂将DHP施涂到粘接表面上，这是在上述参考的′407专利中披露的优选方法。目前最常见的商业使用方法是配制1∶1混合比的粘合剂，其中氯磺化聚乙烯和氢过氧化物包括在一种聚合物-在-单体内的溶液(粘合剂)中，和将DHP加入到另一配制的聚合物-在-单体内的溶液(活化剂)中。可以以任何一种方式利用在实施例中公开的组合物，但为了方便起见，以单一的溶液共混物形式示出，以便鉴定配制组分的比例。

促进剂是过渡金属如钴、镍、锰的有机盐或环烷酸铁、辛酸铜、乙酰丙酮铜、己酸铁或丙酸铁。使用促进剂来提高固化速度。促进剂的效果在不同的体系中变化很大，它的用量为最多约1-2wt％，优选约百万分之1份-约0.5wt％。最优选的用量为约0.01％-约0.5wt％。

最优选的生成自由基的体系是(1)与过氧化苄基或另一过氧化物反应的叔胺，或(2)与磺酰氯化合物和氢过氧化物结合的DHP衍生物，以诱发室温自由基固化。

本发明的某些应用可能对固化体系的成分有特定的要求。这些要求涉及某些惰性或非反应性成分在催化体系中的存在与否以及导致的对特定固化剂成分的优先选择。当用于成型待粘结部件的树脂含有添加剂物料或添加剂物料的组合使得所述部件特别难与甲基丙烯酸酯或其它自由基固化组合物例如聚酯粘结灰泥粘结时，需要对特定固化剂成分进行选择。这样的添加剂存在于成型组合物中影响树脂的表面性能和/或加工特性。最近，这些添加剂大量应用于树脂传递成型(RTM)的树脂中，所述树脂用于生产船体的结构部件和运输工业及其它工业部门使用的另外的成型制品中。

一组这样的添加剂是用于提供光滑，高质量或“A级”涂饰面的低轮廓(profile)添加剂。这样的材料的实例是热塑性塑料例如聚烯烃，聚酯和醋酸乙烯类材料。这种专用的添加剂通常包含在提供给制模工的基体树脂中，其用量是基于树脂组合物的＜5％至＞20％。这种树脂的一个实例是由AOC Resins提供的R580-CPC-17低轮廓(profile)聚酯树脂。

第二组可以干扰模塑部件粘结的添加剂或加工助剂包括可以添加至树脂中或在成型之前喷涂至模具表面的脱模剂。种类繁多的材料可以用于此目的，包括天然和合成腊，有机硅聚合物或流体，碳氟材料以及任意数量的碳氢材料。当脱模剂添加至树脂中时，称其为内脱模剂(IMR)。当脱模剂施用至模具表面时，称其为外脱模剂(EMR)。

外脱模剂可以是临时的，半永久的或永久的，这取决于它们在成型过程中，相对于传递至部件表面，保留在模具表面的程度(通过固化或热处理工艺)。通常，内脱模剂和临时的或半永久的外脱模剂对粘结工艺的干扰最大。如同预料的那样，施用于模具表面的外脱模剂越是不受限制，越具有临时性，它对粘结工艺的干扰越大。

内脱模剂在RTM树脂中的用量取决于它们的有效性，与基体树脂的相容性和其它因素。通常，内脱模剂以约0.2％-约2％的量存在于基体树脂中。

近来，碳氢类脱模剂在RTM工艺中得到了广泛应用。商业可获得的此类产品包括Chemlease MR-90外脱模剂和Chemlease IM-02内脱模剂。

第三组用于RTM成型树脂的可干扰粘结工艺的添加剂是宽范围的聚合抑制剂或延迟剂或添加至树脂中延迟其固化直至填满整个封闭模具腔体的抑制剂和/或延迟剂的混合物。可有效的用于此目的的抑制剂或延迟剂通常是用于稳定本发明的甲基丙烯酸酯组合物以及现有技术中使用的那些，这对于本领域技术人员来说是熟知的。它们包括，但不限于，酚类和取代酚类，醌类和取代醌类，某些芳族胺，硝基和亚硝基化合物等。这些材料的有效性随着它们特定的分子结构和组合物中存在的其它材料的不同会有大范围的变化，但是通常对于那些最有效的成员来说其用量为树脂组合物的百万分之几份，而那些效果最不显著的成员，包括高度受阻或高分子量结构，则以直至约1％的用量存在于树脂组合物中。

在这种应用的第一个实例中，相关基质用在一个大的娱乐车辆生产厂家。样品是从使用Chemlease 41-90外脱模剂成型的部件上切割下来的。在使用典型的10∶1混合比的活化剂体系对现有技术的粘合剂，包括现有技术和本发明实施的甲基丙烯酸酯粘合剂，进行极限测试后我们发现当基质受到磨损或由积极溶剂或含有积极溶剂的底漆处理时，其只能在10∶1混合比时被成功粘结。然而，当粘合剂被过氧化物浓缩物，即不含稀释增塑剂的50％的BPO膏体固化时，无需任何表面处理基质就可以被粘结。

在第二个实例中，相关基质用在一个大的娱乐船只生产厂家。基体树脂是用于RTM和液态成型工艺的R580-CPC-17低轮廓(profile)聚酯树脂。样品是从使用Chemlease IM-02内脱模剂成型的部件上切割下来的。类似地，使用典型的含有稀释增塑剂的10∶1混合比的活化剂，针对现有技术和本发明实施的粘合剂进行了同样的极限测试，没有获得成功。在这种情况下，粘合剂要求至少20分钟的开放工作时间。当用开放工作时间小于10分钟的粘结剂粘结所述基质时，获得有限的成功率。而当开放工作时间为20分钟或更长的粘结剂用于测试时，既使基质表面严重磨损也不能得到满意的粘结。这证明了不管什么物质造成了如此差的粘结行为，它都分布在整个材料中。

只有当粘结剂组合物不含作为部分活化剂成分的额外的稀释增塑剂时，才有可能在20分钟或更长的开放工作时间内进行成功的粘结。一般而言，我们发现当过氧化苯甲酰用作催化体系的过氧化物部分时，最优选的是以粉末形式或在增塑剂中以浓缩膏体形式，优选的浓度为大于约40％，将其添加至粘合剂中。

在粘合剂的活化剂部分不添加稀释增塑剂或其它液体的情况下，有许多方式可以完成粘合剂组合物的混合和固化，而我们发现以下催化剂成分的组合是最有用的。当预先包装粘合剂并将其用作在粘合剂粘结工艺之前混合的双组分体系时，催化剂体系的成分将优选分布在粘合剂的两个组分中(即组分A和组分B)，由此它们相互的相容性决定了最大可能的保存期限。例如，某些胺和过氧化物，如芳族胺和酰基过氧化物，它们通常需要在甲基丙烯酸酯溶液中分离。而在其它情况下它们可能是相容的，如某些氢过氧化物和芳族胺的组合，其在酚类抑制剂和氧存在下能够在甲基丙烯酸酯单体溶液中保持稳定。

过氧化苯甲酰通常不能长时间稳定地存在于甲基丙烯酸酯粘合剂混合物中，因此，如果在其使用时无需为了混合方便而用惰性增塑剂稀释，那么它在甲基丙烯酸酯溶液中的保存期限将是有限的。

催化剂体系使用的其它成分，例如用作低分子量分子或包括在氯磺化聚合物如Hypalon^中的磺酰氯，有机金属化合物和螯合剂如2，4-戊二酮，在反应性粘合剂成分中具有特定的反应性和相容特性，这是本领域技术人员公知的并且在配制特定的粘合剂体系时必须要考虑的。

过氧化物，胺，促进剂，辅助促进剂和其它添加剂的许多组合都可以用来完成本发明，其中最实用和优选的组合包括：

1.用量为约0.001-约10％，优选约0.05％-约5％，最优选约0.1％-约3％的氢过氧化物自由基催化剂或引发剂，其包括，但不限于，氢过氧化枯烯，过氧化甲乙酮，氢过氧化叔丁基或它们的混合物，任选包括次级催化剂或引发剂，其包括，但不限于，酰基过氧化物例如过苯甲酸叔丁酯。

2.用量为约0.01-约5％，优选约0.05％-约2％，最优选约0.1％-约1％的叔芳族胺，其包括，但不限于，N，N-二甲基苯胺，N，N-二甲基-对-甲苯胺，N，N-双(2-羟乙基)-对-甲苯胺以及其它公知的且可商购的同类物质；或二氢吡啶(DHP)衍生物，例如含有大于约60％，优选大于约75％，DHP的丁醛和苯胺的缩合产物。

3.用量为约百万分之1份-约5％，优选约百万分之5份-约3％，最优选约0.05％-约1％的金属或有机金属化合物或金属或有机金属化合物的混合物，其包括，但不限于，有机钴化合物例如作为初级促进剂的环烷酸钴或辛酸钴，任选的钠或钾化合物例如作为次级促进剂的甲基化钠或辛酸钾。

4.用量为约0.001-约5％，优选约0.005％-约3％，最优选约0.01％-约2％的螯合剂，其包括，但不限于，β-二羰基化合物例如2，4-戊二酮及其衍生物，甲基或乙基乙酰乙酸酯及其衍生物，二甲基乙酰乙酰胺和β-羟基氮稠和杂环稠和芳族化合物，其中羟基连接至氮β-位的邻近环上的碳，例如8-羟基喹啉及其衍生物；关于此类化合物的完整的列表和描述在美国专利No.4009150的第3-5段落中给出，在此加以引用。

另一个优选的催化剂体系包括：

3.用量为约0.001-约10％，优选约0.01％-约5％，最优选约0.05％-约3％的有机磺酰氯，或可作为替代的用量为约0.1-约50％，优选约1％-约40％，最优选约5％-约35％的氯磺化聚乙烯弹性体或其它含有大约0.1％-约3％硫的氯磺化聚合物。这些材料在美国专利No.3890407和No.4182644中有详细描述，在此加以引用。

4.任选的，用量为约0.001-约5％，优选约0.005％-约3％，最优选约0.01％-约2％的螯合剂，如上所定义。

又另一个优选的催化剂体系包括：

1.用量为约0.001-约10％，优选约0.05％-约5％，最优选约0.1％-约3％的有机过氧化物，其与芳族胺或二氢吡啶(DHP)还原剂组合可诱导分解。

3.任选的，用量为约0.001-约5％，优选约0.005％-约3％，最优选约0.01％-约2％的螯合剂，如上所定义。

另一组优选的无需添加稀释增塑剂或其它惰性有机液体即可提供有效固化的催化剂成分包括：(1)可溶的聚合引发剂例如二酰基过氧化物，氢过氧化物，过氧酯，二烷基过氧化物或无机过硫酸盐；(2)可溶且可还原的金属螯合物；(3)β-二羰基化合物；(4)可溶的有机还原剂；以及(5)如上所述过量的螯合剂。此催化体系可提供延时的固化反应但对粘合剂组合物的最终固化状态不产生副作用，因此有利于完成本发明。这个体系及其成分在美国专利No.4009150中有详细描述，在此加以引用。

以上描述的催化剂体系一个重要的特点是其中添加，基于总的组合物，少于约5％(重量)的惰性或非反应性液体增塑剂，从而使得粘合剂在开放工作时间大于约10分钟时也能很好地粘结难于粘结的基质。在这一组催化剂体系中，我们发现含有螯合剂以延长开放时间的氢过氧化物催化剂体系相对于过氧化苯甲酰催化剂体系随着开放工作时间的延长具有额外的优点。

当采用抑制剂和/或低含量的催化成分(本领域技术人员公知的技术)使得粘合剂的开放工作时间延长至45-60分钟或更长时，含有过氧化苯甲酰的粘合剂趋向于不像基于氢过氧化物的粘合剂那样彻底地固化，其中使用螯合成分延长开放时间。在多数情况下，固化不完全的粘合剂有令人满意的性能，但是它们可能含有增加量的未聚合单体成分从而导致胶粘外露的表面和残留气味的问题。在这种情况下，优选使用氢过氧化物催化剂体系。

本发明的粘合剂的另一优点在于改进了高温时粘合剂的强度。减少或去除非反应性增塑剂可以显著地提高在高温时，例如180或更高，粘合剂的强度。对于现有技术的粘合剂来说，去除增塑剂往往造成粘合剂的刚性或弹性降低至无法接受的程度，特别是在暴露于高温后。而本发明的粘合剂能在暴露于高温后保持较高水平的刚性和弹性，因此其容许宽范围的操作温度。另一方面，当我们所关心的不是如此保持刚性或弹性时，例如当粘合剂在其操作温度范围的较高部分使用时，以上所述的固化体系的优点同样适用于现有技术的粘合剂。

一个具体的实例是将以上所述的催化剂体系用于粘结海军消声器的粘结剂中。这种情况下，需要提供在250或更高温度下的纤维撕裂粘结体。在此使用的粘合剂组合物也含有聚酯树脂以进一步提高粘合剂在高温时的强度。

主要开发本发明的组合物，以改进粘合剂性能。然而，由此发现的改进使这些产品比它们同类的以前的产品在修理材料、涂层、本体流延和粘合剂之外的任何其它领域中更有用。

基于此，所述组合物可以单独使用或与其它树脂组合使用，所述树脂包括，但不限于，聚酯树脂，乙烯基酯树脂以及其它以同样自由基固化机理固化的基于乙烯基单体的材料。

实施例

在实施例中使用的材料与组分

商品名或牌号说明或功能来源或供应商

Neoprene 聚氯丁二烯弹性体 DuPont Dow Elastomers

Nipol 腈弹性体 zeon Chemicals

MMA 甲基丙烯酸甲酯单体 INEOS Acrylics

PARALOID MBS抗冲改性剂 Rohm & Haas Co.

BTA 753MAA 甲基丙烯酸单体 INEOS Acrylics

DMT N，N-二基对甲苯胺 First Chemical

HET 乙基甲苯胺 Bayer AG

55％BPO Paste 在专用增塑剂混合物内的过氧化苯甲酰(55％) Elf Atochem Akzo Nobel

IPS SS 208/SS214 可商购的，专用的过氧化苯甲酰糊状物 IPS Corporation

组分B

BLENDEXADG ABS溶液级树脂 GE Plastics

21

Terlux2812TR 透明的MABS模塑树脂 BASF

LMA 甲基丙烯酸月桂酯单体 Sartomer

BLENDEXABS 冲改性剂 GE Plastics 338

Tyrin 氯化聚乙烯 duPont Dow Elastomers

Hycar 反应性液体BD/AN聚合物 Noveon，Inc.

Ricacryl 反应性液体丁二烯聚合物 Ricon Resins，Inc.

Kraton 苯乙烯/丁二烯嵌段共聚 Kraton Polymers

HyTemp 聚丙烯酸酯弹性体 zeon Chemicals

Hypalon 氯磺化聚乙烯 DuPont Dow Elastomers

ReillcatTMASY-2 二氢吡啶衍生物 ReillyIndustries，Inc.

LuperoxCU 90 氢过氧化枯烯(CHP) Elf Atochem

在实施例中使用的试验基质

以下是为了评价本发明粘合剂而使用的试验基质的概括说明。在具体的实施例中提供材料的具体细节和确认。

牌号说明来源

钢 AISI 1020冷轧钢各种

铝 6061-T6或另有规定各种

ABS 管道等级，坚硬，0.25英寸的片材各种

PVC I型，坚硬，0.25英寸的片材各种

丙烯酸 Plexiglas，0.25英寸的片材 Rohm & Haas

FRP 开模玻璃纤维增强的聚酯，内表面或如所规定的

未处理的表面

凝胶涂层高度交联的FRP复合材料的外部、如所规定的

亮晶的展露表面

闭模复合材料通过生产FRP复合材料所使用的除

开模工艺之外的方法生产的聚酯复

合材料

SMC 聚酯片料吹模化合物如所规定的

拉挤成型材料使用聚酯树脂，从拉挤成型工艺获得如所规定的

的片材或型材中切割出的聚酯片材

RTM 树脂传递成型聚酯如所规定的

在实施例中使用的配方和混合程序

除非另有说明，使用下述程序，利用本领域公知的技术制备实验粘合剂：

在实验室轧制机上，在罐或金属容器中，将容易溶解或分散的弹性体和树脂溶解在甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体中，形成储液。选择聚合物与单体的比例，以提供方便操作的粘度，使得可能添加和共混依次配制的成分。选择15-35wt％在MMA内的典型溶液浓度，以提供50000-200000cps的最终溶液粘度范围。通常优选制备较高浓度和粘度范围内的储液，以便能通过用MMA单体稀释最终的粘合剂来调节最后的粘度。辊压聚合物和单体，一直到所有聚合物溶解和不存在未溶解物质的块状物或颗粒。

在塑料烧杯中制备实验粘合剂，其用量范围是最终粘合剂的100-300g。以在最终的粘合剂内提供所需比例的弹性体所要求的用量下，将足量储液或储液的混合物加入到烧杯中。

当将粉化的抗冲改性剂加入到配方中时，将它们以单体溶液形式与任何其它的非催化剂液体成分一起加入到聚合物中，并使用高剪切实验室混合机混合，一直到实现均匀、有时粒状的糊状稠度。抗冲改性剂在混合物中不溶解，而是溶胀，得到凝胶状稠度的粘合剂。一般地，抗冲改性剂要求2-4小时来充分溶胀和软化，以便全部分散在混合物中。此刻，在高剪切下第二次混合粘合剂，形成光滑的糊状物。在第二次混合的最后，添加其余的成分并彻底混合到粘合剂内。

通过将其余的成分直接加入到弹性体储液的混合物中，并彻底混合，形成最终的粘合剂，从而制备不含抗冲改性剂的粘合剂。视需要，通过添加MMA单体或煅制氧化硅进行最终粘度的调节。

实施例中样品的制备与测试

粘合接头

通过粘接平均厚度为0.060英寸-0.063英寸的1英寸×4英寸的试样，来制备金属对金属的搭接剪切粘接体。将粘合剂层均匀地涂敷到各配对基质的试样上，以便粘合剂完全覆盖最终样品1英寸×1/2英寸的面积。粘合剂的用量使得当试样配对时，在粘接区域的整个周围处存在挤出的充分过量的粘合剂，以确保充分粘接的样品。

取决于试样的厚度，在金属夹固模具内，以平行的方式排列样品，其中样品具有0.006-0.010英寸的均匀粘接厚度和1/2英寸的表层。在没有干扰粘接体，同时粘合剂仍保持液态的情况下，仔细地除去挤出的过量粘合剂。未受干扰地静置粘接体充足的时间，使粘合剂固化。

根据ASTM方法D1002测试金属粘合接头。

由或者粘接到自身上或者粘接到金属试验片上的塑料和复合材料样品，通过类似地涂敷粘合剂到两块基质片各自最终1/2平方英寸或1平方英寸的面积上，来制备粘合剂搭接剪切粘接体。通过使用不锈钢金属线间隔片，和定位粘接样品的塑料条，以便样品沿均匀平行的方式排列，来实现平均粘接厚度。

根据ASTM方法D5868，测试粘接体和报道结果。

有时，塑料基质的厚度使得以压缩剪切的方式测试粘接体。根据试验方法D2564切割并装配试样。按照下述改性试验方法涂敷粘合剂到试样上：使用不锈钢金属线间隔片来提供约0.010英寸厚度的粘接线，若粘接表面平行和光滑的话。当粘接具有粗糙或不均匀表面的的塑料样品时，使用较厚的金属线间距或维持可接受粘接厚度的一些其它方法。在任何情况下，各实施例是指所使用的试验方法以及在粘接之前制备表面所使用的任何处理。

当报道搭接剪切强度结果时，在整个实施例中使用下述缩写用于相应的破坏模型：

AF：粘合失效。粘合剂从基质表面上干净地分离。

CF：内聚破坏。在粘合层内出现的破坏，从而在基质表面上留下明显的粘合层。

TLCF：薄层内聚破坏。就性质来说，看起来是粘合剂的破坏，其中粘合剂本体留在一个表面上，而薄的残留粘合剂留在另一表面上。

FT或DL：复合基质的纤维撕裂或分层。

SF：在粘合剂的粘合层处复合基质的断裂破坏和分离，同时没有粘接体分离。

实施例中粘合剂的体积拉伸(bulk tensile)性能

根据ASTM试验方法D638，通过测量粘合剂的体积应力-应变性能，来确定本发明组合物在弹性保留方面的改进。通过混合足量的粘合剂，制备直径约6-7英寸和厚度0.0625英寸的均匀粘合剂平膜，从而制备试样。使用两种方法之一制备薄膜用的混合物粘合剂(prepare mix the adhesive for the films)。

在第一种方法中，在烧杯中，通过简单手工混合，以特定的比例混合粘合剂组分。在彻底混合粘合剂之后，将烧杯放置在真空室内，并以间歇的方式施加真空，以除去空气，直到最后一次或两次施加真空不产生额外的泡沫或膨胀。然后将粘合剂转移到两个直径为约12英寸的玻璃或塑料板之一上，所述玻璃或塑料板在它的顶部具有类似大小的Mylar剥离膜层。将粘合剂放置在膜的中心处，和将配对的Mylar膜和板放置在粘合剂之上并均匀地向下压制，使膜铺开。将金属隔片放置在板的周围，以确定所需的膜厚。

在第二种方法中，通过Mix Pac Company提供的静态混合机，将商业或实验粘合剂分配在商业塑料卡盒的膜板(film plate)(如Mix PacCompany销售的那些)中心处。在制备样品之前，如上所述，独立地使各实验粘合剂组分脱气。

该方法的变通方案是如上所述混合并使粘合剂脱气，和将它快速转移到单组分填缝卡盒内，以便将它分配到膜板上。

在膜固化之后，移开板。根据试验方法中所规定的，从膜中切割出实验哑铃，注意从最没有孔隙部分的膜中切割样品。在切割哑铃之前，如实施例所述，使膜在环境温度下或在升高的温度下固化指定的时间段。各实验次数是至少8次，典型地10次单独的试验样品的平均。

在下述实施例中，如上所述制备并混合粘合剂组分。除非另有说明，所有指定的比例以重量百分数表示。

实施例1

表1的结果说明了通过添加腈弹性体到含聚氯丁二烯或氯丁橡胶的粘合剂中，粘合剂组合物在拉伸性能，特别地在拉伸伸长率方面的改进。对比例1A是在美国专利No.5206288中公开的优选的现有技术的组合物，其中BTA753抗冲改性剂含有约70-80％Tg为约-80℃的聚丁二烯。在本发明的实施例1B和1C中，弹性体或含聚合物的弹性体的总量与对比例1A中相同，在本发明实施例1D中，弹性体的总量小于对比例1A。

表1

(对比例)

实施例 Tg，℃ 1A 1B 1C 1D

Neoprene AD-10 -39 10.00 7.50 7.50 9.25

Nipol DN 4555 -10 - 7.50 - -

Nipol DN 401LL 估计-38 - - 7.50 13.88

MMA单本 64.50 64.50 64.50 71.37

Paraloid BTA 753 20.00 15.00 15.00 -

甲基丙烯酸 5.00 5.00 5.00 5.00

HET 0.50 0.50 0.50 0.50

100.00 100.00 100.00 100.00

55％BPO糊状物 2.50 2.50 2.50 2.50

拉伸性能ASTM D638

24小时室温 1A 1B 1C 1D

破坏应力(psi) 3777 3550 3645 3005

伸长率(％) 179 183 219 122

24小时室温+82℃1小时

1A 1B 1C 1D

破坏应力(psi) 4077 4437 4023 3209

伸长率(％) 80 120 134 87

本发明的实施例1B-1D说明了许多预料不到的结果。在实施例1B中，将部分Tg为-39℃的Neoprene，和估计聚丁二烯含量为70％且Tg为-80℃的BTA 753，用Tg为-10℃和丁二烯含量二为55％的腈聚合物来替代。尽管实施例1B中的弹性体含量的Tg和聚丁二烯含量总体下降，但与现有技术的对比例1A相比，它显示出略微较高的起始拉伸伸长率和显著较高的保留伸长率。这是预料不到的。实施例1C的组合物，其中相同比例的对比例1A的总弹性体组分用低玻璃化转变温度和较高聚丁二烯含量的腈聚合物来替代，即使总的弹性体含量没有增加，它也提供甚至更大的起始和保留伸长率。在实施例1D中，现有技术中优选的BTA753组分被完全除去，并用较少量的具有类似丁二烯含量的腈弹性体来替代。尽管弹性体组分的含量总体下降，但在82℃下暴露1小时之后，与对比例1A相比，固化组合物仍保留更多的弹性。

实施例2

表2的结果说明了通过添加腈弹性体到含聚氯丁二烯或氯丁橡胶和ABS抗冲改性剂，而不是MBS抗冲改性剂的粘合剂中，粘合剂组合物在拉伸性能，特别地在拉伸伸长率方面的改进。这些实施例同样含有长链甲基丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸月桂酯。对比例2A类似于以上的对比例1A，所不同的是BTA753、MBS抗冲改性剂被Blendex338、具有类似聚丁二烯含量的ABS抗冲改性剂替代。本发明的实施例是实施例2B、2C、2D和2E。

表2

(对比例)

实施例 2A 2B 2C 2D 2E

Neoprene AD-10 11.40 11.40 7.50 12.00 7.50

Nipol DN 4555 - - - 5.67 7.50

Nipol DN 401LL - - 7.50 - -

BLENDEX ADG-21 - 20.00 - 11.33 -

MMA单体 58.10 58_10 59.50 68.00 59.50

甲基丙烯酸月桂酯 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00

Blendex 338 20.00 - 15.00 - 15.00

甲基丙烯酸 5.00 5.00 5.00 4.00 5.00

HET 0.50 0-50 0.50 0.50 0.50

DMT - - - 0.55 -

100.00 100.00 100.00 100.00 100.00

55％BPO糊状物 2.50 2.50 2.50 - 2.50

IPS SS214组分B(专用BPO糊状物) 10∶1

V/V^*

^*粘合剂与BPO糊状物的体积混合

比

拉伸性能ASTM

D638

24小时室温

2A 2B 2C 2D 2E

破坏应力(psi) 3565 3709 3304 2844 3511

伸长率(％) 176 65.7 184 147 145

24小时室温+82℃

1小时

2A 2B 2C 2D 2E

破坏应力(psi) 3857 3833 3771 2777 4086

伸长率(％) 60.1 29.8 112 151 63.1

实施例2C说明了与对比例2A相比，添加低丙烯腈含量和低Tg的腈弹性体提供相当大的改进。实施例2D说明了与现有技术相比，可配制聚氯丁二烯、高Tg的腈聚合物与ABS溶液等级树脂的混合物，来提供弹性性能的优良保留率。

实施例3

表3的结果说明了当相对小量的反应性液体丁二烯-丙烯腈加入到组合物中时，基于MBS抗冲改性剂和氯化聚乙烯的现有技术的粘合剂组合物在伸长率方面的显著改进。3A、3B和3C各自的第一个实施例是对比例，而实施例3B和3C的第二个和第三个实施例是本发明的

实施例。

表3

实施例 3A 3B 3C

Tyrin 3611P 36％Cl 12.00 12.00 12.00

Tyrin 3615P 36％Cl 12.00 12.00 12.00

Tyrin 4211P 42％Cl 12.00 12.00 12.00

MMA单体 69.60 67.10 64.60 69.60 67.10 64.60 69.60 67.10 64.60

PARALOID BTA 753 18.00 18.00 18.00 18.00 18.00 18.00 18.00 18.00 18.00

Hycar 1300X33 33％ACN 2.50 2.50 2.50

Hycar 1300X44 44％ACN 2.50 2.50 2.50

HET 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40

总计 100. 100. 100. 100. 100. 100. 100. 100. 100.

55％的BPO糊状物 2.50 2.50 2.50 2.50 2.50 2.50 2.50 2.50 2.50

拉伸性能ASTM D638

24小时室温+100℃1小时

3A 3B 3C

破坏应力(psi) 3650 3648 3537 3291 3242 3261 4204 3848 3835

伸长率(％) 33.3 2.3 108 54.3 121 132 32.6 122 116

实施例4

实施例4的结果进一步说明了在本发明的弹性体组分中，腈基对于提供固化粘合剂增加的伸长率的优点来说是重要的。如表4所示，添加主链上不舍腈基的液体聚丁二烯树脂没有提供与实施例3的那些相类似的组合物的起始伸长率的显著增加。这些实施例没有进行热老化试验，这是因为相对较低的起始伸长率所致。

表4

实施例 4A 4B 4C 4D 4E 4F

Tyrin 3611P 12.00 12.00

Tyrin 3615P 12.00 12.00

Tyrin 4211P 12.00 12.00

PARALOID 18.00 18.00 18.00 18.00 18.00 18.00

BTA-753

MMA单体 67.10 64.60 67.10 64.60 67.10 64.60

Ricacryl 3500 2.50 5.00 2.50 5.00 2.50 5.00

HET 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40

总计 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00

55％的BPO糊状物 2.50 2.50 2.50 2.50 2.50 2.50

拉伸性能ASTM

D638

24小时室温

4A 4B 4C 4D 4E 4F

破坏应力(psi) 4028 3734 3582 3633 4780 4881

伸长率(％) 48 44 71 61 46 61

实施例5

表5的结果进一步说明了通过添加固体腈弹性体到作为本发明粘合剂组合物的氯化聚合物组分的含氯化聚乙烯的粘合剂中，在拉伸伸长率方面的改进。比较该弹性体共混物与对比例5A中公开的含有氯化聚乙烯和ABS抗冲改性剂的共混物。本发明的实施例是实施例5B、5C和5D。

表5

(对比例)

实施例 5A 5B 5C 5D

Tyrin 4211P 12.00 12.00 12.00 12.00

Nipoi DN 1201^* - 15.00 - -

Nipol DN 1401LG - - 15.00 -

Nipol 401LL - - - 15.00

MMA单体 57.50 62.50 62.50 62.50

甲基丙烯酸月桂酯 5.00 5.00 5.00 5.00

Blendex 338 20.00 - - -

甲基丙烯酸 5.00 5.00 5.00 5.00

HET 0.50 0.50 0.50 0.50

总计 100.00 100.00 100.00 100.00

55％的BPO糊状物 2.50 2.50 2.50 2.50

^*丁二烯/异戊二烯/丙烯腈三

元共聚物

拉伸性能ASTM D638

24小时室温

5A 5B 5C 5D

破坏应力(psi) 4736 3895 4594 3503

伸长率(％) 93.6 148 120 106

24小时室温+82℃1小

时

破坏应力(psi) 5330 4843 5111 3230

伸长率(％) 47.4 111 85.4 75.1

实施例5B表明，丁二烯/异戊二烯/丙烯腈三元共聚物与所使用的特定的氯化聚乙烯结合是特别有效的。值得注意的是，Nipol 401LL(在该组内具有最高的丁二烯橡胶含量(81％)和最低的Tg(估计-38℃)的腈弹性体)没有提供最大程度的弹性。这提供本发明聚合物共混物中腈含量的重要性的佐证。

实施例6

表6的结果证明了与基于氯磺化的聚乙烯作为氯化聚合物并使用氢过氧化枯烯和二氢吡啶基活化剂组分的组合物的现有技术相比，本发明的应用和在弹性性能方面的改进。实施例6A是对比例和实施例6B、6C和6D是本发明的实施例。

表6

(对比例)

实施例 6A 6B 6C 6D

Hypalon 30 10.00 10.00 7.50 7.50

Nipol DN 4555 - - 7.50 -

Nipol DN 401LL - - 7.50 -

MMA单体 66.50 71.50 64.50 66.50

PARALOID KM 753 18.00 18.00 15.00 13.00

甲基丙烯酸 5.00 - 5.00 5.00

Reilicat ASY-2 2.00 2.00 2.00 2.00

氢过氧化枯烯 0.50 0.50 0.50 0.50

100.00 100.00 100.00 100.00

拉伸性能ASTM D638

24小时室温

6A 6B 6C 6D

破坏应力(psi) 3298 3476 3018 3290

伸长率(％) 107 128 171 168

24小时室温+82℃1小时

破坏应力(psi) 5980 5644 5562 5321

伸长率(％) 44.4 24.4 68.4 70.3

当与现有技术的实施例6A和6B相比时，本发明的实施例6C和6D显示出起始伸长率的显著改进。在82℃下暴露1小时之后，它们也保留显著较高的伸长率。

实施例7

表7的结果比较了代表性的商业甲基丙烯酸酯粘合剂与本发明的那些在室温下固化并接着各种热循环的情况下的应力/应变性能。尽管各样品的热循环彼此不同，但趋势是显然的。清楚地表明，与商业产品相比，本发明的粘合剂提供显著的改进。实施例6E和6F说明了在本发明组合物中使用ABS和MABS溶液和模塑等级的树脂。对比例是实施例7A、7B、7C和7D，和本发明实施例是实施例7E、7F、7G和7H。

表7

对比例

实施例 7A 7B 7C 7D 7E 7F 7G 7H

商业粘合剂

1)DHP固化剂，1∶1混合比的通用目 

的结构甲基丙烯酸酯

2)BPO固化剂，用于金属的4∶1混合 

比的甲基丙烯酸酯粘合剂

3)BPO固化剂，10∶1混合比的所有目 

的的结构甲基丙烯酸酯

4)用于复合材料的1∶1混合比的聚氨 

酯粘合剂

配制的粘合剂

7E 7F 7G 7H

Hypalon 30 7.50 11.79 11.79 -

Neoprene AD-10 - - - 12.00

Nipol DN 4555 - 7.40 7.40 5.67

Nipol 401LL 7.50 - - -

Terlux 2812TR(MABS) - 3.30 3.30 -

Blendex ADG-21(ABS) - - - 11.33

MMA单体 66.50 66.57 59.09 68.00

甲基丙烯酸月桂酯 - - 7.50 5.00

PARALOID KM 753 13.00 5.80 5.80 -

甲基丙烯酸 5.00 4.40 4.40 4.00

Reillcat ASY-2 2.00 2.50 2.50 -

氢过氧化枯烯 0.50 0.36 0.36 -

BHT - 0.36 0.36 -

DMT - - - 0.55

IPS SS214组分B(专用的BPO糊状 - - - 10∶1

物)

^*粘舍剂与BPO糊状物的混合比 V/V^*

ASTM D638

24小时室温对比例

7A 7B 7C 7D 7E 7F 7G 7H

破坏应力(psi) 3688 1913 n.t. 2654 3290 3665 2330 2844

伸长率(％) 140 58.5 n.t. 62.6 169 179 232 147

24小时室温+热循环

小时 3 2 4 1 1 1 1 1

温度℃ 59 93 70 100 82 82 82 82

破坏应力(psi) 5873 2593 2604 3049 5321 5069 3973 2777

伸长率(％) 36.9 26.3 32.5 62.7 70.3 112 165 151

结果显然表明，与商业的甲基丙烯酸酯粘合剂相比，本发明的粘合剂在起始和保留伸长率方面具有显著改进。同样值得注意的是，所有配制的甲基丙烯酸酯粘合剂的保留伸长率均超过了商业聚氨酯，和其中一些远远地超过了聚氨酯的弹性性能。

实施例8-13说明了本发明组合物粘接各种复合材料的独特能力，所述复合材料包括具有最小表面制备的难以粘接的闲模复合材料。

实施例8

实施例8说明了粘接在公共汽车的制造中使用的商业等级的片料吹模化合物(SMC)能力的改进。将本发明改进粘合剂的性能与10-1混合比的商业甲基丙烯酸酯粘合剂比较。参见表8。对比例是实施例8A，8B和8C，和实施例8D是本发明的实施例。

表8

(对比例)

实施例 8A 8B 8C 8D

1)含有氯化聚合物的投标的甲基丙烯 

酸酯A粘合剂12微量固化剂

2)含有氯化聚合物的投标的甲基丙烯 

酸酯B粘合剂40微量固化剂

3)含有腈聚合物的IPS SS 208甲基丙 

烯酸酯

配制的粘合剂 8D

Neoprene AD-10 12.50

Nipol DN 401LL 12.50

MMA单体 70.90

HET 0.35

DMT 0.11

煅制氧化硅 2.00

石蜡 0.65

-

IPS SS208组分B(专用的BPO糊状物) 10∶1

V/V

搭接剪切强度ASTM D5868

表面制备：无

粘接厚度(in)：0.030

断裂剪切应力 543 742 282 936

破坏模式 AF AF/FT AF SF

当与商业各自含有氯化或腈聚合物，但不合这二者的混合物的粘合剂相比，含有该共混物的实施例8D显示出对难粘结基质粘接的显著改进，这通过复合样品完全破坏同时粘接体根本没有分离得到证明。

实施例9

实施例9说明了对基于Reichhold聚酯树脂31615的挤出成型的试验等级的复合材料的粘接能力的改进。将本发明的改进粘合剂的性能与10-1混合比的商业甲基丙烯酸酯粘合剂比较。参见表9。实施例9A、9B和9C是对比例，和实施例9D是本发明的实施例。

表9

(对比例)

实施例 9A 9B 9C 9D

1)投标的甲基丙烯酸酯B 

2)含有氯化聚合物的投标的甲基丙 

烯酸酯C粘合剂20微量固化剂

3)含有腈聚合物的IPS SS 208甲基丙 

烯酸酯

配制的粘合剂 9D

Neoprene AD-10 12.5

Nipol DN 401LL 12.5

MMA单体 66.9

甲基丙烯酸 4.50

HET 0.35

DMT 0.11

煅制氧化硅 2.00

石蜡 0.65

IPS SS208组分B(专用的BPO糊状 10∶1

物)

^*粘合剂与BPO糊状物的体积混合比 V/V^*

搭接剪切强度ASTM D5868

表面制备无无无无

粘接厚度(in) 0.125 0.125 0.125 0.125

对比例

9A 9B 9C 9D

断裂剪切应力 698 320 386 1177

破坏模式 AF/FT AF AF 100％FT

根据实施例8，本发明的粘合剂提供程度高得多的粘合，与各自含有氯化或腈聚合物，但不合这二者的混合物的商业粘合剂相比。

实施例10

实施例10说明了粘接商业等级的挤出成型复合材料的能力方面的改进，其中所述挤出成型复合材料在用粘合剂粘接的气体管线修理体系中使用。将本发明的改进粘合剂性能与修理体系供应的商业甲基丙烯酸酯粘合剂比较。复合材料的表面非常亮晶和惰性，且在没有一定程度的表面制备情况下难以用任何粘合剂粘接。采用刚刚除去光泽的磨砂垫片轻轻磨光，足以促进粘接，和采用这两种被测试的粘合剂进行这一处理。参见表10。实施例10A是对比例，和实施例10B是本发明的实施例。

表10

实施例 (对比例)

10A 10B

商业修理粘合剂 

配制的粘合剂

Neoprene AD-10 9.3

Nipol DN 401LL 9.3

MMA单体 77.3

HET 0.35

DMT 0.11

煅制氧化硅 2.00

石蜡 0.65

55％的BPO糊状物 4.5

搭接剪切强度ASTM D5868

10A 10B

表面制备磨光磨光

粘接厚度(in) 0.025 0.025

断裂剪切应力 1456 3409

破坏模式 CF FT/CF

在此情况下，有可能利用本发明增加的内聚强度和改进的粘接能力，来提供使粘接体破坏更高得多的应力。使用这类粘接的复合体系，这具有增加修理容许的使用寿命或使用条件的严酷程度的可能性。

实施例11

实施例11说明了粘接在改造车辆的制造中使用的商业等级的SMC复合材料的能力方面的改进。在模塑工艺中，使用足量的Chemlease 41-90(一种烃-基脱模剂)以防止模具结垢和发粘。残留的脱模剂使得在没有表面制备的情况下它特别难以粘接复合材料。将本发明的改进粘合剂的性能与10-1混合比的商业甲基丙烯酸酯粘合剂相比较。在该实施例中，复合材料粘接到铝上，和在复合材料的表面处或在复合材料的基质内出现粘接破坏。不知名的可商购粘合剂完全能可靠地粘接用指定脱模剂处理过的这一特定的复合材料。参见表11。实施例11A是对比例，和实施例11B是本发明的实施例。

表11

实施例 (对比例)

11A 11B

商业粘合剂A-C和IPS SS 

208

配制的粘合剂

Neoprene AD-10 12.5

Nipol DN 401LL 12.5

MMA 单体 66.9

HET 0.35

DMT 0.11

煅制氧化硅 2.00

石蜡 0.65

55％的BPO糊状物 4.50

搭接剪切强度ASTM D5868

11A 11B

表面制备无无

粘接厚度(in) 0.125 0.125

断裂剪切应力 175-180 560

破坏模式 AF FT(100％)

如实施例11B所示，本发明的优选组合物对这种难以粘接的表面提供大大地改进的粘合，并产生100％的纤维撕裂结构粘接体。

实施例12

实施例12说明了用本发明的组合物粘接铝的能力方面的改进。与实施例8所述的SMC片材结合的所测试的特种铝(实施例12A-12C)用于公共汽车的结构制造。在这一应用中，重要的是能可靠地将SMC和铝表面粘接在一起。它被称为“Ex.8”。为了该实施例的目的，将铝粘接到它自身上，而不是粘接到较弱的SMC基质上，以便充分评价铝粘接体的强度。参见表12。实施例12A和12B是对比例，和实施例12C是本发明的实施例。

表12

实施例 (对比例)

12A 12B 12C

投标的甲基丙烯酸酯B 

IPS SS 208甲基丙烯酸酯 

配制的粘合剂

Neoprene AD-10 12.5

Nipol DN 401LL 12.5

MMA单体 66.9

甲基丙烯酸 4.50

HET 0.35

DMT 0.11

煅制氧化硅 2.00

石蜡 0.65

IPS SS 208组分B 10∶1

(专用的BPO糊状物) V/V

搭接剪切强度ASTM D5868

表面制备无-----------------

12A 12B 12C

断裂剪切应力 1302 1329 1999

破坏模式 AF AF CF

显然，本发明的粘合剂提供对铝表面大大地改进的粘合，这通过较高的粘接体内聚强度和内聚破坏来证明。这，与实施例8所示的对配对的SMC基质改进的粘合，说明了本发明粘合剂粘接难以粘接材料的混合物的能力。

实施例13

表13的结果证明了本发明粘合剂宽范围的粘接能力。

表13

配方N 13

Hypalon 30 11.00

Nipol DN 4555 4.00

Terlux 2812TR 6.00

MMA单体 63.70

PARALOID KM 753 8.00

甲基丙烯酸 4.00

Reillcat ASY-2 2.50

氢过氧化枯烯 0.40

BHT 0.40

在粘接之前，没有进行表面制备的情况下，在所接受的条件下，粘接所有下述基质。

C.R. 6061 不锈 FRP/木凝胶/木凝胶/ AB PVC 有机玻

钢 T6铝钢材材凝胶 S 璃

(304)

搭接剪切强度

3050 258 2175

ASTM D1002 AF/CF AF AF

搭接剪切强度 301 355 583

ASTM D5868 SF(W) SF(W) FT(100％)

压缩剪切强度 1259 3657 3404

ASTM D2564 LCF CF/TLCF TLCF

Cruisers，Inc.提供的凝胶涂布的FRP 木材＝标准的胶合板

结果表明，可使用本发明的组合物粘接在产品装配工艺中使用的各种材料。在此情况下，粘合剂组合物是强调与铁金属和各种各样的非金属基质(包括塑料和其它材料)粘接能力的粘合剂组合物。视需要，通过使用本领域技术人员公知的表面处理，可改进在铝、不锈钢和其它金属上组合物的粘接，如在实施例13的配方中所示。

实施例14

表15中的结果中比较了商业的含有普通的含有稀释增塑剂的基于BPO的活化剂的粘合剂组合物和含有不含稀释增塑剂的基于氢过氧化物的活化剂的组合物的粘结强度和破坏模式。也显示了各种表面处理对粘合剂行为的作用。在此情况下，基质是聚酯树脂传递成型(RTM)基质，据认为其含有显著量的抑制剂还含有内脱模剂ChemleaseIM-02。所有对比例的混合比为10∶1。

对比例实施例

14A 14B 14C 14D 14E 14F 14G

商业粘合剂

1)含有IPS SS 214 活化剂   

IPS SS 218HV粘合剂

2)IPS SS 630粘合剂和活 

化剂

配制的粘合剂

Tyrin 3615P 12.0-----------

BTA 753 16.8-----------

甲基丙烯酸甲酯 61.0-----------

石蜡 0.75-----------

1，4-萘醌 .005-----------

甲基丙烯酸 6.0------------

煅制氧化硅 0.50-----------

Hycar 1300X33 2.0------------

MEKP 0.75-----------

CHP 0.75------------

配制的活化剂^*

邻苯二甲酸二丁酯 75.0

甲基丙烯酸甲酯 65.5 57.5

BTA 753 15.0 10.0 10.0

Kaneca FM-10 5.0 15.0 15.0

DMPT 7.0-------------

12％辛酸钴 2.50------------

2，4-戊二酮 - - 8.0

表面处理无 DMPT1 BPO2 MP3 无无无

擦拭擦拭 100

搭接剪切强度ASTM D5868

粘结强度不固化 277 179 224 387 635 849

PSI

破坏模式 AF AF AF AF FT FT

100％ 100％ 100％ 100％ 50％ 90％

^*以10份粘合剂对1份活化剂的比例将配制的活化剂与配制的粘合剂混合。

1)MMA单体中2％的N，N-二甲基-对-甲苯胺；2)四氢呋喃中5％的BPO；3)IPS MP100金属底漆。

实施例14A清楚地表明了基质对粘合剂的固化有抑制作用。用胺促进剂DMPT或过氧化苯甲酰预处理表面可以降低这个作用，但是粘合剂在表面破坏造成了粘结体的破坏。实施的商业粘合剂IPS SS 630与反应性底漆(MP100)一起使用时发生固化，破坏模式是粘合剂。当实施的粘合剂(实施例14E-G)与含有大量的作为稀释增塑剂的DBP的氢过氧化物活化剂(实施例14E)一起使用时，粘结强度有显著改进，但是破坏模式仍旧本质上是粘合剂。当DBP被MMA单体(实施例14F)替代时，粘结强度接近翻番，获得了纤维撕裂粘结体。当螯合剂2，4-戊二酮包括在配方中时(实施例14G)，粘结强度和破坏模式均有显著的改进。

实施例15

实施例15说明了在高温时，通过在粘合剂中使用不含稀释增塑剂的氢过氧化物活化剂的组合同时添加乙烯基酯树脂，对粘合剂性能的改进。

实施例粘合剂实施例活化剂

15A 15B 15C 15D

Tyrin 3615P 12.00----- ---- 12.48

Hycar 1300 X33 2.00----- ---- 2.00

PARALOID BTA 17.50----- ---- 18.00 12.00

753

MMA单体 58.80----- ---- 60.72 55.75

甲基丙烯酸 6.00----- ---- 4.80

石蜡 0.65----- ---- 0.70 1.25

煅制氧化硅 0.75----- ---- 0.80

二氧化钛 22.00

MEKP 0.75----- ----

CHP 0.75----- ----

2，4-戊儿酮 0.80----- ----

12％辛酸钴 3.00

DMPT 6.00

HET 0.50

1，4-萘醌 0.005 0.005 0.005 0.01

总和 100.005 100.005 100.005 100.01

共混粘合剂

粘合剂的克数 100.00 90.00 90.00

VE 9420乙烯基 0 10.00 10.00

酯树脂

活化剂克数 10 10 10

17D 17D SS620(商业)

搭接剪切强度

ASTM D5868

粘结强度(250) 125 270 200

破坏模式 CF(100％) FT(50-100％) CF(100％)

实施例15B说明了当乙烯基酯树脂添加至不含稀释增塑剂的氢过氧化物催化的实施配方15A中时，在250粘结强度的改进。实施例15C说明了在含有高于70％稀释增塑剂的商业活化剂SS 620中稀释增塑剂对类似配方的负面效果。

实施例16

实施例16说明了可溶热塑性的聚氨酯弹性体，ESTANE 5703在改进伸长保持力和优良粘结开模成型玻璃纤维和凝胶涂层方面的有效性。

配方

Neoprene AD-10 7.6

Estane 5703 6.4

甲基丙烯酸甲酯 72.2

Paraloid BTA 753 9.1

甲基丙烯酸 5.0

HET 0.5

55％BPO膏体 2.5

拉伸性能ASTM D638

24小时室温

破坏应力(psi) 3688

伸长率(％) 157

24小时室温+82℃1小时

破坏应力(psi) 4070

伸长率(％) 120

搭接剪切强度ASTM D5868

开模成型玻璃纤维 688PSI 100％纤维撕裂

凝胶涂层玻璃纤维 673PSI 100％纤维撕裂

尽管相对于各种优选的实施方案描述了本发明，但这些不应当解释为对本发明范围的限制。可在不脱离本发明精神的情况下，作出许多其它改变、改性、替换和变化。

Claims

2.权利要求1的组合物，还加入0.01-20wt％的另外的C₆或更高的甲基丙烯酸酯单体。

3.权利要求1或2的组合物，还加入0.01-30wt％的核壳抗冲改性剂。

4.权利要求1或2的组合物，还加入0.01-15wt％的可聚合有机酸单体。

5.权利要求1或2的组合物，还加入生成自由基的催化剂体系。

6.权利要求1或2的组合物，还加入助催化剂。

7.权利要求1的粘合剂组合物，其中氯化弹性体聚合物包括聚氯乙烯或聚氯乙烯和腈弹性体的共混物。

8.权利要求5的粘合剂组合物，其中生成自由基的催化剂体系包括0.01-10wt％氢过氧化物。

9.权利要求8的粘合剂组合物，其中生成自由基的催化剂体系进一步包括0.01-5wt％胺引发剂和/或活化剂。

10.权利要求9的粘合剂组合物，其中生成自由基的催化剂体系进一步包括1ppm-0.5wt％促进剂。